TWI726005B - 塗層 - Google Patents

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卡爾 羅瑞
安 莎拉 王
達倫 J 華特斯
約翰 L 愛德華
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Abstract

本發明提供一種適用於形成可降低環境中污染物氣體之濃度的塗層的塗層組合物，該塗層組合物包含聚合材料以及中孔二氧化鈦粒子。該等粒子具有連續外部凸表面及大於或等於1 μm但小於或等於50 μm之粒徑、及30 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積、及大於或等於5 nm但小於或等於50 nm之模態孔隙直徑、及使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸分佈。該塗層組合物包含相對於該塗層組合物之總體積為0.01體積%至10體積%的該等粒子且包含相對於該塗層組合物之總體積為5體積%至99.99體積%的聚合材料。由該組合物形成之塗層可用於移除污染物氣體，尤其在該塗層曝露於來自日光之UV輻射之條件下。

Description

塗層
本發明係關於包含中孔二氧化鈦粒子之塗層及其在移除污染物氣體中之用途。
近年來，空氣、水及/或土壤之污染已成為關鍵問題，尤其在城市地區。環境污染物質之兩種主要類別為氧化氮(NOx )及揮發性有機化合物(VOC)。此等化合物(特定言之)被視為非所需的，此係由於其引發二次污染物質之形成。 已提出降低環境中之空氣污染物質之濃度的各種解決方案。 已熟知二氧化鈦(TiO2 )之光催化特性。二氧化鈦用紫外(UV)輻射來活化以氧化諸如氧化氮及揮發性有機化合物等空氣污染物。因此，已採用二氧化鈦來藉由氧化成硝酸根自大氣移除有害NOx 氣體(NO及NO2 )。 舉例而言，將二氧化鈦粒子塗覆至路面可幫助移除緊鄰於源頭(亦即靠近車輛)的排放污染物。已研究藉由含有二氧化鈦之混凝土鋪設石頭降解氧化氮且描述於M.M. Ballari等人的Applied Catalysis B: Environmental , 95, (2010), 245-254中。 含有二氧化鈦粒子之光催化表面(例如，塗料或塑膠塗層)促使藉由光破壞自由基機制之NOx 移除。因此，塗層(尤其聚合物)中之其他材料之相關光破壞已成為不可避免的結果。因此，二氧化鈦粒子之此等光催化特性使得含有二氧化鈦之塗層之使用期限極短。 迄今為止，難以提供具有高含量二氧化鈦光催化劑之塗層，此係由於該催化劑往往會氧化及分解塗層中之聚合材料(例如，黏合劑)。此問題在塗層曝露於來自日光之強烈的UV輻射時加劇，如同外部塗料之情形一樣。 對於外部塗料，其關於移除污染物氣體之能力的活性可在風化之後降低。 同樣，對於外部塗料，歸因於二氧化鈦分解塗料之聚合黏合劑，在風化之後將通常出現顯著重量耗損。光澤耗損及色彩淡化(在非白色表面中)為更明顯的降解徵兆。 因此，發明人已認識到，需要可呈現極佳表面去污染特性而塗層不進行顯著光降解之塗層組合物。 將需要存在此等特徵，而不管塗層曝露之環境如何。因此，對於室內使用之塗層及對於曝露於來自直接日光之強烈UV輻射之塗層兩者，應存在該等特徵。 就此而言，特別地需要能夠提供在曝露於光時具有長久塗層使用期限且提供極佳污染物氣體移除的塗層(諸如，塗料)。
在第一態樣中，本發明提供適用於形成可降低環境中污染物氣體之濃度的塗層的塗層組合物，該塗層組合物包含聚合材料以及中孔二氧化鈦粒子，其中該等粒子具有連續外部凸表面、及大於或等於1 μm但小於或等於50 μm之粒徑、及30 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積、及大於或等於5 nm但小於或等於50 nm之模態孔隙直徑、及使得總孔隙體積之85%或更多由具有10微米或更小直徑之孔隙提供的孔隙尺寸分佈，其中該塗層組合物包含相對於塗層組合物之總體積為0.01體積%至10體積%的該等粒子，且包含相對於塗層組合物之總體積為5體積%至99.99體積%的聚合材料。 出人意料地，由此塗層組合物形成之塗層對降低環境中之污染物氣體(例如，來自靠近塗層之空氣或水)之濃度有效，且甚至在風化(包括曝露於來自日光之強烈UV輻射)之後塗層不經受顯著重量耗損、色彩淡化或光澤劣化。此指示，以此特定粒狀形式提供二氧化鈦使得二氧化鈦不有效地向塗層提供自由基且因此不會分解聚合材料。 有可能以套組來提供塗層組合物，該套組包含為塗層基質之第一部分及為中孔二氧化鈦粒子之第二部分，該塗層基質包含聚合材料及視情況選用之一或多種其他塗層組合物組分(諸如，載劑或溶劑或添加劑)。第一部分及第二部分可混合在一起以形成接著作為層塗覆至表面的混合物。或者，第一部分可作為第一層塗覆至表面，而第二部分可作為第二層來塗覆(例如，藉由將第二部分撒佈在第一層的頂部上，或藉由將第二部分疊層在第一層的頂部上，或藉由共擠壓兩個部分以形成兩層)。在每一情況下，將包含聚合材料及中孔二氧化鈦粒子(及視情況選用之一或多種其他塗層組合物組分，諸如載劑或溶劑或添加劑)之塗層提供於表面上。 在第二態樣中，本發明提供由如本發明之第一態樣中所描述之塗層組合物形成的塗層，其中中孔二氧化鈦粒子分散在塗層內或以層形式存在於塗層之外面。 該塗層適合提供在使用時曝露於含有污染物氣體之環境之表面上。表面可為曝露於此環境之表面或可為將曝露於此環境之表面。塗層之外面為曝露於含有污染物氣體之環境之面。 塗層適合提供在使用時曝露於來自日光之UV輻射或來自人工源(諸如，螢光燈泡)之UV輻射之表面上。 在第三態樣中，本發明提供一種用於在表面上提供塗層之方法，該塗層適用於降低環境中污染物氣體之濃度，該方法包含： a) 提供包含聚合材料及視情況選用之一或多種其他塗層組合物組分之塗層基質，該等其他塗層組合物組分諸如載劑或溶劑或添加劑； b) 將該塗層基質塗覆至表面以形成層；及 c) 將中孔二氧化鈦粒子塗覆至該層，由此形成包含該塗層基質及該等粒子之塗層； 其中該等粒子具有連續外部凸表面及大於或等於1 μm但小於或等於50 μm之粒徑、及30 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積、及大於或等於5 nm但小於或等於50 nm之模態孔隙直徑、及使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸分佈，其中該塗層包含相對於該塗層之總體積為0.01體積%至10體積%的該等粒子，且包含相對於該塗層之總體積為5體積%至99.99體積%的聚合材料。 有可能藉由將粒子撒佈至層上來將中孔二氧化鈦粒子塗覆至該層。有可能藉由將粒子疊層至層上來將中孔二氧化鈦粒子塗覆至該層。有可能將中孔二氧化鈦粒子與塗層基質共擠至表面上，以便在表面上形成塗層基質之層及在彼層之頂部上形成中孔二氧化鈦粒子之層。 在第四態樣中，本發明提供一種用於在表面上提供塗層之方法，該塗層適用於降低環境中污染物氣體之濃度，該方法包含： i) 提供如第一態樣中所定義之塗層組合物；及 ii) 將該塗層組合物塗覆至表面以形成層。 有可能在步驟i)中，如所提供之塗層組合物為中孔二氧化鈦粒子與聚合材料混合之塗層組合物；例如粒子可均一地分散在塗層組合物內。 亦有可能在步驟i)中，如第一態樣中所定義之塗層組合物藉由最初提供包含聚合材料之塗層基質且接著將中孔二氧化鈦粒子分散在該塗層基質中以形成塗層組合物來提供如第一態樣中所定義之塗層組合物。 如最初提供之塗層基質可視情況包含一或多種其他塗層組合物組分，諸如載劑或溶劑或添加劑。 在一個實施例中，在中孔二氧化鈦粒子已分散於該塗層基質材料之後，添加一或多種其他塗層組合物組分。此等塗層組合物組分可接著分散於塗層基質材料中。 在第五態樣中，本發明提供具有外表面之物品，該外表面之至少部分塗佈有由如第一態樣中所定義之組合物形成的塗層。 此物品較佳地使其外表面之至少部分塗佈有如第二態樣中所定義之塗層。 有可能藉由執行第三態樣之方法或第四態樣之方法來獲得該物品。 物品可例如為建築或其部分，諸如屋頂或門或窗戶框架。然而，本發明不限於此類物品。 可考慮的其他物品包括(但不限於)：路面、汽車、道路表面、飛行器、包括小船及船艦之水用船舶、標識、圍欄、蓋板、聲障及欄桿。 使用時具有至少一個曝露於污染物氣體及UV輻射(例如，來自日光)兩者之表面之物品為較佳的。 在第六態樣中，本發明提供一種用於自環境移除污染物氣體之方法，該方法包含以下步驟： - 提供如第五態樣中所定義之物品；及 - 使得經塗佈表面接觸含有污染物氣體之環境。 特定言之，該方法可用於自環境在外部條件(且尤其在塗層曝露於來自日光之UV輻射之條件下)移除污染物氣體。 在一個實施例中，該方法可用於在外部條件且尤其在塗層長期(例如，歷經1000小時或更多、或2000小時或更多、或5000小時或更多(例如，10,000小時或更多、或20,000小時或更多、或50,000小時或更多)的時間範圍)曝露於UV輻射(例如，來自日光)之條件下移除污染物氣體。 因此，有可能允許該經塗佈表面長期接觸環境，例如，歷經1000小時或更多、或2000小時或更多、或5000小時或更多(例如，10,000小時或更多、或20,000小時或更多、或50,000小時或更多)的時間範圍。 在一個實施例中，提供物品之步驟涉及執行第三態樣之方法或執行第四態樣之方法。 在第七態樣中，提供如本發明之第二態樣中所描述之塗層或如本發明之第五態樣中所描述之物品用於移除污染物氣體的用途。 特定言之，塗層或經塗佈物品可用於在外部條件且尤其在塗層曝露於UV輻射(例如，來自日光)之條件下移除污染物氣體。 塗層或經塗佈物品可用於在外部條件且尤其在塗層長期(例如，歷經1000小時或更多、或2000小時或更多、或5000小時或更多(例如，10,000小時或更多、或20,000小時或更多、或50,000小時或更多)的時間範圍)曝露於UV輻射(例如日光)之條件下移除污染物氣體。 如熟習此項技術者應瞭解，氣體在道路隧道之內部中堆積，且在任何建築或結構(包括隧道)之周圍(亦即位於靠近具有高交通密度之道路處)環境中可存在高百分比的污染物。可使用發出UV輻射之螢光燈泡照亮隧道及其他結構以及建築以及此類曝露於日光之結構及建築。 本發明之塗層組合物可因此用於塗佈隧道或建築或其他結構之外部表面，尤其位於靠近具有高交通密度之道路的彼等表面，其中已知在環境存在高百分比污染物(例如，來自柴油車輛之NOx 氣體)。 本發明之組合物亦可用於塗佈隧道或建築之內部表面，尤其位於靠近具有高交通密度之道路的彼等表面，其中已知在環境中存在高百分比污染物(例如，來自柴油車輛之NOx 氣體)。實際上，諸如隧道及建築之內部位置將通常使用發出UV組分之燈泡來照亮。 本發明之組合物可用於塗佈歸因於發電站排放在環境中已知存在顯著含量之NOx 氣體的發電站或位於發電站附近之建築、或城市中心之建築的外部表面。 本發明之組合物可用於提供在可能存在揮發性有機化合物的住宅或商業建築內部之塗層。 已發現本發明要求之特定中孔二氧化鈦粒子具有用於自大氣移除污染物氣體之極佳能力。出人意料地，已發現該等中孔二氧化鈦粒子不會降解塗層中之聚合材料，且因此對塗層表面完整性及外觀影響較低。即使在曝露於風化條件較長時段時，塗層亦不呈現顯著重量耗損、色彩耗損或光澤劣化。 因此，在第八態樣中，提供如本發明之第二態樣中所描述之塗層、或如本發明之第五態樣中所描述之物品提供(a)對美感及/或功能劣化具有抗性且(b)用以改良大氣品質之塗層的用途。 根據本發明之產品已展示，具有與基於商業光催化劑之彼塗層相當之NOx 減少，且甚至在較長風化之後比基於顏料銳鈦礦之塗層顯著更佳。 此外，關於色彩改變(ΔE)及光澤保持兩者，根據本發明製備之塗料之光學效能與商業UV保護劑相當或甚至稍微更佳。 因此，藉由本發明已解決對於塗料提供UV保護劑(亦對於大氣污染物提供修復功能)的問題。
本發明之產品、用途及方法使得可光催化分解污染物(諸如空氣污染物)。特定言之，污染物可選自氧化氮(NOx )及揮發性有機化合物(VOC)及其組合。在一個實施例中，本發明之產品、用途及方法使得NOx 化合物(NO及/或NO2 )之含量降低。 本發明之塗層組合物可用以形成可降低環境中污染物氣體之濃度的塗層。塗層組合物包含聚合材料以及中孔二氧化鈦粒子，其中該等粒子具有連續外部凸表面及大於或等於1 μm但小於或等於50 μm之粒徑、及30 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積、及大於或等於5 nm但小於或等於50 nm之模態孔隙直徑、及使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸分佈，其中該塗層組合物包含相對於塗層組合物之總體積為0.01體積%至10體積%的該等粒子，且包含相對於塗層組合物之總體積為5體積%至99.99體積%的聚合材料。 在一個實施例中，塗層組合物中之中孔二氧化鈦粒子之量可為相對於塗層組合物之總體積為0.01體積%至8體積%，諸如0.01體積%至5體積%、或0.01體積%至3體積%、或0.01體積%至2體積%。在另一實施例中，塗層組合物中之中孔二氧化鈦粒子之量可為相對於塗層組合物之總體積為0.02體積%至5體積%，諸如0.05體積%至4體積%、或0.1體積%至3體積%、或0.2體積%至2體積%。在又一實施例中，塗層組合物中之中孔二氧化鈦粒子之量可為0.5體積%至3體積%，諸如0.5體積%至2體積%或0.5體積%至1體積%。 在一個實施例中，塗層組合物包含相對於該塗層組合物之總體積為0.1體積%至5體積%的該等粒子且包含相對於該塗層組合物之總體積為5體積%至99.9體積%的聚合材料。 在一個實施例中，塗層組合物包含相對於該塗層組合物之總體積為0.5體積%至3體積%的該等粒子且包含相對於塗層組合物之總體積為5體積%至99.5體積%的聚合材料。 在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子及聚合材料混合在一起。 在一個此類實施例中，中孔二氧化鈦粒子分散於整個塗層組合物中；適合地，該等粒子實質上均一地分散於整個塗層組合物中。 因此，由組合物形成之塗層將使中孔二氧化鈦粒子分散於整個塗層中。因此，可存在粒子之本體併入。 在另一實施例中，中孔二氧化鈦粒子及聚合材料並不混合在一起。 在一個此類實施例中，提供中孔二氧化鈦粒子，使得在塗層由塗層組合物形成時，在塗層之表面處提供中孔二氧化鈦粒子。舉例而言，有可能將除二氧化鈦粒子之外的塗層之所有其他組分作為層塗覆至表面，且接著可將中孔二氧化鈦粒子塗覆在彼層頂部上。在一個實施例中，該等粒子撒佈在彼層頂部上。然而，可利用作為塗層之外層來提供粒子的任何方法。可利用諸如共擠壓或疊層之已知技術以提供作為塗層之外層的二氧化鈦粒子層。 本發明使用並不為顏料二氧化鈦且並不為習知超細二氧化鈦之中孔二氧化鈦粒子。 如上所述，模態孔隙直徑大於或等於5 nm但小於或等於50 nm，例如，大於或等於5 nm但小於或等於40 nm。在一個實施例中，模態孔隙直徑為6 nm至45 nm，諸如7 nm至45 nm，例如10 nm至40 nm。在一個實施例中，模態孔隙直徑大於或等於5 nm但小於或等於30 nm。 孔隙直徑可適合地使用壓汞測孔法(mercury intrusion porosimetery)來量測，例如，使用Micromeritics® MicroActive AutoPore V 9600孔率計。或者，孔隙直徑可使用氮氣等溫線(對於在奈米範圍中之孔隙直徑)來量測，例如，使用Micromeritics TriStar 3020™機器。使用此類設備，熟習此項技術者能夠容易地判定模態孔隙直徑。 在一個實施例中，模態孔隙直徑大於或等於5 nm但小於或等於25 nm，例如，大於或等於5 nm但小於或等於23 nm、或大於或等於5 nm但小於或等於22 nm。在一個實施例中，模態孔隙直徑為6 nm至25 nm，諸如7 nm至25 nm，例如8 nm至25 nm。 在一個實施例中，模態孔隙直徑大於或等於5 nm但小於或等於20 nm，例如，大於或等於5 nm但小於或等於19 nm、或大於或等於5 nm但小於或等於18 nm。在一個實施例中，模態孔隙直徑為6 nm至20 nm，諸如7 nm至20 nm，例如8 nm至20 nm。 如上所述，中孔二氧化鈦粒子具有一孔隙尺寸分佈，使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關，諸如，86%或更多之總孔隙體積、或87%或更多之總孔隙體積、或88%或更多之總孔隙體積、或89%或更多之總孔隙體積。 在一個實施例中，85%至99.9%之總孔隙體積與具有10微米或更小直徑之孔隙相關，諸如86%至99.5 %之總孔隙體積、或87%至99%之總孔隙體積。 與所陳述直徑之孔隙(例如，具有10微米或更小直徑之彼等孔隙)相關之孔隙體積可適合地使用壓汞測孔法來量測，例如，使用Micromeritics® MicroActive AutoPore V 9600孔率計。 熟習此項技術者應瞭解，此類孔率計設備可用以提供關於粒子樣品之總孔隙體積之資訊以及關於孔隙體積跨越一孔徑範圍之分佈的資訊。因此，熟習此項技術者應能夠判定由確定大小範圍之孔隙(在此情況下，具有10微米或更小直徑之彼等孔隙)提供之總孔隙體積的百分比。 在較大比例之孔隙體積來源於具有10微米或更小直徑之孔隙時使用中孔二氧化鈦粒子，相比於在顯著地小於85%之孔隙體積來源於具有10微米或更小直徑之孔隙時使用習知多孔二氧化鈦材料，產生有益結果。根據本發明之中孔二氧化鈦粒子可併入至塗層中以降低環境中之污染物氣體(例如來自靠近塗層之空氣或水)之濃度，且出人意料地，即使在風化(包括曝露於來自日光之強烈UV輻射之後)，塗層不會經受顯著重量耗損、色彩淡化或光澤劣化。 在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子具有一孔隙尺寸分佈，使得總孔隙體積之90%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關，諸如，91%或更多之總孔隙體積、或92%或更多之總孔隙體積、或93%或更多之總孔隙體積、或94%或更多之總孔隙體積。有可能中孔二氧化鈦粒子具有一孔隙尺寸分佈，使得95%或更多之總孔隙體積與具有10微米或更小直徑之孔隙相關。 有可能用於本發明之中孔二氧化鈦粒子具有0.8 ml/g或更小之總孔隙體積，諸如，0.75 ml/g或更小、或0.7 ml/g或更小。視情況，在一個實施例中，用於本發明之中孔二氧化鈦粒子具有0.65 ml/g或更小之總孔隙體積，諸如，0.6 ml/g或更小、或0.55 ml/g或更小。 在一個實施例中，總孔隙體積為0.5 ml/g或更小，諸如0.45 ml/g或更小、或0.4 ml/g或更小。在一個實施例中，總孔隙體積為0.05 ml/g至0.65 ml/g，諸如，0.1 ml/g至0.6 ml/g或0.15 ml/g至0.55 ml/g或0.2 ml/g至0.5 ml/g或0.2 ml/g至0.45 ml/g。 總孔隙體積可適合地使用壓汞測孔法來量測，例如，使用Micromeritics® MicroActive AutoPore V 9600孔率計。 設定用於本發明之二氧化鈦粒子之大小以便大於奈米粒子。因此，用於本發明中之中孔二氧化鈦粒子為具有1 µm 或更多粒徑之中孔粒子。如上所述，粒徑大於或等於1 µm 但小於或等於50 µm。其可為大於或等於1 µm 但小於或等於40 µm、或大於或等於1 µm 但小於或等於35 µm、或大於或等於1 µm 但小於或等於30 µm。 粒徑(粒度)可適合地藉由雷射繞射來測定，且可使用雷射繞射機器(諸如購自Malvern Instruments Ltd之彼等機器，例如MasterSizer®機器)來量測。或者，粒徑(粒度)可藉由X射線沈降來測定，且可使用X射線盤式離心機(諸如，購自Brookhaven之彼等盤式離心機，例如，BI-XDC機器)來量測。 在一個實施例中，粒徑為1.1 µm 或更多、1.2 µm 或更多、1.3 µm 或更多、1.4 µm 或更多、1.5 µm 或更多、1.6 µm 或更多、1.7 µm 或更多、1.8 µm 或更多、或1.9 µm 或更多。粒徑可為2 µm 或更多。 在一些實施例中，中孔二氧化鈦粒子可具有1.5 µm 至45 µm 之粒徑，諸如1.5 µm 至35 µm，例如1.5 µm 至20 µm 或1.5 µm 至15 µm (諸如1.5 µm 至12 µm)。 在一些實施例中，中孔二氧化鈦粒子可具有2 µm 至35 µm 之粒徑，諸如，2 µm 至30 µm。在一些實施例中，中孔二氧化鈦粒子可具有2 µm 至25 µm 之粒徑，諸如，2 µm 至20 µm，例如2 µm 至15 µm 或2 µm 至12 µm。較佳地，粒子具有20 µm 或更小之直徑，諸如2 µm 至20 µm。 粒徑為粒徑大小之幾何重量平均值(適合於通常在此類粒子之情況下發現之近似對數正態分佈)。 如熟習此項技術者所瞭解，晶體大小不同於粒度。晶體大小係關於構成粒狀材料之具有內部一致晶格平面之基本晶體單元之大小。粒度受因素影響，該等因素諸如，晶體大小及晶體之不完全融合以及在製造期間所使用之碾磨技術，該等技術諸如無水碾磨、濕潤碾磨或合併碾磨及包括引起晶體凝聚之有意處理的後續處理。 二氧化鈦之晶體大小及粒度可藉由熟習此項技術者熟知之方法來測定。舉例而言，晶體大小可藉由對樣品之穿透式電子顯微術以及所得相片之影像分析來測定。晶體大小之結果可另外參照晶格間距資訊(其可廣泛地在文獻中獲得)來驗證。如上所述，可用於測定二氧化鈦之粒度之一種方法為雷射繞射。X射線沈降可用作替代方案。 二氧化鈦之粒度可因此通常大於或約等於晶體大小。對於用於本發明中之粒子，粒徑比晶體大，例如，比晶體大小大至少2倍、或至少3倍或至少5倍。就此而言，用於本發明之粒子可具有比晶體大小大至少一數量級(亦即，比晶體大小至少大10倍)之粒度。在一個實施例中，用於本發明之粒子具有比晶體大小大至少100倍或比晶體大小大至少1000倍之粒度。 在一個實施例中，晶體大小小於或等於5 nm，且粒度大於或等於1微米及至多並包括50微米，例如，大於或等於2微米及至多並包括50微米。 如上所述，粒子具有30 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積。在一個實施例中，粒子具有50 m2 /g或更多之BET比表面積，諸如，50 m2 /g至320 m2 /g或50 m2 /g至250 m2 /g。較佳地，粒子具有70 m2 /g或更多之BET比表面積，諸如70 m2 /g至320 m2 /g或70 m2 /g至250 m2 /g。 可使用如J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309中所述之布魯諾爾、艾米特及泰勒方法(Brunauer, Emmett and Teller method) (BET方法)來測定比表面積。 在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子可具有大於75 m2 /g之比表面積。在一個此類實施例中，粒子具有75 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積，諸如，75 m2 /g至320 m2 /g、或75 m2 /g至250 m2 /g或75 m2 /g至240 m2 /g。 在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子可具有大於或等於80 m2 /g之比表面積。在一個此類實施例中，粒子具有80 m2 /g至350 m2 /g之BET比表面積，諸如，80 m2 /g至320 m2 /g、或80 m2 /g至250 m2 /g或80 m2 /g至240 m2 /g。 在一些實施例中，中孔二氧化鈦粒子可具有大於125 m2 /g之比表面積，例如，150 m2 /g或更高、或175 m2 /g或更高。在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子具有200 m2 /g或更高之比表面積，諸如，210 m2 /g或更高、或220 m2 /g或更高、或225 m2 /g或更高。 在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子具有230 m2 /g或更高之比表面積，諸如，235 m2 /g或更高、或240 m2 /g或更高或甚至250 m2 /g或更高。 在一個實施例中，中孔二氧化鈦粒子之比表面積可至多為330 m2 /g、或至多320 m2 /g、或至多300 m2 /g、或至多250 m2 /g或至多240 m2 /g。 粒子具有連續外部弧形(凸起的)表面。其可例如為球形或環形。有可能其為橢球形，例如，扁長(延長)球形或扁圓(扁平)球形。在一個實施例中，其為球形。其可例如為中孔珠粒。 WO 2015/040426論述，關於粒子之總體形狀(例如球形或環形、光滑外表面或粗糙外表面、緻密或中空)及關於孔隙尺寸(其又將影響比表面積)二者，控制二氧化鈦粒子之形態。特定言之，其描述中孔二氧化鈦粒子之製造且詳述可用以製造具有連續外部弧形(凸起的)表面(其可例如為球形或環形)之粒子的條件。 舉例而言，用於製造二氧化鈦粒子之方法可包含：提供二氧化鈦溶膠，且接著對溶膠進行噴霧乾燥以提供乾燥二氧化鈦粒子，其中(i)二氧化鈦溶膠由TiO2 製成，該TiO2 含有漿液且例如藉由添加膠溶劑將漿液之pH控制在距二氧化鈦之等電點之3個pH單位或更多，以便降低二氧化鈦溶膠凝聚之程度，或(ii)二氧化鈦溶膠由TiO2 製成，該TiO2 含有漿液且例如藉由添加分散劑將等電點調整在距漿液之pH 3個pH單位或更多，以便降低二氧化鈦溶膠凝聚之程度。 然而，本發明不限於藉由此方法來製造二氧化鈦粒子。 熟習此項技術者應理解，使用掃描電子顯微法(SEM)以成像粒子有可能判定粒子是否具有連續外部弧形(凸起的)表面。 以下非限制性方案可用以使用掃描電子顯微法獲得完好粒子之影像，由此使得熟習此項技術者視覺地確定粒子是否具有連續外部弧形(凸起的)表面。 將雙側黏合帶塗覆至顯微鏡短柱，使得帶之黏合側中之一者朝向上方，以便在短柱上提供黏合表面。將粒子之樣品接著撒佈至軸上之黏合表面上。舉例而言，樣品可提供於刮刀上，且接著藉由傾斜或輕敲刮刀輕輕地撒佈至軸上之黏合表面上以得到(幾乎不可察覺的)粒子沈積。接著根據正常實踐用導電材料(例如，金)塗佈經樣品撒佈短柱；舉例而言，可使用濺塗以塗覆導電金屬(諸如，金、金/鈀、鉑、銀、鉻或銥)之超薄塗層至如提供於短柱上之粒子上。用於SEM之濺鍍薄膜通常具有2 nm至20 nm範圍之厚度。接著將因此製備之短柱引入至掃描電子顯微鏡中，且獲得粒子之影像。 視覺評定SEM影像以判定粒子是否具有連續外部弧形(凸起的)表面，例如，可看出粒子是否為球形或環形或橢球形。 圖1為適用於本發明之中孔二氧化鈦粒子、藉由掃描電子顯微法(SEM)獲得之顯微圖。可看出，粒子具有連續外部弧形(凸起的)表面，其中粒子為球形。該等粒子可被視為中孔珠粒。 中孔二氧化鈦粒子可視情況在其形成為粒子之前或在已形成粒子之後藉由處理二氧化鈦材料來處理，其限制條件為，經處理粒子具有連續外部凸表面及大於或等於1 μm但小於或等於50 μm之粒徑、30 m2 /g至350 m2 /g之比表面積、及大於或等於5 nm但小於或等於50 nm之模態孔隙直徑以及使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸分佈。 舉例而言，塗佈、摻雜及煅燒均被設想為可能的處理。可使用一或多種處理。 一般而言，可在併入至塗層組合物中之前處理粒子(例如，如WO2015/040426中所述製備之粒子)。可藉由將塗層以化學方式塗覆至顏料表面以改良耐久性的已知方法中之任一者來施加此處理。 在一個實施例中，粒子可具有氣體可穿透塗層。此可用以在TiO2 粒子與聚合物之間提供實體間距，同時允許氣體分子進入粒子之多孔結構。此可尤其有益於幫助塗層(a)對美感及/或功能劣化產生抗性及(b)用以改良大氣品質。 因此，在一個實施例中，在併入至塗層組合物(例如，塗料或聚合物塗層)中之前，中孔二氧化鈦粒子可塗佈有絕緣材料(諸如，二氧化矽)之超細粒子。 絕緣粒子可簡單地與中孔二氧化鈦粒子混合以在中孔二氧化鈦粒子上提供塗層，或該等絕緣粒子可進行雜絮凝。 在一個實施例中，粒子可部分或完全由諸如無機氧化物塗層的塗層(例如，由二氧化矽)囊封。有可能每一粒子之外表面之80 wt%或更多(諸如，90 wt%或更多、或95 wt%或更多、或99 wt%或更多)覆蓋有諸如二氧化矽之塗層。塗層可為二氧化矽以便進一步降低中孔二氧化鈦粒子之任何殘餘光催化傾向。 塗佈具有二氧化矽或其他塗層之粒子可藉由已知技術來達成。舉例而言，可將穩定奈米二氧化矽溶膠與將形成二氧化鈦粒子之TiO2 溶膠混合，接著可噴霧乾燥此混合物。此將產生囊封於二氧化矽中之二氧化鈦粒子，因為在噴霧乾燥製程中，較小二氧化矽奈米粒子遷移至液滴之外邊緣。此將提供完全囊封於二氧化矽中之二氧化鈦粒子。或者，可形成二氧化鈦粒子且接著再分散於水性介質中；可接著添加奈米二氧化矽溶膠以在粒子上提供二氧化矽塗層。接著經塗佈粒子可視情況經乾燥。 在一個實施例中，二氧化鈦粒子經摻雜。此可用金屬及/或非金屬進行，該等金屬諸如Fe、Cr、Mn、Ce、Ni、Cu、Sn、Al、Pb、Ag、Zr、Zn、Co、Mo及W，該等非金屬諸如B、C、N、P、As、S、Se、Te、F、Cl、Br及I。此等摻雜劑之清單為例示性而非限制性；亦可設想其他摻雜劑，諸如Pd、Ru、Os、La、Er、V及其類似者。 用此類元素來摻雜可引起催化特性增加及/或催化特性減少。因此，可歸因於能帶隙之變化而改良UV保護以減少光催化。摻雜可藉由已知技術來達成。舉例而言，共沈澱可用以將過渡金屬摻雜至二氧化鈦晶格中，從而添加摻雜劑至硫酸鈦溶液中；此隨後經沈澱析出，產生經摻雜二氧化鈦。 在一個實施例中，可對二氧化鈦進行煅燒。此可用以熔融鄰近微晶，同時維持銳鈦礦結晶形式。儘管所得粒子熔融，但其尺寸仍保持在超細範圍內。 本發明之塗層組合物可呈多種形式。在一個實施例中，塗層組合物為塗料。在另一實施例中，塗層組合物為聚合物塗層材料。在另一實施例中，塗層組合物為日光屏。 熟習此項技術者應瞭解，粒子可藉由本體併入而提供於塗層組合物內，但此不是必須的。因此，舉例而言，可能的情況為將粒子作為層來塗覆。在一個實施例中，諸如共擠壓或疊層之技術用於將粒子之層塗覆至塗層組合物。特定言之，此可適於塗層組合物為聚合物塗層材料之實施例，且諸如共擠壓或疊層之技術可用以將粒子之層塗覆至本體聚合物以避免本體併入至聚合物中之成本。 在一個實施例中，塗層組合物呈流體例如液體形式，諸如塗料。在另一實施例中，塗層組合物呈粉末狀形式或呈可撓性實心層形式而非可塗覆至表面。 在一個實施例中，聚合材料為或包含合成的或天然樹脂。適合的塑膠樹脂包括：通用樹脂，諸如聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂及甲基丙烯酸樹脂；及工程塑膠樹脂，諸如聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸伸乙酯樹脂及聚醯胺樹脂。其可為或包含用於塗料之樹脂黏合劑，諸如，丙烯酸類樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂或環氧樹脂。在一個實例中，其為或包含諸如醇酸樹脂之聚酯樹脂。 因此，在一個實施例中，聚合材料為或包含可例如為有機聚合黏合劑之黏合劑，諸如，丙烯酸聚合物黏合劑或丙烯酸共聚物黏合劑。 黏合劑可包括(不限於)合成的或天然樹脂，諸如，醇酸樹脂、丙烯酸聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)、聚胺脂、聚酯、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂或油。 在一個實施例中，塗層組合物進一步包含諸如水之水性載劑或溶劑及/或諸如有機載劑或溶劑之非水性載劑或溶劑。載劑或溶劑可例如為脂族溶劑、芳族溶劑、醇或酮。 塗層組合物可進一步包含一或多種添加劑。可用於塗層組合物之添加劑可包括(不限於)：調節表面張力、改良流動特性、改良成品外觀、增加濕潤邊緣、改良顏料穩定性、賦予防凍特性、控制起泡、控制結皮之添加劑；增稠劑；穩定劑；乳化劑；調質劑；黏合促進劑；UV穩定劑；扁平劑(去光澤劑)及其類似者。 可藉由任何已知手段，例如，藉由噴霧(例如，空氣或旋轉霧化)、浸漬、滾軋、刷塗或類似者，將本發明之塗層組合物塗覆至表面。在一個實施例中，將塗層組合物噴霧至表面上以形成層。 用於本發明之中孔二氧化鈦粒子可根據描述於WO2015/040426中之方法來製得，其揭示內容以引用之方式併入本文中。 如上所述，二氧化鈦可視情況經摻雜。因此，可利用如WO2015/040426中所描述之方法(但包括摻雜步驟)。 用於製備中孔二氧化鈦粒子之方法可首先包括提供二氧化鈦溶膠。二氧化鈦溶膠為TiO2 粒子之膠態懸浮液。二氧化鈦溶膠可藉由經由硫酸鹽法(例如，用梅克倫堡(Mecklenburg)或布魯門菲德(Blumenfeld)沈澱)製備漿狀物來獲得。 接著(例如，用氨水)中和該漿狀物。將材料洗滌至不含硫酸根。 接著(例如，使用鹽酸)膠溶漿液。二氧化鈦之等電點降低(例如，藉由添加檸檬酸)。 可接著中和漿液(例如，用單異丙醇胺)。 一旦已提供適合的非絮凝溶膠，即接著對溶膠進行乾燥製程。 可控制在乾燥步驟期間使用的溫度以便控制所得乾燥二氧化鈦粒子之形態。較佳地，控制溫度以便控制所得乾燥二氧化鈦粒子之粒子形狀。較高乾燥溫度產生環形(圓環圖形)粒子，且較低乾燥溫度產生更呈球形之粒子。 在併入至塗層組合物中之前，可使粒子移除任何殘餘酸。舉例而言，該等粒子可經煅燒或其可經UV射線照射，以自製造製程移除殘餘酸(例如，檸檬酸)。 在一個實施例中，此處理涉及兩個製程中之一者:(a)在400℃至600℃之溫度下煅燒例如六至十小時，或(b)用UV射線以5 W/m2 至15 W/m2 之強度照射粒子例如60小時至90小時。 如上所述，設想粒子之處理。因此，粒子可視情況藉由此項技術中已知之任何方法來煅燒及/或用任何適合之化學物質或顆粒來塗佈。 本發明將藉由以下非限制性實例來進一步說明。實例 實例 1- 製造中孔二氧化鈦 粒子 根據描述於WO2015/040426中之方法來獲得中孔二氧化鈦粒子。 就此而言，中和來自硫酸鹽法之漿狀物且洗滌至不含硫酸根。添加HCl以使漿狀物膠溶，且添加檸檬酸以移動等電點。接著添加單異丙醇胺以將pH升高至約7，之後可見已產生澄清溶膠。在受控條件下對澄清中和溶膠進行噴霧乾燥。特定言之，接著以17 wt%固體，在110℃下使用Lab Plant Super 7實驗室噴霧乾燥器，將經濃縮溶膠送至噴霧乾燥器，以產生中孔二氧化鈦粒子。 處理中孔二氧化鈦粒子以移除檸檬酸。處理涉及兩個製程中之一者：(a)在500℃之溫度下煅燒八小時，或(b)用UV射線以10 W/m2 之強度照射粒子72小時。 二氧化鈦粒子為中孔球形珠粒。其具有如表1中陳述之特徵。此等特徵如下量測：粒度 將大約1 g樣品分散於30 ml 0.5%矽酸鈉溶液中。僅藉由攪拌進行分散。(未使用碾磨或高速分散。)接著將大量經分散樣品之液滴滴入至Malvern MasterSizer雷射繞射粒度分析器之樣品固持器中，直至根據儀器說明記錄正確的光衰減水準。視二氧化鈦之結晶形式(金紅石「3_YYX」或銳鈦礦「3_ANA318」)而定，選擇正確的Malvern安裝計算協定，且獲取量測值。孔隙特徵 所有孔隙特徵(模態孔隙尺寸、相關孔隙體積及與10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙體積%)由Cambridge UK之MCA Services來量測，其使用Micromeritics® MicroActive AutoPore V 9600孔率計使用壓汞測孔法根據其程序SC11來量測孔隙特徵。BET 表面積 精確稱重0.3 g至0.4 g樣品，且使用Micromeritics® Flowprep 060脫氣系統在300℃下脫氣30分鐘。接著使用Micromeritics® Gemini VII 2390a表面積分析器來量測多點BET表面積。 另外，提供市售產品： ·   市售銳鈦礦顏料：Tioxide® A-HR顏料(購自Huntsman P&A UK Ltd) ·   市售超細二氧化鈦光催化劑：PC6A (購自Huntsman P&A UK Ltd) ·   市售氧化鋁及硬脂酸塗佈的超細金紅石光保護劑：UVTitan® M160顏料(購自Merck)
Figure 105137349-A0304-0001
 表 1 ：如實例 1 中所提供之供後續實例測試使用的二氧化鈦粒子 此等產品在孔隙尺寸分佈方面差異很大。本發明之中孔產品具有兩個陡峰，其分別對應於珠內空隙及珠間空隙。模態孔隙尺寸及相關孔隙體積之引述值係針對珠內空隙。非中孔粒子類型之先前產品具有較無序之結構，因此具有一或多個寬峰。模態孔隙尺寸及相關孔隙體積之引述值係針對每一樣品之主峰。 如可藉由掃描電子顯微法(SEM)看出，根據本發明之經煅燒及UV照射粒子為球形珠粒。實例 2- 製造含有中孔二氧化鈦粒子之塗料 塗料基質根據附件1來製備且接著與如上文表1中所陳述之粒子一起使用。 對於『空白組(Blank)』塗料(樣品1)，未添加顏料。 對於樣品2，在形成塗料基質時未添加顏料，但實際上以如下文所描述之方式提供習知顏料銳鈦礦二氧化鈦(自Huntsman P&A UK Ltd之Tioxide® A-HR顏料)作為塗料基質頂部上之層。 對於樣品3，在形成塗料基質時未添加顏料，但實際上以如下文所描述之方式提供習知超細銳鈦礦二氧化鈦(自Huntsman P&A UK Ltd之PC6A)作為塗料基質頂部上之層。 對於樣品4，添加如在實例1、選項(b)中所獲得之經UV照射中孔二氧化鈦作為顏料。 對於樣品5，在形成塗料基質時未添加顏料，但實際上以如下文所描述之方式提供在實例1、選項(b)中所獲得之經UV照射中孔二氧化鈦作為塗料基質頂部上之層。 對於樣品6，在形成塗料基質時未添加顏料，但實際上以如下文所描述之方式提供在實例1、選項(a)中所獲得之經煅燒中孔二氧化鈦作為塗料基質頂部上之層。 將塗料塗覆至金屬盤。 對於樣品1及樣品4，如所製備之塗料提供塗層。 對於樣品2、樣品3、樣品5及樣品6，如所製備之塗料提供第一層，且接著在第一層仍係濕潤時作為第二層將二氧化鈦撒佈至第一層之表面上。塗層為第一層及第二層之組合。實例 3- 移除 NO 氣體之能力 在氙電弧風化箱中風化1000小時之前，對如在實例2中所製備之經塗佈金屬盤進行稱重。 在1000小時處，量測重量耗損，且亦測試板以根據ISO22197-1分析其以1.5公升/分鐘之流動速率自1000 ppb NO氣流移除NO氣體之能力。 結果展示於下表2中。
Figure 105137349-A0304-0002
 表 2 在相同曝露之後，根據本發明之樣品(樣品4、樣品5及樣品6)比使用習知(非中孔)二氧化鈦(樣品2及樣品3)之樣品使得塗料重量耗損顯著地降低。自此等樣品之重量耗損類似於空白組樣品(樣品1：僅樹脂)。 因此可看出，出人意料地，關於塗料之聚合物樹脂之光降解，包含根據本發明的中孔二氧化鈦(其為高表面積銳鈦礦)之產品(樣品4、樣品5及樣品6)比包含顏料銳鈦礦之彼等產品顯著地更無害。 熟習此項技術者應瞭解，銳鈦礦一般比金紅石賦予更有問題的光催化。另外，隨著表面積增加，薄膜降解(無關於結晶形式)傾向變得更明顯。 此外，應注意，根據本發明的所測試樣品(樣品4、樣品5及樣品6)顯示自1000 ppb氣流之顯著NO氣體移除。此移除污染物氣體之能力比具有顏料銳鈦礦之樣品(樣品2)以及空白組樣品(僅樹脂)顯著地更佳。 儘管對於污染物氣體之效果並不如使用習知超細銳鈦礦之樣品(樣品3)一樣明顯，但熟習此項技術者應瞭解自氣流之所量測的NO氣體移除仍在極顯著含量處。因此，該效果當然足以為工業上可適用的及商業有用的。 以顯著及有用含量移除污染物氣體而不劣化聚合物樹脂-且因此對塗料塗層之使用壽命無不利影響之能力為出人意料的且在技術上極其有益。對於在塗層將在戶外使用時且因此將曝露於歸因於來自日光之UV光之風化條件下之應用而言，情況尤其如此。對於在塗層曝露於諸如來自螢光燈泡之UV光之其他來源之應用而言，其亦將為有益的。 因此，顯而易見的是，所主張之產品具有關於以下特徵之此未預期組合的權益，該特徵為提供(a)對美感及/或功能劣化具有抗性且(b)藉由移除污染物用以改良大氣品質的塗層。實例 4- 彩色塗料風化及 NOx 降低 表1中所報導之一些二氧化鈦材料，單獨地以有機顏料調色之紅色塗料及藍色塗料來測試。有機顏料一般在曝露於UV輻射時降解，且含有此類顏料之塗料之淡化特徵提供UV保護之便利量測。 就此而言，根據附件2調配一系列丙烯酸三聚氰胺甲醛塗料，每一含有TiO2 以及彩色顏料：DPP紅顏料(PR254)或酞菁藍顏料(PB15:1)。配方為：TiO2 之無水體積分數在每一彩色塗料薄膜中為0.01，且彩色顏料之無水體積分數在每一彩色塗料薄膜中為0.01。 自上表1中所陳述之彼等材料之四種TiO2 材料與每一色彩之顏料一起使用： ·   如在實例1、選項(a)中獲得之煅燒中孔二氧化鈦(稱為「中孔」) ·   購自Merck之UVTitan® M160顏料 ·   購自Huntsman P&A UK Ltd之PC6A ·   購自Huntsman P&A UK Ltd之Tioxide® A-HR顏料 四種材料中之每一者用於製備藍色塗料樣品及紅色塗料樣品；此等樣品藉由將TiO2 材料分散至彩色塗料中來形成。對於紅色塗料及藍色塗料中之每一者之第五樣品藉由形成塗料薄膜且接著將中孔珠粒噴灑至新鮮經塗覆濕潤塗料薄膜上來產生。因此，總共調配十種塗料。 額外變體(標記為『樹脂空白組』)不含有TiO2 及彩色顏料。 測試塗料板之光學特性及NOx 減少效能，且接著在再測試之前將塗料板在Atlas風化儀中風化500小時。在再測試之前，接著將塗料板在Atlas風化儀中至多風化總共1000小時。 下表3列舉變體，且給出對於未經風化及經風化塗料在ISO22197部分1中指定的測試條件下之NOx 減少的資訊。對於用每一TiO2 材料製備之每一對樣品之減少結果的平均值亦展示於表3中。
Figure 105137349-A0304-0003
 表 3 可看出，新鮮塗料(所有變體)具有極小NOx 減少效果。然而，在風化500小時之後，結合根據本發明之粒子(「中孔」樣品)之NOx 減少可比於商業光催化劑之樣品，且遠優於顏料銳鈦礦。此傾向在風化1000小時之後持續。如所預期，商業UV保護性TiO2 (UV鈦、A-HR及PC6A)具有低NOx 減少效果(相比於樹脂空白組)。 塗料之光學效能(色彩及光澤)亦受風化影響。在下表4中可看出，包含根據本發明的中孔粒子之系統的色彩改變(ΔE)及光澤保持與商業UV保護劑之彼等相當(或在一些情況下稍微更佳)。對於用每一TiO2 材料製備之每一對樣品之色彩改變及光澤保持結果的平均值亦展示於表4中。
Figure 105137349-A0304-0004
 表 4 因此，藉由本發明已解決對於塗料提供UV保護劑(亦對於大氣污染物提供修復功能)的問題。預示的實例 5 根據描述於WO2015/040426中之方法來獲得中孔二氧化鈦粒子。 就此而言，中和來自硫酸鹽法之漿狀物且洗滌至不含硫酸根。添加HCl以使漿狀物膠溶，且添加檸檬酸以移動等電點。接著添加單異丙醇胺以將pH升高至約7，之後可見已產生澄清溶膠。在受控條件下對澄清中和溶膠進行噴霧乾燥。特定言之，接著以17 wt%固體，在110℃下使用Lab Plant Super 7實驗室噴霧乾燥器將經濃縮溶膠送至噴霧乾燥器，以產生未經煅燒之中孔二氧化鈦粒子。 中孔二氧化鈦粒子之一部分在500℃下煅燒8小時以移除檸檬酸，從而產生經煅燒之中孔珠粒。 將經煅燒及未經煅燒之珠粒單獨地分散於pH為7之水中。在每一情況下，將等於TiO2 之0.1 wt%之二氧化矽奈米球(Ludox®-CL，購自Grace)添加至分散液。 接著在每一情況下將所得經二氧化矽塗佈之二氧化鈦粒子噴霧乾燥且併入至彩色塗料中，其中其各自顯示改良的色彩淡化(相比於未經塗覆之材料)及等效NOx 降低。附件 1- 實例 2 之 塗料製備 將3000 g之60% Synocryl® 826S溶液置放於具有1公升之63% Cymel UB-26-BX (購自Allnex)之充分振盪的箱中，且接著轉動2小時以產生研磨漿。Synocryl® 826S為用於低溫烘乾系統之調配物的羥基功能性丙烯酸系樹脂。其作為60%溶液購自Cray Valley。 在「中孔分散」材料之情況下，將約0.5 g之TiO2 添加至約20毫升之所製備研磨漿中，且在Speedmixer混合機器(由Hauschild製造之Speedmixer)上以2500 rpm分散30秒。 在顏料銳鈦礦、超細銳鈦礦、經撒佈照射中孔珠粒及經撒佈煅燒中孔珠粒之情況下，將約0.002 mg撒佈至濕潤塗料膜上近似10 cm×5 cm。附件 2- 實例 4 之 塗料製備 碾磨溶液 -20% Synocryl 826S 藉由轉動60% Synocryl® 826S (200 g)與1:1之二甲苯:丁醇(400 g)及4.3 g DisperByk 161 (自BYK之潤濕及分散添加劑)直至充分混合來製備20%碾磨溶液。有機調色料 如下製備用於紅色塗料及藍色塗料之調色料溶液：使350 g Synocryl® 826S，60%，20 g二甲苯，40 g Disperbyk 163，40 g有機顏料(PB15:1 Heliogen Blue K6911FP OR PR254Hosterperm Red D3G70)在具有2 kg之6 mm小鋼球之red devil上振盪1小時。 藉由以下方法(使用如表5中所陳述之按公克計之數量)來製備塗料。 以自Allnex之正丁醇及二甲苯之混合物中之60%固體供應的CYMEL® 651樹脂，在某種程度上為正丁基化三聚氰胺交聯劑。 組分編號在下表5之第一行中出現。塗料構成 塗料構成之TiO2 組分呈適當固體形式。所有其他組分為溶液或懸浮液。每一組分以公克添加之量(如固體、溶液或懸浮液之重量所引述)在下表5中給出。 將TiO2 、有機調色料及20% Synocryl® 826S組分(根據表5以公克量)添加至玻璃瓶，且用170 g之8 mm玻璃珠轉動16小時。添加一定量的60% Synocryl® 826S，緊接著塗料振盪以防止顏料震盪，隨後轉動30分鐘。在轉動至少一小時之前，添加另一部分的60% Synocryl® 826S及一定量的60% Cymel 651溶液。接著篩分塗料，備用。 在中孔珠粒撒佈於塗料上方之情況下，在設定大小為10 cm×5 cm之板上使用0.0018 g之粒子。 儘管上文已詳細地描述本發明之各種實施例的製作及使用，但應瞭解，本發明提供諸多可在廣泛多種特定情況下實施之可適用的發明概念。本文所論述之特定實施例僅用於說明製作及使用本發明之具體方式，且不限定本發明之範疇。
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 表 5
圖 1 為如藉由掃描電子顯微法(SEM)獲得的適用於本發明之中孔二氧化鈦粒子之顯微圖。

Claims (39)

  1. 一種適用於形成可降低環境中污染物氣體之濃度的塗層的塗層組合物，該塗層組合物包含聚合材料以及中孔二氧化鈦粒子，其中該等粒子具有連續外部凸表面及大於或等於1μm但小於或等於50μm之粒徑、及30m2/g至350m2/g之BET比表面積、及大於或等於5nm但小於或等於50nm之模態孔隙直徑、及使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸分佈，其中該塗層組合物包含相對於該塗層組合物之總體積為0.01體積%至10體積%的該等粒子，且包含相對於該塗層組合物之總體積為5體積%至99.99體積%的聚合材料。
  2. 如請求項1之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子包含0.01重量%至5重量%的粒狀二氧化矽。
  3. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該塗層組合物包含相對於該塗層組合物之總體積為0.1體積%至5體積%的該等粒子，且包含相對於該塗層組合物之總體積為5體積%至99.9體積%的聚合材料。
  4. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子之該模態孔隙直徑大於或等於5nm但小於或等於25nm。
  5. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子具有使得該總孔隙體積之90%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸 分佈。
  6. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子具有0.8ml/g或更小之總孔隙體積。
  7. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子具有2μm至35μm之粒徑。
  8. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子具有70m2/g至250m2/g之BET比表面積。
  9. 如請求項1或2之塗層組合物，其中該等中孔二氧化鈦粒子為球形。
  10. 一種由如請求項1或2之塗層組合物形成的塗層，其中該等中孔二氧化鈦粒子分散在該塗層內或以層形式存在於該塗層之外面。
  11. 如請求項10之塗層，其中該塗層提供在使用時曝露於含有污染物氣體之環境的表面上。
  12. 如請求項11之塗層，其中該塗層提供在使用時曝露於UV輻射之表面上。
  13. 一種用於在表面上提供塗層之方法，該塗層適用於降低環境中污染物 氣體之濃度，該方法包含：a)提供包含聚合材料及視情況選用之一或多種其他塗層組合物組分之塗層基質；b)將該塗層基質塗覆至表面以形成層；及c)將中孔二氧化鈦粒子塗覆至該層，由此形成包含該塗層基質及該等粒子之塗層；其中該等粒子具有連續外部凸表面及大於或等於1μm但小於或等於50μm之粒徑、及30m2/g至350m2/g之BET比表面積、及大於或等於5nm但小於或等於50nm之模態孔隙直徑、及使得總孔隙體積之85%或更多與具有10微米或更小直徑之孔隙相關的孔隙尺寸分佈，其中該塗層包含相對於該塗層之總體積為0.01體積%至10體積%的該等粒子，且包含相對於該塗層之總體積為5體積%至99.99體積%的聚合材料。
  14. 如請求項13之方法，其中該等中孔二氧化鈦粒子藉由將該等粒子撒佈至該層上來塗覆至該層。
  15. 一種用於在表面上提供塗層之方法，該塗層適用於降低環境中污染物氣體之濃度，該方法包含：i)提供如請求項1或2之塗層組合物；及ii)將該塗層組合物塗覆至表面以形成層。
  16. 如請求項15之方法，其中在步驟i)中，所提供之該塗層組合物為該等中孔二氧化鈦粒子與該聚合材料混合之塗層組合物。
  17. 如請求項15或16之方法，其中在步驟i)中，藉由最初提供包含聚合材料之塗層基質且接著將該等中孔二氧化鈦粒子分散在該塗層基質中以形成塗層組合物來提供該塗層組合物。
  18. 如請求項17之方法，其中在步驟i)中，藉由最初提供包含聚合材料及一或多種其他塗層組合物組分之塗層基質來提供該塗層組合物。
  19. 如請求項18之方法，其中在步驟i)中，在該等中孔二氧化鈦粒子已分散於該塗層基質之後，添加一或多種其他塗層組合物組分。
  20. 一種經塗佈物品，其具有表面，該表面之至少部分塗佈有由如請求項1或2之組合物形成的塗層。
  21. 如請求項20之經塗佈物品，其中該物品之該表面之至少部分塗佈有如請求項10之塗層。
  22. 如請求項20或21之經塗佈物品，其中藉由執行如請求項15至19中任一項之方法來獲得該物品。
  23. 如請求項20或21之經塗佈物品，其中該物品具有外表面，且該外表面之至少部分塗佈有由如請求項1或2之組合物形成的塗層。
  24. 如請求項20或21之經塗佈物品，其中該物品為建築或其部分。
  25. 如請求項20或21之經塗佈物品，其中該物品選自由以下各者組成之群：路面、汽車、道路表面、道路隧道、飛行器、水用船舶、小船及船艦、標識、圍欄、蓋板、聲障及欄桿。
  26. 如請求項20或21之經塗佈物品，其中該物品為在使用時具有至少一個曝露於污染物氣體及UV輻射兩者之表面的物品。
  27. 如請求項26之經塗佈物品，其中該UV輻射來自直接日光。
  28. 一種用於自環境移除污染物氣體之方法，該方法包含以下步驟：提供如請求項20至27中任一項之經塗佈物品；及使得經塗佈表面接觸含有污染物氣體之環境。
  29. 如請求項28之方法，其中允許該經塗佈表面在塗層曝露於來自日光之UV輻射之條件下接觸含有污染物氣體之環境。
  30. 如請求項28或29之方法，其中允許該經塗佈表面接觸含有污染物氣體之環境1,000小時或更多之時間範圍。
  31. 如請求項30之方法，其中允許該經塗佈表面接觸含有污染物氣體之環境20,000小時或更多之時間範圍。
  32. 如請求項28或29之方法，其中該經塗佈表面曝露於來自日光之UV輻射1,000小時或更多之時間範圍。
  33. 如請求項32之方法，其中該經塗佈表面曝露於來自日光之UV輻射20,000小時或更多之時間範圍。
  34. 如請求項28或29之方法，其中提供物品之步驟涉及執行如請求項15至19中任一項之方法。
  35. 一種如請求項10至12中任一項之塗層或如請求項20至27中任一項之經塗佈物品之用途，其用於移除污染物氣體。
  36. 如請求項35之用途，其中該塗層或該經塗佈物品用於在該塗層曝露於來自日光之UV輻射之條件下移除污染物氣體。
  37. 如請求項36之用途，其中該塗層或該經塗佈物品用於在該塗層曝露於UV輻射1,000小時或更多之時間範圍之條件下移除污染物氣體。
  38. 如請求項37之用途，其中該塗層或該經塗佈物品用於在該塗層曝露於UV輻射20,000小時或更多之時間範圍之條件下移除污染物氣體。
  39. 一種如請求項10至12中任一項之塗層或如請求項20至27中任一項之 經塗佈物品的用途，其用以提供(a)對美感及/或功能劣化具有抗性且(b)用以改良大氣品質的塗層。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110252375B (zh) * 2019-06-25 2021-06-29 长安大学 一种铁、氮、钴共掺杂的二氧化钛/活性炭复合物、制备方法及作为光催化剂应用
CN113415824B (zh) * 2021-06-24 2022-05-03 宁波航天米瑞科技有限公司 一种二氧化钛粒子及其制备方法和应用
CN115770561B (zh) * 2022-10-20 2023-06-02 西北民族大学 一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418151A (zh) * 2008-12-12 2009-04-29 南京工业大学 具有高效抗菌和空气净化功能的纳米介孔二氧化钛涂料
TW201327853A (zh) * 2011-12-21 2013-07-01 Univ Nat Cheng Kung 光電極及其製備方法
TW201520174A (zh) * 2013-09-23 2015-06-01 Tioxide Europe Ltd 二氧化鈦粒子及其製備方法
CN104843786A (zh) * 2015-06-01 2015-08-19 山东大学 基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5853866A (en) * 1993-12-10 1998-12-29 Toto Ltd. Multi-functional material with photocalytic functions and method of manufacturing same
JPH09249871A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Toli Corp Ltd 防汚消臭構造およびそれを利用した内装材
JPH11226422A (ja) * 1998-02-16 1999-08-24 Titan Kogyo Kk 光触媒体粉末、光触媒用組成物、光触媒体及びその用途
US6699577B2 (en) * 1998-07-29 2004-03-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Air purification-functioning road and method for purifying polluted air over road
JP2001269573A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Titan Kogyo Kk 光触媒粒子及びその製造方法並びにその用途
EP1512664A4 (en) * 2002-06-12 2010-08-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd POROUS METAL OXIDE MATERIAL IN PLATFORM, MANUFACTURING METHOD AND COSMETICS THEREOF, COATING MATERIALS, RESIN COMPOSITIONS, INK COMPOSITIONS AND PAPERS
JP2004067500A (ja) * 2002-06-12 2004-03-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 多孔質金属酸化物薄片、その製造方法ならびにそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物、インキ組成物および紙
JP2004122056A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Toto Ltd 多孔質酸化チタンとその製造方法
WO2004062799A1 (ja) * 2003-01-09 2004-07-29 Showa Denko K.K. 複合粒子およびその製造方法と用途
US7144840B2 (en) * 2004-07-22 2006-12-05 Hong Kong University Of Science And Technology TiO2 material and the coating methods thereof
US7988947B2 (en) * 2004-11-23 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mesoporous oxide of titanium
JP2006232865A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nagoya City チタニア含有高分子組成物
WO2007143017A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-13 Carrier Corporation Long-lived high volumetric activity photocatalysts
US7820100B2 (en) * 2007-05-17 2010-10-26 Garfield Industries, Inc. System and method for photocatalytic oxidation air filtration using a substrate with photocatalyst particles powder coated thereon
JP5544515B2 (ja) * 2008-12-25 2014-07-09 独立行政法人産業技術総合研究所 耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法、そのエマルション塗料及び耐候性・耐汚染性塗膜
KR101467836B1 (ko) * 2012-08-28 2014-12-02 (주) 빛과환경 다공성 복합화합물을 함유하는 페인트 조성물
CN102876147B (zh) * 2012-09-29 2016-03-09 大连工业大学 一种复合空气净化涂料及其制备方法
JP2016528029A (ja) * 2013-07-05 2016-09-15 日東電工株式会社 光触媒シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418151A (zh) * 2008-12-12 2009-04-29 南京工业大学 具有高效抗菌和空气净化功能的纳米介孔二氧化钛涂料
TW201327853A (zh) * 2011-12-21 2013-07-01 Univ Nat Cheng Kung 光電極及其製備方法
TW201520174A (zh) * 2013-09-23 2015-06-01 Tioxide Europe Ltd 二氧化鈦粒子及其製備方法
CN104843786A (zh) * 2015-06-01 2015-08-19 山东大学 基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法

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