TWI732964B - 銅合金板材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種低價的銅合金板材及其製造方法，其在維持高強度之同時，彎曲加工性優異且耐應力腐蝕裂紋性優異。 解決手段上，係藉由進行下述來製造銅合金板材： 將銅合金的原料熔解、鑄造，並於900℃~400℃之溫度區域進行熱輥軋後以冷卻速度1~15℃/分冷卻至400℃~300℃為止，接著，在進行冷輥軋後於300~800℃下進行再結晶退火，隨後，於300~600℃下進行時效退火；前述銅合金的原料具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物。

Description

銅合金板材及其製造方法
發明領域
本發明是有關於一種銅合金板材及其製造方法，特別是有關於一種使用於連接器、引線框、繼電器、開關等的電性電子零件之Cu-Zn-Sn系銅合金板材及其製造方法。
發明背景
連接器、引線框、繼電器、開關等的電性電子零件所使用之材料，除了被要求良好導電性來遏止通電所致焦耳熱產生，同時還被要求能承受電性電子機器組裝時或作動時所被施加的應力這般高強度。再者，連接器等的電性電子零件，由於通常會藉彎曲加工來成形，故也被要求具有優異的彎曲加工性。更甚者，為了確保連接器等的電性電子零件間之接觸可靠性，也被要求具有優異的耐應力鬆弛特性，也就是對於接觸壓力隨著時間下降的現象(應力鬆弛)具有耐久性。
近年來，連接器等的電性電子零件傾向於朝高積體化、小型化及輕量化進展，隨此而來，作為素材之銅或銅合金的板材，薄壁化之要求是持續高漲。因此，對於素材所要求之強度等級變得更佳嚴苛。又，對了應對連接器等的電性電子零件之小型化或形狀複雜化，要求提升彎曲加工品之形狀或尺寸精度。另外，近年來，傾向於朝降低環境負荷或者省資源、省能源化進展，隨此而來，作為素材之銅或銅合金之板材中，原料成本或製造成本的降低、或者製品的回收性等的要求更是持續高漲。
惟，由於板材強度與導電性之間、強度與彎曲加工性之間、彎曲加工性與耐應力鬆弛特性之間，彼此有著互償(trade off)的關係，從前作為此種連接器等的電性電子零件之板材，會因應用途而適宜選擇導電性、強度、彎曲加工性或耐應力鬆弛特性為良好且成本較低之板材來使用。
又，從前作為連接器等的電性電子零件用之通用材料，會使用黃銅或磷青銅等。雖然磷青銅其強度、耐蝕性、耐應力腐蝕裂紋性及耐應力鬆弛特性的均衡較為優異，但例如在磷青銅2種(C5191)的情況下，無法進行熱加工，且含有高價位的Sn約6%而在成本上也不利。
另一方面，黃銅(Cu-Zn系銅合金)則是廣泛使用作為原料及製造成本低且製品回收性優異之材料。惟，黃銅的強度較磷青銅低，強度最高的黃銅之煉度為EH(H06)，例如以黃銅1種(C2600-SH)的板條製品而言，抗拉強度一般在550MPa左右，此抗拉強度相當於磷青銅2種之煉度H(H04)的抗拉強度。另外，黃銅1種(C2600-SH)之板條製品的耐應力腐蝕裂紋性也不佳。
又，為了讓黃銅的強度提升，精輥軋率的增大(煉度增大)是必要的，隨此而來，對於輥軋方向呈垂直之方向的彎曲加工性(即，彎曲軸相對於輥軋方向呈平行之方向的彎曲加工性)會顯著惡化。因此，就算是強度等級高的黃銅，也會有變得無法加工成連接器等的電性電子零件之情況。例如，一旦提升黃銅1種之精輥軋率並將抗拉強度設定成高於570MPa，就會變得難以壓製成形來形成小型構件。
尤其，在由Cu與Zn構成之單純合金系黃銅中，一邊維持強度一邊提升彎曲加工性一事並不容易。因此，有人費了心思，將各種元素添加至黃銅來提高強度等級。例如，有人提出了一種添加有Sn、Si、Ni等第3元素之Cu-Zn系銅合金(例如，參照專利文獻1~3)。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-164328號公報(段落編號0013) 專利文獻2：日本特開2002-88428號公報(段落編號0014) 專利文獻3：日本特開2009-62610號公報(段落編號0019)
發明概要 發明欲解決之課題
惟，即使在黃銅(Cu-Zn系銅合金)中添加Sn、Si、Ni等，也是會有無法充分提升彎曲加工性之情況。
於是，有鑑於此種習知問題點，本發明之目的便在於提供一種低價的銅合金板材及其製造方法，其在維持高強度之同時，彎曲加工性優異且耐應力腐蝕裂紋性優異。 用以解決課題之手段
本案發明人等為了解決上述課題而專心研究，結果發現藉由進行下述即可製造出一種在維持高強度之同時又彎曲加工性優異且耐應力腐蝕裂紋性優異並且低價的銅合金板材，終至完成本發明：將銅合金的原料熔解、鑄造，並於900℃~400℃之溫度區域進行熱輥軋後以冷卻速度1~15℃/分冷卻至400℃~300℃為止，接著，在進行冷輥軋後於300~800℃下進行再結晶退火，隨後，於300~600℃下進行時效退火；前述銅合金的原料具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物。
即，本發明之銅合金板材之製造方法，其特徵在於藉由進行下述來製造銅合金板材：將銅合金的原料熔解、鑄造，並於900℃~400℃之溫度區域進行熱輥軋後以冷卻速度1~15℃/分冷卻至400℃~300℃為止，接著，在進行冷輥軋後於300~800℃下進行再結晶退火，隨後，於300~600℃下進行時效退火；前述銅合金的原料具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物。
在該銅合金板材之製造方法中，宜在進行時效退火後，進行精加工冷輥軋，且隨後以450℃以下之溫度進行低溫退火。或者，亦可在進行再結晶退火後且在進行時效退火前，進行冷輥軋。又，銅合金的原料亦可具有下述組成：進一步於合計3質量%以下之範圍含有選自於由Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd及Be所構成群組中之1種以上元素。
另外，本發明之銅合金板材，其特徵在於：具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物；並且，於銅合金板材施加相當於0.2%偏位降伏強度之80%的彎曲應力後，將該銅合金板材保持在一裝有3%之氨水的乾燥器(desiccator)內直至於銅合金板材觀察到裂紋為止之時間，與黃銅1種(C2600-SH)之板材相比為10倍以上。該銅合金板材表面每單位面積中粒徑1μm以上之粗大析出物的數量宜為15000個/mm2 以下。
再者，本發明之銅合金板材，其特徵在於：具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物；並且該銅合金板材表面每單位面積中粒徑1μm以上之粗大析出物的數量為15000個/mm2 以下。
在上述銅合金板材中，抗拉強度宜為550MPa以上，0.2%偏位降伏強度宜為500MPa以上。又，導電率宜為10%IACS以上。另外，銅合金板材亦可具有下述組成：進一步於合計3質量%以下之範圍含有選自於由Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd及Be所構成群組中之1種以上元素。又，銅合金板材表面之平均結晶粒徑宜為10μm以下。
更甚者，本發明之連接器端子，其特徵在於使用了上述銅合金板材作為材料。 發明效果
依照本發明，可製造出一種在維持高強度之同時又彎曲加工性優異且耐應力腐蝕裂紋性優異之低價銅合金板材。
用以實施發明之形態
本發明之銅合金板材之製造方法的實施形態，乃具備下述步驟：將銅合金的原料熔解、鑄造的熔解、鑄造步驟；在該熔解、鑄造步驟之後，於900℃~400℃之溫度區域進行熱輥軋後以冷卻速度1~15℃/分冷卻至400℃~300℃為止的熱輥軋步驟；在該熱輥軋步驟之後進行冷輥軋的冷輥軋步驟；在該冷輥軋步驟之後於300~800℃下進行再結晶退火的再結晶退火步驟；在該再結晶退火步驟之後於300~600℃下進行退火的時效退火步驟；因應需求在該時效退火步驟之後進行精加工冷輥軋的精加工冷輥軋步驟；在該精加工冷輥軋步驟之後以450℃以下之溫度進行低溫退火的低溫退火步驟；該銅合金的原料具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物。以下，就此等步驟作詳細說明。又，在熱輥軋後，亦可因應需求進行飾面；在各個熱處理後，則亦可因應需求進行酸洗、研磨、脫脂。
(熔解、鑄造步驟) 透過與一般黃銅熔煉方法同樣之方法來熔解銅合金的原料之後，藉由連續鑄造或半連續鑄造等來製造鑄片。另外，熔解原料時之氣體環境，以大氣氣體環境即可。
(熱輥軋步驟) 通常，Cu-Zn系銅合金的熱輥軋，是在650℃以上或700℃以上的高溫區域進行輥軋，並藉由輥軋中及輥軋道次間之再結晶，以使鑄造組織的破壞及材料的軟化而施行的。惟，一旦在超過900℃之高溫進行輥軋，恐因合金成分之偏析部分等、熔點下降部分而產生裂紋，因而不適宜。因此，於900℃~400℃下進行熱輥軋後進行冷卻到室溫為止時，至400℃~300℃為止之平均冷卻速度設為1~15℃/分。
(冷輥軋步驟) 在該冷輥軋步驟中，宜將加工率設成50%以上，更佳是設成80%以上，最佳是設成90%以上。另外，該冷輥軋亦可安插一在300~650℃下進行之中間退火而重覆進行。
(再結晶退火步驟) 在該再結晶退火步驟中，於300~800℃下進行退火。又，在該中間退火步驟中，為了讓退火後的平均結晶粒徑達10μm以下(宜為9μm以下)，宜設定300~800℃中之保持時間及到達溫度，並進行熱處理。另外，藉由該退火而得之再結晶粒其粒徑雖會因退火前冷輥軋加工率或化學組成而變動，但就各個合金若預先透過實驗求出退火溫度曲線(heat pattern)與平均結晶粒徑之關係，就能設定於300~800℃保持時間及到達溫度。具體而言，就本發明之銅合金板材的化學組成而言，能於300~800℃(宜為450~800℃、更佳為500~800℃、最佳為575~800℃)保持數秒~數小時之加熱條件中設定適切的條件。
(時效退火步驟) 在該時效退火步驟中，於300~600℃(宜為350~550℃)進行退火。該時效退火溫度宜為較再結晶退火溫度還低之溫度。另外，在進行再結晶退火後且在進行時效退火前，亦可進行冷輥軋，在此情況下，亦可不進行精加工冷輥軋與低溫退火。
(精加工冷輥軋步驟) 進行精加工冷輥軋，是為了提升強度等級而施行的。雖然精加工冷輥軋的加工率過低則強度會變低，但精加工冷輥軋的加工率過高，則強度與彎曲加工性兩者業經提升的結晶配向會變得無法實現。因此，在該精加工冷步驟中，宜將加工率設成1~40%，更佳是設成3~35%。
(低溫退火步驟) 在精加工冷輥軋後，為了藉由降低銅合金板材殘留應力來提升耐應力腐蝕裂紋特性或彎曲加工性，及藉由降低空孔或滑動面上的差排來提升耐應力鬆弛特性，亦可進行低溫退火。藉由該低溫退火，能同時提升強度、耐應力腐蝕裂紋特性、彎曲加工性及耐應力鬆弛特性，還能提升導電率。一旦此加熱溫度過高，短時間就會軟化，不論是批次(batch)式或連續式，都會變得容易產生特性偏差。因此，在該低溫退火步驟中，是以450℃以下(宜為300~450℃)之溫度進行退火。
藉由上述銅合金板材之製造方法的實施形態，即可製造出本發明之銅合金板材的實施形態。
本發明之銅合金板材的實施形態，具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物；於銅合金板材施加相當於0.2%偏位降伏強度之80%的彎曲應力後，將該銅合金板材以25℃保持在一裝有3質量%之氨水的乾燥器內直至於銅合金板材觀察到裂紋為止之時間，與黃銅1種(C2600-SH)之板材相比為10倍以上。
本發明之銅合金板材的實施形態，是一種由Cu-Zn-Sn-Si-Ni合金所構成的板材，且其係在含有Cu與Zn之Cu-Zn系合金中添加有Sn、Si與Ni。
Zn具有提高銅合金板材之強度或彈性(spring property)的效果。由於Zn較Cu低價，故宜大量添加Zn。惟，一旦Zn含量超過32質量%，受到β相的生成，銅合金板材之冷加工性會顯著下降，同時耐應力腐蝕裂紋性也會降低；又，受到濕氣或加熱之鍍敷性或可焊性(solderability)也會降低。另一方面，一旦Zn含量少於17質量%，銅合金板材的0.2%偏位降伏強度或抗拉強度等的強度、或彈性會不足，楊氏係數(Young's modulus)會變大；再者，銅合金板材熔解時之氫氣吸附量會變多，鑄錠的氣孔(blowhole)會變得容易產生；更甚者，低價的Zn量少，在經濟層面上也會變得不利。據此，Zn含量宜為17~32質量%，更佳為18~31質量%。
Sn具有提高銅合金板材的強度、耐應力鬆弛特性及耐應力腐蝕裂紋特性的效果。為了再次利用Sn鍍敷等這種以Sn作表面處理的材料，銅合金板材宜含有Sn。惟，一旦Sn含量超過4.5質量%，則銅合金板材之導電率會急遽降低，又，在與Zn共存下晶界偏析會變得激烈，而熱加工性會顯著降低。另一方面，一旦Sn含量少於0.1質量%，則提升銅合金板材之機械特性的效果會變低，再者，施有Sn鍍敷等的壓製屑等會變得難以作為原料來利用。據此，在銅合金板材含有Sn之情況下，Sn含量宜為0.1~4.5質量%，更佳為0.2~2.5質量%。
Si就算少量也會有提高銅合金板材之耐應力腐蝕裂紋性的效果。為了充分獲得此效果，Si含量宜為0.01質量%以上。惟，一旦Si含量超過2.0質量%，導電性容易降低；又，由於Si是一種容易氧化的元素，並容易讓鑄造性降低，故Si含量最好不要過多。據此，在銅合金板材含有Si之情況下，Si含量宜為0.01~2.0質量%，更佳為0.1~1.5質量%。此外，Si藉由與Ni形成化合物並分散析出，會提升銅合金板材之導電率、強度、彈性極限值、耐應力鬆弛特性。
Ni具有提高銅合金板材之固溶強化效果與耐應力鬆弛特性的效果，尤其，Ni的鋅當量為負值，其藉由抑制β相的生成，而有抑制量產時特性偏差的效果。為了充分發揮此等效果，Ni含量宜為0.01質量%以上。另一方面，一旦Ni含量超過5.0質量%，導電率會顯著降低。據此，在銅合金板材含有Ni之情況下，Ni含量宜為0.01~5.0質量%，更佳為0.1~4.5質量%。
此外，銅合金板材亦可具有下述組成：進一步於合計3質量%以下(宜為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下)之範圍，含有選自於由Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd及Be所構成群組中之1種以上元素。
由於銅合金板材之平均結晶粒徑，是越小對於提高彎曲加工性越有利，故宜為10μm以下，更佳為1μm至9μm以下，更佳為2~8μm。
為了使連接器等的電性電子零件小型化及薄壁化，銅合金板材之抗拉強度宜為550MPa以上，更佳為600MPa以上，最佳為640以上。又，銅合金板材之0.2%偏位降伏強度宜為500MPa以上，更佳為550MPa以上，最佳為580MPa以上。
伴隨著連接器等電性電子零件之高積體化，為了抑制因通電所產生之焦耳熱，銅合金板材之導電率宜為10%IACS以上，更佳為15%IACS以上。
銅合金板材之耐應力腐蝕裂紋性的評價，是自銅合金板材切出試驗片並對其施加相當於0.2%偏位降伏強度之80%的彎曲應力，並將該試驗片以25℃保持在一裝有3質量%之氨水的乾燥器內，每過1小時取出試驗片並透過光學顯微鏡以100倍之倍率對該試驗片觀察裂紋之下，直至觀察到裂紋為止之時間宜為50小時以上，更佳為60小時以上。又，與市售黃銅1種(C2600-SH)的板材相比，此時間宜為10倍以上，更佳為12倍以上。
此外，銅合金板材之彎曲加工性的評價，是使長度方向為TD(對於輥軋方向及板厚方向呈垂直之方向)之方式自銅合金板材切出彎曲加工試驗片來使用，並且在令LD(輥軋方向)為彎曲軸而施行90°W彎曲試驗的情況下，90°W彎曲試驗中最小彎曲半徑R與板厚t之比R/t宜為1.0以下，更佳為0.7以下，最佳為0.6以下。
又，銅合金板材表面每單位面積中(粒徑1μm以上之)粗大析出物的數量宜為15000個/mm2 以下，更佳為12000個/mm2 以下。若能像這樣抑制Ni或Si之粗大析出物的形成，並讓Ni或Si微細地析出，即可製造出一種在維持高強度之同時又彎曲加工性優異且耐應力腐蝕裂紋性優異的銅合金板材。 [實施例]
以下，就本發明之銅合金板材及其製造方法的實施例作詳細說明。
[實施例1~16、比較例1~8] 將下述銅合金分別藉由熔解、鑄造而製得鑄塊，並分別從鑄塊切出40mm×40mm×20mm的鑄片： 含有19.7質量%的Zn、0.77質量%的Sn、1.05質量%的Si、3.85質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例1)；含有20.9質量%的Zn、0.79質量%的Sn、0.95質量%的Si、2.81質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例2)；含有20.5質量%的Zn、0.71質量%的Sn、0.98質量%的Si、1.24質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例3)；含有22.1質量%的Zn、0.79質量%的Sn、0.47質量%的Si、2.63質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例4)；含有19.9質量%的Zn、0.76質量%的Sn、0.46質量%的Si、1.67質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例5)；含有20.2質量%的Zn、0.77質量%的Sn、0.46質量%的Si、0.96質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例6)；含有19.8質量%的Zn、0.75質量%的Sn、0.49質量%的Si、0.45質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例7)；含有19.8質量%的Zn、0.25質量%的Sn、1.01質量%的Si、3.82質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例8)；含有21.1質量%的Zn、2.08質量%的Sn、0.50質量%的Si、1.89質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例9)；含有30.1質量%的Zn、0.75質量%的Sn、0.50質量%的Si、1.78質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例10)；含有20.0質量%的Zn、0.77質量%的Sn、1.00質量%的Si、3.75質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例11)；含有20.1質量%的Zn、0.72質量%的Sn、1.00質量%的Si、3.91質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例12)；含有22.0質量%的Zn、0.77質量%的Sn、0.49質量%的Si、2.00質量%的Ni、0.15質量%的Fe、0.08質量%的Co、0.07質量%的Cr，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例13)；含有23.2質量%的Zn、0.78質量%的Sn、0.50質量%的Si、2.01質量%的Ni、0.08質量%的Mg、0.08質量%的Al、0.10質量%的Zr、0.10的Ti，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例14)；含有22.5質量%的Zn、0.80質量%的Sn、0.49質量%的Si、1.90質量%的Ni、0.05質量%的B、0.05質量%的P、0.08質量%的Mn、0.10質量%的Be，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例15)；含有21.5質量%的Zn、0.78質量%的Sn、0.50質量%的Si、1.85質量%的Ni、0.05質量%的Au、0.08質量%的Ag、0.08質量%的Pb、0.07質量%的Cd，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(實施例16)；含有24.5質量%的Zn、0.77質量%的Sn，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(比較例1~2)；含有24.5質量%的Zn、0.77質量%的Sn、0.50質量%的Si、1.99質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(比較例3~4)；含有24.5質量%的Zn、0.77質量%的Sn、1.89質量%的Ni、0.02質量%的P，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(比較例5)；含有24.0質量%的Zn、0.77質量%的Sn、1.97質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(比較例6)；含有19.8質量%的Zn、0.75質量%的Sn、0.49質量%的Si、0.45質量%的Ni，且剩餘部分由Cu構成的銅合金(比較例7~8)。
將各個鑄片於800℃加熱30分鐘後，於800℃~400℃之溫度區域進行熱輥軋並作成厚度10mm(加工率50%)，隨後，自400℃冷卻至室溫為止。在該冷卻之中，400℃與300℃之間的冷卻，在實施例1~12中是分別以平均冷卻速度5℃/分(實施例1、3、4、6、7、9~13、15、16、比較例5~6)、10℃/分(實施例2)、2℃/分(實施例5、8、14)、20℃/分(比較例4、8)來進行；而在比較例1~3及7中則是藉由水來急冷的方式進行。
然後，分別進行冷輥軋至厚度為0.26mm(實施例1、2、9、比較例3)、0.28mm(實施例3~5、8、10、13~16、比較例4)、0.4mm(實施例6~7、比較例7~8)、0.38mm(實施例11、比較例1、2、5、6)、0.30mm(實施例12)為止。另外，在比較例1、5及6中，則分別安插於550℃、於625℃、於550℃保持1小時之中間退火而進行2次的冷輥軋。
然後，分別進行保持於800℃10分鐘(實施例1、11、12)、750℃10分鐘(實施例2~5、10、13~16、比較例3~4)、600℃10分鐘(實施例6~7、比較例7~8)、700℃30分鐘(實施例8、9)、550℃30分鐘(比較例1、6)、525℃30分鐘(比較例2)、600℃30分鐘(比較例5)的中間退火(再結晶退火)。隨後，在實施例6~7及比較例7~8中，則進行冷輥軋至厚度為0.25mm為止。
然後，在實施例1~16、與比較例3~4及7~8中，則分別進行保持於425℃3小時(實施例1~5、10~11、13~16、比較例3~4)、450℃30分鐘(實施例6~7、比較例7~8)、500℃3小時(實施例8)、350℃3小時(實施例9)、550℃3小時(實施例12)的時效退火。
然後，在實施例1~5、8~16及比較例1~6中，則分別以加工率5%(實施例1、2、9、比較例3)、11%(實施例3~5、8、10、13~16、比較例4)、33%(實施例11、比較例1~2、5~6)、16%(實施例12)進行精加工冷輥軋後，分別再進行於350℃30分鐘(實施例1~5、8~16、比較例3~5)、300℃30分鐘(比較例1~2、6)的低溫退火。
透過上述獲得實施例1~16及比較例1~8的銅合金板材，並從中採取樣品，並對於結晶粒組織之平均結晶粒徑、導電率、抗拉強度、耐應力腐蝕裂紋性、彎曲加工性調查如下。
結晶粒組織之平均結晶粒徑是藉由下述來測定：在研磨銅合金板材之板面(輥軋面)後進行蝕刻，並以光學顯微鏡觀察該面，且依循JIS H0501的切斷法來測定。其結果，平均結晶粒徑分別為：5μm(實施例1、3~5、7、12、比較例1~2、7~8)、4μm(實施例2、10、11、13~16、比較例3~6)、6μm(實施例6)、3μm(實施例8、9)。
銅合金板材的導電率，是依循JIS H0505之導電率測定方法來測定。其結果，導電率分別為：21.7%IACS(實施例1)、20.6%IACS(實施例2)、16.4%IACS(實施例3)、23.9%IACS(實施例4)、23.6%IACS(實施例5)、20.6%IACS(實施例6)、19.5%IACS(實施例7)、27.9%IACS(實施例8)、18.5%IACS(實施例9)、19.2%IACS(實施例10)、22.0%IACS(實施例11)、21.7%IACS(實施例12)、23.4%IACS(實施例13)、23.5%IACS(實施例14)、24.0%IACS(實施例15)、22.1%IACS(實施例16)、25.3%IACS(比較例1)、24.8%IACS(比較例2)、19.5%IACS(比較例3)、21.6%IACS(比較例4)、18.2%IACS(比較例5)、16.2%IACS(比較例6)、19.5%IACS(比較例7)、19.5%IACS(比較例8)。
作為銅合金板材之機械特性的抗拉強度，分別採取3個銅合金板材的LD(輥軋方向)拉伸試驗用的試驗片(JIS　Z2201之5號試驗片)，就各個試驗片分別進行依據JIS　Z2241的拉伸試驗，並藉由平均值來求得LD的0.2%偏位降伏強度與抗拉強度。其結果，LD之0.2%偏位降伏強度與抗拉強度分別為：589MPa與677MPa(實施例1)、554MPa與637MPa(實施例2)、587MPa與652MPa(實施例3)、587MPa與676MPa(實施例4)、601MPa與664MPa(實施例5)、633MPa與682MPa(實施例6)、630MPa與680MPa(實施例7)、590MPa與655MPa(實施例8)、590MPa與685MPa(實施例9)、585MPa與644MPa(實施例10)、660MPa與735MPa(實施例11)、583MPa與677MPa(實施例12)、601MPa與651MPa(實施例13)、598MPa與655MPa(實施例14)、600MPa與653MPa(實施例15)、595MPa與658MPa(實施例16)、593MPa與659MPa(比較例1)、589MPa與660MPa(比較例2)、583MPa與650MPa(比較例3)、583MPa與650MPa(比較例4)、596MPa與652MPa(比較例5)、584MPa與642MPa(比較例6)、625MPa與675MPa(比較例7)、623MPa與678MPa(比較例8)。
銅合金板材的耐應力腐蝕裂紋性，是自銅合金板材採取寬10mm的試驗片，並使該試驗片之長度方向中央部之表面應力達0.2%偏位降伏強度的80%之大小而彎曲成拱狀，並在此狀態下將試驗片以25℃保持在一裝有3質量%之氨水的乾燥器內，每過1小時取出寬10mm的試驗片並透過光學顯微鏡以100倍之倍率對該試驗片觀察裂紋之下，分別在75小時(實施例1)、76小時(實施例2)、89小時(實施例3)、64小時(實施例4)、67小時(實施例5)、80小時(實施例6)、75小時(實施例7)、75小時(實施例8)、128小時(實施例9)、87小時(實施例10)、65小時(實施例11)、66小時(實施例12)、75小時(實施例13)、74小時(實施例14)、72小時(實施例15)、75小時(實施例16)、24小時(比較例1)、25小時(比較例2)、39小時(比較例3)、37小時(比較例4)、30小時(比較例5)、25小時(比較例6)、30小時(比較例7)、24小時(比較例8)後觀察到裂紋；並且，相較於市售之黃銅1種(C2600-SH)的板材，直至觀察到裂紋為止之時間，分別為15倍(實施例1)、15倍(實施例2)、18倍(實施例3)、13倍(實施例4)、13倍(實施例5)、16倍(實施例6)、15倍(實施例7)、15倍(實施例8)、26倍(實施例9)、17倍(實施例10)、13倍(實施例11)、13倍(實施例12)、15倍(實施例13)、15倍(實施例14)、14倍(實施例15)、15倍(實施例16)、5倍(比較例1)、5倍(比較例2)、8倍(比較例3)、7倍(比較例4)、6倍(比較例5)、5倍(比較例6)、6倍(比較例7)、5倍(比較例8)。
為了評價銅合金板材之彎曲加工性，使長度方向為TD(對於輥軋方向及板厚方向呈垂直之方向)之方式自銅合金板材切出彎曲加工試驗片(寬10mm)，並將LD(輥軋方向)設成彎曲軸(Bad Way彎曲；B.W.彎曲)而進行了依據JIS H3110的90°W彎曲試驗。就該試驗後之試驗片，藉由光學顯微鏡以100倍之倍率來觀察彎曲加工部的表面及剖面，並求出未產生裂紋之最小彎曲半徑R，再將該最小彎曲半徑R除以銅合金板材的板厚t，藉此求出各別的R/t值。其結果，R/t分別為：0.4(實施例1、2、6~8)、0.6(實施例3~5、9~16)、0.8(比較例1~8)。
另外，從實施例1~16、與比較例3~4及7~8的銅合金板材採取樣品，並調查表面之(粒徑(圈圍析出物之最小圓的直徑)1μm以上之)粗大析出物的(每單位面積之)數量。該銅合金板材表面之粗大析出物的數量是透過下述來求得：採取自銅合金板材的樣品作為陽極、不鏽鋼板作為陰極，並在20質量%之磷酸中以電壓15V通電30秒鐘進行電解研磨後，使用掃描式電子顯微鏡，以倍率3000倍觀察樣品表面析出物之二次電子影像，並計數粗大析出物，藉此求得。其結果，銅合金板材表面之粗大析出物數量分別為：7700個/mm2 (實施例1)、5000個/mm2 (實施例2)、2100個/mm2 (實施例3)、7800個/mm2 (實施例4)、8800個/mm2 (實施例5)、600個/mm2 (實施例6)、600個/mm2 (實施例7)、7500個/mm2 (實施例8)、7000個/mm2 (實施例9)、7600個/mm2 (實施例10)、7700個/mm2 (實施例11)、11000個/mm2 (實施例12)、7200個/mm2 (實施例13)、6900個/mm2 (實施例14)、8000個/mm2 (實施例15)、7800個/mm2 (實施例16)、20600個/mm2 (比較例3)、21000個/mm2 (比較例4)、16000個/mm2 (比較例7)及17800個/mm2 (比較例8)。
將此等實施例及比較例的製造條件及特性列示於表1~表3。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image002
[表3]
Figure 02_image003
無。

Claims (13)

  1. 一種銅合金板材之製造方法，其特徵在於藉由進行下述來製造銅合金板材：將銅合金的原料熔解、鑄造，並於900℃~400℃之溫度區域進行熱輥軋後以冷卻速度1~15℃/分冷卻至400℃~300℃為止，接著，在進行冷輥軋後於300~800℃下進行再結晶退火，隨後，於300~600℃下進行時效退火；前述銅合金的原料具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物。
  2. 如請求項1之銅合金板材之製造方法，其係在進行前述時效退火後，進行精加工冷輥軋，且隨後以450℃以下之溫度進行低溫退火。
  3. 如請求項1之銅合金板材之製造方法，其係在進行前述再結晶退火後且在進行前述時效退火前，進行冷輥軋。
  4. 如請求項1之銅合金板材之製造方法，其中，前述銅合金的原料具有下述組成：進一步於合計3質量%以下之範圍含有選自於由Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd及Be所構成群組中之1種以上元素。
  5. 一種銅合金板材，其特徵在於：具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物；並且於銅合金板材施加相當於0.2%偏位降伏強度之80%的彎曲應力後，將該銅合金板材以25℃保持在一裝有3質量 %之氨水的乾燥器內直至於銅合金板材觀察到裂紋為止之時間，與黃銅1種(C2600-SH)之板材相比為10倍以上。
  6. 如請求項5之銅合金板材，其中，前述銅合金板材表面每單位面積中粒徑1μm以上之粗大析出物的數量為15000個/mm2以下。
  7. 一種銅合金板材，其特徵在於：具有下述組成：含有17~32質量%的Zn、0.1~4.5質量%的Sn、0.01~2.0質量%的Si與0.01~5.0質量%的Ni，且剩餘部分為Cu及不可避免的不純物；並且該銅合金板材表面每單位面積中粒徑1μm以上之粗大析出物的數量為15000個/mm2以下。
  8. 如請求項5至7中任一項之銅合金板材，其中，前述銅合金板材之抗拉強度為600MPa以上。
  9. 如請求項5至7中任一項之銅合金板材，其中，前述銅合金板材之0.2%偏位降伏強度為554MPa以上。
  10. 如請求項5至7中任一項之銅合金板材，其中，前述銅合金板材之導電率為10%IACS以上。
  11. 如請求項5至7中任一項之銅合金板材，其中，前述銅合金板材具有下述組成：進一步於合計3質量%以下之範圍含有選自於由Fe、Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、Au、Ag、Pb、Cd及Be所構成群組中之1種以上元素。
  12. 如請求項5至7中任一項之銅合金板材，其中，前述銅合金板材表面之平均結晶粒徑為10μm以下。
  13. 一種連接器端子，其特徵在於使用了如請求項5至7中任一項之銅合金板材作為材料。
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