TWI731142B - 丙烯酸系黏接劑組成物、利用該丙烯酸系黏接劑組成物而成之黏接劑、偏光板用黏接劑及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏接劑，在液晶顯示裝置之製造時作為將偏光板(保護薄膜)與液晶胞(玻璃)貼合之黏接劑使用時，可獲得長期間顯示優良的重工性，且即使暴露於高溫高濕環境時也不發生濕熱白化之黏接劑。係含有丙烯酸系樹脂(A)、及在結構中各具有1個以上之反應性官能基與烷氧基之矽烷偶聯劑(B)的丙烯酸系黏接劑組成物，其特徵為：該丙烯酸系樹脂(A)係含有5~50重量%之來自選自於含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)之結構單元之丙烯酸系樹脂，該矽烷偶聯劑(B)含有烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)。

Description

丙烯酸系黏接劑組成物、利用該丙烯酸系黏接劑組成物而成之黏接劑、偏光板用黏接劑及影像顯示裝置
本發明係關於丙烯酸系黏接劑組成物、及使用此丙烯酸系黏接劑組成物而成的黏接劑，以及偏光板用黏接劑，更詳言之，係關於可形成長期間顯示優良的重工性，且不易受水分的影響，也不發生耐久性降低之黏接劑之丙烯酸系黏接劑組成物。
以往，係將由已賦予偏光性之聚乙烯醇系薄膜等構成的偏振片的兩面以保護薄膜被覆而得到偏光板，在夾持配向於2片玻璃板之間的液晶成分而得的液晶胞之表面疊層偏光板，並製造影像顯示裝置。偏光板對於此液晶胞之表面的疊層，通常係將設於偏光板表面之黏接劑層抵接於上述液晶胞面並推壓以進行。
為了將該等保護薄膜與偏振片貼合之黏著劑，宜使用含有聚乙烯醇系樹脂之黏著劑，具體而言，係把將聚乙烯醇系樹脂與交聯劑進行摻合而成的水溶液塗佈在偏振片上，並疊層了保護薄膜後，進行加熱、乾燥以製造偏光板。上述偏光板之製造步驟中，黏著劑中含有的水分宜穿透保護薄膜較佳，保護薄膜至今為止宜使用透濕性高之三乙醯基纖維素薄膜(TAC薄膜)，但近年來，考量尺寸安定性、耐久性之觀點，逐漸將TAC薄膜替換成使用烯烴系薄膜，尤其環烯烴系薄膜(COP薄膜)作為偏光板之保護薄膜。
對於將如此的偏光板與液晶胞(玻璃基板)貼合之黏接劑，要求耐熱性、耐濕熱性這類耐久性。尤其高溫高濕環境下，水分會滲入黏接劑層且與玻璃基板之黏著性降低，會有偏光板從玻璃基板部分性地浮起或剝離的問題。 為了解決如此的問題，一般已知會藉由在黏接劑摻合矽烷偶聯劑，以達成耐濕熱性改善，但摻合了矽烷偶聯劑時，矽烷偶聯劑會緩慢地反應，造成黏著力上昇且長期重工性降低的問題。
又，使用環烯烴系薄膜作為偏光板之保護薄膜時，若暴露在濕熱環境下，會因回到常溫時出現結露現象而導致有黏接劑層白化的問題(濕熱白化現象)。 又，以往在偏光板使用之黏接劑，係因應偏光板之種類而區分使用，但考量成本、作業性之觀點，希望能有即使是偏光板之種類不同仍可使用的黏接劑。
如此的重工性及耐濕熱白化性優異之黏接劑，例如：專利文獻1揭示一種黏接劑組成物，含有黏接劑樹脂(A)100重量份、及環氧當量為100~2000g/mol且烷氧基含量為5~60重量%之聚矽氧烷氧基寡聚物(B)0.1~20重量份，前述黏接劑樹脂(A)係選自於由將不含羧基之單體予以聚合而獲得之丙烯酸系黏接劑樹脂(A1)、胺甲酸乙酯系黏接劑樹脂(A2)、及聚酯系黏接劑樹脂(A3)構成之群組中之一者以上。 又，專利文獻2中，考慮耐濕熱白化性，揭示使用了導入許多含極性基之單體之丙烯酸系樹脂的黏接劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-44291號公報 [專利文獻2]日本特開2013-213203號公報
(發明欲解決之課題) 但是上述專利文獻1記載之黏接劑，針對使用之矽烷偶聯劑(聚矽氧烷氧基寡聚物)，官能基當量與烷氧基含量皆寬鬆地規定，可使用各式各樣種類之矽烷偶聯劑，但當使用了環烯烴系薄膜等透濕度低之保護薄膜時之耐濕熱白化性方面存有改善的餘地。
又，另一方面，考慮了耐濕熱白化性之專利文獻2，雖記載可使用各式各樣的光學構件，但因為在丙烯酸系樹脂中導入了許多含極性基之單體，親水性增強，當使用了透濕度高之TAC、丙烯酸系薄膜作為保護薄膜時，會有矽烷偶聯劑之水解受促進，長期重工性降低的問題。
本發明在如此的背景下，提供一種丙烯酸系黏接劑組成物，於液晶顯示裝置製造時，當作為將偏光板(保護薄膜)與液晶胞(玻璃)貼合使用之黏接劑時，可獲得長期顯示優良的重工性且即使暴露於高溫高濕環境仍不發生白化現象之黏接劑。 (解決課題之方式)
本案發明人等對於此情事努力研究，結果發現：藉由在含有丙烯酸系樹脂與矽烷偶聯劑之黏接劑組成物中，將含有較多來自含極性基之單體之結構單元之丙烯酸系樹脂與烷氧基含量較少之寡聚物類型的矽烷偶聯劑予以組合使用，可以獲得長期顯示優良的重工性，且於高溫高濕條件下不發生白化現象之黏接劑。
亦即本發明之第1要旨提供一種丙烯酸系黏接劑組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)，及在結構中分別有1個以上之反應性官能基與烷氧基之矽烷偶聯劑(B)， 其特徵為：該丙烯酸系樹脂(A)係含有5~50重量%之來自選自於含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)之結構單元之丙烯酸系樹脂，該矽烷偶聯劑(B)含有烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)。 本發明之第2要旨為上述第1要旨之丙烯酸系黏接劑組成物利用交聯劑(C)予以交聯而成之黏接劑，第3要旨係使用第2要旨之黏接劑而成之偏光板用黏接劑，第4要旨係利用第2要旨之黏接劑將偏光板與液晶胞貼合而成之影像顯示裝置。 (發明之效果)
本發明係一種丙烯酸系黏接劑組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)，及在結構中分別有1個以上之反應性官能基與烷氧基之矽烷偶聯劑(B)， 其特徵為：該丙烯酸系樹脂(A)係含有5~50重量%之來自選自於含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)之結構單元之丙烯酸系樹脂，該矽烷偶聯劑(B)含有烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)。 所以，使用本發明之丙烯酸系黏接劑組成物獲得之黏接劑，當影像顯示裝置製造時作為用以貼合偏光板(保護薄膜)與液晶胞(玻璃)之貼合使用之黏接劑時，為長期間顯示優良的重工性，且耐濕熱白化性、耐久性優異之黏接劑，作為偏光板用黏接劑非常有用。
上述寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之反應性官能基當量若為1,600g/mol以下，耐久性更優異。
上述寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之重量平均分子量若為3,000以上，重工性及耐久性更優異。
上述含極性基之單體(a1)若至少含有羥基單體，耐濕熱白化性更優異。
以下針對本發明詳細説明。 又，本發明中，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，丙烯酸系樹脂，係指將含有至少1種(甲基)丙烯酸酯系單體之聚合成分予以聚合而獲得之樹脂。
本發明之丙烯酸系黏接劑組成物含有丙烯酸系樹脂(A)、及矽烷偶聯劑(B)作為必要成分。
＜丙烯酸系樹脂(A)＞ 本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)，需為含有5~50重量%之來自選自於含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)之結構單元之丙烯酸系樹脂，例如將含有選自5~50重量%之含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)之共聚合成分予以共聚合而獲得之丙烯酸系樹脂較佳。
丙烯酸系樹脂(A)之共聚合成分中，視需要亦可含有(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a2)、其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a3)。
首先針對選自含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)進行説明。
上述含羥基之單體，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等丙烯酸羥基烷酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改性單體、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等羥伸烷(oxyalkylene)改性單體，其他可列舉2-丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺等含1級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含2級羥基之單體；2,2-二甲基(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含3級羥基之單體。
上述含羥基之單體之中，考量與交聯劑之反應性優異之觀點、耐濕熱白化性提高之觀點，含1級羥基之單體較理想，考量聚合時之安定性之觀點，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯較理想，考量和交聯劑之反應性快，可縮短熟化之觀點，使用(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯較佳。進而(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸酯等等雜質少，考量容易製造之觀點，為較理想。
又，上述含羥基之單體宜使用為雜質之二(甲基)丙烯酸酯之含有比例為0.5重量%以下者，又更佳為0.2重量%以下，特佳為0.1重量%以下。具體而言，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丙酯較佳。
上述含羧基之單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯等丙烯酸之二聚酸等，其中，考量耐濕熱白化性之觀點、聚合時之安定性之觀點，(甲基)丙烯酸為較佳。
上述含氮之單體，可列舉例如含胺基之單體、含醯胺基之單體等。
上述含胺基之單體，例如：(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等含1級胺基之單體、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯等含2級胺基之單體、(甲基)丙烯酸乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等含3級胺基之單體等。 上述含胺基之單體之中，考量交聯促進效果高之觀點、樹脂溶液之保存安定性之觀點，含3級胺基之單體較理想。 又，考量耐久性優異之觀點、與金屬、金屬氧化物之密合性優異之觀點，(甲基)丙烯醯基
Figure 106127120-A0304-12-0020-6
啉等雜環族胺單體為較佳。該等之中尤佳為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及(甲基)丙烯醯基
Figure 106127120-A0304-12-0020-6
啉。
含醯胺基之單體，例如：(甲基)丙烯醯胺；甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺系單體；二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基(甲基)丙烯醯胺系單體；N-(羥基甲基)丙烯醯胺等含羥基之醯胺單體；(甲基)丙烯醯基
Figure 106127120-A0304-12-0020-6
啉等。 上述含醯胺基之單體之中，考量樹脂溶液之安定性之觀點、抑制抗靜電劑之移動之觀點，烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺系單體、二烷基(甲基)丙烯醯胺系單體為較佳。
上述含極性基之單體(a1)之中，考量耐濕熱白化性之觀點，使用含羥基之單體較理想。 又，含極性基之單體(a1)可單獨使用或併用2種以上。考量熟化有縮短之傾向之觀點，將含羥基之單體與含羧基之單體、含羥基之單體與3級胺系單體予以併用亦為理想。
該含極性基之單體(a1)之含量(併用2種以上時，為其合計含量)，相對於共聚合成分全體須為5~50重量%，較佳為6~30重量%，更理想為7~25重量%，特別理想為8~20重量%。 該含量若太少，耐濕熱白化性有降低之傾向，若太多，則以丙烯酸系樹脂溶液之形式保存時有保存安定性降低之傾向。
含極性基之單體(a1)含有含羥基之單體時之含量，相對於共聚合成分全體宜為5~50重量%較佳，尤佳為6~35重量%，又更佳為7~25重量%，特佳為8~20重量%。 含羥基之單體之含量若過少，有耐濕熱白化性降低之傾向，若過多則就丙烯酸系樹脂溶液而言之保存安定性有降低之傾向。
又，於腐蝕成為問題之用途中，含極性基之單體(a1)含有含羧基之單體時之含量，相對於共聚合成分全體宜為1重量%以下較佳。
上述(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a2)，例如：烷基之碳數通常為1~20(較佳為1~18，尤佳為1~12，又更佳為1~8)者，具體而言可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。可使用它們中的單獨1種也可將2種以上併用。
該等之中，考慮泛用性、黏接物性優異之觀點，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯為較佳。
上述(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a2)之含量，相對於共聚合成分全體，較佳為20~95重量%，尤佳為40~94重量%，又更佳為45~93重量%，特佳為50~92重量%。
上述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a3)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯等含芳香環之單體；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己氧基烷酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含脂環之單體；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含醚鏈之單體等。它們可以單獨使用1種或將2種以上併用。
該等之中，考量折射率之調整及雙折射(Birefringence)之調整容易進行之觀點、耐漏光性優異之觀點，含有芳香環之單體較理想(尤佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯)，考量折射率之調整及雙折射之調整容易進行，對於低極性被黏體(例如：環烯烴等)之黏著性優異之觀點，含脂環之單體較佳。
使用本發明之丙烯酸系黏接劑組成物於偏光板用途時，考量耐漏光性之觀點，宜調整含芳香環之單體、脂環族單體之含量，並以耐久試驗後之構件全體之雙折射會減小的方式調整黏接劑之雙折射較佳。 上述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a3)之含量宜為35重量%以下較理想，又更佳為25重量%以下。其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a3)若過多，耐漏光性有降低之傾向。
本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)，可藉由適當選擇含極性基之單體(a1)，較佳為進一步適當選擇含有(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a2)、其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a3)，使用該等聚合成分，例如在有機溶劑中混合或滴加該聚合成分、聚合起始劑並聚合以製造。 上述聚合反應可依照溶液自由基聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合等以往公知之聚合方法進行，但該等之中，溶液自由基聚合、塊狀聚合較理想，尤佳為溶液自由基聚合。
上述聚合反應中使用的有機溶劑，例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷等脂肪族烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類等。 該等有機溶劑之中，考量聚合反應之容易程度、鏈轉移之效果、黏接劑塗佈時之乾燥之容易程度、安全性方面，乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸丁酯、甲苯、甲基異丁酮較理想，又更佳為乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。 此等有機溶劑可單獨使用也可將2種以上併用。
又，該自由基聚合中使用的聚合起始劑，例如：通常之自由基聚合起始劑2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(甲基丙酸)等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二(第三丁基)過氧化物、過氧化氫異丙苯等有機過氧化物等，可以配合使用之單體適當選用。該等聚合起始劑，可單獨使用或併用2種以上。
本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)，須含有5~50重量%之來自含極性基之單體(a1)之結構單元，較佳為含有6~35重量%，尤佳為7~25重量%，又更佳為8~20重量%。來自含極性基之單體之結構單元若太少，有耐濕熱白化性易降低之傾向，若太多則製成丙烯酸系樹脂溶液時之保存安定性有降低之傾向。
上述丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量宜為60萬~250萬較佳，尤佳為80萬~200萬，又更佳為100萬~180萬，特佳為110萬~160萬。 該重量平均分子量若太小，耐久性有降低之傾向，重量平均分子量若太大，製造時需大量的稀釋溶劑，乾燥性降低，在黏接劑層中殘留的溶劑增多，耐熱性有降低之傾向。
上述丙烯酸系樹脂(A)之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)宜為10以下較佳，尤其較佳為7以下，又更佳為5以下。 該分散度若太高，有重工性降低或耐久性降低之傾向。又，該分散度之下限通常為1。
又，上述重量平均分子量，係利用標準聚苯乙烯分子量換算所得到的重量平均分子量，藉由於高速液相層析(日本Waters公司製、「Waters　2695(本體)」與「Waters　2414(檢測器)」)串聯3根管柱：Shodex　GPC　KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100~2×107 、理論板數：10,000層板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)以測定，數量平均分子量也可利用同樣的方法測定。分散度可由重量平均分子量與數量平均分子量求得。
上述丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為-60~0℃較佳，尤佳為-50~-20℃，又更佳為-45~-25℃。 該玻璃轉移溫度若太高，黏性有易降低之傾向，若太低，耐熱性有降低之傾向。
又，上述玻璃轉移溫度係利用下列Fox之公式算出。
Figure 02_image001
Tg：丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(K) Tga：單體A之均聚物之玻璃轉移溫度(K)　Wa：單體A之重量分率 Tgb：單體B之均聚物之玻璃轉移溫度(K)　Wb：單體B之重量分率 Tgn：單體N之均聚物之玻璃轉移溫度(K)　Wn：單體N之重量分率 (Wa＋Wb＋・・・＋Wn＝1) 亦即丙烯酸系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)，係構成丙烯酸系樹脂(A)之各單體製成均聚物時之玻璃轉移溫度及重量分率代入到上述Fox之公式所算出之値。 又，構成丙烯酸系樹脂(A)之單體製成均聚物時之玻璃轉移溫度，通常係利用差示掃描熱量計(DSC)測得，可利用依循JIS　K7121-1987、JIS　K　6240之方法進行測定。
上述丙烯酸系樹脂(A)之折射率通常為1.440~1.600，較佳為1.460~1.550，尤佳為1.470~1.500。該折射率若會使疊層之構件之折射率差減小的話，則在構件界面的光損失會減小，較為理想。 上述折射率係將製成薄膜之丙烯酸系樹脂(A)使用折射率測定裝置(Atago公司製「阿貝折射計1T」)，以NaD線、23℃的條件測得之値。
上述丙烯酸系樹脂(A)單層之霧度宜為1.0以下較佳，又更佳為0.8以下，尤佳為0.5以下。該霧度若太高，使用其作為黏接劑之顯示器之畫質有降低之傾向。 霧度，係使用HAZE　MATER　NDH2000(日本電色工業公司製)測定擴散透射率及全光線透射率，將獲得之擴散透射率與全光線透射率之値代入到下式而算出。又，本機依循JIS　K7361-1。 霧度(%)＝(擴散透射率/全光線透射率)×100
以此方式獲得本發明使用之丙烯酸系樹脂(A)。
＜矽烷偶聯劑(B)＞ 通常，矽烷偶聯劑，係在結構中各含有1個以上之反應性官能基與烷氧基之有機矽化合物。 本發明中，就在結構中各含有1個以上反應性官能基與烷氧基之矽烷偶聯劑(B)而言，烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)。
本發明規定之烷氧基，係指來自烷氧基矽烷之烷氧基，且不包括除此以外之在分子中含有的烷氧基。 例如：聚醚改性矽烷之聚醚鏈末端、聚醚結構，不包括烷氧基。
上述反應性官能基，例如：環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基等，該等之中，考量耐久性、重工性之觀點，環氧基、巰基較理想。
上述烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。該等之中，碳數1~8之烷基較佳，尤佳為碳數1~2之烷基，具體而言，甲氧基、乙氧基。
又，矽烷偶聯劑(B)也可以具有反應性官能基及烷氧基以外之有機取代基，例如：烷基、苯基等。
寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之烷氧基含量須為15重量%以下，較佳為1~15重量%，尤佳為3~14.5重量%，又更佳為5~14.5重量%。 烷氧基含量若過多，有長期重工性降低之傾向。又，若過少，則有耐久性降低之傾向。
寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之重量平均分子量宜為3,000以上較佳，尤佳為4,000~30,000，又更佳為4,500~20,000。 該重量平均分子量若為上述範圍內，有長期重工性與耐久性之均衡性優異之傾向。
又，上述重量平均分子量，係利用標準聚苯乙烯分子量換算所得到的重量平均分子量，可依以下方法測定。 裝置：凝膠浸透層析 檢測器：示差折射率檢測器RI(東曹公司製　RI-8020型、感度32) 管柱：TSKgel　guardcolumn　HHR -H(1根)(東曹公司製　φ6mm×4cm)、TSKgel　GMHHR -N(2本)(東曹公司製　φ7.8mm×30cm) 溶劑：四氫呋喃(THF) 管柱溫度：23℃ 流速：1.0mL/分
又，寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之反應性官能基當量宜為1,600g/mol以下較佳，尤佳為100~900g/mol，又更佳為300~700g/mol。 若該反應性官能基當量為上述範圍內，有耐久性更優良之傾向。
寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)係寡聚物型之矽烷偶聯劑，換言之，為有機矽化合物之一部分水解並縮聚而得二聚物、三聚物等寡聚物型之有機矽化合物(有機矽氧烷化合物)。
寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)，例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等有機矽化合物之一部分水解並縮聚而得之寡聚物型有機矽化合物(環氧基含有聚矽氧烷氧基寡聚物等)、或此等寡聚物型有機矽化合物之一部分經醚改性之寡聚物型有機矽化合物等、寡聚物型含有環氧基之矽烷偶聯劑；γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等有機矽化合物之一部分水解並縮聚而得之寡聚物型有機矽化合物(含巰基之聚矽氧烷氧基寡聚物等)等、寡聚物型含巰基之矽烷偶聯劑；等。 該等之中，可適當選用寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)以符合其各自之條件。又，上述寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)可以僅使用1種也可以併用2種以上。
寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)具體而言可列舉信越化學工業公司製之市售品「X-24-9590」(重量平均分子量：13,700，含有之烷氧基：甲氧基，烷氧基含量：9.5重量%，反應性官能基：環氧基，環氧當量：592g/mol)、「X-24-9589」(重量平均分子量：4,700，含有之烷氧基：乙氧基，烷氧基含量：13.2%，反應性官能基：環氧基，環氧當量：1509g/mol)等。 該等之中，尤佳為「X-24-9590」。
寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為0.001~1重量份較佳，尤佳為0.015~0.5重量份，又更佳為0.020~0.3重量份，又更佳為0.025~0.15。該含量若過多，有耐久性降低之傾向，若過少則有長期重工性降低之傾向。
又，本發明之丙烯酸系黏接劑組成物中，在不妨礙發明之效果之範圍內，也可使用上述寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)以外之矽烷偶聯劑，但是該矽烷偶聯劑之含量若過多，有因滲出導致耐久性降低之傾向。所以，上述寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)以外之矽烷偶聯劑之含量，具體而言，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為0.5重量份以下較佳，又更佳為0.3重量份以下，尤佳為0.1重量份以下。
本發明之丙烯酸系黏接劑組成物中，宜除了上述丙烯酸系樹脂(A)及矽烷偶聯劑(B)以外更含有交聯劑(C)、抗靜電劑(D)較佳。
＜交聯劑(C)＞ 交聯劑(C)，例如：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、醛系交聯劑、胺系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑，但該等之中，考量與基材之黏著性改善之觀點、與丙烯酸系樹脂(A)之反應性優異之觀點，宜使用異氰酸酯系交聯劑較佳。
上述異氰酸酯系交聯劑，例如：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯等甲伸苯基二異氰酸酯系交聯劑、1,3-亞二甲苯二異氰酸酯等亞二甲苯二異氰酸酯系交聯劑、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯等二苯基甲烷系交聯劑、1,5-萘二異氰酸酯等萘二異氰酸酯系交聯劑等芳香族系異氰酸酯系交聯劑；異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯、1,3-二異氰氧基甲基環己烷、降莰烷二異氰酸酯等脂環族系異氰酸酯系交聯劑；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族系異氰酸酯系交聯劑；及上述異氰酸酯系化合物之加合體、縮二脲體、異氰尿酸酯體等。
此等異氰酸酯系交聯劑之中，甲伸苯基二異氰酸酯系交聯劑考量適用期與耐久性之觀點為較理想，亞二甲苯二異氰酸酯系交聯劑或含異氰尿酸酯骨架之異氰酸酯系交聯劑，考量熟化時間縮短之觀點為較理想，不含非芳香族之異氰酸酯系交聯劑，考量耐黃變性之觀點為較理想。該等之中，具體而言，甲伸苯基二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加合體、及異氰尿酸酯體，於考量耐久性、適用期、交聯速度之均衡性優異之觀點，為較理想。
上述環氧系交聯劑，例如：雙酚A・表氯醇型之環氧樹脂、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、新戊四醇聚環氧丙基丁四醇、二甘油聚環氧丙醚等。
上述氮丙啶系交聯劑，例如：四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)等。
上述三聚氰胺系交聯劑，例如：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
上述醛系交聯劑，例如：乙二醛、丙二醛、琥珀醛、順丁烯二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
上述胺系交聯劑，例如：六亞甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二乙烯三胺、三乙基四胺、異佛酮二胺、胺基樹脂、聚醯胺等。
上述金屬螯合物系交聯劑，例如：鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬之乙醯基丙酮、乙醯乙醯酯配位化合物等。
上述交聯劑(C)，可以單獨使用，也可以併用2種以上。
上述交聯劑(C)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為0.01~5重量份較佳，尤佳為0.05~1.5重量份，又更佳為0.1~0.5重量份。 該含量若過少，有耐久性降低之傾向，若過多，則有應力緩和性降低而基板易翹曲，或需長時間熟化之傾向。
＜抗靜電劑(D)＞ 本發明之丙烯酸系黏接劑組成物中，宜更含有抗靜電劑(D)較佳，抗靜電劑(D)尤其以離子性化合物(D1)較理想。 就該離子性化合物(D1)而言，含有由金屬鹽及有機鹽中之至少一者構成之離子性化合物的話，就抗靜電之觀點較理想。
金屬鹽，例如：鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、鏻鹽。
有機鹽例如：銨鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、鋶鹽等鎓鹽。
該等之中，考量抗腐蝕優異之觀點、長期重工性優異之觀點、保存安定性優異之觀點，有機鹽較理想，更佳為由銨陽離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、哌啶鎓離子、吡咯啶鎓離子等含氮陽離子構成的鎓鹽，尤佳為烷基銨鹽，又更佳為由非環狀烷基銨陽離子與N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子構成之銨鹽、由銨陽離子與N,N-雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子構成之銨鹽。
離子性化合物(D1)之熔點宜為10~100℃較佳，尤佳為20~80℃，又更佳為25℃~50℃。該熔點若過高，會有易在低溫析出之傾向，若過低，有在濕熱環境下易發生偏光板之脫色之傾向。
抗靜電劑(D)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為0.5~10重量份較理想，更佳為2~8重量份，又更佳為2~5重量份，尤佳為2.5~4.5重量份。該含量若過少，無法獲得抗靜電性能，有易因靜電導致出現顯示不勻之傾向，若過多，則有偏光板之偏光度降低、耐濕熱白化性降低、或滲出而耐久性降低之傾向。
又，本發明之丙烯酸系黏接劑組成物中，在無損本發明效果之範圍內，也可以摻合樹脂成分、丙烯酸基單體、聚合抑制劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、交聯促進劑、自由基發生劑、過氧化物、自由基捕捉劑等各種添加劑、金屬及樹脂粒子等作為其他成分。又，上述以外，也可含有少量黏接劑組成物之構成成分之製造原料等中含有的雜質等。
上述其他成分之含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份宜為5重量份以下較佳，尤其1重量份以下，0.5重量份以下較佳。該含量若過多，會有與丙烯酸系樹脂(A)之相容性降低且耐濕熱白化性降低之傾向。
以此方式，藉由將丙烯酸系樹脂(A)及矽烷偶聯劑(B)、視需要之交聯劑(C)、抗靜電劑(D)及其他成分予以混合，可獲得本發明之丙烯酸系黏接劑組成物。又，針對混合方法無特殊限定，可採用將各成分一次性地混合之方法、將任意成分混合後，將其餘成分予以一次性或依序混合之方法等各種方法。
本發明之丙烯酸系黏接劑組成物，可藉由硬化(交聯)而成為黏接劑，再者，可藉由將由該黏接劑構成之黏接劑層疊層形成在光學構件(光學疊層體)上，而獲得附設黏接劑層之光學構件。 上述附設黏接劑層之光學構件，宜在和黏接劑層之光學構件面為相反之面上更設置脫模片較佳。
上述附設黏接劑層之光學構件之製造方法可列舉： [1]在光學構件上塗佈丙烯酸系黏接劑組成物，乾燥後將脫模片貼合，於室溫(23℃)或加溫狀態之至少一者的條件進行熟化以實施處理之方法、 [2]在脫模片上塗佈丙烯酸系黏接劑組成物，乾燥後貼合光學構件，於室溫或加溫狀態之至少一者的條件進行熟化以實施處理之方法等。該等之中，利用[2]的方法並於室溫狀態熟化之方法，於無傷光學構件之觀點、與光學構件之黏著性優異之觀點，為較理想。 又，上述中，光學構件為偏光板時尤其有效。
該熟化處理，係就黏接劑之化學交聯之反應時間而言，為了取得黏接物性之均衡性而進行，熟化之條件，溫度通常為室溫~70℃、時間通常為1~30日，具體而言例如能於23℃以1~20日、於23℃以3~10日、於40℃以1~7日等的條件進行。
塗佈上述丙烯酸系黏接劑組成物時，宜將此丙烯酸系黏接劑組成物於溶劑中稀釋再塗佈較佳，稀釋濃度就固體成分濃度而言，較佳為5~60重量%，尤佳為10~30重量%。 又，上述溶劑只要能使丙烯酸系黏接劑組成物溶解即可，無特殊限定，可使用例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑。該等之中，考量溶解性、乾燥性、價格等觀點，乙酸乙酯、甲乙酮較為理想。
又，針對上述丙烯酸系黏接劑組成物之塗佈，可依照輥塗、模塗、照相凹版塗佈、缺角輪塗佈、網版印刷等慣用的方法實施。
依上述方法製造之黏接劑層之凝膠分率，考量耐久性能及抑制偏光度低落之觀點，宜為30~95重量%較佳，尤佳為40~90重量%，又更佳為60~85重量%。凝膠分率若過低，重工性有降低之傾向，若過高，有變得易發生浮起、剝離的傾向。
上述凝膠分率係成為交聯度(硬化程度)之指標，可依例如以下方法算出。亦即，從光學構件，特別是從在偏光板等基材形成黏接劑層而成的黏接片，利用挑取器挑取黏接劑，將黏接劑包覆於200網目之SUS製金屬網中，於調成23℃之乙酸乙酯中浸24小時，定義金屬網中殘存之不溶解之黏接劑成分之重量百分率為凝膠分率。
又，黏接劑之凝膠分率調整為上述範圍時，可藉由調整交聯劑之種類與量等以達成。
依上述方法製造之黏接劑層，以手指觸摸時有較良好黏性感者，實際貼在被黏體時的透濕性較良好，有作業性提升的傾向，為較理想。
使用本發明之丙烯酸系黏接劑組成物獲得之黏接劑層之電特性，表面電阻値宜為1×1012 Ω以下較佳，尤佳為1×1011 Ω以下，又更佳為5×1010 Ω以下。該表面電阻値若過高，偏光板、黏接劑層易帶電，有易出現顯示不均的傾向。
又，獲得之附設黏接劑層之光學構件中，乾燥後之黏接劑層之厚度宜為5~200μm較理想，尤其10~100μm較理想，10~30μm更佳。厚度若太薄，黏接物性有不易安定之傾向，若太厚，水分從端部之滲入量變多，長期重工性有降低之傾向。
本發明中，附設黏接劑層之光學構件，尤其附設黏接劑層之偏光板，係直接或有脫模片時將脫模片剝下後，將黏接劑層面貼合在玻璃基板而供應給例如影像顯示裝置。
本發明之黏接劑之長期黏接力(重工性)可因應被黏體之材料等適當決定。 例如：貼合在液晶胞等玻璃基板時，貼合1日後之黏接力宜為0.1~10N/25mm較理想，0.1~5N/25mm更佳。又，20日後之黏接力宜為0.1~20N/25mm較理想，0.1~15N/25mm，較佳，0.1~10N/25mm更佳。50日後之黏接力宜為0.1~20N/25mm較理想，0.1~15N/25mm更理想，尤其0.1~10N/25mm較佳。
上述初始黏接力，可依以下方式算出。 針對附設黏接劑層之偏光板，裁切成寬度25mm，將脫模薄膜剝離，並將黏接劑層側推壓到無鹼玻璃板(康寧公司製、「EAGLE XG」)，並將偏光板與玻璃板貼合。之後實施高壓釜處理(50℃×0.5MPa×20分鐘)後，於23℃×50%RH放置24小時，之後以剝開角度180°、剝離速度300mm/分實施剝離試驗。又，針對長期重工性，係於高壓釜處理後在23℃×50%RH放置預定之期間放置，之後以剝開角度180°、剝離速度300mm/分實施剝離試驗。
本發明之丙烯酸系黏接劑組成物，可獲得耐久性及耐濕熱白化性優異且保存安定性、重工性也均衡性良好且優良之黏接劑，作為光學構件用黏接劑，尤其作為將偏光板與玻璃基板等貼合之偏光板用黏接劑有用。
就構成偏光板之保護薄膜而言，可列舉三乙醯基纖維素系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚乙烯系薄膜、聚丙烯系薄膜、環烯烴系薄膜等，本發明對於使用了任意保護薄膜之偏光板皆可理想地使用，但特別是疊層了環烯烴薄膜之偏光板，就容易獲得本發明之效果之觀點為較理想。
又，藉由使用上述黏接劑，可將偏光板與液晶胞貼合並製得影像顯示裝置，獲得之影像顯示裝置能以良好精度製作，耐久性優異。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體説明，但本發明只要不脫離其要旨，並不限於以下之實施例。又，例中，「份」、「%」代表重量基準。
首先，依下列方式製備各種丙烯酸系樹脂。又，丙烯酸系樹脂(A)及矽烷偶聯劑(B)之重量平均分子量、分散度、玻璃轉移溫度依前述方法測定。 又，黏度之測定係依循JIS　K5400(1990)之4.5.3旋轉黏度計法進行測定。
＜丙烯酸系樹脂(A)＞ [丙烯酸系樹脂(A-1)之製造] 於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計之4口圓底燒瓶中裝入丙烯酸2-羥基乙酯(a1)6份、丙烯酸(a1)0.7份、丙烯酸正丁酯(a2)73.3份、丙烯酸苄酯(a3)20份、乙酸乙酯53份、丙酮42份、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.013份，使內溫升高至沸點並使反應開始。然後滴加含有0.04%之AIBN之乙酸乙酯溶液30份，於回流溫度反應3.25小時後，以乙酸乙酯稀釋，獲得丙烯酸系樹脂(A-1)溶液(固體成分20.9%、黏度4,770mPa・s/25℃、丙烯酸系樹脂(A-1)：玻璃轉移溫度-43℃、重量平均分子量129萬、分散度4.3)。
上述使用之單體係使用下列製造商製品。 ・丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機化學公司製　Tg-15℃) ・丙烯酸(三菱化學公司製　Tg106℃) ・丙烯酸丁酯(三菱化學公司製　Tg-56℃) ・丙烯酸苄酯(大阪有機化學公司製　Viscoat＃160　Tg6℃) 又，上述Tg係各單體之均聚物之Tg。
[丙烯酸系樹脂(A-2)~(A-4)及(A’-1)、(A’-2)之製造] 使用表1記載之共聚合成分，依上述丙烯酸系樹脂(A-1)之製造方法進行，獲得丙烯酸系樹脂(A-2)~(A-4)及(A’-1)、(A’-2)溶液。又，獲得之丙烯酸系樹脂(A-2)~(A-4)及(A’-1)、(A’-2)溶液，如下列表1記載者。
【表1】
Figure 106127120-A0304-0001
 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯、AAc：丙烯酸、BA：丙烯酸正丁酯、BzA：丙烯酸苄酯
＜矽烷偶聯劑(B)＞ 準備以下的矽烷偶聯劑(B)。又，矽烷偶聯劑(B)之重量平均分子量依前述方法測定。又，烷氧基之含量、反應性官能基、環氧當量或巰基當量、含有之烷氧基，若無特別指明，係採用型錄値。
・(B1-1)： (信越化學工業公司製「X-24-9590」，重量平均分子量：13,700，烷氧基含量：9.5%，反應性官能基：環氧基，環氧當量：592g/mol，含有之烷氧基：甲氧基)
・(B1-2)： (信越化學工業公司製「X-24-9589」，重量平均分子量：4,700，烷氧基含量：14.5%(測定値)，反應性官能基：環氧基、環氧當量：1,509g/mol，含有之烷氧基：乙氧基：乙氧基及丙烯氧基(propenyloxy)
又，「X-24-9589」之烷氧基含量依下列方法測定，並算出烷氧基之含量。 1.測定 將試樣約50mg稱量於小玻璃瓶中，加入d-氯仿1mL使其溶解，製備成5%(w/v)氯仿溶液。將其放入NMR測定用試管，依下列條件實施1 HNMR測定。獲得之1 HNMR光譜如圖1所示。 ≪測定條件≫ 測定裝置　　 ：Bruker公司製AscendTM 400 探針　　 ：cryo探針 脈衝程式 ：單脈衝 測定溫度　　 ：23℃(296K) 累積次數　　 ：16次 脈衝延遅時間　：10sec 2.烷氧基含量之計算 針對1 HNMR光譜之信號A~F，歸屬為A(6.2,6.0ppm)：丙烯基氧基、B(3.6ppm)：氧化伸乙基(ethylene oxide)鏈、C(3.4ppm)：氧化伸乙基鏈末端甲氧基、D(3.1,2.8,2.6ppm)：環氧基、E(1.2ppm)：乙氧基、F(0.1ppm)：甲基，並依該等信號之積分値求出烷氧基含量。 又，令有機取代基(環氧基、甲基)數為X、烷氧基(乙氧基、丙烯基氧基)數為R，含有(X＋R)/2個之主鏈(-SiO-)。
・(B’-1) (信越化學工業公司製「X-41-1059A」，重量平均分子量：2,270，烷氧基含量：42%，反應性官能基：環氧基，環氧當量：350g/mol，含有之烷氧基：甲氧基、乙氧基)
・(B’-2) (信越化學工業公司製「X-41-1805」，重量平均分子量：3,450，烷氧基含量：50%，反應性官能基：巰基，巰基當量：800g/mol，含有之烷氧基：甲氧基、乙氧基)
・(B’-3) (信越化學工業公司製、「X-41-1810」、重量平均分子量：640、烷氧基含量：30%、反應性官能基：巰基、巰基當量：450g/mol、含有烷氧基：甲氧基)
・(B’-4) 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM-403」，分子量：236.6，烷氧基含量：39%(計算値)，反應性官能基：環氧基，環氧當量：236.6g/mol(計算値)，含有之烷氧基：甲氧基) 又，關於B’-4之烷氧基含量，採用甲氧基之重量除以分子量而得之値(甲氧基數3、1個甲氧基之重量；31，分子量236.6)。環氧當量，係以相對於環氧基1mol之分子量來計算。
＜交聯劑(C)＞ 準備下列物作為交聯劑(C)。 (C-1)：甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加合體(東曹公司製「CORONATE L55E」)
＜抗靜電劑(D)＞ 準備以下物作為抗靜電劑(D)。 (D-1)：三正丁基甲基銨N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(3M公司製「FC-4400」，熔點27.5℃)
(D-2)：由含芳香環之銨陽離子與雙(氟磺醯基醯亞胺)構成之離子性化合物(第一工業製藥公司製「MP-446」，熔點37℃)
(D-3)：鋰N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(森田化學公司製「Li-TFSI」，熔點232~234℃)
＜實施例1~12、比較例1~9＞ 將上述成分(A)~(D)依下列表2所示摻合，以乙酸乙酯調整成固體成分濃度為12.5%，獲得丙烯酸系黏接劑組成物。
【表2】
Figure 106127120-A0304-0002
 註:()內的數值係就固體成分而言的摻合重量份。
使用上述獲得之丙烯酸系黏接劑組成物，依下列所示製作評價用樣本，並評價下列性能。評價結果示於後表3。
[附設黏接劑層之偏光板[I]、[II]之製作] 將獲得之丙烯酸系黏接劑組成物塗佈在厚度38μm之脫模片(三井化學TOHCELLO公司製「LumirrorSP-0138BU」)，使乾燥後之厚度成為25μm，於100℃乾燥3分鐘後，將與脫模片為相反側之黏接劑層面貼合在兩面疊層了三乙醯基纖維素(TAC)薄膜之偏光板之其中一TAC薄膜之表面，之後於23℃×50%RH之環境下進行7日熟化，獲得附設黏接劑層之偏光板[I](層結構：脫模片/黏接劑層/TAC薄膜1/偏振片/TAC薄膜2、TAC薄膜1：厚度40μm、TAC薄膜2：60μm)。 又，將已實施電暈處理之環烯烴系薄膜/偏振片/TAC系薄膜之COP面與黏接劑層面貼合，除此以外同樣進行，獲得附設黏接劑層之偏光板[II]。 又，上述TAC薄膜，係三乙醯基纖維素薄膜(厚度60μm)，COP薄膜係環烯烴薄膜(厚度50μm)。 使用上述附設黏接劑層之偏光板[I]及附設黏接劑層之偏光板[II]，實施下列評價。
[重工性] 將上述附設黏接劑層之偏光板[I]裁切成寬25mm，將脫模片剝離並將黏接劑層面推壓到無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」：厚度1.1mm)，以2kg輥來回2次貼合後，實施高壓釜處理(0.5MPa×50℃×20分鐘)，於23℃×50%RH之環境下靜置1日、20日、50日，測定以剝下角度180°、300mm/分之剝離速度剝下時之黏接力，依下列基準評價。 (評價基準) ・1日後 A・・・5N/25mm以下 B・・・超過5N/25mm且為10N/25mm以下 C・・・超過10N/25mm、或發生殘膠或基材斷裂 ・20日後 A・・・5N/25mm以下 B・・・超過5N/25mm且為10N/25mm以下 C・・・超過10N/25mm且為15N/25mm以下 D・・・超過15N/25mm且為20N/25mm以下 E・・・超過20N/25mm、或發生殘膠或基材斷裂 ・50日後 A・・・5N/25mm以下 B・・・超過5N/25mm且為10N/25mm以下 C・・・超過10N/25mm且為15N/25mm以下 D・・・超過15N/25mm且為20N/25mm以下 E・・・超過20N/25mm，或發生殘膠或基材斷裂
[耐久性] 將獲得之附設黏接劑層之偏光板[I]及[II]裁切成20cm×15cm，將脫模片剝離並將黏接劑層面推壓到無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」：厚度1.1mm)，以2kg輥來回2次貼合後，實施高壓釜處理(0.5MPa×50℃×20分鐘)，製得初始耐久性試驗用之樣本。 將獲得之樣本暴露在(1)耐熱性(80℃×500小時之條件後，針對偏光板實施下列評價。 (評價基準) ○・・・在偏光板之全面未觀察到發泡或端部浮起 ×・・・在偏光板之全面觀察到發泡或端部浮起 [耐濕熱白化性] 將獲得之附設黏接劑層之偏光板[II]裁切成3.5cm×3.5cm，將脫模片剝離並將黏接劑層面推壓到無鹼玻璃(康寧公司製「EAGLE XG」：厚度1.1mm)，以2kg輥來回2次貼合後，實施高壓釜處理(0.5MPa×50℃×20分鐘)，製得耐濕熱白化性試驗用之樣本。 獲得之樣本在60℃×90%RH之環境下暴露250小時後，取出並放置在室溫。測定取出3小時後之霧度，依下列基準評價耐濕熱白化性。又，霧度值，係扣減作為空白之1.1mm無鹼玻璃之値後的値。 (評價基準) ・剛取出時之霧度 ◎・・・未達1% ○・・・1%以上且未達3% △・・・3%以上且未達4% ×・・・4%以上 ∙取出3小時後之霧度 ◎・・・未達1% ○・・・1%以上且未達2% △・・・2%以上且未達3% ×・・・3%以上
[凝膠分率] 將獲得之附設黏接劑層之偏光板[I]之脫模片剝離，從黏接劑層面利用挑取器挑取黏接劑，將黏接劑包覆於SUS製之200網目之金屬網中，於調成23℃之乙酸乙酯中浸24小時，定義金屬網中殘存之不溶解之黏接劑成分之重量百分率為凝膠分率(%)。
[抗靜電性] ＜表面電阻値＞ 將上述附設黏接劑層之偏光板[I]於23℃×50%RH之氣體環境下靜置24小時後，取走黏接劑層之脫模片，使用表面電阻率測定裝置(三菱化學ANALYTECH公司製、裝置名「Hiresta-UP　MCP-HT450」)測定黏接劑層之表面電阻値。
【表3】
Figure 106127120-A0304-0003
由上述結果可知由使用了含極性基之單體較通常更多之丙烯酸系樹脂(A)與烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之丙烯酸系黏接劑組成物獲得之黏接劑的實施例1~12，長期重工性與耐濕熱白化性優異。
另一方面，由使用了含極性基之單體含量未較多之丙烯酸系樹脂(A’-1、A’-2)與烷氧基量多於15重量%之矽烷偶聯劑的丙烯酸系黏接劑組成物獲得之黏接劑的比較例1、2，長期重工性優良，但是耐濕熱白化性不佳。 又，由使用了含極性基之單體比通常更多之丙烯酸系樹脂(A)與烷氧基量多於15重量%之矽烷偶聯劑的丙烯酸系黏接劑組成物獲得之黏接劑的比較例3~9，耐濕熱白化性優良，但長期重工性不佳。
矽烷偶聯劑係因為黏接劑系內之水分而水解並經由矽醇基與玻璃表面鍵結以使密合性改善。以耐濕熱白化性良好之程度含有多量極性單體之丙烯酸系樹脂，容易納入環境中之水分，易受水解影響。所以，有比起通常的長期重工性降低之傾向。可知使用了極性基單體不是多量之丙烯酸系樹脂之比較例1及2，即使是使用了烷氧基含量多於15重量%之矽烷偶聯劑，長期重工性仍成為課題。另一方面，可知：實施例1~12中，即使是使用了耐濕熱白化性為良好程度之極性單體的含量多的丙烯酸系樹脂，因為使用烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)，長期重工性、耐久性優異。
又，當使用上述實施例1~12之丙烯酸系黏接劑組成物交聯而得之黏接劑，將偏光板與液晶胞予以貼合而製作影像顯示裝置，獲得之影像顯示裝置能以良好精度製作，耐久性亦優良。
上述實施例已針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例只是單純例示，不是做限定性解釋。對於該技術領域中有通常知識者為明白的各種變形，皆意欲包括在本發明之範圍內。 [產業利用性]
本發明之丙烯酸系黏接劑組成物，當在液晶顯示裝置之製造時作為將偏光板(保護薄膜)與液晶胞(玻璃)貼合使用之黏接劑時，可得到長期間顯示優良的重工性且即使使用如環烯烴系薄膜之低極性薄膜作為保護薄膜的偏光板仍然耐濕熱白化性優異之黏接劑，作為顯示器、構成其之光學零件貼合用之光學構件用黏接劑，尤其作為將偏光板與液晶胞之玻璃基板等貼合用之偏光板用黏接劑係有用。
圖1顯示矽烷偶聯劑「X-24-9589」之1 HNMR光譜。

Claims (8)

  1. 一種丙烯酸系黏接劑組成物，含有丙烯酸系樹脂(A)，及在結構中分別有1個以上之反應性官能基與烷氧基之矽烷偶聯劑(B)，其特徵為：該丙烯酸系樹脂(A)係含有來自選自於含羥基之單體、含羧基之單體、含氮之單體中之至少1個含極性基之單體(a1)之結構單元，且含羥基之單體含量為5~50重量%之丙烯酸系樹脂，該矽烷偶聯劑(B)含有相對於該丙烯酸系樹脂(A)100重量份為0.001~1重量份之烷氧基含量為15重量%以下之寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系黏接劑組成物，其中，該寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之反應性官能基當量為1,600g/mol以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏接劑組成物，其中，該寡聚物型矽烷偶聯劑(B1)之重量平均分子量為3,000以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏接劑組成物，更含有交聯劑(C)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸系黏接劑組成物，更含有抗靜電劑(D)。
  6. 一種黏接劑，其特徵為：係如申請專利範圍第1至5項中任一項之丙烯酸系黏接劑組成物利用交聯劑(C)交聯而成。
  7. 一種偏光板用黏接劑，係使用如申請專利範圍第6項之黏接劑而成。
  8. 一種影像顯示裝置，係偏光板與液晶胞利用如申請專利範圍第6項之黏接劑貼合而成。
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