KR102550281B1 - 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물은 C3-C4 알코올 및 물의 존재 하에 3차 아민을 사용하여 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 처리하고; 반응 혼합물을 50℃ 이하로 유지하고; 석출된 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정을 여과하고; 수득한 결정을 C1-C2 알코올과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조에 관한 것이다.
1-아미노시클로프로판카르복실산은 식물 생장 조정제로 알려져 있다.
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염의 제조 방법은 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에 알려져 있다. 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 유리 형태의 1-아미노시클로프로판카르복실산으로 전환하는 방법도 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에 기재되어 있다. 그러나, 공업 제조에 적절한 방법이라고는 말하기 어렵다.
비특허문헌 1: Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) 1990, vol.55, pages 4276-4281
본 발명은 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법을 제공한다.
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 C3-C4 알코올 및 물의 존재 하에 3차 아민으로 처리하는 것은 3차 아민 염산염의 결정화를 방지하면서 유리 형태의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정화를 용이하게 한다. 본 발명에서, 먼저, 여과성이 우수한 0.5 수화물을 수득한 다음, C1-C2 알코올과 접촉시켜 0.5 수화물에서 물을 제거하여, 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물을 수득한다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
[1] 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 C3-C4 알코올 및 물의 존재 하에 3차 아민으로 처리하고,
반응 혼합물을 50℃ 이하로 유지하고,
석출된 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정을 여과에 의해 수집하고,
수득한 결정을 C1-C2 알코올과 접촉시키는 것을 포함하는,
1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
[2] 상기 언급한 [1] 에 있어서, C1-C2 알코올이 메탄올인, 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
[3] 상기 언급한 [1] 또는 [2] 에 있어서, 염산을 사용하여 C1-C4 알킬 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트를 가수분해하여 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염으로부터 수득되는 유리 형태의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물은 용이하게 결정화될 수 있기 때문에, 이는 간단한 조작으로 양호한 수율로 수득될 수 있다. 또한, 0.5 수화물을 C1-C2 알코올과 접촉시킴으로써 용이하게 비수화물로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 간단한 조작으로 고순도의 유리 형태의 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물을 제공할 수 있으므로, 공업 제조에 적합하다.
도 1 은 메탄올과 접촉 전의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 X-선 회절 데이터이다.
도 2 는 메탄올과 접촉 직후의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 X-선 회절 데이터이다.
도 3 은 메탄올과 접촉 8 분 후의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 X-선 회절 데이터이다.
도 2 는 메탄올과 접촉 직후의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 X-선 회절 데이터이다.
도 3 은 메탄올과 접촉 8 분 후의 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 X-선 회절 데이터이다.
본 발명을 이하에서 상세하게 설명한다.
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염은 비특허문헌 1 의 기재에 따라 염산을 사용하여 1-아미노시클로프로판카르보니트릴을 가수분해함으로써 수득될 수 있다. 또한, 특허문헌 1 의 기재에 따라 염산을 사용하여 에틸 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트를 가수분해함으로써 수득될 수도 있다.
본 발명에서, 3차 아민으로의 처리 단계는 유리하게는 염산을 사용하여 C1-C4 알킬 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트를 가수분해함으로써 수득한 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염에서 수행된다.
C1-C4 알킬 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트는 특허문헌 1 의 기재에 따라 제조할 수 있다. 가수분해 반응은 통상적인 방법에 따라 수행되며, 예를 들어 C1-C4 알킬 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트와 물의 혼합물에 염산을 첨가한 후 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 염산의 농도는 일반적으로 1 내지 25% 이고, 반응 온도는 일반적으로 70 내지 110℃ 이고, 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 24 시간이다. 염산의 사용량은 C1-C4 알킬 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트 1 mol 당 HCl 량으로 일반적으로 1.0 내지 3.0 mol, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 mol 이다. 반응 동안 생성되는 아세트산 및 메탄올, 및 아세트산 및 메탄올의 축합에 의해 생성되는 메틸 아세테이트를 증류하면서 가수분해 반응을 수행할 수 있다.
이렇게 수득된 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 함유하는 염산 용액은 단리 없이 3차 아민으로의 다음 처리 단계에 바로 사용될 수 있다.
C1-C4 알킬 에스테르의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 1-프로필 에스테르, 2-프로필 에스테르, 1-부틸 에스테르, tert-부틸 에스테르 등을 포함하며, C1-C2 알킬 에스테르가 바람직하며, C1 알킬 에스테르, 즉, 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
3차 아민으로 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 처리하는 단계를 이하에서 설명한다.
본원에서 용어 "C3-C4 알코올" 은 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올을 의미하고, 그 예는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸프로판-1-올, 2-부탄올 및 2-메틸-2-프로판올을 포함한다. 그 중에서도, 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정화 효율, 물과의 혼화성, 및 3차 아민 염산염의 용해성 면에서, 2-프로판올이 바람직하다.
C3-C4 알코올의 사용량은 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 1 중량부 당 일반적으로 1 내지 10 중량부이며, 공업적으로는 1 내지 3 중량부가 바람직하다.
물의 사용량은 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 1 중량부 당 일반적으로 1 내지 10 중량부이며, 공업적으로는 1 내지 3 중량부가 바람직하다. 또한, 양은 C3-C4 알코올 1 중량부 당 일반적으로 0.5 내지 2 중량부이며, 양은 알코올의 종류, 및 알코올과의 혼합비에 따라 생성되는 3차 아민 염산염이 용해될 수 있도록 설정된다.
3차 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 등을 포함한다. 그 중에서도, 취급 용이성 및 C3-C4 알코올과 물의 혼합물 중 생성되는 3차 아민 염산염의 높은 용해성 면에서 트리에틸아민이 바람직하다.
3차 아민의 사용량은 반응계의 pH 를 5.0 내지 7.0, 바람직하게는 5.5 내지 6.5 로 조정하기에 충분한 양이다.
3차 아민으로의 처리는 일반적으로 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염, C3-C4 알코올, 물 및 3차 아민을 혼합함으로써 수행된다. 구체적으로는, 하기가 예시된다:
(1) 3차 아민을 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 및 C3-C4 알코올 및 물의 혼합물에 첨가하는 방법,
(2) 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 (필요한 경우 물 첨가) 을 C3-C4 알코올 및 3차 아민 (필요한 경우 물 첨가) 의 혼합물에 첨가하는 방법, 및
(3) C3-C4 알코올을 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염, 3차 아민 및 물의 혼합물에 첨가하는 방법.
그 중에서도, 수득되는 결정의 순도 면에서, (1) 또는 (2) 의 방법이 바람직하다. 첨가는 적하 첨가일 수 있다. 첨가는 일반적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 30℃ 에서 수행된다.
3차 아민으로의 처리 후, 반응 혼합물을 바람직하게는 교반 하에, 50℃ 이하, 일반적으로 40℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 로 유지시킴으로써, 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물이 결정화된다. 교반은 일반적으로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 15 시간 동안 수행된다.
0.5 수화물은 안정하고 블록장 결정이며 운모장 결정인 비수화물과 비교해 여과성이 뛰어나다. 따라서, 0.5 수화물을 사용하면, 유리하게는 여과 단계 및 세정 단계를 단시간에 수행할 수 있어, 훨씬 적은 양의 3차 아민을 남긴다.
0.5 수화물의 결정화는 0.5 수화물의 시드 결정을 사용하여 촉진될 수 있다.
석출된 결정을 여과에 의해 수집하여 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 수득한다.
이렇게 수득한 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 C1-C2 알코올과 접촉시킴으로써 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물로 전환시킨다.
본원에서 용어 "C1-C2 알코올" 은 메탄올 또는 에탄올을 의미한다. 그 중에서도, 0.5 수화물의 결정 구조로부터의 효율적인 물의 제거 면에서 메탄올이 바람직하다.
C1-C2 알코올의 사용량은 물 제거 효율 및 경제적 효율 면에서 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 1 중량부 당 일반적으로 0.5 내지 5 중량부이며, 공업적으로는 0.5 내지 2 중량부가 바람직하다.
1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물과 C1-C2 알코올의 접촉은 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 및 C1-C2 알코올을 혼합한 후, 수득한 혼합물을 교반함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 접촉은 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 C1-C2 알코올로 세정 또는 습윤함으로써 수행될 수도 있다. 물 제거 효율 및 간편성 면에서, C1-C2 알코올로 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 세정 또는 습윤하는 방법이 바람직하다.
1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물과 C1-C2 알코올의 접촉은 일반적으로 0 내지 40℃ 에서 수행되며, 공업적으로는 10 내지 30℃ 가 바람직하다. 접촉 시간은 일반적으로 10 분 내지 10 시간이며, 공업적으로는 10 분 내지 2 시간이 바람직하다.
1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물과 C1-C2 알코올의 접촉 후, 전환된 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물은 필요한 경우 건조될 수 있다. 건조는 일반적으로 80℃ 이하에서 수행되며, 공업적으로는 60℃ 이하, 특히 20 내지 60℃ 에서가 바람직하다. 건조는 질소 기체 등의 스트림 하에 및/또는 20kPa 내지 1kPa 의 감압 하에 수행될 수 있다. 건조 시간은 일반적으로 10 분 내지 20 hr 이며, 공업적으로는 10 분 내지 10 시간이 바람직하다. 건조 전에 여과를 수행할 수 있으나, 생략할 수도 있다.
공업 제조는 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 제조 반응 완료 후, 석출된 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정을 여과한 다음, C1-C2 알코올으로 세정한 후 건조시켜 수행되는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법은 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 제조하는 반응으로부터 계속해 본 발명의 방법을 실시할 수 있고, 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 여과 단계를 생략할 수 있기 때문에, 공업 제조에서 이점이 매우 크다.
실시예
실시예, 참고예 및 비교예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다. 실시예, 참고예 및 비교예에 있어서, 칼 피셔 방법 및 X-선 회절 (XRD) 의 측정 조건은 이하와 같다.
칼 피셔 방법에 의한 수분량 측정
수분량은 전기량 칼 피셔 수분 분석계 (CA-200, Mitsubishi Chemical Analytech) 를 사용하여 측정하였다.
X-선 회절 (XRD) 측정 조건
X-선 회절 장치: SmartLab (Rigaku)
X-RAY 출력: CuKα, 45 kV, 200 mA
샘플링 폭: 0.02°
스캔 범위: 5°- 50°
실시예 1
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 (순도 98.7%, 2 g) 에 물 (2.7 g) 및 2-메틸프로판-1-올 (4.6 g) 을 첨가하였다. 여기에 트리에틸아민 (1.5 g) 을 첨가하여 pH 를 6.0 로 조정하고, 수득된 슬러리를 20℃ 로 냉각하고, 석출된 결정을 여과에 의해 수집하였다. 수득된 결정을 2-메틸프로판-1-올 (10.6 g) 로 세정하여 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 수득하였다.
실시예 2
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 (순도 84.7%, 2 g) 및 10% 염산 (4.0 g) 의 혼합물에 2-프로판올 (5.5 g) 을 첨가하였다. 수득된 용액에 트리에틸아민 (2.7 g) 을 첨가하여 pH 를 5.6 으로 조정하고, 수득된 슬러리를 15℃ 로 냉각하고, 석출된 결정을 여과에 의해 수집하였다. 수득된 습윤 결정을 2-프로판올 (1.7 g) 로 세정하여 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 수득하였다.
실시예 3
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 (순도: 84.7%, 10 g) 및 10% 염산 (4.0 g) 의 혼합물에 1-부탄올 (16.8 g) 을 첨가하였다. 수득된 용액에 트리에틸아민 (13.2 g) 을 첨가하여 pH 를 5.6 으로 조정하고, 수득된 슬러리를 16℃ 로 냉각하고, 석출된 결정을 여과에 의해 수집하였다. 수득된 습윤 결정을 1-부탄올 (8.3 g) 로 세정하고, 50℃ 에서 3 시간 동안 감압 하에 건조시켜 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 (5.83 g, 함량: 92.0% (수율 86.2%), 수분량: 8.0%) 을 수득하였다.
실시예 4
메틸 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트 (순도 65%, 39.9 g) 에 물 (12.6 g) 을 첨가하고, 혼합물을 100℃ 로 가열하였다. 여기에 35% 염산 (28.3 g) 을 5 시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물을 동일한 온도에서 10 시간 동안 유지시켜 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염 (22.4 g, 수율 98.4%) 을 함유하는 염산 용액을 수득하였다.
수득된 미정제 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 함유하는 염산 용액에 물 (19.1 g) 을 첨가하고, 혼합물을 2-프로판올 (51.9 g), 트리에틸아민 (28.4 g), 물 (3.3 g) 및 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 (50 mg) 의 혼합물에 25℃ 에서 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 첨가 완료 후, 여기에 트리에틸아민을 첨가하여 pH 를 6.0 으로 조정하고, 혼합물을 25℃ 에서 12 시간 동안 교반하였다. 석출된 결정의 일부를 여과에 의해 별도로 수집하였다. 결정의 수분량 측정을 기반으로 결정이 0.5 수화물인 것을 확인하였다.
실시예 5 및 6 및 비교예 1 내지 6
1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 (1 g) 에, 표 1 에 나타낸 바와 같은 용매 (0.5 g) 를 첨가하고, 혼합물을 잘 교반한 다음, 22℃ 에서 1 시간 동안 1kPa 의 감압 하에 건조시켰다. 그 다음, 샘플의 수분량을 KF 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
본원에서 용어 "전환율" 은 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물이 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물로 전환되는 비율을 의미한다. 전환율 (0%-100%) 은 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 수분량인 8.2% 를 기준으로 이하의 식에 의해 계산된다:
전환율 (%) = {8.2% - 수분량 (%) / 8.2%}×100
실시예 7
1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정 구조를 X-선 회절 (XRD) 에 의해 확인하였다. 0.5 수화물에 메탄올을 분무한 후, 질소 기체의 흐름을 사용하여 시간 경과에 따라 결정 구조가 어떻게 변화하는지를 관찰하였다. 도 1 내지 3 은 XRD 데이터를 나타낸다. 기체 흐름이 시작한 직후부터, 결정 구조의 비수화물로의 변화가 시작되었고, 질소 기체 흐름 8 분 후에는 결정 거의 전체가 비수화물로 전환된 것을 확인하였다.
참고예
1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물 (0.5 g) 에 메탄올 (4.5 g, 수분량 58 ppm) 을 첨가하고, 혼합물을 30℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 상청 메탄올의 수분량을 KF 방법으로 측정했는데, 0.88% 를 나타냈다 (즉, 0.5 수화물 중 수분량의 96.7%).
본 발명에 있어서, 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염으로부터 간단한 조작으로 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물을 수득할 수 있다. 또한, 식물 생장 조정제인 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물을 C1-C2 알코올과 접촉시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다.
Claims (3)
1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 C3-C4 알코올 및 물의 존재 하에 3차 아민으로 처리하고,
반응 혼합물을 50℃ 이하로 유지하고,
석출된 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정을 여과에 의해 수집하고,
수득한 결정을 C1-C2 알코올과 접촉시키는 것을 포함하는,
1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
반응 혼합물을 50℃ 이하로 유지하고,
석출된 1-아미노시클로프로판카르복실산 0.5 수화물의 결정을 여과에 의해 수집하고,
수득한 결정을 C1-C2 알코올과 접촉시키는 것을 포함하는,
1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, C1-C2 알코올이 메탄올인, 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염산을 사용하여 C1-C4 알킬 1-아세틸아미노시클로프로판카르복실레이트를 가수분해하여 1-아미노시클로프로판카르복실산 염산염을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 1-아미노시클로프로판카르복실산 비수화물의 제조 방법.
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