CN108884339B - 涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用于形成可降低环境中污染气体浓度的涂层的涂料组合物，所述涂料组合物包含聚合物材料以及介孔二氧化钛颗粒。所述颗粒具有连续的外部凸起的表面，其粒径大于或等于1μm但小于或等于50μm，BET比表面积为30m2/g至350m2/g，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于50nm，并且具有的孔径分布使得总的孔体积的85％或更多与直径为10μm或更小的孔相关，其中所述涂料组合物包含相对于涂料组合物的总体积0.01体积％至10体积％的所述颗粒，以及包含相对于涂料组合物的总体积5体积％至99.99体积％的聚合物材料。由所述组合物形成的涂层可以用于去除污染气体，尤其是在涂层暴露于来自阳光的UV辐射的情况下。

Description

涂层
技术领域
本发明涉及包含中孔二氧化钛颗粒的涂层及其在去除污染性气体中的用途。
背景技术
近些年来，空气、水和/或土壤的污染已经成为一个重要的课题，特别是在城市地区。两类最主要的环境污染物是氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)。这些化合物特别被视为不受欢迎的，因为它们引发二次污染物的生成。
人们已经提出了各种方案降低环境中大气污染物的浓度。
二氧化钛(TiO2)的光催化性能是被熟知的。二氧化钛受紫外(UV)辐射后活化，以氧化空气污染物，例如氮氧化物和挥发性有机化合物。因此，二氧化钛已经被用于通过将有害的NOx气体(NO和NO2)氧化成硝酸盐而将其从大气中除去。
例如，在铺路材料中施加二氧化钛颗粒可以有助于在污染源旁边即汽车附近去除排放的污染物。M.M.Ballari et al.Applied Catalysis B:Environmental,95,(2010),245–254中已经研究和描述了含有二氧化钛的混凝土铺路石料对氮氧化物的降解。
含有二氧化钛颗粒的光催化表面，例如油漆或塑料涂料，通过光裂解自由基机理促进NOx的去除。因此，无法避免的结果是涂料中其它材料，特别是聚合物相应的光裂解。因此，二氧化钛颗粒的这些光催化性能导致含二氧化钛涂料的使用寿命非常短。
至今为止很难提供具有高含量二氧化钛光催化剂的涂料，因为催化剂倾向于氧化和分解涂料中的聚合物材料(例如粘合剂)。当涂料暴露于阳光中的强紫外辐射时该问题会恶化，正如外用涂料的情况一样。
对于外用涂料，其在去除污染气体能力方面的活性可能在风化后降低。
同样，对于外用涂料，由于二氧化钛分解涂料的聚合物粘合剂，因此在风化之后通常会发生明显的重量损失。更明显的降解表现是光泽损失和(非白色表面)褪色。
因此，发明人已经确定，需要这样的涂料组合物，其能够展现出优异的表面去污染性能，而且涂料不发生明显的光降解。
无论涂料暴露的环境如何，存在这些特征都是理想的。因此对于室内使用的涂料和暴露于阳光直接照射的强烈紫外线辐射下的涂料，都应该存在这些特征。
因此，特别期望能够提供涂料，例如油漆，其在暴露于光照下时具有长的涂料寿命并且提供优异的污染气体去除。
发明内容
在第一方面中，本公开内容提供了一种适用于形成可降低环境中污染气体浓度的涂层的涂料组合物，所述涂料组合物包含聚合物材料以及介孔二氧化钛颗粒，其中所述颗粒具有连续的外部凸起的表面，粒径大于或等于1μm但小于或等于50μm，BET比表面积为30m2/g至350m2/g，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于50nm，并且具有的孔径分布使得总的孔体积的85％或更多由直径为10μm或更小的孔提供，其中所述涂料组合物包含相对于涂料组合物的总体积0.01体积％至10体积％的所述颗粒，以及包含相对于涂料组合物的总体积5体积％至99.99体积％的聚合物材料。
出人意料的是，由这种涂料组合物形成的涂层有效降低环境中例如接近涂层的空气或水中污染物气体的浓度，甚至在风化之后(包括暴露于阳光强烈的紫外线辐射下)，涂层也不发生明显的重量损失、褪色或光泽变差。这表明以这种特定颗粒形式提供二氧化钛使得二氧化钛不会有效地向涂层提供自由基，因此不会分解聚合物材料。
涂料组合物可以以成套材料的形式存在，所述成套材料包含第一部分和第二部分，所述第一部分为包含聚合物材料和任选存在的一种或多种另外的涂料组合物组分例如载体或溶剂或添加剂的涂料基料，所述第二部分是介孔二氧化钛颗粒。第一部分和第二部分可以混合在一起形成混合物，然后将所述混合物作为涂层施涂到表面上。或者，第一部分可以作为第一层施涂到表面上，第二部分可以作为第二层施涂(例如通过在第一层上撒上第二部分，或者通过在第一层上层压第二部分，或通过共挤出两部分以形成两层)。在各种情况下，在表面上提供包含聚合物材料和介孔二氧化钛颗粒(以及任选存在的一种或多种另外的涂料组合物组分，例如载体或溶剂或添加剂)的涂层。
在第二方面，本公开内容提供了由如本公开内容的第一方面所述的涂料组合物形成的涂层，其中所述介孔二氧化钛颗粒分散在涂层内或者作为层存在于涂层的外表面上。
该涂层适合用于在使用过程中暴露于含有污染气体的环境的表面上。所述表面可以是暴露于这种环境的表面，或者可以是将要暴露于这种环境的表面。涂层的外表面是暴露在含有污染气体的环境中的那一面。
该涂层适合用于在使用过程中暴露于来自阳光或来自人造光源如荧光灯的UV辐射的表面上。
在第三方面，本公开内容提供了一种用于在表面上提供涂层的方法，所述涂层适用于降低环境中污染气体的浓度，所述方法包括：
a)提供包含聚合物材料和任选存在的一种或多种另外的涂料组合物组分如载体或溶剂或添加剂的涂料基料；
b)将所述涂料基底施涂到表面上以形成层；以及
c)将介孔二氧化钛颗粒施加到所述层上，从而形成包含所述涂料基料和所述颗粒的涂层；
其中所述颗粒具有连续的外部凸起的表面，其粒径大于或等于1μm但小于或等于50μm，BET比表面积为30m2/g至350m2/g，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于50nm，并且具有的孔径分布使得总的孔体积的85％或更多与直径为10μm或更小的孔有关，其中所述涂层包含相对于涂层总体积0.01体积％至10体积％的所述颗粒，以及包含相对于涂层的总体积5体积％至99.99体积％的聚合物材料。
可以通过将所述颗粒撒到层上而将介孔二氧化钛颗粒施加到所述层上。可以通过将颗粒层压到层上而将介孔二氧化钛颗粒施加到所述层上。也可以将介孔二氧化钛颗粒与涂料基料共挤出到表面上，从而在表面上形成涂料基料层，并在该层上形成介孔二氧化钛颗粒层。
在第四方面，本公开内容提供了用于在表面上提供涂层的方法，所述涂层适用于降低环境中的污染气体的浓度，所述方法包括：
i)提供如第一方面所定义的涂料组合物；和
ii)将所述涂料组合物施涂至表面上以形成层。
在步骤i)中，所提供的涂料组合物可以是其中介孔二氧化钛颗粒与聚合物材料混合的涂料组合物；例如颗粒可以均匀分散在涂料组合物中。
在步骤i)中，也可以通过首先提供包含聚合物材料的涂料基料，然后将介孔二氧化钛颗粒分散在该涂料基料中以形成如第一方面所定义的涂料组合物。
首先提供的涂料基料可以任选包含一种或多种另外的涂料组合物组分，例如载体或溶剂或添加剂。
在一个实施方案中，在介孔二氧化钛颗粒已经分散在所述涂料基料中之后，加入一种或多种另外的涂料组合物组分。然后可以将其分散在涂料基料中。
在第五方面中，本公开内容提供了一种具有外表面的制品，所述外表面的至少一部分涂覆有由第一方面中所定义的组合物形成的涂层。
该制品的外表面的至少部分优选涂有第二方面中所定义的涂层。
可以通过实施第三方面的方法或第四方面的方法得到该制品。
该制品例如可以是建筑物或其一部分，例如屋顶或门或窗框。然而，本公开内容不局限于这些制品。
其它可考虑的制品包括但不限于铺路、汽车、路面、飞机、水上交通工具包括游艇和轮船、标志、围栏、甲板、隔音屏障和栏杆。
优选在使用过程中具有至少一个同时暴露于污染气体和UV辐射(例如来自阳光)的表面的制品。
在第六方面，本公开内容提供了一种用于从环境中去除污染气体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供第五方面中所定义的制品；和
-使涂覆的表面接触含有污染气体的环境。
特别地，该方法可用于在室外条件下从环境中去除污染气体，特别是在涂层暴露于阳光的UV辐射的条件下。
在一个实施方案中，该方法可以用于在室外条件下除去污染气体，特别是涂料长期例如在1000小时及以上，或2000小时及以上，或5000小时及以上，或10,000小时及以上，或20,000小时及以上，或50,000小时及以上的时间范围内暴露于UV辐射(例如来自阳光)的条件下。
因此，可以使涂覆的表面长期例如在1000小时及以上，或2000小时及以上，或5000小时及以上，或10,000小时及以上，或20,000小时及以上，或50,000小时及以上的时间范围内与环境接触。
在一个实施方案中，提供制品的步骤包括实施第三方面的方法或实施第四方面的方法。
在第七方面，提供了如本公开内容第二方面中所述的涂层或本公开内容第五方面中所述的制品用于去除污染气体的用途。
特别地，涂层或涂覆制品可用于在室外条件下去除污染气体，特别是在涂层暴露于UV辐射(例如来自阳光)的条件下。
涂层或涂覆制品可以用于在室外条件下除去污染气体，尤其是涂层长期例如在1000小时及以上，或2000小时及以上，或5000小时及以上，或10,000小时及以上，或20,000小时及以上，或50,000小时及以上的时间范围内暴露于UV辐射(例如阳光)的条件下。
正如技术人员认识到的那样，气体在公路隧道内部积聚，并且在位于车流密度高的道路附近的任何建筑物或结构，包括隧道，周围的环境中可能存在高含量的污染物。隧道和其它结构以及建筑物可能使用荧光灯照明，所述荧光灯发射UV辐射，和暴露在阳光下的结构和建筑物一样。
因此，本公开内容的涂料组合物可以用于涂覆隧道或建筑物或其它结构的外表面，尤其是那些位于交通密度高的道路附近的建筑，那里已知环境中的污染物含量高(例如来自柴油车辆的NOx气体)。
本公开的组合物还可用于涂覆隧道或建筑物的内表面，尤其是那些位于交通密度高的道路附近的那些隧道或建筑物，那里已知环境中污染物含量高(例如来自柴油车辆的NOx气体)。在实践中，内部场所例如隧道和建筑物通常会使用发射紫外线成分的灯泡照明。
本公开的组合物可以用于涂覆发电站或位于发电站附近的建筑物，或城市中心的建筑物的外表面，其中已知由于发电站的排放而在环境中存在显著含量的NOx气体。
本公开的组合物可用于在住宅或商业建筑物内部提供涂层，该处可能存在挥发性有机化合物。
已经发现本公开内容所需的特定介孔二氧化钛颗粒具有优异的从大气中去除污染气体的能力。出人意料的是，已经发现介孔二氧化钛颗粒不会降解涂料中的聚合物材料，因此对涂层表面完整性和外观影响很小。即使长时间暴露在风化条件下，涂层也不表现出明显的重量损失、褪色或光泽劣化。
因此，在第八方面中，提供了如本公开内容的第二方面中所述的涂层或如本公开内容的第五方面中所述的制品的用途，以提供既(a)能够对抗外观和/或功能的退化又(b)起到改善大气质量的作用的涂层。
根据本发明的产品已经表现出即使在长时间风化之后，依然具有与基于市售光催化剂的涂料相当，明显优于基于颜料锐钛矿的涂料的NOx去除。
此外，在颜色变化(ΔE)和光泽保持度上，根据本公开内容制备的涂料的光学性能与市售UV保护剂的光学性能相当或者甚至稍好。
因此，本发明解决了向涂料提供UV保护剂的问题，所述涂料还提供大气污染物的补救功能。
附图说明
图1是由扫描电子显微镜(SEM)获得的适用于本公开内容的介孔二氧化钛颗粒的显微照片。
具体实施方式
本公开内容的产品、用途和方法可使污染物例如空气污染物被光催化分解。污染物可以特别选自氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)及其组合。在一个实施方案中，本公开内容的产品、用途和方法使NOx化合物(NO和/或NO2)的含量降低。
本公开内容的涂料组合物可用于形成可降低环境中污染气体浓度的涂层。所述涂料组合物包含聚合物材料以及介孔二氧化钛颗粒，其中所述颗粒具有连续的外部凸起的表面，粒径大于或等于1μm但小于或等于50μm，BET比表面积为30m2/g至350m2/g，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于50nm，并且具有的孔径分布使得总的孔体积的85％或更多与直径为10μm或更小的孔相关，其中所述涂料组合物包含相对于涂料组合物的总体积0.01体积％至10体积％的所述颗粒，以及包含相对于涂料组合物的总体积5体积％至99.99体积％的聚合物材料。
在一个实施方案中，所述涂料组合物中介孔二氧化钛颗粒的量，相对于涂料组合物的总体积，可以为0.01体积％至8体积％，例如0.01体积％至5体积％，或0.01体积％至3体积％，或0.01体积％至2体积％。在另一个实施方案中，所述涂料组合物中介孔二氧化钛颗粒的量，相对于涂料组合物的总体积，可以为0.02体积％至5体积％，例如0.05体积％至4体积％，或0.1体积％至3体积％，或0.2体积％至2体积％。在又一个实施方案中，涂料组合物中介孔二氧化钛颗粒的量可以为0.5体积％至3体积％，例如0.5体积％至2体积％，或0.5体积％至1体积％。
在一个实施方案中，涂料组合物包含相对于涂料组合物的总体积0.1体积％至5体积％的所述颗粒，以及包含相对于涂料组合物的总体积5体积％至99.9体积％的聚合物材料。
在一个实施方案中，涂料组合物包含相对于涂料组合物的总体积0.5体积％至3体积％的所述颗粒，以及包含相对于涂料组合物的总体积5体积％至99.5体积％的聚合物材料。
在一个实施方案中，将介孔二氧化钛颗粒和聚合物材料混合在一起。
在一个这样的实施方案中，介孔二氧化钛颗粒分散在整个涂料组合物中；合适地它们基本均匀地分散在整个涂料组合物中。
因此，由组合物形成的涂层将具有分散在整个涂层中的介孔二氧化钛颗粒。因此可以批量加入颗粒。
在另一个实施方案中，介孔二氧化钛颗粒和聚合物材料不混合在一起。
在一个这样的实施方案中，提供介孔二氧化钛颗粒使得当由涂料组合物形成涂层时，介孔二氧化钛颗粒提供在涂层的表面处。例如，可以将除了二氧化钛颗粒以外的涂层所有其它组分作为层涂覆到表面上，然后可以将介孔二氧化钛颗粒涂覆到该层上。在一个实施方案中，它们被撒到该层上。然而，可以使用任何将颗粒作为涂层外层的手段。可使用已知的技术例如共挤出或层压以提供二氧化钛颗粒层作为涂层外层。
本公开内容使用的介孔二氧化钛颗粒不是颜料二氧化钛且不是常规的超细二氧化钛。
如上所述，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于50nm，例如，大于或等于5nm但小于或等于40nm。在一个实施方案中，模态孔径为6nm至45nm，例如7nm至45nm，如10nm到40nm。在一个实施方案中，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于30nm。
孔径可适合地使用压汞仪来测定，例如，使用
Figure GDA0001825252570000081
MicroActiveAutoPore V 9600孔隙率仪测定。或者可以使用氮等温线法来测量孔直径(针对纳米范围内的孔直径)，例如使用Micromeritics TriStar 3020TM仪器测定。技术人员能够熟练地使用这样的设备来测定模态孔径。
在一个实施方案中，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于25nm，例如，大于或等于5nm但小于或等于23nm，或者大于或等于5nm但小于或等于22nm。在一个实施方案中，模态孔径为6nm至25nm，例如7nm至25nm，例如8nm至25nm。
在一个实施方案中，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于20nm，例如，大于或等于5nm但小于或等于19nm，或者大于或等于5nm但小于或等于18nm。在一个实施方案中，模态孔径为6nm至20nm，例如7nm至20nm，例如8nm至20nm。
如上所述，介孔二氧化钛颗粒的孔径分布使得总的孔体积的85％或更多，例如总的孔体积的86％或更多，或总的孔体积的87％或更多，或总的孔体积的88％或更多，或总的孔体积的89％或更多与直径为10μm或更小的孔相关。
在一个实施方案中，总的孔体积的85％至99.9％，例如总的孔体积的86％至99.5％，或总的孔体积的87％至99％，与直径为10μm或更小的孔相关。
与所述直径的孔例如，具有10μm或更小直径的那些孔相关的孔体积，适合使用压汞仪，例如使用
Figure GDA0001825252570000082
MicroActive AutoPore V 9600孔隙率仪测量。
本领域技术人员将认识到，这种孔隙率仪设备可用于提供关于颗粒样品的总的孔体积的信息以及关于在一定孔径范围内的孔体积分布的信息。因此技术人员将能够确定由限定尺寸范围内的孔，在该情况中为具有10μm或更小的直径的那些孔所提供的总的孔体积的百分比。
与其中明显小于85％的孔体积来自具有10μm或更小直径的孔的常规多孔二氧化钛材料相比，使用其中大部分孔体积来自直径为10μm或更小的孔的介孔二氧化钛颗粒产生了有利的结果。可以将根据本公开内容的介孔二氧化钛颗粒掺入到涂层料中以降低环境例如，靠近涂层的空气或水中中污染气体的浓度，并且出人意料的是，即使在风化之后(包括暴露于阳光的强紫外线辐射下)，涂层也不会发生明显的重量损失、褪色或光泽变差。
在一个实施方案中，介孔二氧化钛颗粒具有的孔径分布使得总的孔体积的90％或更多，例如总的孔体积的91％或更多，或总的孔体积的92％或更多，或总的孔体积的93％或更多，或总的孔体积的94％或更多与直径为10μm或更小的孔相关。介孔二氧化钛颗粒的孔径分布也可以使得总的孔体积的95％或更多与直径为10μm或更小的孔相关。
用于本公开内容的介孔二氧化钛颗粒的总的孔体积可以为0.8ml/g或更小，例如0.75ml/g或更小，或者0.7ml/g或更小。任选地，在一个实施方案中，本公开内容中使用的介孔二氧化钛颗粒的总的孔体积为0.65ml/g或更小，例如0.6ml/g或更小，或者0.55ml/g或更小。
在一个实施方案中，总的孔体积为0.5ml/g或更少，例如0.45ml/g或更少，或者0.4ml/g或更少。在一个实施方案中，总的孔体积为0.05-0.65ml/g，例如0.1-0.6ml/g或0.15-0.55ml/g，或0.2-0.5ml/g，或0.2-0.45ml/g。
总的孔体积适合使用压汞仪，例如，使用
Figure GDA0001825252570000091
MicroActive AutoPoreV 9600孔隙率仪来测量。
本公开内容中使用的二氧化钛颗粒按尺寸分类为大于纳米颗粒。因此，用于本发明的介孔二氧化钛颗粒是粒径为1μm或更大的介孔颗粒。如上所述，粒径大于或等于1μm但小于或等于50μm。其可以大于或等于1μm但小于或等于40μm，或者大于或等于1μm但小于或等于35μm，或者大于或等于1μm但小于或等于30μm。
粒径(粒度)可适合通过激光衍射法来测定，并且可以使用激光衍射仪，如可从Malvern Instruments Ltd购得的激光衍射仪例如
Figure GDA0001825252570000092
仪器来测量。粒径(粒度)还可以通过X射线沉降法来测定，并且可以使用X射线盘式离心机，如可从Brookhaven购得的离心机如BI-XDC仪器来测量。
在一个实施方案中，粒径为1.1μm或更大，1.2μm或更大，1.3μm或更大，1.4μm或更大，1.5μm或更大，1.6μm或更大，1.7μm或更大，1.8μm或更大，或者1.9μm或更大。粒径可以是2μm或更大。
在一些实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的粒径可以为1.5μm至45μm，例如1.5μm至35μm，如1.5μm至20μm，或1.5μm至15μm，例如1.5μm至12μm。
在一些实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的粒径可以为2μm至35μm，例如2μm至30μm。在一些实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的粒径可以为2μm至25μm，例如2μm至20μm，如2μm至15μm，或2μm至12μm。优选颗粒的直径为20μm或更小，例如2至20μm。
粒径是颗粒直径尺寸的几何重量平均值(适用于这种颗粒常见的近似对数正态分布)。
如本领域技术人员所知，晶体尺寸不同于粒径。晶体尺寸与构成颗粒材料的具有内部一致的晶格平面的基本晶体单元的尺寸有关。粒径受例如晶体尺寸和晶体不完全熔化，以及制备过程中使用的研磨方法，如干法研磨、湿法研磨或混合研磨、以及后续处理，包括导致晶体聚集的刻意处理等因素的影响。
二氧化钛的晶体尺寸和粒径可以通过本领域技术人员熟知的方法确定。例如，可以通过在样品上透射电子显微镜检查，对所得照片进行图像分析来测定晶体尺寸。晶体尺寸的结果可以进一步通过可从参考文献中获得的晶格间距信息来验证。如上所述，可用于确定二氧化钛粒径的方法是激光衍射法。或者，也可以使用X射线沉降法。
因此二氧化钛的粒径通常可以大于或约等于晶体尺寸。对于本公开内容中使用的颗粒，粒径大于晶体尺寸，例如，比晶体尺寸大至少2倍，或者至少3倍，或者至少5倍。就此而言，本公开内容中使用的颗粒可以具有比晶体尺寸大至少一个数量级的颗粒尺寸，即比晶体尺寸大至少10倍。在一个实施方案中，本公开内容中使用的颗粒的粒径比晶体尺寸大至少100倍，或者比晶体尺寸大至少1000倍。
在一个实施方案中，晶体尺寸为小于或等于5nm，而粒径为大于或等于1μm且小于或等于50μm，例如大于或等于2μm并且小于或等于50μm。
如上所述，颗粒的BET比表面积为30m2/g至350m2/g。在一个实施方案中，所述颗粒的BET比表面积为50m2/g或更高，例如50至320m2/g，或50m2/g至250m2/g。颗粒的BET比表面积优选为70m2/g或更高，例如70至320m2/g，或70m2/g至250m2/g。
可以使用Brunauer,Emmett和Teller方法(BET法)来测定比表面积，如J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309中所述。
在一个实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的比表面积可以为大于75m2/g。在一个这样的实施方案中，所述颗粒的BET比表面积为75m2/g至350m2/g，例如75m2/g至320m2/g，或75m2/g至250m2/g，或75m2/g至240m2/g。
在一个实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的比表面积可以为大于或等于80m2/g。在一个这样的实施方案中，所述颗粒的BET比表面积为80m2/g至350m2/g，例如80m2/g至320m2/g，或80m2/g至250m2/g，或80m2/g至240m2/g。
在某些实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的比表面积可以为大于125m2/g，例如为150m2/g或更高，或175m2/g或更高。在一个实施方案中，其比表面积为200m2/g或更高，例如210m2/g或更高，或220m2/g或更高，或225m2/g或更高。
在一个实施方案中，其比表面积为230m2/g或更高，例如235m2/g或更高，或240m2/g或更高，甚至为250m2/g或更高。
在一个实施方案中，介孔二氧化钛颗粒的比表面积可以为至多330m2/g，或至多320m2/g，或至多300m2/g，或至多250m2/g，或至多240m2/g。
颗粒具有连续的外部弯曲(凸起的)表面。例如，它们可以是球形或环形的。它们可能是椭球形的，例如长椭球(拉长)或扁椭球(扁平)。在一个实施例中，它们是球形的。例如，它们可以是介孔珠粒。
WO2015/040426讨论了控制二氧化钛颗粒在颗粒的总体形状(例如球形或环形、光滑的外表面或粗糙的外表面，致密的或中空的)以及孔径(这进而会影响比表面积)上的形态。具体而言，其描述了介孔二氧化钛颗粒的制备，并详述了可用于制备具有连续外部弯曲(凸起)表面的颗粒的条件，所述颗粒例如可以是球形或环形。
例如，制备二氧化钛颗粒的方法可以包括：提供二氧化钛溶胶，然后将该溶胶喷雾干燥以得到干燥的二氧化钛颗粒，其中(i)所述二氧化钛溶胶由含TiO2的浆料制备，并且例如通过添加胶化剂来控制所述浆料的pH与二氧化钛的等电点相差3个pH单位或更多，从而降低二氧化钛溶胶絮凝的程度，或(ii)二氧化钛溶胶由含TiO2的浆料制备，并且例如通过添加分散剂，将其等电点调节为与浆料的pH值相差3个pH单位或更多，以降低二氧化钛溶胶絮凝的程度。
然而，本公开内容不限于通过这种方法制备二氧化钛颗粒。
本领域技术人员将会理解，可以使用扫描电子显微镜(SEM)对颗粒成像来确定颗粒是否具有连续的外部弯曲(凸起)表面。
可以使用以下非限制性方案来使用扫描电子显微镜获得完整颗粒的图像，由此使技术人员可以肉眼确定颗粒是否具有连续的外部弯曲(凸起)表面：
将双面胶带贴到显微镜样品托上，使得胶带的一个粘性面朝上，从而在样品托上提供粘性表面。然后将颗粒样品撒在样品托上的粘性表面上。例如，样品可以放置在刮刀上，然后通过倾斜或轻敲刮刀，将样品轻轻地撒在样品托的粘性表面上以得到(几乎观察不到的)颗粒沉积。然后根据通常的做法，用导电材料(例如金)涂覆撒有样品的样品托；例如，可以使用溅射涂覆以在样品托上的颗粒表面上施涂导电金属(例如金、金/钯、铂、银、铬或铱)的超薄涂层。用于SEM的溅射膜的厚度通常为2至20nm。然后将由此制备的样品托放入扫描电子显微镜中并获得颗粒的图像。
目测评估SEM图像以确定颗粒是否具有连续的外部弯曲(凸起)表面，例如，可以看出粒子是球形还是环形或椭球形。
图1是由扫描电子显微镜(SEM)获得的适用于本公开内容的介孔二氧化钛颗粒的显微照片。可以看出，颗粒具有连续的外部弯曲(凸起)表面，其中颗粒是球形的。该颗粒可以被认为是介孔珠粒。
任选地，可以在二氧化钛材料形成为颗粒之前或在颗粒形成之后通过处理二氧化钛材料来处理介孔二氧化硅颗粒，条件是被处理的颗粒具有连续的外部凸起表面，其粒径大于或等于1μm但小于或等于50μm，其BET比表面积为30m2/g至350m2/g，模态孔径大于或等于5nm但小于或等于50nm，以及其孔径尺寸分布使得总的孔体积的85％或更多与直径为10μm或更小的孔相关。
例如，涂覆、掺杂和煅烧都被设想为可能的处理方法。可以使用一种或多种处理。
通常，可在掺入涂料组合物之前对颗粒(例如，如WO2015/040426中所述进行制备)进行处理。为了提高耐久性，可以通过任何已知的将涂料化学涂覆到颜料表面的方法来实施该处理。
在一个实施方案中，可以为颗粒提供透气涂层。这可以用于在TiO2颗粒和聚合物之间提供物理隔离，同时允许气体分子进入颗粒的多孔结构。这对于帮助涂料(a)抵抗外观和/或功能退化和(b)改善大气质量可能是特别有利的。
因此，在一个实施方案中，可在掺入到涂料组合物(例如油漆或聚合物涂料)之前，用绝缘材料(例如二氧化硅)的超细颗粒涂覆介孔二氧化钛颗粒。
可以简单地将绝缘颗粒与介孔二氧化钛颗粒混合以在在介孔二氧化钛粒子上提供涂层，或者可以将它们异相絮凝。
在一个实施方案中，颗粒可以被涂层例如无机氧化物涂层，如二氧化硅部分或完全包覆。每个颗粒外表面的80wt％或更多，例如90wt％或更多，或95wt％或更多，或99wt％或更多可以被涂层例如二氧化硅覆盖。该涂层可以是二氧化硅，以进一步降低介孔二氧化钛颗粒的任何残留的光催化倾向。
用二氧化硅或其它涂层涂覆颗粒可以通过已知技术来实现。例如，可以将稳定的纳米二氧化硅溶胶与待由其形成二氧化钛颗粒的TiO2溶胶混合，然后可以将该混合物喷雾干燥。由于在喷雾干燥过程中较小的二氧化硅纳米颗粒迁移到液滴的外边缘，这将导致二氧化钛颗粒被包覆在二氧化硅中。这可以提供完全包覆在二氧化硅中的二氧化钛颗粒。或者，可以制备二氧化钛颗粒，然后将其再分散在水性介质中；然后可以加入纳米二氧化硅溶胶以在颗粒上得到二氧化硅涂层。然后可以任选干燥涂覆的颗粒。
在一个实施方案中，二氧化钛颗粒被掺杂。可以掺杂金属如Fe、Cr、Mn、Ce、Ni、Cu、Sn、Al、Pb、Ag、Zr、Zn、Co、Mo和W和/或非金属如B、C、N、P、As、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。这些列举的掺杂剂是示例性的而非限制性的；也可以考虑其它掺杂剂如Pd、Ru、Os、La、Er、V等。
用这些元素掺杂可导致催化性能的增加和/或催化性能的降低。因此，由于带隙的变化以降低光催化，可以改善UV保护作用。掺杂可以通过已知技术来实现。例如，可以使用共沉淀来将过渡金属掺杂到二氧化钛晶格中，其中将掺杂剂添加到硫酸钛溶液中；然后将其沉淀出来得到掺杂的二氧化钛。
在一个实施方案中，可以对二氧化钛进行煅烧。这可以在保持锐钛矿晶体形态的同时，起到使相邻晶粒熔合的作用。所得到的颗粒虽然熔合，仍然保持超细范围内的尺寸。
本公开内容的涂料组合物可以具有多种形式。在一个实施方案中，涂料组合物是油漆。在另一个实施方案中，涂料组合物是聚合物涂料。在另一个实施方案中，涂料组合物是防晒霜。
本领域技术人员将理解，可以通过批量掺入在涂料组合物内提供颗粒，但这不是必需的。因此，例如可以将颗粒以层的形式施涂。在一个实施方案中，使用技术例如共挤出或层压将颗粒层施涂到涂料组合物上。这尤其可用于其中涂料组合物是聚合物涂料的实施方案，并且使用技术例如共挤出或层压将颗粒层施涂到本体聚合物上以免去批量掺入到聚合物中的成本。
在一个实施方案中，涂料组合物为流体例如液体的形式，如油漆。在另一个实施方案中，涂料组合物是粉末形式或者是可涂覆于表面的柔性固体层的形式。
在一个实施方案中，聚合物材料是或包含合成树脂或天然树脂。合适的塑料树脂包括通用树脂，如聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂和甲基丙烯酸树脂；以及工程塑料树脂如聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚酰胺树脂。它可以是或包含用于油漆的树脂粘合剂，如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂。在一个实例中，它是或包含聚酯树脂，如醇酸树脂。
因此，在一个实施方案中，聚合物材料是或包含粘合剂，所述粘合剂可以例如是有机聚合物粘合剂，例如丙烯酸类聚合物粘合剂或丙烯酸类共聚物粘合剂。
粘合剂可以包括但不限于合成或天然树脂，例如醇酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯基-丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂或油。
在一个实施方案中，涂料组合物还包含水性载体或溶剂，如水，和/或非水性载体或溶剂，如有机载体或溶剂。载体或溶剂可以例如是脂肪族溶剂、芳族溶剂、醇或酮。
涂料组合物还可以包含一种或多种添加剂。可用于涂料组合物中的添加剂可包括但不限于用于改变表面张力，改善流动性能，改善成品外观，增加湿边缘，改善颜料稳定性，赋予防冻性能，控制发泡，控制结皮的添加剂，增稠剂、稳定剂、乳化剂、纹理形成剂、增粘剂、UV稳定剂、平坦剂(去光泽剂)等。
本公开内容的涂料组合物可以通过任何已知方式，例如通过喷雾(例如空气或旋转雾化)、浸渍、滚涂或刷涂等方式施涂到表面上。在一个实施方案中，将涂料组合物喷涂到表面上以形成层。
可以根据WO2015/040426中描述的方法制备本公开内容中使用的介孔二氧化钛颗粒，其公开内容通过引用并入本文。
如上所述，可以任选对二氧化钛进行掺杂。因此可以使用如WO2015/040426中所述的方法，但包括了掺杂步骤。
制备介孔二氧化钛颗粒的方法可首先包括提供二氧化钛溶胶。二氧化钛溶胶是TiO2颗粒的胶体悬浮液。二氧化钛溶胶可以通过硫酸盐法(例如用Mecklenburg或Blumenfeld沉淀法)制备浆液来得到。
然后(例如用氨水)中和该浆液。将所述材料洗涤除去硫酸盐。
然后将浆液胶溶(例如用盐酸)。(例如，加入柠檬酸)降低二氧化钛的等电点。
然后可以(例如用单异丙醇胺)中和该浆液。
一旦得到了合适的反絮凝溶胶，对溶胶进行干燥处理。
可以控制干燥步骤期间使用的温度以控制所得干燥的二氧化钛颗粒的形态。优选控制温度以控制所得干燥二氧化钛颗粒的颗粒形状。较高的干燥温度导致得到环形(甜甜圈状)颗粒，而较低的干燥温度导致形成更球形的颗粒。
在掺入涂料组合物之前，可以除去颗粒中任何残留的酸。例如，可以将其煅烧或者可以将其用紫外线照射以除去来自制备过程的残留的酸(例如柠檬酸)。
在一个实施方案中，该处理包括两种方法中的一种：(a)在400至600℃的温度下煅烧例如6小时至10小时，(b)用强度为5至15W/m2的紫外线照射颗粒例如60至90小时。
如上所述，设想了颗粒的处理方法。因此，任选地，颗粒可以通过任何本领域已知的方式进行煅烧和/或涂覆任何合适的化学品或颗粒。
将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1-介孔二氧化钛颗粒的制备
介孔二氧化钛颗粒根据WO2015/040426中描述的方法获得。
在该情况下，来自硫酸盐工艺的浆液被中和并洗涤除去硫酸盐。加入HCl以胶溶浆液并添加柠檬酸以改变等电点。然后加入单异丙醇胺将pH升至约7，此时观察到已经形成了透明的溶胶。在受控条件下将透明的中性溶胶喷雾干燥。具体地，在110℃下固体含量为17wt％的条件下，使用Lab Plant Super 7实验室喷雾干燥器将浓缩的溶胶进料到喷雾干燥器中，以制备介孔二氧化钛颗粒。
对介孔二氧化钛颗粒进行处理以除去柠檬酸。该处理包括两种方法中的一种：(a)在500℃的温度下煅烧8小时或(b)用强度为10W/m2的紫外线照射颗粒72小时。
二氧化钛颗粒是介孔球形珠粒。它们具有表1中列出的特征。这些特征按如下方法测量：
粒径
将大约1g样品分散在30ml的0.5％硅酸钠溶液中。仅通过搅拌进行分散(不使用研磨或高速分散)。然后将若干滴分散的样品滴入到Malvern MasterSizer激光衍射粒度分析仪的样品池中，直到根据仪器说明记录下正确的光学衰减水平。根据二氧化钛的晶体形式：金红石“3_YYX”或锐钛矿“3_ANA318”选择正确的Malvern安装计算方案，并进行测量。
孔特征
所有的孔特征(模态孔径、相关孔体积和与10μm或更小孔径相关的孔体积百分比)由MCA Services of Cambridge UK测量得到，使用
Figure GDA0001825252570000171
MicroActiveAutoPore V 9600孔隙率仪，根据其规程SC11，利用压汞法来测量孔特征。
BET表面积
准确称量0.3-0.4g样品并使用
Figure GDA0001825252570000172
Flowprep 060脱气系统在300℃下脱气30分钟。然后使用
Figure GDA0001825252570000173
Gemini VII 2390a表面积分析仪测量多点BET表面积。
此外，提供了可商购的产品：
●商品锐钛矿颜料：
Figure GDA0001825252570000174
A-HR颜料(可从Huntsman P&A UK Ltd购得)
●商品超细二氧化钛光催化剂：PC6A(可从Huntsman P&A UK Ltd购得)
●商品氧化铝和硬脂酸涂覆的超细金红石光保护剂：
Figure GDA0001825252570000175
M160颜料(可从Merck购得)
表1：用于在后续实施例中测试的实施例1中提供的二氧化钛颗粒
Figure GDA0001825252570000181
这些产品在孔径分布上差别很大。本发明的介孔产品具有两个尖锐的峰，分别对应于珠粒内空隙和珠粒间空隙。模态孔径和相关孔体积的引用值针对珠粒内空隙。现有产品的非介孔颗粒类型的结构有序度更低，因此具有一个或多个宽峰。模态孔径和相关孔体积的引用值对应于每个样品的主峰。
通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到，根据本发明经煅烧和UV辐射的颗粒是球形珠粒。
实施例2-含介孔二氧化钛颗粒的涂料的制备
根据附录1制备涂料基料，然后与如上面表1中所列的颗粒一起使用。
对于“空白”涂料(样品1)，没有添加颜料。
对于样品2，在形成涂料基料时不添加颜料，而是以下文所述的方式在涂料基料上以层的形式提供常规颜料锐钛矿二氧化钛(购自Huntsman P&A UK Ltd的
Figure GDA0001825252570000182
A-HR颜料)。
对于样品3，在形成涂料基料时不添加颜料，而是以下文所述的方式在涂料基料上以层的形式提供常规超细锐钛矿二氧化钛(购自Huntsman P&A UK Ltd的PC6A)。
对于样品4，加入如实施例1方案(b)中获得的UV辐射的介孔二氧化钛作为颜料。
对于样品5，在形成涂料基料时不添加颜料，而是以下文所述的方式在涂料基料上以层的形式提供在实施例1方案(b)中获得的UV辐射的介孔二氧化钛。
对于样品6，在形成涂料基料时不添加颜料，而是以下文所述的方式在涂料基料上以层的形式提供在实施例1方案(a)中获得的经煅烧的介孔二氧化钛。
涂料被涂覆在金属板上。
对于样品1和4，所制备的涂料提供涂层。
对于样品2、3、5和6，所制备的涂料提供第一层，然后将二氧化钛作为第二层，在第一层还是湿的时候撒在第一层的表面上。涂层为第一层和第二层的组合。
实施例3-去除NO气体的能力
将实施例2中制备的涂覆的金属板称重，然后在氙弧风化箱中风化1000小时。
在1000小时时，测量重量损失并且根据ISO22197-1在1.5升/分钟的流速下测试面板以评估它们从1000ppb NO气流中除去NO气体的能力。
结果显示在下表2中。
表2
Figure GDA0001825252570000201
根据本发明的样品(样品4、5和6)与使用常规(非介孔)二氧化钛的样品(样品2和3)相比，在相同曝光之后导致明显更低的涂料重量损失。这些样品的重量损失与空白样品相似(样品1：仅树脂)。
由此可以看出，令人惊奇的是，包含根据本发明的介孔二氧化钛，即高比表面积锐钛矿的产品(样品4、5和6)，与包含颜料锐钛矿的那些相比，在涂料的聚合物树脂的光降解方面，有害程度明显更低。
本领域技术人员将认识到，相比金红石，锐钛矿通常产生更有问题的光催化。另外，(不论晶体形态如何)随着表面积的增加，薄膜降解的趋势变得更加明显。
此外，还将注意到，根据本发明的测试样品(样品4、5和6)表现出显著的从1000ppb气流中除去NO气体。这种去除污染气体的能力明显好于含有颜料锐钛矿的样品(样品2)以及空白样品(仅包含树脂)。
虽然对污染气体的效果不如使用常规超细锐钛矿的样品(样品3)那么突出，但本领域技术人员将会理解，测量的从气流中去除NO气体仍然处于很高水平。因此，该效果显然足以在工业上得到应用并且具有商业价值。
在不损害聚合物树脂，因此不会对涂料的寿命产生不利影响的情况下以显著和实用的水平去除污染气体的能力是出人意料的并且在技术上非常有用。特别是对于涂层在室外使用，因此由于太阳紫外线而会暴露在风化条件下的应用中尤其如此。这对于涂层暴露于其它紫外线源例如荧光灯的应用中也是有益的。
因此明显的是所要求保护的产品具有这种意想不到的以下特征的组合的优点，即提供了一种涂层，其既(a)可以对抗外观和/或功能的退化又(b)能够通过去除污染物来改善空气质量。
实施例4-着色的涂料-风化和NOx降低
选择表1中报道的二氧化钛材料分别在用有机颜料着色的红色和蓝色涂料中进行测试。有机颜料通常在暴露于UV辐射时发生降解，并且含有这种颜料的涂料的褪色特征提供了紫外线防护的便利手段。
在这方面，根据附录2配制了一系列丙烯酸三聚氰胺甲醛涂料，均含有TiO2和有色颜料：DPP红色颜料(PR254)或酞菁蓝颜料(PB15：1)。该配方使得每种彩色涂膜中TiO2的干体积分数为0.01，并且每种彩色涂膜中彩色颜料的干体积分数为0.01。
以上表1中所列出的四种TiO2材料与以下每种颜色的颜料一起使用：
●实施例1，方案(a)(称为“Meso”)中得到的煅烧介孔二氧化钛
●可从Merck购得的
Figure GDA0001825252570000211
M160颜料
●可从Huntsman P&A UK Ltd购得的PC6A
●可从Huntsman P&A UK Ltd购得的
Figure GDA0001825252570000212
A-HR颜料
四种材料中的每一种都用于制备蓝色涂料样品和红色涂料样品；这些样品是通过将TiO2材料分散到彩色涂料中而形成的。通过形成漆膜，然后将介孔珠粒喷洒到新涂布的湿漆膜上，得到红色涂料和蓝色涂料的第五个样品。因此共配制了十种涂料。
另一种变体(标记为“树脂空白”)不含TiO2并且不含有色颜料。
测试涂料板的光学性能和去除NOx性能，然后在Atlas Weatherometer大气老化试验仪中风化500小时后再重新进行测试。然后在Atlas Weatherometer大气老化试验仪中被风化了总共1000小时后，再进行测试。
表3中列出了这些变体，并给出了在ISO22197第1部分中规定的测试条件下未风化和风化的涂料的NOx去除的信息。表3还示出了用每种二氧化钛材料制备的每对样品的除污结果的平均值。
表3
Figure GDA0001825252570000221
可以看到，新鲜涂料(所有变体)具有很小的去除NOx的效果。然而，经过500小时的老化之后，用根据本发明的颗粒(“Meso”样品)去除NOx与商业光催化剂相当并且明显好于颜料锐钛矿。这种趋势在风化1000小时后得以持续。正如预期的那样，商购的UV保护性TiO2(UV Titan，A-HR和PC6A)具有低的去除NOx的效果(与空白树脂相当)。
涂料的光学性能(颜色和光泽)也受风化的影响。从下面的表4中可以看出，根据本发明的包含介孔颗粒的体系的颜色变化(ΔE)和光泽保持度与那些商购的UV保护剂相当(或者在一些情况下还略好)。表4中还显示了用每种TiO2材料制备的每对样品的颜色变化和光泽保持度结果的平均值。
表4
Figure GDA0001825252570000231
因此，本发明解决了向具有针对大气污染物提供补救功能的涂料提供UV保护剂的问题。
预示实施例5
介孔二氧化钛颗粒根据WO2015/040426中描述的方法获得。
在该情况下，来自硫酸盐工艺的浆液被中和并洗涤除去硫酸盐。加入HCl以胶溶浆液并添加柠檬酸以改变等电点。然后加入单异丙醇胺将pH升至约7，此时观察到已经形成了透明的溶胶。在受控条件下将透明的中性溶胶喷雾干燥。具体地，在110℃下固体含量为17wt％的条件下，使用Lab Plant Super 7实验室喷雾干燥器将浓缩的溶胶进料到喷雾干燥器中，以制备未煅烧的介孔二氧化钛颗粒。
将一部分介孔二氧化钛颗粒在500℃下煅烧8小时以除去柠檬酸，得到煅烧的介孔珠粒。
将煅烧的和未煅烧的珠粒分别分散在pH为7的水中。在每种情况下，将相当于在TiO2上0.1wt％的量的二氧化硅纳米球(
Figure GDA0001825252570000241
-CL，可从Grace购得)添加到分散体中。
然后在各种情况下将所得的二氧化硅涂覆的二氧化钛颗粒喷雾干燥并掺入到有色涂料中，其中它们各自都表现出改善的褪色性能(与未涂覆的材料相比)和相同的降低NOx的能力。
附录1–实施例2的涂料准备
将3000g 60％的
Figure GDA0001825252570000242
826S溶液加入装有1升63％Cymel UB-26-BX(可从Allnex公司获得)的容器中，充分摇动，然后转动2小时以得到研磨料。
Figure GDA0001825252570000243
826S是一种羟基官能的丙烯酸树脂，用于配制低温烘烤体系。可以从Cray Valley购得60％的溶液。
在“介孔分散”材料的情况下，将约0.5g TiO2添加到约20毫升制备的研磨料中，并在Speedmixer混合机上以2500rpm分散30秒(由Hauschild制造的Speedmixer)。
在颜料锐钛矿、超细锐钛矿、撒粉辐射的介孔珠粒和撒粉煅烧的介孔珠粒的情况下，约0.002mg被撒到约10cm×5cm的湿漆膜上。
附录2–实施例4的涂料准备
研磨溶液-20％Synocryl 826S
将60％
Figure GDA0001825252570000244
826S(200g)以及比例为1：1的二甲苯和丁醇(400g)和4.3gDisperByk 161(来自BYK的润湿和分散的添加剂)摇晃直至充分混合，从而制备20％研磨溶液。
有机调色剂
按如下方法制备用于红色和蓝色涂料的调色剂溶液：将350g 60％
Figure GDA0001825252570000245
826S，20g二甲苯，40g Disperbyk 163，40g有机颜料(PB15:1Heliogen Blue K6911FP或PR254Hosterperm Red D3G70)和2kg 6mm的小钢球在red devil上振荡1小时。
通过以下方法制备涂料(使用表5中列出的以克为单位的量)。
Figure GDA0001825252570000251
651树脂是一种购自Allnex的固含量为60％的部分正丁基化三聚氰胺交联剂在正丁醇和二甲苯的混合物中。
组分编号显示在下表5的第一列中。
化妆品涂料
化妆品涂料中的TiO2组分是以合适的固体形式存在。所有其它组分都是溶液或悬浮液。下表5中给出了每种组分的以克为单位的加入量(以固体、溶液或悬浮液的重量表示)。
将TiO2，有机调色剂和20％
Figure GDA0001825252570000252
826S组分(用量在表5中用克表示)加入到玻璃罐中，并与170g 8mm玻璃珠一起转动16小时。加入一定量的60％
Figure GDA0001825252570000253
826S，并立即振荡涂料以防止颜料冲击，然后转动30分钟。再加入一定量的60％
Figure GDA0001825252570000254
826S和一定量的60％Cymel 651溶液，然后转动至少一小时。然后将涂料过筛，即可使用。
在介孔珠粒撒到涂料上的情况中，在尺寸为10cm×5cm的板上使用0.0018g颗粒。
虽然已经在上面详细描述了制备和使用本发明的各种实施方案，但是应该理解，本发明提供了许多可以在各种各样的特定上下文中体现的可应用的发明概念。这里讨论的具体实施方案仅仅是示例说明制备和使用本发明的具体方式，并不限定本发明的范围。
表5
Figure GDA0001825252570000261

Claims (40)

1.一种适用于形成涂层的涂料组合物，所述涂层可降低环境中污染气体的浓度，所述涂料组合物包含聚合物材料以及介孔二氧化钛颗粒，其中所述颗粒具有连续的外部凸起的表面，其粒径为大于或等于1 μm但小于或等于50 μm，BET比表面积为30 m2/g至350 m2/g，模态孔径为大于或等于5 nm但小于或等于50 nm，并且其孔径分布使得总的孔体积的85%或更多与直径为10 μm或更小的孔相关，其中所述涂料组合物包含相对于该涂料组合物的总体积0.01体积%至10体积%的所述颗粒，以及包含相对于该涂料组合物的总体积5体积%至99.99体积%的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒包含0.01wt%至5wt%的颗粒二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含相对于涂料组合物的总体积0.1体积%至5体积%的所述介孔二氧化钛颗粒，以及包含相对于涂料组合物的总体积5体积%至99.9体积%的聚合物材料。
4. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒的模态孔径为大于或等于5 nm但小于或等于25 nm。
5. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒的孔径分布使得总的孔体积的90%或更多与直径为10 μm或更小的孔相关。
6. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒的总的孔体积为0.8 ml/g或更小。
7. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒的粒径为2 μm至35 μm。
8. 根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒的BET比表面积为70 m2/g至250 m2/g。
9.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述介孔二氧化钛颗粒是球形的。
10.由权利要求1或2所述的涂料组合物形成的涂层，其中所述介孔二氧化钛颗粒被分散在所述涂层内或者以所述涂层外表面上的层的形式存在。
11.根据权利要求10所述的涂层，其中所述涂层设置在表面上，所述表面在使用过程中暴露于含有污染气体的环境中。
12.根据权利要求11所述的涂层，其中所述涂层设置在表面上，所述表面在使用过程中暴露于UV辐射。
13.一种在表面上提供涂层的方法，所述涂层适用于降低环境中污染气体的浓度，所述方法包括：
a) 提供包含聚合物材料和任选存在的一种或多种另外的涂料组合物组分的涂料基料；
b) 将所述涂料基料施涂在表面上以形成层；以及
c) 将介孔二氧化钛颗粒施加到所述层上，从而形成包含所述涂料基料和所述颗粒的涂层；
其中所述颗粒具有连续的外部凸起的表面，其粒径为大于或等于1 μm但小于或等于50μm，BET比表面积为30 m2/g至350 m2/g，模态孔径为大于或等于5 nm但小于或等于50 nm，并且其孔径分布使得总的孔体积的85%或更多与直径为10 μm或更小的孔相关，其中所述涂层包含相对于该涂层的总体积0.01体积%至10体积%的所述颗粒，以及包含相对于该涂层的总体积5体积%至99.99体积%的聚合物材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述介孔二氧化钛颗粒撒到所述层上，从而将介孔二氧化钛颗粒施加到所述层上。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中在步骤a）中所述一种或多种另外的涂料组合物组分为一种或多种载体、溶剂或添加剂。
16. 一种在表面上提供涂层的方法，所述涂层适用于降低环境中污染气体的浓度，所述方法包括：
i) 提供如权利要求1或2所定义的涂料组合物；和
ii) 将所述涂料组合物施涂到表面上以形成层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤i)中，所提供的涂料组合物是其中介孔二氧化钛颗粒与聚合物材料混合的涂料组合物。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中在步骤i)中，所述涂料组合物是如下提供的：首先提供包含聚合物材料的涂料基料，然后将介孔二氧化钛颗粒分散在所述涂料基料中以形成涂料组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤i)中，所述涂料组合物是通过首先提供包含聚合物材料和一种或多种另外的涂料组合物组分的涂料基料来提供的。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤i)中，在介孔二氧化钛颗粒已经分散在所述涂料基料中之后，加入一种或多种另外的涂料组合物组分。
21.一种具有表面的制品，其中所述表面的至少一部分涂覆有由权利要求1或2所述的组合物形成的涂层。
22.根据权利要求21所述的制品，其中，所述制品的所述表面的至少一部分涂覆有如权利要求10所定义的涂层。
23.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品是通过实施权利要求16至20中任一项所述的方法而获得的。
24.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品具有外表面并且所述外表面的至少一部分涂覆有由权利要求1或2中定义的组合物形成的涂层。
25.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品是建筑物或其一部分。
26.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品选自汽车、路面、公路隧道、飞机、水上交通工具、栅栏和栏杆。
27.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品是在使用过程中其至少一个表面暴露于污染气体和UV辐射的制品。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述UV辐射来自直射阳光。
29. 一种从环境中去除污染气体的方法，所述方法包括以下步骤：
- 提供如权利要求21至28中任一项所定义的制品；以及
- 使涂覆的表面接触含有污染气体的环境。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在涂层暴露于来自阳光的UV辐射的条件下，使所述涂覆的表面与含有污染气体的环境接触。
31.根据权利要求29所述的方法，其中使所述涂覆的表面在1000小时或更长的时间范围内接触含有污染气体的环境。
32.根据权利要求31所述的方法，其中使所述涂覆的表面在20000小时或更长的时间范围内接触含有污染气体的环境。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述涂覆的表面在1000小时或更长的时间范围内暴露于来自阳光的UV辐射。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述涂覆的表面在20000小时或更长的时间范围内暴露于来自阳光的UV辐射。
35.如权利要求29所述的方法，其中所述提供制品的步骤包括实施根据权利要求16至20中任一项所述的方法。
36.根据权利要求10至12中任一项所述的涂层或权利要求21至28中任一项所述的涂覆的制品用于去除污染气体的用途。
37.根据权利要求36所述的用途，其中所述涂层或所述涂覆的制品用于在所述涂层暴露于来自阳光的UV辐射的条件下去除污染气体。
38.根据权利要求37所述的用途，其中所述涂层或所述涂覆的制品用于在所述涂层在1000小时或更长的时间范围内暴露于UV辐射的条件下去除污染气体。
39.根据权利要求38所述的用途，其中所述涂层或所述涂覆的制品用于在所述涂层在20,000小时或更长的时间范围内暴露于UV辐射的条件下去除污染气体。
40.如权利要求10至12中任一项所述的涂层或如权利要求21至28中任一项所述的涂覆的制品的用途，所述用途是用于提供涂层，该涂层既(a)能对抗外观和/或功能的退化，又(b)能改善大气的质量。
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