以下更詳細地說明本發明。 本發明中,某構件位於另一構件「上」時,不僅是某構件與另一構件相接之情形,亦包含兩構件間進一步存在其他構件之情形。 本發明中,某部分「包含」某構成要素時,只要無特別的相反的記載,其就並不排除其他構成要素,意味著可以進一步包含其他構成要素。 <紅色感光性樹脂組合物> 本發明係關於紅色感光性樹脂組合物,其特徵在於,包含:包含C.I.顏料紅177、由下述化學式1表示之化合物及由下述化學式2表示之化合物的著色劑;以及包含由下述化學式3表示之化合物的光聚合引發劑,以2:8至8:2之重量比包含由下述化學式1表示之化合物及由下述化學式2表示之化合物。
著色劑
本發明所涉及的著色劑包含C.I.顏料紅177、由下述化學式1表示之化合物及由下述化學式2表示之化合物,以2:8至8:2之重量比含有由下述化學式1表示之化合物與由下述化學式2表示之化合物。 [化學式1]
[化學式2]
本發明所涉及的著色劑包含上述全部三個顏料,藉由以特定含量含有由化學式1及化學式2表示之化合物,能夠增加紅色感光性樹脂組合物之可靠性,因此在濾色器製造工序中之紫外線照射時能夠解決顏料之分解、異物產生及色度降低等問題。另外,能夠提供密合性非常優異之紅色感光性樹脂組合物,具有特別是應用於光取向模型時亦能夠抑制可靠性降低之優點。 具體而言,以2:8至8:2之重量比含有由上述化學式1表示之化合物及由下述化學式2表示之化合物,上述2:8至8:2之重量比可以包含其間所有的重量比。 在上述重量比內含有由上述化學式1表示之化合物及由上述化學式2表示之化合物的情況下,由於NMP耐溶劑性優異而較佳。在上述重量比之外含有由上述化學式1表示之化合物及由上述化學式2表示之化合物的情況下,有可能光取向(UV照射)後之耐化學特性略有降低,NMP耐溶劑性降低,因此較佳在上述重量比內含有。 本發明之一實施方式中,就上述著色劑而言,相對於本發明所涉及之紅色感光性樹脂組合物之整體100重量份,可含有5至50重量份,較佳地,可含有5至30重量份,更佳地,可含有5至10重量份。 在上述範圍內含有上述著色劑之情況下,具有著色力、耐溶劑性或密合力優異之優點。 上述著色劑之含量不到上述範圍之情況下,有可能發生著色力降低,超過上述範圍而含有之情況下,有可能耐溶劑性或密合力降低,因此較佳在上述範圍內含有。 由上述化學式1表示之化合物或由上述化學式2表示之化合物可以直接合成而使用,亦可購入已市售之形態。由上述化學式1表示之化合物可為C.I.顏料紅254,作為由上述化學式2表示之化合物之製品,較佳BASF公司之Irgaphor Red S 3620 CF。 在本發明之一實施方式中,相對於上述著色劑之整體100重量%,可含有5至70重量%之上述C.I.顏料紅177、5至60重量%之由上述化學式1表示之化合物及5至60重量%之由上述化學式2表示之化合物。 上述C.I.顏料紅177、由上述化學式1表示之化合物、由上述化學式2表示之化合物各自之含量不到上述範圍的情況下,有可能著色力略有降低,超過上述範圍之情況下,有可能圖案形成略微變得困難,因此有可能成為密合力降低之原因。 上述C.I.顏料紅177、由上述化學式1表示之化合物及由上述化學式2表示之化合物在都滿足上述含量範圍下含有之情況下,能夠防止密合力降低,能夠增加可靠性,因此具有有利的優點。 上述著色劑在上述C.I.顏料紅177、由上述化學式1表示之化合物、由上述化學式2表示之化合物這樣的紅色顏料以外,可以進一步包含其他顏料。 上述顏料可以使用此項技術中通常使用之有機顏料或無機顏料。另外,對於上述顏料,根據需要可實施樹脂處理、利用導入有酸性基團或鹼性基團之顏料衍生物等表面處理、採用聚合物化合物等顏料表面之接枝處理、採用硫酸微粒化法等微粒化處理、用於移除雜質之採用有機溶劑、水等清洗處理或採用離子交換法等離子性雜質之移除處理等。 上述有機顏料能夠使用印刷油墨、噴墨油墨等中使用的各種顏料,具體而言,可列舉出水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、苝顏料、苝酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、聯二蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽酮顏料、陰丹酮顏料、黃蒽酮顏料、皮蒽酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。 另外,作為上述無機顏料,能夠使用金屬氧化物、金屬絡鹽等金屬化合物,具體而言,可列舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、炭黑、有機黑色顏料、鈦黑及將紅色、綠色及青色混合而呈黑色之顏料等金屬氧化物或複合金屬氧化物等。 就上述顏料而言,較佳使用顏料之粒徑均一地分散的顏料分散液。作為用於使上述顏料之粒徑均一地分散的方法的例子,可列舉出含有顏料分散劑進行分散處理的方法等,採用該方法,可以得到顏料在溶液中均一地分散的狀態的顏料分散液,因此較佳。 就上述顏料分散劑而言,例如可列舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系等界面活性劑等,此等顏料分散劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,但並不限定於此。 就上述顏料之含量而言,相對於上述顏料分散液中之全體固體成分,以重量分率計,為20至90重量%,較佳為30至80重量%之範圍。按照上述基準,若上述顏料之含量為20至90重量%之範圍,則黏度低,保存穩定性優異,分散效率高,對明暗比之上升有效,因此較佳。 為了維持顏料之脫凝聚及穩定性而添加上述顏料分散劑,可以無限制地使用此項技術中通常使用之顏料分散劑。具體而言,較佳含有包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)之丙烯酸酯系分散劑。此時,上述丙烯酸酯系分散劑較佳應用如韓國公開專利2004-0014311號中提出的採用活性控制方法製造的丙烯酸酯系分散劑,作為藉由上述活性控制方法製造之丙烯酸酯系分散劑之市售品,可列舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。 上述所例示之丙烯酸系分散劑可以各自單獨地使用或將2種以上組合使用。 上述顏料分散劑除了上述丙烯酸系分散劑以外,亦可使用其他樹脂型顏料分散劑。作為上述其他樹脂型顏料分散劑,可列舉出熟知樹脂型顏料分散劑,特別是以聚胺酯、聚丙烯酸酯為代表之聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸之(部分之)胺鹽、聚羧酸之銨鹽、聚羧酸之烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之聚羧酸之酯以及其改質生成物、或者藉由具有游離(free)羧基之聚酯與聚(低級烯化亞胺)之反應形成的醯胺或其鹽這樣的油質分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯啶酮這樣的水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改質聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷之加成生成物及磷酸酯等。 作為上述之樹脂型分散劑之市售品,作為陽離子系樹脂分散劑,例如可列舉出BYK(畢克)化學公司之商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司之商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司之商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精細化學株式會社之商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素株式會社之商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共榮社化學株式會社之商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。除了上述丙烯酸系分散劑以外,其他樹脂型顏料分散劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,可以與丙烯酸系分散劑併用而使用。 就上述分散劑之含量而言,相對於上述顏料之固體成分100重量份,可含有5至60重量份,更佳含有15至50重量份,但並不限定於此。其中,上述分散劑之含量按上述基準含有的情況下,能夠防止分散後凝膠化這樣的現象,因此較佳。上述分散劑之含量不到5重量份之情況下,有可能顏料之微粒化變得困難,或者有可能發生分散後凝膠化現象,上述分散劑之含量超過50重量份之情況下,有可能發生黏度略有升高之問題。
光聚合引發劑
本發明涉及之紅色感光性樹脂組合物包含光聚合引發劑,該光聚合引發劑包含由下述化學式3表示之化合物。由下述化學式3表示之化合物亦能夠利用韓國公開專利10-2013-0115272號中記載之苯并咔唑化合物之肟酯衍生物,但並不限定於此。 [化學式3]
上述化學式3中, R
1
至R
8
各自獨立地為氫、C
1
-C
20
烷基、
、COR
16
、OR
17
、鹵素、NO
2
或
; 或者R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、或者R
7
及R
8
各自獨立地為經
取代之C
2
-C
10
烯基; 或者R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、或者R
7
及R
8
各自獨立地都為-(CH
2
)
p-
Y-(CH
2
)
q-
; 或者R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、或者R
7
及R
8
各自獨立地都為
; 惟R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、或者R
7
及R
8
中至少一對為
; R
9
至R
12
各自獨立地為氫、未經取代或者經1個以上的鹵素、苯基、CN、OH、SH、C
1
-C
4
-烷氧基、(CO)OH、或者經(CO)O(C
1
-C
4
烷基)取代之C
1
-C
20
烷基; 或者R
9
至R
12
各自獨立地為未經取代之苯基或者經1個以上的C
1
-C
6
烷基、鹵素、CN、OR
17
、SR
18
、或者經NR
19
R
20
取代之苯基; 或者R
9
至R
12
各自獨立地為鹵素、CN、OR
17
、SR
18
、SOR
18
、SO
2
R
18
或NR
19
R
20
,其中取代基OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
視情況與萘基環之碳原子中之一者一起藉由基團R
17
、R
18
、R
19
及/或R
20
形成5或6員環; 或者R
9
至R
12
各自獨立地為
、COR
16
或NO
2
; Y為O、S、NR
26
或直接鍵結; p為整數0、1,2或3; q為整數1、2或3; X為CO或直接鍵結; R
13
為未經取代或者經1個以上的鹵素、R
17
、COOR
17
、OR
17
、SR
18
、CONR
19
R
20
、NR
19
R
20
、PO(OC
k
H
2k+1
)
2
、或者經
取代之C
1
-C
20
烷基; 或者R
13
為經1個以上的O、S、SO、SO
2
、NR
26
或CO插入之C
2
-C
20
烷基; 或者為未經插入或經1個以上的O、CO或NR
26
插入之C
2
-C
12
烯基, 其中經插入之C
2
-C
20
烷基及未經插入或經插入之C
2
-C
12
烯基未經取代或者經1個以上的鹵素取代; 或者R
13
為C
4
-C
8
環烯基、C
2
-C
12
炔基、或者未經插入或經1個以上的O、S、CO或NR
26
插入之C
3
-C
10
環烷基; 或者R
13
為苯基或萘基,其各自未經取代或者經1個以上的OR
17
、SR
18
、NR
19
R
20
、
、COR
16
、CN、NO
2
、鹵素、C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、經1個以上的O、S、CO或NR
26
插入之C
2
-C
20
烷基取代,或者其各自經C
3
-C
10
環烷基、或者經1個以上的O、S、CO或NR
26
插入之C
3
-C
10
環烷基取代; k為整數1-10; R
14
為氫、C
3
-C
8
環烷基、C
2
-C
5
烯基、C
1
-C
20
烷氧基、或者未經取代或經1個以上的鹵素、苯基、C
1
-C
20
烷基苯基或CN取代之C
1
-C
20
烷基; 或者R
14
為苯基或萘基,其各自未經取代或經1個以上的C
1
-C
6
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、鹵素、CN、OR
17
、SR
18
及/或NR
19
R
20
取代; 或者R
14
為C
3
-C
20
雜芳基、C
1
-C
8
烷氧基、苄氧基或苯氧基,上述苄氧基及苯氧基未經取代或者經1個以上的C
1
-C
6
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基及/或鹵素取代; R
15
為C
6
-C
20
芳基或C
3
-C
20
雜芳基,其各自未經取代或者經1個以上的苯基、鹵素、C
1
-C
4
鹵烷基、CN、NO
2
、OR
17
、SR
18
、NR
19
R
20
、PO(OC
k
H
2k+1
)
2
、SO-C
1
-C
10
烷基、SO
2
-C
1
-C
10
烷基、經1個以上的O、S或NR
26
插入之C
2
-C
20
烷基取代,或者其各自未經取代或者經1個以上的鹵素、COOR
17
、CONR
19
R
20
、苯基、C
3
-C
8
環烷基、C
3
-C
20
雜芳基、C
6
-C
20
芳氧基羰基、C
3
-C
20
雜芳氧基羰基、OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
所取代之C
1
-C
20
烷基取代; 或者R
15
為氫、C
2
-C
12
烯基、未經插入或經1個以上的O、CO或NR
26
插入之C
3
-C
8
環烷基; 或者R
15
為未經取代或經1個以上的鹵素、OR
17
、SR
18
、C
3
-C
8
環烷基、C
3
-C
20
雜芳基、C
6
-C
20
芳氧基羰基、C
3
-C
20
雜芳氧基羰基、NR
19
R
20
、COOR
17
、CONR
19
R
20
、PO(OC
k
H
2k+1
)
2
、
、
苯基取代之C
1
-C
20
烷基,上述C
1
-C
20
烷基經鹵素、C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
所取代之苯基取代; 或者R
15
為經1個以上的O、SO或SO
2
插入之C
2
-C
20
烷基,上述經插入之C
2
-C
20
烷基未經取代或者經1個以上的鹵素、OR
17
、COOR
17
、CONR
19
R
20
、苯基或者經OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
所取代之苯基取代; 或者R
15
為C
2
-C
20
烷醯基、或者未經取代或經1個以上的C
1
-C
6
烷基、鹵素、苯基、OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
取代之苯甲醯基; 或者R
15
為未經取代或者經1個以上的OR
17
取代之萘甲醯基,或者為C
3
-C
14
雜芳基羰基; 或者R
15
為未經插入或經1個以上的O插入之C
2
-C
12
烷氧基羰基,上述未經插入或經插入之C
2
-C
12
烷氧基羰基未經取代或者經1個以上的羥基取代; 或者R
15
為未經取代或者經1個以上的C
1
-C
6
烷基、鹵素、C
1
-C
4
鹵烷基、苯基、OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
取代之苯氧基羰基; 或者R
15
為CN、CONR
19
R
20
、NO
2
、C
1
-C
4
鹵烷基、S(O)
m
-C
1
-C
6
烷基;未經取代或者經C
1
-C
12
烷基或SO
2
-C
1
-C
6
烷基取代之S(O)
m
-苯基; 或者R
15
為未經取代或者經C
1
-C
12
烷基取代之SO
2
O-苯基;或者為二苯基氧膦基或二-(C
1
-C
4
烷氧基)-氧膦基; m為1或2; R'
14
具有與R
14
相同之含義; R'
15
具有與R
15
相同之含義; X
1
為O、S、SO或SO
2
; X
2
為O、CO、S或直接鍵結; R
16
為C
6
-C
20
芳基或C
3
-C
20
雜芳基,其各自未經取代或者經1個以上的苯基、鹵素、C
1
-C
4
鹵烷基、CN、NO
2
、OR
17
、SR
18
、NR
19
R
20
、或者經1個以上的O、S或NR
26
插入之C
1
-C
20
烷基取代,或者其各自未經取代或者經1個以上的鹵素、COOR
17
、CONR
19
R
20
、苯基、C
3
-C
8
環烷基、C
3
-C
20
雜芳基、C
6
-C
20
芳氧基羰基、C
3
-C
20
雜芳氧基羰基、OR
17
、SR
18
或NR
19
R
20
所取代之1個以上的C
1
-C
20
烷基取代; 或者R
16
為氫、未經取代或者經1個以上的鹵素、苯基、OH、SH、CN、C
3
-C
6
烯氧基、OCH
2
CH
2
CN、OCH
2
CH
2
(CO)O(C
1
-C
4
烷基)、O(CO)-(C
1
-C
4
烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C
1
-C
4
烷基)取代之C
1
-C
20
烷基; 或者R
16
為經1個以上的O、S或NR
26
插入之C
2
-C
12
烷基; 或者R
16
為(CH
2
CH
2
O)
n+1
H、(CH
2
CH
2
O)
n
(CO)-(C
1
-C
8
烷基)、C
2
-C
12
烯基或C
3
-C
8
環烷基; 或者R
16
為經SR
18
取代之苯基,其中基團R
18
表示用於COR
16
基所連接之咔唑部分之苯基或萘基環的直接鍵結; n為1至20之整數; R
17
為氫、苯基-C
1
-C
3
烷基、未經取代或者經1個以上的鹵素、OH、SH、CN、C
3
-C
6
烯氧基、OCH
2
CH
2
CN、OCH
2
CH
2
(CO)O(C
1
-C
4
烷基)、O(CO)-(C
1
-C
4
烷基)、O(CO)-(C
2
-C
4
)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C
1
-C
4
烷基)、C
3
-C
20
環烷基、SO
2
-(C
1
-C
4
鹵烷基)、O(C
1
-C
4
鹵烷基)或經1個以上的O插入之C
3
-C
20
環烷基取代的C
1
-C
20
烷基; 或者R
17
為經1個以上的O、S或NR
26
插入之C
2
-C
20
烷基; 或者R
17
為C
1
-C
4
鹵烷基; 或者R
17
為(CH
2
CH
2
O)
n+1
H、(CH
2
CH
2
O)
n
(CO)-(C
1
-C
8
烷基)、C
1
-C
8
烷醯基、C
2
-C
12
烯基、C
3
-C
6
烯醯基、或者未經插入或經1個以上的O、S、CO或NR
26
插入之C
3
-C
20
環烷基; 或者R
17
為未經插入或者經1個以上的O插入之C
1
-C
8
烷基-C
3
-C
10
環烷基; 或者R
17
為未經取代或者經1個以上的C
1
-C
6
烷基、鹵素、OH或C
1
-C
3
烷氧基取代之苯甲醯基; 或者R
17
為苯基、萘基或C
3
-C
20
雜芳基,其各自未經取代或者經1個以上的鹵素、OH、C
1
-C
12
烷基、C
1
-C
12
烷氧基、CN、NO
2
、苯基-C
1
-C
3
烷氧基、苯氧基、C
1
-C
12
烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C
1
-C
12
烷基)
2
、二苯基胺基或
取代; 或者R
17
形成用於基團
或
所位於之苯基或萘基環之碳原子中之一者的直接鍵結; R
18
為氫、C
2
-C
12
烯基、C
3
-C
20
環烷基或苯基-C
1
-C
3
烷基,其中C
2
-C
12
烯基、C
3
-C
20
環烷基或苯基-C
1
-C
3
烷基未經插入或者經1個以上的O、S、CO、NR
26
或COOR
17
插入; 或者R
18
為未經取代或者經1個以上的OH、SH、CN、C
3
-C
6
烯氧基、OCH
2
CH
2
CN、OCH
2
CH
2
(CO)O(C
1
-C
4
烷基)、O(CO)-(C
2
-C
4
)烯基、O(CO)-(C
1
-C
4
烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR
17
取代之C
1
-C
20
烷基; 或者R
18
為經1個以上的O、S、CO、NR
26
或COOR
17
插入之C
2
-C
20
烷基; 或者R
18
為(CH
2
CH
2
O)
n
H、(CH
2
CH
2
O)
n
(CO)-(C
1
-C
8
烷基)、C
2
-C
8
烷醯基或C
3
-C
6
烯醯基; 或者R
18
為未經取代或者經1個以上的C
1
-C
6
烷基、鹵素、OH、C
1
-C
4
烷氧基或C
1
-C
4
烷基硫烷基取代之苯甲醯基; 或者R
18
為苯基、萘基或C
3
-C
20
雜芳基,其各自未經取代或者經1個以上的鹵素、C
1
-C
12
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、C
1
-C
12
烷氧基、CN、NO
2
、苯基-C
1
-C
3
烷氧基、苯氧基、C
1
-C
12
烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C
1
-C
12
烷基)
2
、二苯基胺基、(CO)O(C
1
-C
8
烷基)、(CO)-C
1
-C
8
烷基、(CO)N(C
1
-C
8
烷基)
2
或
取代; R
19
及R
20
各自獨立地為氫、C
1
-C
20
烷基、C
2
-C
4
羥基烷基、C
2
-C
10
烷氧基烷基、C
2
-C
5
烯基、C
3
-C
20
環烷基、苯基-C
1
-C
3
烷基、C
1
-C
8
烷醯基、C
1
-C
8
烷醯氧基、C
3
-C
12
烯醯基、SO
2
-(C
1
-C
4
鹵烷基)或苯甲醯基; 或者R
19
及R
20
為苯基、萘基或C
3
-C
20
雜芳基,其各自未經取代或者經1個以上的鹵素、C
1
-C
4
鹵烷基、C
1
-C
20
烷氧基、C
1
-C
12
烷基、苯甲醯基或C
1
-C
12
烷氧基取代; 或者R
19
及R
20
與其所連接之N原子一起形成未經插入或經O、S或NR
17
插入之5或6員飽和或不飽和環,上述5或6員飽和或不飽和環未經取代或者經1個以上的C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
20
烷氧基、=O、OR
17
、SR
18
、NR
21
R
22
、(CO)R
23
、NO
2
、鹵素、C
1
-C
4
-鹵烷基、CN、苯基、經
插入或未經插入或經1個以上的O、S、CO或NR
17
插入之C
3
-C
20
環烷基取代; 或者R
19
及R
20
與其所連接之N原子一起形成未經取代或者經1個以上的C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、C
1
-C
20
烷氧基、=O、OR
17
、SR
18
、NR
21
R
22
、(CO)R
23
、
、鹵素、NO
2
、CN、苯基或者經未經插入或經1個以上的O、S、CO或NR
17
插入之C
3
-C
20
環烷基取代的雜芳族環系; R
21
及R
22
各自獨立地為氫、C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、C
3
-C
10
環烷基或苯基; 或者R
21
及R
22
與其所連接之N原子一起形成未經插入或經O、S或NR
26
插入之5或6員飽和或不飽和環,上述5或6員飽和或不飽和環未經稠合或者使苯環稠合於上述5或6員飽和或不飽和環; R
23
為氫、OH、C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、未經插入或經1個以上的O、CO或NR
26
插入之C
2
-C
20
烷基、未經插入或經O、S、CO或NR
26
插入之C
3
-C
20
環烷基,或者R
23
為苯基、萘基、苯基-C
1
-C
4
烷基、OR
17
、SR
18
或NR
21
R
22
; R
24
為(CO)OR
17
、CONR
19
R
20
、(CO)R
17
;或者R
24
具有與R
19
及R
20
相同之含義; R
25
為COOR
17
、CONR
19
R
20
、(CO)R
17
;或者R
25
具有與R
17
相同之含義; R
26
為氫、C
1
-C
20
烷基、C
1
-C
4
鹵烷基、經1個以上的O或CO插入之C
2
-C
20
烷基,或者為苯基-C
1
-C
4
烷基、未經插入或經1個以上的O或CO插入之C
3
-C
8
環烷基,或者為(CO)R
19
,或者為未經取代或經1個以上的C
1
-C
20
烷基、鹵素、C
1
-C
4
鹵烷基、OR
17
、SR
18
、NR
19
R
20
或
取代之苯基; 惟在分子內存在至少一個基團
或
。 化學式3之化合物,其特徵在於,其包含在咔唑部分結合(アネレート)之一個以上之不飽和環(一或多個)。亦即,R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、或R
7
及R
8
中至少一對為
。 本發明中記載之烷基、烷氧基及其他包含烷基部分之取代體包含直鏈或分支鏈形態之全部,環烷基不僅是單一環系,亦包含各種環系烴。本發明中記載之芳基是藉由移除一個氫而由芳族烴衍生之有機基團,包含各環中適當地含有4至7個、較佳地5或6個環原子之單一或稠合環系,甚至包含多個芳基用單鍵連接之形態。羥基烷基意味著上述定義之烷基與羥基結合的OH-烷基,羥基烷氧基烷基意味著上述羥基烷基與烷氧基結合之羥基烷基-O-烷基。 本發明中記載之烷基全部只包含碳及氫原子,不具有不飽和度,意味著藉由單鍵與分子之其餘部分結合之直鏈或側鏈型烴鏈基團。 C
1
-C
20
烷基為直鏈或分支鏈,例如為C
1
-C
18
-、C
1
-C
14
-、C
1
-C
12
-、C
1
-C
8
-、C
1
-C
6
-或C
1
-C
4
烷基或C
4
-C
12
-或C
4
-C
8
烷基。例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。C
1
-C
6
烷基具有與上述C
1
-C
20
烷基中針對相應C原子數所提供之內容相同的含義。 含有1個以上的C-C多重鍵之未取代或經取代之C
1
-C
20
烷基係指下述說明之烯基。 C
1
-C
4
鹵烷基為經下述定義之鹵素取代的上述定義之C
1
-C
4
烷基。烷基基團例如經單一或多重鹵代(直至全部的H原子經鹵素取代)。其為例如C
n
H
x
Hal
y
(其中,x+y=2n+1,Hal為鹵素,較佳為F)。具體例子為氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,特別是三氟甲基或三氯甲基。 C
2
-C
4
羥基烷基意味著經1或2個O原子取代之C
2
-C
4
烷基。烷基基團為直鏈或分支鏈。例如2-羥基乙基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、4-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、2,3-二羥基丙基或2,4-二羥基丁基。 C
2
-C
10
烷氧基烷基為經1個O原子插入之C
2
-C
10
烷基。C
2
-C
10
烷基具有與上述C
1
-C
20
烷基中針對相應C原子數所提供之內容相同的含義。例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。 經1個以上的O、S、NR
26
或CO插入之C
2
-C
20
烷基例如經O、S、NR
26
或CO插入1-9、1-5、1-3或1或2次。在超過1個插入基團存在的情況下,其屬於相同種類或者不同種類。2個O原子經1個以上的亞甲基、較佳2個以上亞甲基、亦即伸乙基隔開。烷基為直鏈或分支鏈。例如,可產生下述結構單元-CH
2
-CH
2
-O-CH
2
CH
3
、-[CH
2
CH
2
O]
y
-CH
3
(其中,y=1-9)、-(CH
2
-CH
2
O)
7
-CH
2
CH
3
、-CH
2
-CH(CH
3
)-O-CH
2
-CH
2
CH
3
、-CH
2
-CH(CH
3
)-O-CH
2
-CH
3
、-CH
2
-CH
2
-S-CH
2
CH
3
、-CH
2
-CH(CH
3
)-NR
26
-CH
2
-CH
3
、-CH
2
-CH
2
-COO-CH
2
CH
3
或-CH
2
-CH(CH
3
)-OCO-CH
2
-CH
2
CH
3
。 本發明中C
3
-C
10
環烷基、C
3
-C
8
環烷基應理解為包含1個以上的環的烷基。其例如為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基,特別是環戊基及環己基。本發明之上下文中C
3
-C
10
環烷基意在亦包含雙環之環、亦即橋連之環,例如
、
、
及相應環。追加之例子為
、
、
,更詳細地說,不僅是
或
這樣的結構,而且意在用上述用語包含橋連或稠合之環系,例如
、
等。 經O、S、CO、NR
26
插入之C
3
-C
20
環烷基具有將烷基之1個以上的CH
2
-基用O、S、CO或NR
26
替換的上述所提供之含義。 C
1
-C
8
烷基-C
3
-C
10
環烷基為經具有8個以下之碳原子之1個以上的烷基取代的上述定義之C
3
-C
10
環烷基。經1個以上的O插入之C
1
-C
8
烷基-C
3
-C
10
環烷基為經具有8個以下之碳原子之1個以上的烷基取代的上述定義之經O插入之C
3
-C
10
環烷基。 C
1
-C
12
烷氧基為經1個O原子取代之C
1
-C
12
烷基。C
1
-C
12
烷基具有與上述C
1
-C
20
烷基中針對相應C原子數所提供之內容相同的含義。C
1
-C
4
烷氧基為直鏈或分支鏈,例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。C
1
-C
8
烷氧基及C
1
-C
4
烷氧基具有直至相應C原子數與上述相同之含義。 C
1
-C
12
烷基硫烷基為經1個S原子取代之C
1
-C
12
烷基。C
1
-C
12
烷基具有與上述C
1
-C
20
烷基中針對相應C原子數所提供之內容相同的含義。C
1
-C
4
烷基硫烷基為直鏈或分支鏈,例如為甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、異丙基硫烷基、正丁基硫烷基、第二丁基硫烷基、異丁基硫烷基、第三丁基硫烷基。 苯基-C
1
-C
3
烷基例如為苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基,特別是苄基。 苯基-C
1
-C
3
烷氧基例如為苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,特別是苄氧基。 C
2
-C
12
烯基基團為單一或多重不飽和,例如為C
2
-C
10
-、C
2
-C
8
-、C
2
-C
5
-烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二碳烯基,特別是烯丙基。C
2
-C
5
烯基基團具有與上述C
2
-C
12
烯基基團中針對相應C原子數所提供之內容相同的含義。 經1個以上的O、CO或NR
26
插入之C
2
-C
12
烯基例如經O、S、NR
26
或CO插入1-9、1-5、1-3或1或2次。在存在超過1個插入基團的情況下,其屬於相同種類或者不同種類。2個O原子經1個以上的亞甲基、較佳2個以上亞甲基、亦即伸乙基隔開。烯基為直鏈或分支鏈,如上述那樣定義。例如可形成下述結構單元-CH=CH-O-CH
2
CH
3
、-CH=CH-OCH=CH
2
等。 C
4
-C
8
環烯基具有1個以上的雙鍵,例如為C
4
-C
6
環烯基或C
6
-C
8
環烯基。例如為環丁烯基、環戊烯基、環己烯基或環辛烯基,特別是環戊烯基及環己烯基,較佳為環己烯基。 C
3
-C
6
烯氧基為單一不飽和或多重不飽和,具有與直至相應C原子數而具有所連接之氧基的上述烯基相同的含義。例如為烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。 C
2
-C
12
炔基為單一不飽和或多不飽和,為直鏈或分支鏈,例如為C
2
-C
8
-、C
2
-C
6
-或C
2
-C
4
炔基。例如為乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。 C
2
-C
20
烷醯基為直鏈或分支鏈,例如為C
2
-C
18
-、C
2
-C
14
-、C
2
-C
12
-、C
2
-C
8
-、C
2
-C
6
-或C
2
-C
4
烷醯基或C
4
-C
12
-或C
4
-C
8
烷醯基。例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、二十烷醯基,較佳為乙醯基。C
1
-C
8
烷醯基具有與上述C
2
-C
20
烷醯基中針對相應C原子數所提供之內容相同的含義。 C
2
-C
12
烷氧基羰基為直鏈或分支鏈,例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基,特別是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或異丁氧基羰基,較佳為甲氧基羰基。 經1個以上O插入之C
2
-C
12
烷氧基羰基為直鏈或分支鏈。2個O原子經2個以上亞甲基亦即伸乙基隔開。上述經插入之烷氧基羰基未經取代或者經1個以上羥基取代。 C
6
-C
20
芳氧基羰基例如為苯氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。 C
5
-C
20
雜芳氧基羰基為C
5
-C
20
雜芳基-O-CO-。 C
3
-C
10
環烷基羰基為C
3
-C
10
環烷基-CO-,其中環烷基具有上述針對相應C原子數所示之含義中之一者。 經1個以上的O、S、CO、NR
26
插入之C
3
-C
10
環烷基羰基係指經插入之環烷基-CO-,其中經插入之環烷基如上述記載那樣所定義。 C
3
-C
10
環烷氧基羰基為C
3
-C
10
環烷基-O-(CO)-,其中環烷基具有上述針對相應C原子數所示之含義中之一者。 經1個以上的O、S、CO、NR
26
插入之C
3
-C
10
環烷氧基羰基係指經插入之環烷基-O-(CO)-,其中經插入之環烷基如上述記載那樣所定義。 C
1
-C
20
烷基苯基係指經1個以上的烷基取代之苯基,其中C原子合計為20個以下。 C
6
-C
20
芳基例如為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘、䓛、并四苯、苯并[9,10]菲等,特別是苯基或萘基,較佳為苯基。 萘基為1-萘基或2-萘基。 在本發明之上下文中,C
3
-C
20
雜芳基意在包含1個環或多重環系,例如稠合環系。例如為噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、色烯基、呫噸基、噻噸基、吩噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、㖕啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮雜苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫噸基、8-甲基-2-呫噸基、3-呫噸基、2-苯氧基アチイニル、2,7-吩噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-吲嗪基、2-甲基-3-異吲哚基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹喏啉基、6-喹喏啉基、2,3-二甲基-6-喹喏啉基、2,3-二甲氧基-6-喹喏啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基胺基-6-喹唑啉基、3-㖕啉基、6-㖕啉基、7-㖕啉基、3-甲氧基-7-㖕啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌間二氮雜苯基、1-甲基-5-萘嵌間二氮雜苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基、10-甲基-2-吩噁嗪基等。 C
3
-C
20
雜芳基特別是噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻噸基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;特別是噻吩基。 C
4
-C
20
雜芳基羰基為藉由CO基與分子其餘部分連接的上述所定義之C
3
-C
20
雜芳基。 經取代之芳基基團、苯基、萘基、C
6
-C
20
芳基或C
5
-C
20
雜芳基各自經取代1至7次、1至6次或1至4次、特別是1、2或3次。可知所定義之芳基基團不能具有比芳基環上之自由位置多的取代基。 苯基環上之取代基較佳在苯基環上在位置4或以3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-配位存在。 經插入一次以上之基團例如經插入1-19、1-15、1-12、1-9、1-7、1-5、1-4、1-3或1或2次(可知所插入之原子數因所插入之C原子數而改變)。 經取代、取代一次以上之基團例如具有1-7、1-5、1-4、1-3或1或2個相同或不同的取代基。 經1個以上的所定義取代基取代的基團為所提供之相同或不同定義的1個取代基,或者意在具有更多取代基。 鹵素為氟、氯、溴及碘,特別是氟、氯及溴,較佳為氟及氯。 R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、或R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、R
7
及R
8
各自獨立地在一起的情況下,例如較佳形成下述結構Ia-Ii:
或
。 對於化學式3之化合物進行表徵是1個以上的苯基環與咔唑部分稠合而形成「萘基」環。其係指上述結構中之一者由化學式3提供。 R
1
及R
2
、R
2
及R
3
、R
3
及R
4
、R
5
及R
6
、R
6
及R
7
、或R
7
及R
8
各自獨立地都為-(CH
2
)
p-
Y-(CH
2
)
q-
之情況下,形成例如
、
這樣的結構等。 苯基或萘基環上之取代基OR
17
、SR
18
、SOR
18
、SO
2
R
18
或NR
19
R
20
藉由具有萘基環之碳原子中之一者的基團R
17
、R
18
、R
19
及/或R
20
形成5或6員環之情況下,得到包含3個以上環(包含萘基環)之結構。 R
17
形成用於
或
所位於之苯基或萘基環之碳原子中之一者之直接鍵結的情況下,例如形成
、
等這樣的結構。 R
16
為經SR
18
(其中,基團R
18
表示用於COR
16
基所連接之咔唑部分之苯基或萘基環的直接鍵結)取代之苯基之情況下,形成例如
、
、
、
等這樣的結構。亦即,R
16
為經SR
18
(其中,基團R
18
表示對於COR
16
基所連接之咔唑部分之苯基或萘基環之直接鍵結。)取代之苯基之情況下,與咔唑部分之苯基環或萘基環中之一者一起形成噻噸基部分。 R
19
及R
20
與其所連接之N原子一起形成視情況經O、S或NR
17
插入之5或6員飽和或不飽和環之情況下,形成飽和或不飽和環,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、噁唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、哌啶或嗎啉。 較佳地,R
19
及R
20
與其所連接之N原子一起形成視情況經O、S或NR
17
插入之5或6員飽和環或不飽和環之情況下,形成未經插入或經O或NR
17
、特別是O插入之5或6員飽和環。 R
21
及R
22
與其所連接之N原子一起形成視情況經O、S或NR
26
插入、視情況使苯環稠合於飽和或不飽和環之5或6員飽和或不飽和環之情況下,形成飽和或不飽和環,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、噁唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、哌啶或嗎啉、或相應的結合(anellated)的環,例如
等。 R
19
及R
20
與其所連接之N原子一起形成雜芳族環系之情況下,上述環系意在包含超過1個環,例如2個或3個環,另外,意在包含1個相同種類或不同種類的超過1個雜原子。適合雜原子例如為N、S、O或P,特別是N、S或O。 例如為咔唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、咔啉或吩噻嗪等。 本發明之又一實施方式中,相對於上述紅色感光性樹脂組合物之整體100重量份,可含有0.1至15重量份之上述光聚合引發劑。較佳地,可含有0.1至10重量份之上述光聚合引發劑,更佳地,可含有0.5至5重量份之上述光聚合引發劑。 在上述範圍內含有上述光聚合引發劑之情況下,使上述紅色感光性樹脂組合物高感度化,具有使得用上述紅色感光性樹脂組合物形成之像素部之強度、上述像素部之表面處之平滑性變得良好之傾向,因此較佳。 上述光聚合引發劑之含量不到上述範圍之情況下,像素部之形成略微困難,上述光聚合引發劑之含量超過上述範圍之情況下,存在上述像素部之表面處之平滑性有可能略微降低之問題。 在本發明之又一實施方式中,上述紅色感光性樹脂組合物可以進一步包含選自鹼可溶性黏結劑樹脂、光聚合性化合物、溶劑及添加劑中之一者以上。
鹼可溶性黏結劑樹脂
本發明涉及之紅色感光性樹脂組合物可以包含鹼可溶性黏結劑樹脂。 就上述鹼可溶性黏結劑樹脂而言,為了對於在形成圖案時之顯影處理工序中所利用之鹼顯影液具有可溶性,可以以具有羧基之烯屬不飽及單體作為必要成分進行共聚而製造。 為了確保與染料之相容性及紅色感光性樹脂組合物之保存穩定性,上述鹼可溶性黏結劑樹脂較佳具有30至150 mgKOH/g之酸值。 上述鹼可溶性黏結劑樹脂之酸值不到30 mgKOH/g之情況下,紅色感光性樹脂組合物難以確保充分的顯影速度,超過150 mgKOH/g之情況下,與基板之密合性減小,容易發生圖案之短路,與染料之相容性出現問題,使青色感光性樹脂組合物內之染料析出,或者紅色感光性樹脂組合物之保存穩定性降低,黏度容易上升。 為了確保上述鹼可溶性黏結劑樹脂之追加的顯影性,可以賦予羥基。賦予羥基之情況下,具有改善顯影速度之效果,將鹼可溶性黏結劑樹脂與光聚合性化合物之羥基值合計限定為50 mgKOH/g以上且250 mgKOH/g以下。羥基合計不到50 mgKOH/g之情況下,不能確保充分的顯影速度,超過250 mgKOH/g之情況下,所形成之圖案之尺寸穩定性降低,圖案之直進性容易變得不良,與染料之相容性降低,容易出現保存穩定性問題。 上述具有羧基之烯屬不飽和單體,作為具體例子,可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類;以及這些二羧酸之酸酐;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基及羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等,較佳丙烯酸、甲基丙烯酸。 為了對上述鹼可溶性黏結劑樹脂賦予羥基,可以將具有羧基之烯屬不飽和單體及具有羥基之烯屬不飽和單體共聚而製造,可以追加地使具有縮水甘油基之化合物與具有羧基之烯屬不飽和單體之共聚物反應而製造。另外,可以追加地使具有縮水甘油基之化合物與具有羧基之烯屬不飽和單體及具有羥基之烯屬不飽和單體之共聚物反應而製造。 作為上述具有羥基之烯屬不飽和單體之具體例子,有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、N-羥基乙基丙烯醯胺等,較佳(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯,可以將2種以上組合使用。 上述具有縮水甘油基之化合物之具體例子有丁基縮水甘油基醚、縮水甘油基丙基醚、縮水甘油基苯基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、丁酸縮水甘油酯、縮水甘油基甲基醚、乙基縮水甘油基醚、縮水甘油基異丙基醚、第三丁基縮水甘油基醚、苄基縮水甘油基醚、縮水甘油基4-第三丁基苯甲酸酯、硬脂酸縮水甘油酯、芳基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等,較佳丁基縮水甘油基醚、芳基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯,能夠將2種以上組合使用。 以下例示在上述鹼可溶性黏結劑樹脂之製造時可共聚之不飽和單體,但未必限於此。 作為可共聚之具有不飽和鍵之聚合單體的具體例子,有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳族乙烯基化合物;N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺、N-間甲基苯基馬來醯亞胺、N-對甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對甲氧基苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類;3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等。 上述不飽和單體能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。 上述鹼可溶性黏結劑樹脂可直接合成而使用,亦可購入已市售之形態。上述鹼可溶性黏結劑樹脂之市售品例如有昭和電工株式會社之SPCY-1L等,但並不限定於此。 上述鹼可溶性黏結劑樹脂之含量必須滿足鹼可溶性黏結劑樹脂與光聚合性化合物之羥基值合計為50 mgKOH/g至250 mgKOH/g的條件,相對於紅色感光性樹脂組合物之整體100重量份,較佳含有1至40重量份,更佳含有5至30重量份,進一步較佳含有9至20重量份。 上述鹼可溶性黏結劑樹脂之含量在上述範圍內之情況下,在顯影液中之溶解性變得充分,圖案形成容易,在顯影時防止曝光部之像素之部分的膜減少,非像素部分之脫落性變得良好,因此較佳。 上述鹼可溶性黏結劑樹脂之含量不到上述範圍之情況下,非像素部分有可能略有脫落,上述鹼可溶性黏結劑樹脂之含量超過上述範圍之情況下,在顯影液中之溶解性略有降低,圖案形成可略微變得困難。
光聚合性化合物
本發明之紅色感光性樹脂組合物中所含之光聚合性化合物是在光及後述的光聚合引發劑之作用下能夠聚合的化合物,可列舉出單官能單體、雙官能單體、其他多官能單體等。 對上述單官能單體之種類並無特別限定,例如可列舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。 對上述雙官能單體之種類並無特別限定,例如可列舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 對上述多官能單體之種類並無特別限定,例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述光聚合性化合物之市售例子,有新中村株式會社之A9550等,但並不限定於此。 就上述光聚合性化合物而言,相對於上述紅色感光性樹脂組合物之整體100重量份,可含有1至20重量份,較佳地,可含有1至15重量份,更佳地,可含有3至10重量份,在上述範圍內含有之情況下,具有在像素部之強度、平滑性之方面有利的優點。 上述光聚合性化合物之含量不到上述範圍之情況下,像素部之強度有可能略有降低,上述光聚合性化合物之含量超過上述範圍之情況下,平滑性有可能略有降低,因此含量較佳在上述範圍內。
溶劑
對本發明之紅色感光性樹脂組合物中所含之溶劑並無特別限制,能夠使用已在紅色感光性樹脂組合物之領域中使用的各種有機溶劑。 就上述溶劑而言,具體而言,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類;甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類;乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等烷氧基烷基乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳族烴類;甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類;γ-丁內酯等環狀酯類等。 上述溶劑自塗佈性及乾燥性之方面出發,較佳地可列舉出在上述溶劑中沸點為100℃至200℃之有機溶劑,更佳地,可列舉出伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,進一步較佳地,可列舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。此等溶劑能夠各自單獨地使用或者將兩種以上混合使用。 就本發明之紅色感光性樹脂組合物中之溶劑之含量而言,相對於包含其之紅色感光性樹脂組合物之整體100重量份,可以含有20至85重量份,較佳含有30至80重量份,更佳含有40至78重量份。 上述溶劑之含量在上述範圍以內之情況下,採用輥塗機、旋塗機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時亦稱為模壓塗佈機)、噴墨等塗佈裝置塗佈時塗佈性可變得良好,因此較佳。上述溶劑之含量不到上述範圍之情況下,塗佈性略有降低,從而工序有可能變得困難,超過上述範圍之情況下,有可能出現用上述紅色感光性樹脂組合物形成之濾色器之效能稍有降低的問題。 除此以外,本發明涉及之紅色感光性樹脂組合物亦可以進一步包含其他聚合物化合物、固化劑、界面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑這樣的添加劑,在不阻礙本發明之效果之範圍內,熟知此項技術者亦可以適當地追加使用上述添加劑,較佳地,相對於上述紅色感光性樹脂組合物之整體100重量份,可含有0.05至1重量份,較佳地含有0.09至0.5重量份。 例如,本發明涉及之紅色感光性樹脂組合物可以進一步包含SH-8400作為矽系調平劑等。 <濾色器> 本發明之另一實施方式係關於利用上述紅色感光性樹脂組合物製造的濾色器。 上述濾色器包含基板及在上述基板之上部形成的圖案層。 上述基板可以係上述濾色器自身基板,或者亦可以係顯示裝置等中濾色器所位於之位置,並無特別限制。上述基板可以為玻璃、矽(Si)、矽之氧化物(SiOx)或聚合物基板,上述聚合物基板可以為聚醚碸(poIyethersulfone、PES)或聚碳酸酯(polycarbonate、PC)等。 上述圖案層為包含本發明之紅色感光性樹脂組合物之層,可以係塗佈上述紅色感光性樹脂組合物並對規定之圖案進行曝光、顯影及熱固化而形成的層。上述圖案層能夠藉由進行熟知此項技術者通常已知之方法而形成。 上述這樣包含基板及圖案層的濾色器可以進一步包含在各圖案間形成的隔壁,可以進一步包含黑矩陣,但並不限定於此。 另外,亦可以進一步包含在上述濾色器之圖案層之上部形成的保護膜。 <影像顯示裝置> 另外,本發明之另一實施方式涉及包含上述濾色器之影像顯示裝置。 本發明之濾色器不僅可以應用於通常的液晶顯示裝置,而且可以應用於電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場致發射顯示裝置等各種影像顯示裝置。 本發明之影像顯示裝置之光效率優異,顯現出高亮度,色再現性優異,能夠顯現出高對比度。 以下為了具體地對本說明書進行說明,列舉出實施例詳細地說明。但是,本說明書涉及之實施例可以變形為多種其他形態,本說明書之範疇並不限定於下述實施例。本說明書之實施例是為了對熟習此項技術者更為完全地說明本說明書而提供的。另外,以下表示含量之「%」及「份」若無特別說明,則為重量基準。
合成例:光聚合引發劑 (C-1) 合成
藉由下述步驟1至4中揭示之程序合成光聚合引發劑C-1。
步驟 1 : 13-(2- 乙基己基 )-13H- 二苯并 [a,i] 咔唑
13H-二苯并[a,i]咔唑能夠採用特定程序例如文獻[SYNLETT, 2006, 7, 1021]中記載之程序製造。 在DMF (3 ml)中之13H-二苯并[a,i]咔唑(0.70 g;3.22 mol)中在0℃下添加氫化鈉(0.19 g;4.67 mmol)。在0℃下攪拌1小時後,在0℃下添加1-萘基肼鹽酸鹽(1.24 g;6.44 mmol),將混合物在室溫下攪拌隔夜。將反應混合物注入冰水中,用乙酸乙酯萃取粗產物2次。將混合之有機層用H
2
O及鹽水洗淨,在硫酸鎂上乾燥後,使其濃縮,在真空下乾燥,作為粗產物(1.08g)得到黃色液體。在無追加之精製下將生成物用於後續反應中。
步驟 2 : (13-(2- 乙基己基 )-5-(2,4,6- 三甲基苯甲醯基 )-13H- 二苯并 [a,i] 咔唑 -8- 基 ]-[4-(2,2,3,3- 四氟丙氧基 )- 苯基 ]- 甲酮之合成
在二氯甲烷(400 mL)中之13-(2-乙基己基)-13H-二苯并[a,i]咔唑(47.16 g;143.0 mmoI)中在0℃下添加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(27.45 g;150.0 mol)及氯化鋁(20.00 g;150.0 mol)。在室溫下攪拌2小時後,在0℃下添加氯化鋁(22.93 g;172.0 mol),滴加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(23.78 g;150.0 mol)後,將混合物在室溫下攪拌3小時。將反應混合物注入冰水,將粗產物用二氯甲烷萃取2次。將混合之有機層用水及鹽水洗淨,在硫酸鎂上乾燥。將正己烷230 ml添加至其中後,藉由濃縮移除二氯甲烷,得到米色固體。藉由過濾將其收集,用正己烷洗淨後,使其乾燥,得到米色固體(81.81 g;95.7%)。
步驟 3 : (13-(2- 乙基己基 )-5-(2,4,6- 三甲基苯甲醯基 )-13H- 二苯并 [a,i] 咔唑 -8- 基 ]-[4-(2,2,3,3- 四氟丙氧基 )- 苯基 ]- 甲酮肟之合成
在吡啶(10 mL)中之(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-13H-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(5.98 g;10.0 mol)中在室溫下添加2-甲氧基乙醇(2.28 g;30.00 mol)及第三丁醇鉀(1.68 g;15.00 mol)。將混合物在80℃下加熱,將其攪拌3.5小時。在反應混合物中添加羥基氯化銨(2.08 g;30.00 mol)後,在混合物在100℃下攪拌隔夜。將其在室溫下冷卻後,將反應混合物注入水200 ml中。藉由過濾收集沈澱之固體後,將其用甲醇洗淨。以71%收率(4.73g)作為白色固體得到目標化合物。
步驟 4 : (13-(2- 乙基己基 )-5-(2,4,6- 三甲基苯甲醯基 )-13H- 二苯并 [a,i] 咔唑 -8- 基 ]-[4-(2,2,3,3- 四氟丙氧基 )- 苯基 ]- 甲酮肟 O- 乙酸酯之合成
在丙酮(20 ml)中之(13-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-13H-二苯并[a,i]咔唑-8-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(2.59 g;3.87 mol)中在0℃下添加三乙胺(0.78 g;7.74 mol)及乙醯氯(0.61 g;7.74 mol)。將混合物攪拌2小時。反應完成後,將反應混合物添加至水中。接著,將粗產物用第三丁基甲基醚萃取。將有機層用水及鹽水洗淨,在硫酸鎂上乾燥,使其濃縮,得到殘留物。將該殘留物用第三丁基甲基醚再結晶,得到白色固體(2.00 g;73%)。生成物由異構體混合物構成。
製造例 1. 紅色顏料液相組合物 (D-1)
將包含作為顏料之由<化學式1>表示之C.I.顏料紅254(Cl-DPP) 40重量份、作為分散劑之BYK2001(ディスパビック:畢克化學(BYK)公司製造,固體成分濃度45.1重量%) 24重量份(固體成分換算約10.8重量份)及作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯136重量份的混合液用珠磨機混合・分散12小時,製造紅色顏料液相組合物(D-1)。
製造例 2. 紅色顏料液相組合物 (D-2)
將包含作為顏料之由<化學式2>表示之溴化二酮基吡咯并吡咯(Br-DPP、BASF公司之Irgaphor Red S 3620 CF) 40重量份、作為分散劑之BYK2001(ディスパビック:畢克化學(BYK)公司製造,固體成分濃度45.1重量%) 24重量份(固體成分換算約10.8重量份)及作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯136重量份的混合液用珠磨機混合・分散12小時,製造紅色顏料液相組合物(D-2)。
製造例 3. 紅色顏料液相組合物 (D-3)
將包含作為顏料之C.I.顏料紅177之40重量份、作為分散劑之BYK2001(ディスパビック:畢克化學(BYK)公司製造,固體成分濃度45.1重量%) 24重量份(固體成分換算約10.8重量份)及作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯136重量份的混合液用珠磨機混合・分散12小時,製造紅色顏料液相組合物(D-3)。
實施例及比較例
根據下述表1中記載之組成製造實施例及比較例所涉及之紅色感光性樹脂組合物。 [表1]
(1)濾色器之製造 採用旋塗法將所製造之紅色感光性樹脂組合物塗佈在玻璃基板之上部後,置放在加熱板上,在100℃之溫度下維持3分鐘,形成著色層薄膜。接著,載置具有1至50 μm之線/間隙圖案之試驗光罩,使與試驗光罩之間隔為250 μm而照射紫外線。此時,紫外線之光源使用含有g、h、i線中之所有的1 Kw高壓汞燈,以50 mJ/cm
2
之照度照射,不使用特定光學濾波器。將經過紫外線照射之著色層薄膜在pH 10.5之KOH水溶液顯影溶液中浸漬2分鐘,進行顯影。使用蒸餾水將形成經顯影之著色層薄膜之玻璃基板洗淨後,在氮氣氛圍下乾燥,用200℃之加熱烘箱加熱1小時,進行熱固化,從而製造濾色器。 (2)初期耐化學性評價 利用實施例及比較例之紅色感光性樹脂組合物,在上述濾色器製造方法中得到1張形成圖案之塗膜後,進行NMP溶出評價,對於另一張,不照射UV而進行NMP溶出評價,與實施例、比較例中最低之測定值比較。 (結果值(%):實施例、比較例中最低之測定值/沒有進行UV照射之基板測定值*100) 評價標準如下所述,將初期耐化學性評價結果示於下述表2中。 光取向(UV照射)後NMP耐溶劑性(100至150%:◎、150至200%:○、200至250%:△、250至500%:×) (3)光取向後耐化學性評價 利用實施例及比較例之紅色感光性樹脂組合物,在上述濾色器製造方法中分別得到2張形成圖案之塗膜後,對於1張,照射500 mJ/cm
2
以上之UV後,利用UV/VIS (UV-2550)進行NMP溶出評價,對於另一張,不照射UV而進行NMP溶出評價。 在各評價結果中確認有無UV照射的結果差異,將其結果示於下述表2中。 (結果值(%):進行UV照射之基板測定值/沒有進行UV照射之基板測定值*100) 光取向(UV照射)後NMP耐溶劑性(100至120%:◎、120至150%:○、150至250%:△、250至500%:×) [表2]
如由上述表2可知,使用本發明所涉及之紅色感光性樹脂組合物之實施例的情況下,能夠確認能夠達成光取向(UV照射)後之耐化學特性優異、光取向(UV照射)前之初期耐化學特性亦優異的濾色器。 另外,使用由本發明之化學式3表示之肟酯的實施例1至5的情況下,與使用現有光引發劑或肟酯系光引發劑之比較例1至10的情形相比,能夠確認NMP耐溶劑特性優異。 特別是,應用2元系、3元系之紅色顏料之比較例1、2、7及8中確認光取向(UV照射)後NMP耐溶劑特性的非偶然差異大。能夠確認在同樣地應用2元系、3元系之比較例11至14之紅色顏料中組合本發明所涉及之由化學式3表示之肟酯化合物亦獲得不良結果。此係應用由化學式2表示之化合物之紅色顏料比愈大則光取向(UV照射)前之初期耐化學特性愈降低的結果,係應用由化學式1表示之化合物之紅色顏料比愈大則光取向(UV照射)後之耐化學特性愈降低的結果,能夠確認除C.I.顏料紅177顏料以外之紅色顏料之比在2:8、8:2之間時光取向(UV照射)前後之耐化學特性提高。 上述實施例1至5之情況下,藉由使用包含由化學式3表示之肟酯化合物的光聚合引發劑及滿足由化學式1表示之化合物及由化學式2表示之化合物的多樣重量比(2:8至8:2)的3元系紅色顏料,能夠確認光取向(UV照射)前後之NMP耐溶劑特性優異。