TWI723164B - 含金屬膜形成用組成物、含金屬膜形成用組成物的製造方法、半導體裝置及半導體裝置的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種含金屬膜形成用組成物，其包括：化合物(A)，選自由化合物(a1)以及化合物(a2)所組成的群組中的至少一種，所述化合物(a1)具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基，所述化合物(a2)具有所述化合物(a1)以外的氮原子；及化合物(B)，選自由化合物(b1)以及所述化合物(b1)的酯所組成的群組中的至少一種，所述化合物(b1)具有鍺原子、錫原子、硒原子及鋯原子的至少一個與羧基。
Description
本揭示是有關於一種含金屬膜形成用組成物、含金屬膜形成用組成物的製造方法、半導體裝置及半導體裝置的製造方法。
作為利用硬遮罩將微影圖案轉印至基板的方法之一，有多層抗蝕劑法。該多層抗蝕劑法是如下方法：使蝕刻選擇性與光阻劑膜即上層抗蝕劑膜不同的下層膜、例如含矽的下層抗蝕劑膜介隔於上層抗蝕劑膜與被加工基板之間，於上層抗蝕劑膜獲得圖案後，將上層抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印至下層抗蝕劑膜，進而將下層抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印至被加工基板。
作為此種多層抗蝕劑法中所使用的下層抗蝕劑膜的組成物，例如眾所周知有日本專利特開2014-157242號公報中所記載的矽含有膜形成用組成物。例如，有利用化學氣相沈積
(Chemical Vapor Deposition，CVD)的含矽的無機膜、SiO2膜、SiON膜、可藉由旋轉塗佈而獲得膜的旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)膜、交聯性倍半矽氧烷膜及包含藉由將矽化合物水解或縮合而獲得的含矽的化合物的膜等。
迄今為止，揭示有如下技術：對含矽的下層抗蝕劑膜形成用組成物的微影特性或穩定性進行研究，例如藉由製作含有熱交聯促進劑的下層抗蝕劑膜形成用組成物，而提供蝕刻選擇性與保存穩定性良好的下層抗蝕劑膜。然而，伴隨著半導體裝置進一步微細化，不僅圖案的線寬變微細，而且為了防止圖案倒塌，上層抗蝕劑膜的膜厚變薄，於下層層抗蝕劑膜所要求的性能方面，亦要求改善較以往更微細的圖案的蝕刻選擇性。
進而，積體電路元件等器件的進一步複雜化亦發展，從而亦進行如下方法：對配線槽(溝槽(trench))、栓槽(通孔)等經圖案化的基板進行多層抗蝕劑圖案形成的方法；或藉由進行多次圖案形成，來形成複雜的圖案的方法。
伴隨著複雜的圖案形成的要求，提出有含有金屬的組成物作為抗蝕劑膜形成用組成物。
例如，國際公開2015/137193號中揭示有一種含有使金屬化合物與過氧化氫反應而獲得的產物的半導體器件製造用組成物。
日本專利特開2014-134581號公報中揭示有一種包含含有金屬氧化物的化合物與芳香族化合物的金屬氧化物含有膜形成用組成物，所述含有金屬氧化物的化合物是藉由將金屬化合物(金屬
烷氧化物)水解等而獲得。
另外，超越曝光的對位精度的極限的最先進微細加工中，提出有如下方法：將具有與SOG或旋塗碳(Spin On Carbon，SOC)不同的蝕刻特性的含有金屬的組成物嵌入於形成於多層抗蝕劑層的一部分(SOG層或旋塗碳(SOC)層)的凹部中，藉此自動校準地進行加工的對位校正的方法等。
多層抗蝕劑法中，例如在將上層抗蝕劑圖案轉印至下層抗蝕劑膜時或在將下層抗蝕劑圖案轉印至被加工基板時，廣泛使用電漿蝕刻等乾式蝕刻。
以往的多層抗蝕劑法中經實用化的塗佈膜大部分為有機膜或如上所述的矽含有膜。然而，於最近的微影的極限區域中的半導體裝置製造製程中，提出有更複雜的步驟，且僅由以往的有機膜與矽含有膜，難以構建合理的製造制程。因此，為了構建更合理的半導體裝置製造製程，謀求一種對於有機膜與矽含有膜兩者的膜成分而言具有蝕刻選擇性的材料。
另外，有時對抗蝕劑膜要求耐熱性(例如對於在抗蝕劑膜形成後有時實施的熱處理的耐性)。
再者，就實現微細圖案的形成的觀點而言，對抗蝕劑膜以外的膜(例如嵌入絕緣膜(淺槽型元件分離膜(淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation，STI)膜)、金屬前絕緣膜(金屬前介電質(Pre Metal
Dielectric，PMD)膜)、配線層間絕緣膜(金屬間介電質(Inter Metal Dielectric，IMD)膜、層間介電質(Inter Layer Dielectric，ILD)膜等))等)亦要求所述蝕刻選擇性及耐熱性的要求。
本揭示是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種可獲得蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的含金屬膜的含金屬膜形成用組成物及其製造方法。
另外，本揭示的目的在於提供一種使用可獲得蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的含金屬膜的含金屬膜形成用組成物的半導體裝置及其製造方法。
用以解決所述課題的方法包含以下態樣。
<1>一種含金屬膜形成用組成物，其包括：化合物(A)，選自由化合物(a1)以及化合物(a2)所組成的群組中的至少一種，所述化合物(a1)具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基，所述化合物(a2)具有所述化合物(a1)以外的氮原子；及化合物(B)，選自由化合物(b1)以及所述化合物(b1)的酯所組成的群組中的至少一種，所述化合物(b1)具有鍺原子、錫原子、硒原子及鋯原子的至少一個與羧基。
<2>如<1>所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(a1)的重量平均分子量為130以上、40萬以下，且所述化合物(a2)的重量平均分子量為17以上、120以下。
<3>如<1>或<2>所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(A)包含所述化合物(a2)。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(a1)為選自由重量平均分子量1萬以上、20萬以下的脂肪族胺(A-1)、具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的重量平均分子量130以上、50000以下的化合物(A-2)及重量平均分子量90以上、600以下的具有環結構的胺(A-3)所組成的群組中的至少一種，且所述化合物(a2)為鹼(A-4)。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(B)的重量平均分子量為120以上、50000以下。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(b1)為下述式(1)或下述式(2)所表示的化合物、或者具有下述式(3)所表示的構成單元及下述式(4)所表示的構成單元的至少一者的聚合體。
(於式(1)中，M1表示鍺原子、錫原子、硒原子或鋯原子；於式(1)中，X1表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR13-，R13表示碳數1~10的烷基；於式(1)中，R11表示可經取代的碳數1~10的伸烷基；於式(1)中，R12表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子；於式(1)中，p1表示0或1，q1表示0或1；於式(1)中，n1表示1以上的整數，r1表示0以上的整數，s表示0以上的整數；其中，n1+r1+2s為M1的價數)。
(於式(2)中，M2表示鍺原子、錫原子、硒原子或鋯原子；於式(2)中，X2表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR24-，R24表示碳數1~10的烷基；於式(2)中，R21表示可經取代的碳數1~10的伸烷基；
於式(2)中，R22表示單鍵、-O-或-NR25-，R25表示可經取代的碳數1~10的烷基；於式(2)中，R23表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子；於式(2)中，p2表示0或1，q2表示0或1；於式(2)中，r2表示0以上的整數，t表示0以上的整數)。
(於式(3)中，M3表示鍺原子、錫原子或鋯原子；於式(3)中，X3表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR33-，R33表示碳數1~10的烷基；於式(3)中，R31表示可經取代的碳數1~10的伸烷基；於式(3)中，R32表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子；於式(3)中，p3表示0或1，q3表示0或1；於式(3)中，r3表示0或1，於r3為0的情況下表示結合鍵；
於式(3)中，n3表示2以上的整數)。
(於式(4)中，M4表示鍺原子、錫原子或鋯原子；於式(4)中，X4表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR43-，R43表示碳數1~10的烷基；於式(4)中，R41表示可經取代的碳數1~10的伸烷基；於式(4)中，R42表示單鍵、-O-或-NR44-，R44表示可經取代的碳數1~10的烷基；於式(4)中，p4表示0或1，q4表示0或1；於式(4)中，n4表示2以上的整數)。
<7>如<6>所述的含金屬膜形成用組成物，其中於所述式(1)中，於所述M1為鍺原子、錫原子或鋯原子的情況下，n1+r1+2s為4，於所述M1為硒原子的情況下，n1+r1+2s為2，且於所述式(2)中，於所述M2為鍺原子、錫原子或鋯原子的情況下，r2+2t+2為4，於所述M2為硒原子的情況下，r2+2t+2為2。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其進而包括添加劑(C)，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其進而包括交聯劑(D)，所述交聯劑(D)於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基(X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基)，三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其用於形成包含含金屬膜的多層抗蝕劑層的所述含金屬膜。
<11>如<1>至<9>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物，其用於形成具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置的所述含金屬膜。
<12>一種含金屬膜形成用組成物的製造方法，其為製造如<1>至<11>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，且包括至少將所述化合物(A)與所述化合物(B)混合的混合步驟。
<13>如<12>所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，其中所述混合步驟為至少將所述化合物(a2)及所述化合物(B)的混合物與所述化合物(a1)混合的步驟。
<14>如<12>所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，其中所述混合步驟為至少將添加劑(C)及所述化合物(a1)
的混合物與所述化合物(B)混合的步驟，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
<15>如<12>所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，其中所述混合步驟為至少將所述化合物(a2)及所述化合物(B)的混合物與添加劑(C)及所述化合物(a1)的混合物混合的步驟，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
<16>一種半導體裝置，其為具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置，且所述含金屬膜包含如<1>至<11>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物。
<17>一種半導體裝置的製造方法，其為製造具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置的方法，且包括
使用如<1>至<11>中任一項所述的含金屬膜形成用組成物來形成所述嵌入絕緣膜的步驟。
根據本揭示，可提供一種可獲得蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的含金屬膜的含金屬膜形成用組成物及其製造方法。
另外，根據本揭示，可提供一種使用可獲得蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的含金屬膜的含金屬膜形成用組成物的半導體裝置及其製造方法。
以下，對本揭示的實施形態進行說明。
於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[含金屬膜形成用組成物]
本揭示的含金屬膜形成用組成物(以下亦有時稱為「組成物」)包括：化合物(A)，選自由化合物(a1)以及化合物(a2)所組成的群組中的至少一種，所述化合物(a1)具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基，所述化合物(a2)具有所述化合物(a1)以外的氮原子；及化合物(B)，選自由化合物(b1)以及所述化合物(b1)的酯所組成的群組中的至少一種，所述化合物(b1)具有鍺原子、錫原子、硒原子及鋯原子的至少一個與羧基。
根據本揭示的含金屬膜形成用組成物，可獲得蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的含金屬膜。
此處，所謂「蝕刻選擇性優異」是指具有與其他膜(例如以往的有機膜、以往的矽含有膜)不同的蝕刻特性(例如蝕刻速率小或大)。
另外，根據本揭示的含金屬膜形成用組成物，可獲得對凹部的填充性亦優異的含金屬膜。
所謂「對凹部的填充性優異」是指例如組成物於微細槽(例如具有寬度100nm及深度200nm的凹部)中的填充性(即嵌入性)良好。因此，根據本揭示的組成物，容易獲得空隙(void)於凹部中的形成得到抑制的含金屬膜。
可獲得本揭示的效果的理由推測為以下所述。
本揭示中，化合物(b1)具有羧基，所述化合物(b1)的酯具有-C(=O)O-基。即，化合物(b1)及所述化合物(b1)的酯均具有-C(=O)O-基。
因此，若使用本揭示的含金屬膜形成用組成物來形成含金屬膜，則化合物(a1)所具有的包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與化合物(B)所具有的-C(=O)O-基反應，而於含金屬膜中形成醯胺鍵、醯亞胺鍵及醯胺醯亞胺鍵的至少一個。即，於含金屬膜中，於化合物(a1)與化合物(B)之間形成交聯結構。
本揭示中，認為：含金屬膜中的於化合物(B)與化合物(a1)之間所形成的醯胺鍵、醯亞胺鍵及醯胺醯亞胺鍵的至少一個鍵的形成即交聯結構的形成有助於蝕刻選擇性及耐熱性的提高。
另外，本揭示的含金屬膜形成用組成物中，於所述組成物中，可利用化合物(a2)與化合物(B)形成鹽。藉由該鹽的形成，化合物(a2)及化合物(B)的溶解性提高。
本揭示中，認為：所述溶解性的提高有助於蝕刻選擇性及耐熱性的提高。
尤其，於一併包含化合物(a1)與化合物(a2)作為化合物(A)的情況下，藉由化合物(a2)與化合物(B)形成鹽，可抑制所述組成物中的化合物(a1)的凝膠化。藉此，認為化合物(A)及化合物(B)的溶解性進一步提高。
進而，本揭示中，於由含金屬膜形成用組成物所獲得的含金屬膜為多層抗蝕劑製程中的抗蝕劑圖案或嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)的情況下，容易成為對凹部的填充性亦優異的含金屬膜。
即，若使用本揭示的含金屬膜形成用組成物來形成含金屬膜，則可獲得對凹部的填充性優異的含金屬膜。
尤其，於本揭示的含金屬膜形成用組成物包含化合物(a2)作為化合物(A)的情況下，容易獲得對凹部的填充性更優異的含金屬膜。
此處，所謂嵌入絕緣膜是指藉由將至少一部分嵌入(即，填充)至凹部而形成於包含具有凹部的構件的凹部的區域的絕緣膜。
作為凹部，例如可列舉槽(例如凹槽)、孔(例如通孔)。
作為凹部，更具體而言，可列舉：藉由對構件進行蝕刻而形成的凹部(例如元件分離槽、通孔等)、藉由設置於構件上的多個導通部(例如Cu等金屬製的電極或配線)的側面與構件表面而確定的凹部等。
嵌入絕緣膜可僅形成(填充)於凹部的內部，亦可在形成(填
充)於凹部的內部之後突出形成至凹部的外部(凹部的上方及凹部的周圍的平坦部)。
所謂淺槽型元件分離膜(STI膜：Shallow Trench Isolation膜)是指為了進行矽基板上的電晶體的分離而形成的絕緣膜，所述絕緣膜形成於在矽基板上所形成的槽中。
所謂金屬前絕緣膜(PMD膜：Pre Metal Dielectric膜)是指形成於在半導體基板上所形成的電晶體、電阻及電容器等元件電極與在其上方所形成的金屬配線之間的絕緣膜。
所謂配線層間絕緣膜(IMD膜：Inter Metal Dielectric膜或ILD膜：Inter layer dielectric膜)是指形成於金屬配線間的絕緣膜。
再者，所述國際公開2015/137193號中記載的半導體器件製造用組成物中，由於包含使金屬化合物與過氧化氫於溶媒中反應而獲得的產物，因此，於由所述組成物所獲得的膜中，並非形成有醯胺鍵、醯亞胺鍵及醯胺醯亞胺鍵的至少一個鍵。
另外，所述日本專利特開2014-134581號公報中記載的含金屬膜形成用組成物中，由於含有可形成與金屬的價數相等的OH基的金屬烷氧化物化合物(例如四乙氧基化鋯)，因此藉由在溶液中的脫水縮合，而容易形成聚合體。藉此，在將所述組成物填充於凹部時，產生空隙等，並有在進行圖案化時產生問題之虞。
以下，對本揭示的含金屬膜形成用組成物中所含的成分進行說明。
(化合物(A))
本揭示的含金屬膜形成用組成物包括選自由化合物(a1)以及化合物(a2)所組成的群組中的至少一種的化合物(A)，所述化合物(a1)具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基，所述化合物(a2)具有所述化合物(a1)以外的氮原子。
就獲得對凹部的填充性更優異的含金屬膜的觀點而言，本揭示的含金屬膜形成用組成物較佳為包含化合物(a2)作為化合物(A)。
-化合物(a1)-
化合物(a1)為具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基的化合物。作為陽離子性官能基，只要是可帶有正電荷，且包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的官能基，則並無特別限定。
進而，化合物(a1)除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子。
於本說明書中，所謂「一級氮原子」是指僅與兩個氫原子及氫原子以外的一個原子鍵結的氮原子(例如一級胺基(-NH2基)中所含的氮原子)或僅與三個氫原子及氫原子以外的一個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「二級氮原子」是指僅與一個氫原子及氫原子以外的兩個原子鍵結的氮原子(即，下述式(a)所表示的官能基中所含的氮原子)或僅與兩個氫原子及氫原子以外的兩個原子鍵結
的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「三級氮原子」是指僅與氫原子以外的三個原子鍵結的氮原子(即，作為下述式(b)所表示的官能基的氮原子)或僅與一個氫原子及氫原子以外的三個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
於式(a)及式(b)中，*表示與氫原子以外的原子的鍵結位置。
此處，所述式(a)所表示的官能基可為構成二級胺基(-NHRa基；此處，Ra表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的二價連結基。
另外，所述式(b)所表示的官能基(即，三級氮原子)可為構成三級胺基(-NRbRc基；此處，Rb及Rc分別獨立地表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的三價連結基。
化合物(a1)的重量平均分子量較佳為130以上、40萬以下。
再者，於本說明書中，重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定的聚乙
二醇換算的重量平均分子量。
具體而言，重量平均分子量是使用硝酸鈉濃度0.1mol/L的水溶液作為展開溶媒，且使用分析裝置Shodex GPC-101及兩種分析管柱(東曹(Tosoh)製造的TSKgel G6000PWXL-CP及TSKgel G3000PWXL-CP)與參考(reference)管柱(東曹(Tosoh)製造的TSKgel SCX)，以流速1.0ml/min來檢測折射率，並將聚乙二醇作為標準品，利用解析軟體(SIC製造的480II資料站(data station))來計算。
另外，化合物(a1)視需要亦可進而具有陰離子性官能基或非離子性官能基。
所述非離子性官能基可為氫鍵接受基，亦可為氫鍵供予基。作為所述非離子性官能基，例如可列舉：羥基、羰基、醚基(-O-)等。
所述陰離子性官能基只要是可帶有負電荷的官能基，則並無特別限制。作為所述陰離子性官能基，例如可列舉：羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
作為化合物(a1)，就容易與化合物(B)形成交聯結構的觀點而言，較佳為選自由重量平均分子量1萬以上、20萬以下的脂肪族胺(A-1)、具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的重量平均分子量130以上、50000以下的化合物(A-2)及重量平均分子量90以上、600以下的具有環結構的胺(A-3)所組成的群組中的至少一種。
藉此，利用化合物(B)所具有的-C(=O)O-基與化合物(a1)所具有的包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基，容易形成醯胺鍵、醯亞胺鍵及醯胺醯亞胺鍵的至少一個。即，於含金屬膜中，容易形成交聯結構。
(脂肪族胺(A-1))
本揭示中的脂肪族胺(A-1)為重量平均分子量1萬以上、20萬以下的脂肪族胺。
作為脂肪族胺(A-1)，可列舉：作為伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、伸丁基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞胺、三亞甲基亞胺、四亞甲基亞胺、五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺(Polyalkyleneimine)；聚烯丙胺；聚丙烯醯胺。
聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)可藉由日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報、日本專利特開2001-2123958號公報、國際公開第2010/137711號小冊子等中記載的公知的方法來製造。聚乙烯亞胺以外的聚伸烷基亞胺亦可藉由與聚乙烯亞胺相同的方法來製造。
另外，脂肪族胺(A-1)亦較佳為所述聚伸烷基亞胺的衍生物(聚伸烷基亞胺衍生物；特佳為聚乙烯亞胺衍生物)。作為聚伸烷基亞胺衍生物，只要是可使用所述聚伸烷基亞胺來製造的化合物，則並無特別限制。具體而言，可列舉：於聚伸烷基亞胺中導入有烷基(較佳為碳數1~10的烷基)或芳基的聚伸烷基亞
胺衍生物、於聚伸烷基亞胺中導入羥基等交聯性基而獲得的聚伸烷基亞胺衍生物等。
該些聚伸烷基亞胺衍生物可使用所述聚伸烷基亞胺，且藉由通常進行的方法來製造。具體而言，例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法來製造。
另外，作為聚伸烷基亞胺衍生物，亦較佳為藉由使聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，來提高聚伸烷基亞胺的分支度而獲得的高分支型聚伸烷基亞胺。
作為獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法，例如可列舉：使骨架中具有多個二級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將所述多個二級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法；或使末端具有多個一級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將所述多個一級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法。
作為為了提高分支度而導入的陽離子性官能基，可列舉胺基乙基、胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等，就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
另外，所述聚乙烯亞胺及其衍生物可為市售者。例如亦可自由日本觸媒(股)、巴斯夫(BASF)公司、MP生物醫學(MP-Biomedicals)公司等市售的聚乙烯亞胺及其衍生物中適當選
擇來使用。
再者，脂肪族胺(A-1)可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
(具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的化合物(A-2))
本揭示中的具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的化合物(A-2)為重量平均分子量130以上、50000以下的化合物。
具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的化合物(A-2)(以下亦有時稱為化合物(A-2))的重量平均分子量較佳為130以上、50000以下，更佳為130以上、5000以下，進而更佳為130以上、2000以下。
作為化合物(A-2)，例如可列舉：矽氧烷二胺、具有胺基的矽烷偶合劑、矽氧烷聚合體等。
作為具有胺基的矽烷偶合劑，例如可列舉：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲
氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、(胺基乙基胺基乙基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三異丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三異丙氧基矽烷、甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三異丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三異丙氧基矽烷、N-[2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三異丙氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、三甲氧基[2-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基]矽烷及該些的水解物。
所述具有胺基的矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，亦可將具有胺基的矽烷偶合劑與不具有胺基的矽烷偶合劑組合使用。例如，為了改善與金屬的密接性，亦可使用具有巰基的矽烷偶合劑。
另外，亦可使用自該些矽烷偶合劑經由矽氧烷鍵(Si-O-Si)而形成的聚合體(矽氧烷聚合體)。例如，根據3-胺基丙基三甲氧基矽烷的水解物，可獲得具有線形矽氧烷結構的聚合體、具有分支狀矽氧烷結構的聚合體、具有環狀矽氧烷結構的聚合體、具有籠狀矽氧烷結構的聚合體等。籠狀矽氧烷結構例如由下述式(A-21)表示。
於對本揭示的含金屬膜形成用組成物要求電漿蝕刻的
選擇性的情況下(例如間隙填充(gap fill)材料(嵌入平坦化膜)、嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)用途)，亦可含有通式(I)所表示的金屬烷氧化物。
R1nM(OR2)m-n...(I)
(式中，R1為非水解性基，R2為碳數1~6的烷基，M表示選自Sn、Ti、Al、Zr、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、Hf及In的金屬原子組群中的至少一種金屬原子，m為金屬原子M的價數且為3或4，n於m為4的情況下為0~2的整數，於m為3的情況下為0或1，於存在多個R1的情況下，各R1可彼此相同，亦可不同，於存在多個OR2的情況下，各OR2可彼此相同，亦可不同；)較佳為n為1以上。
於對由本揭示的含金屬膜形成用組成物所製造的膜要求絕緣性的情況(例如嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)用途)下，為了改善絕緣性或機械強度，亦可混合四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、雙-三乙氧基矽烷基乙烷、雙-三乙氧基矽烷基甲烷。進而，為了改善絕緣膜的疏水性，亦可混合甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。
作為矽氧烷二胺，例如可列舉下述式(A-22)所表示的化合物。再者，式(A-22)中，i為0~4的整數，j為0或1。
[化7]
另外，作為矽氧烷二胺，可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(於式(A-22)中，i=0，j=1)、1,3-雙(2-胺基乙基胺基)丙基四甲基二矽氧烷(於式(A-22)中，i=1，j=1)。
再者，具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的化合物可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
(具有環結構的胺(A-3))
本揭示中的具有環結構的胺(A-3)(以下亦稱為化合物(A-3))為重量平均分子量90以上、600以下的具有環結構的胺。化合物(A-3)的重量平均分子量較佳為90以上、300以下。
作為化合物(A-3)，例如可列舉具有環結構的一級胺或二級胺。所述化合物(A-3)較佳為脂環式胺、芳香族胺、雜環(hetero ring)胺。化合物(A-3)於分子內亦可具有多個環結構，多個環結構可相同，亦可不同。
作為化合物(A-3)，由於容易獲得對熱而言更穩定的化合物，因此更佳為芳香族胺。
作為所述芳香族胺，例如可列舉總碳數6~15的芳香族胺、總碳數6~15的芳香脂肪族胺等。
作為化合物(A-3)，就容易增多醯胺結構等熱交聯結構的數量且可進一步提高耐熱性的方面而言，較佳為具有兩個一級胺基的二胺化合物、具有三個一級胺基的三胺化合物。
另外，作為化合物(A-3)，例如於使用後述交聯劑(D)的情況下，就容易增多醯亞胺結構、醯亞胺醯胺結構、醯胺結構等熱交聯結構的數量且進一步提高耐熱性的方面而言，較佳為具有兩個一級胺基的二胺化合物、具有三個一級胺基的三胺化合物。
作為脂環式胺，例如可列舉環己基胺、N-甲基環己基胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：二胺基二苯醚、二甲苯二胺(較佳為對二甲苯二胺)、二胺基苯、二胺基甲苯、亞甲基二苯胺、二甲基二胺基聯苯、雙(三氟甲基)二胺基聯苯、二胺基二苯甲酮、二胺基苯甲醯苯胺、雙(胺基苯基)茀、雙(胺基苯氧基)苯、雙(胺基苯氧基)聯苯、二羧基二胺基二苯基甲烷、二胺基間苯二酚、二羥基聯苯胺、二胺基聯苯胺、1,3,5-三胺基苯氧基苯、2,2'-二甲基聯苯胺、三(4-胺基苯基)胺、2,7-二胺基茀、1,9-二胺基茀、二苄基胺等。
作為雜環胺，例如可列舉：具有含有氮原子的雜環結構的雜環胺；具有含有硫原子的雜環結構的雜環胺；具有雜環結構與芳香族雜環以外的芳香環結構兩者的胺化合物等。
作為具有含有氮原子的雜環結構的雜環胺，例如可列舉：三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺(ammeline)、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)等。另外，作為具有含有硫原子的雜環結構的雜環胺，
例如可列舉5-噻唑胺、2-胺基苯并噻唑等。
作為具有雜環結構與芳香族雜環以外的芳香環結構兩者的胺化合物，例如可列舉N2,N4,N6-三(4-胺基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。
再者，具有環結構的胺(A-3)可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
如上所述，化合物(a1)具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基。
此處，於化合物(a1)包含一級氮原子的情況下，一級氮原子於化合物(a1)中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上。另外，化合物(a1)亦可具有包含一級氮原子且不包含一級氮原子以外的氮原子(例如二級氮原子、三級氮原子)的陽離子性官能基。
另外，於化合物(a1)包含二級氮原子的情況下，二級氮原子於化合物(a1)中的所有氮原子中所佔的比例較佳為5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上、45莫耳%以下。
另外，化合物(a1)除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子，於化合物(a1)包含三級氮原子的情況下，三級氮原子於化合物(a1)中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上、45莫耳%以下。
於本揭示中，含金屬膜形成用組成物中的化合物(a1)
的含量並無特別限制，例如，相對於組成物整體，可設為0.001質量%以上、20質量%以下，較佳為0.01質量%以上、10質量%以下，更佳為0.04質量%以上、5質量%以下。
再者，化合物(a1)亦可為選自由所述脂肪族胺(A-1)、具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的化合物(A-2)及具有環結構的胺(A-3)所組成的群組中的至少兩種以上的混合物。
-化合物(a2)-
化合物(a2)為具有化合物(a1)以外的氮原子的化合物。
作為化合物(a2)，就容易與化合物(B)形成鹽的觀點而言，較佳為重量平均分子量為17以上、120以下的鹼(A-4)。
再者，化合物(a2)的重量平均分子量的測定方法與化合物(a1)相同。
推測為：於本揭示的含金屬膜形成用組成物例如一併包含鹼(A-4)與化合物(a1)作為化合物(A)的情況下，藉由化合物(B)中的羧基與鹼(A-4)中的胺基形成離子鍵，而因化合物(a1)與化合物(B)的締合所引起的凝聚得到抑制。更詳細而言，推測為：由於源自化合物(B)中的羧基的羧酸鹽離子與源自鹼(A-4)中的胺基的銨離子的相互作用強於源自化合物(a1)中的胺基的銨離子與源自化合物(B)中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用，因此凝聚得到抑制。再者，本揭示不受所述推測任何限定。
作為鹼(A-4)，只要是具有氮原子且重量平均分子量17以上、120以下的化合物，則並無特別限定，可列舉單胺化合物、
二胺化合物等。
具體而言，作為鹼(A-4)，可列舉：氨、銨鹽、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N-乙醯基乙二胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、N-(2-胺基乙基)甘胺酸等。
於本揭示的含金屬膜形成用組成物包含鹼(A-4)作為化合物(A)的情況下，含金屬膜形成用組成物中的鹼(A-4)的含量並無特別限制，例如，鹼(A-4)中的氮原子的數量相對於化合物(B)中的羧基的數量的比率(N/COOH)較佳為0.5以上、5以下，更佳為0.7以上、3以下，進而更佳為0.9以上、3以下。
相對於組成物整體，含金屬膜形成用組成物中的化合物(A)的含量可設為0.001質量%以上、20質量%以下，較佳為0.01質量%以上、10質量%以下，更佳為0.04質量%以上、5質量%以下。
再者，化合物(A)亦可為選自由所述脂肪族胺(A-1)、具有矽氧烷鍵(Si-O鍵)與胺基的化合物(A-2)、具有環結構的胺(A-3)及鹼(A-4)所組成的群組中的至少兩種以上的混合物。
(化合物(B))
本揭示的含金屬膜形成用組成物包括選自由化合物(b1)以及所述化合物(b1)的酯所組成的群組中的至少一種的化合物(B)，所述化合物(b1)具有鍺原子、錫原子、硒原子及鋯原子的至少一個與羧基。
化合物(B)亦可包含兩個以上的選自由鍺原子、錫原子、
硒原子及鋯原子所組成的群組中的相同種類的金屬原子。
所謂所述化合物(b1)的酯是指由作為羧酸的化合物(b1)與醇的脫水縮合反應所獲得的酯化合物。作為醇，並無特別限制，例如可列舉碳數1~10的醇(直鏈狀、分支狀、環狀的任一者均可)。再者，所述醇的烷基亦可具有取代基。
再者，化合物(b1)及所述化合物(b1)的酯可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
就容易與化合物(a1)形成交聯結構的觀點、容易與化合物(a2)形成鹽的觀點及對凹部(微細槽)的填充性良好的觀點而言，化合物(B)的重量平均分子量較佳為120以上、50000以下，更佳為150以上、10000以下，進而更佳為150以上、1000以下，特佳為150以上、600以下。
更詳細而言，於化合物(B)為聚合體以外的化合物的情況下，化合物(B)的重量平均分子量較佳為120以上、10000以下，更佳為150以上、1000以下，進而更佳為150以上、600以下。
於化合物(B)為聚合體的情況下，化合物(B)的重量平均分子量較佳為200以上、50000以下，更佳為300以上、10000以下，進而更佳為500以上、2000以下。
化合物(b1)較佳為下述式(1)或下述式(2)所表示的化合物、或者具有下述式(3)所表示的構成單元及下述式(4)所表示的構成單元的至少一者的聚合體。
(式(1)所表示的化合物)
作為化合物(b1)，較佳為下述式(1)所表示的化合物。
於式(1)中，M1表示鍺原子、錫原子、硒原子或鋯原子。
於式(1)中，X1表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR13-，R13表示碳數1~10的烷基。
於式(1)中，R11表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。
於式(1)中，R12表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子。
於式(1)中，p1表示0或1，q1表示0或1。
於式(1)中，n1表示1以上的整數，r1表示0以上的整數，s表示0以上的整數。其中，n1+r1+2s為M1的價數。
於式(1)中，關於R13所表示的「碳數1~10的烷基」，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等(直鏈狀、分支狀、環狀的任一者均可)作為具體例。
於式(1)中，關於R11所表示的「碳數1~10的伸烷基」，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等(直鏈狀、分支狀、環狀的任一者均可)作為具體例。
於式(1)中，關於R12所表示的「碳數1~5的烷基」，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等(直鏈狀、分支狀、環狀的任一者均可)作為具體例。另外，關於R12所表示的「碳數1~5的烷氧基」，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等(直鏈狀、分支狀、環狀的任一者均可)作為具體例。
於式(1)中，作為R11所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，例如可列舉選自胺基、羧基胺基、烷氧基、烷基胺基及胺甲醯基中的一個以上的取代基。再者，於存在兩個以上的取代基的情況下，各自的取代基可相同，亦可不同。
於式(1)中，M1表示鍺原子、錫原子、硒原子或鋯原子。作為M1，較佳為鍺原子、錫原子、硒原子，更佳為鍺原子。
於式(1)中，X1表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR13-，R13表示碳數1~10的烷基。作為X1，較佳為-O-、-NH-或-NR13-。作為R13，較佳為碳數1~6的烷基。
於式(1)中，R11表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。作為R11，較佳為可經取代的碳數1~6的伸烷基。作為R11所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，較佳為胺基、羧基胺基。
於式(1)中，R12表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子。作為R12，較佳為碳數1~3的烷基。
於式(1)中，p1表示0或1，q1表示0或1。就化合物(B)於溶液中的穩定性(難以進行因水解等所引起的聚合)的觀點而言，作為p1，較佳為0。作為q1，較佳為1。
另外，於式(1)中，於M1為鍺原子、錫原子或鋯原子的情況下，較佳為n1+r1+2s為4。於M1為硒原子的情況下，較佳為n1+r1+2s為2。
作為下述式(1)所表示的化合物(化合物(b1))的具體態樣，可列舉下述1)~6)的態樣。
1)於式(1)中，M1為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個的態樣。
2)於式(1)中，M1為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個且p1為0，q1為1的態樣。
3)於式(1)中，M1為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個且n1為2以上的態樣(其中，p1為0，q1為1)。
4)於式(1)中，M1為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個，n1為2以上(其中，p1為0，q1為1)且於分子內不含硫原子的態樣。
5)於式(1)中，M1為鍺原子，n1為2以上(其中，p1為0，q1為1)且於分子內不含硫原子的態樣。
6)於所述1)~5)的態樣中，羥基不直接鍵結於M1的態樣。
作為化合物(b1)，示出式(1)所表示的化合物的較佳具體例，但並不限定於此。
(式(2)所表示的化合物)
作為化合物(b1)，較佳為下述式(2)所表示的化合物。
於式(2)中，M2表示鍺原子、錫原子、硒原子或鋯原子。
於式(2)中，X2表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR24-，R24表示碳數1~10的烷基。
於式(2)中，R21表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。
於式(2)中，R22表示單鍵、-O-或-NR25-，R25表示可經取代的碳數1~10的烷基。
於式(2)中，R23表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳
數1~5的烷氧基或鹵素原子。
於式(2)中，p2表示0或1，q2表示0或1。
於式(2)中，r2表示0以上的整數，t表示0以上的整數。其中，r2+2t+2為M2的價數。
於式(2)中，R24所表示的「碳數1~10的烷基」及R25所表示的「可經取代的碳數1~10的烷基」中的「碳數1~10的烷基」的含義與於式(1)中，R13所表示的「碳數1~10的烷基」相同。
於式(2)中，R21所表示的「碳數1~10的伸烷基」的含義與於式(1)中，R11所表示的「碳數1~10的伸烷基」相同。
於式(2)中，R23所表示的「碳數1~5的烷基」的含義與於式(1)中，R12所表示的「碳數1~5的烷基」相同。
於式(2)中，R23所表示的「碳數1~5的烷氧基」的含義與於式(1)中，R12所表示的「碳數1~5的烷氧基」相同。
於式(2)中，作為R21所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，例如可列舉選自胺基、羧基胺基、烷氧基、烷基胺基、胺甲醯基中的一個以上的取代基。再者，於存在兩個以上的取代基的情況下，各自的取代基可相同，亦可不同。
於式(2)中，作為R25所表示的「可經取代的碳數1~10的烷基」中的取代基，可列舉下述式(c)所表示的基。式(c)所表示的基中的*表示鍵結位置。再者，後述式(2)所表示的化合物的較佳具體例的化合物(B-23)為具有下述式(c)所表示的基
的化合物。
於式(2)中，M2表示鍺原子、錫原子、硒原子或鋯原子。作為M2，較佳為鍺原子、錫原子、硒原子，更佳為鍺原子。
於式(2)中，X2表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR24-，R24表示碳數1~10的烷基。作為X2，較佳為-O-、-NH-或-NR24-。作為R24，較佳為碳數1~6的烷基。
於式(2)中，R21表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。作為R21，較佳為可經取代的碳數1~6的伸烷基。作為R21所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，較佳為胺基、羧基胺基。
於式(2)中，R22表示單鍵、-O-或-NR25-，R25表示可經取代的碳數1~10的烷基。作為R22，較佳為-O-。
於式(2)中，R23表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子。作為R23，較佳為碳數1~3的烷基。
於式(2)中，p2表示0或1，q2表示0或1。作為p2，較
佳為0。作為q2，較佳為1。
另外，於式(2)中，於M2為鍺原子、錫原子或鋯原子的情況下，較佳為r2+2t+2為4，於所述M2為硒原子的情況下，較佳為r2+2t+2為2。
作為下述式(2)所表示的化合物(化合物(b1))的具體態樣，可列舉下述1)~5)的態樣。
1)於式(2)中，M2為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個的態樣。
2)於式(2)中，M2為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個且p2為0，q2為1的態樣。
3)於式(2)中，M2為鍺原子、錫原子及硒原子的至少一個，p2為0，q2為1且於分子內不含硫原子的態樣。
4)於式(2)中，M2為鍺原子，p2為0，q2為1且於分子內不含硫原子的態樣。
5)於所述1)~4)的態樣中，羥基不直接鍵結於M2的態樣。
作為化合物(b1)，示出式(2)所表示的化合物的較佳具體例，但並不限定於此。其中，就獲得蝕刻選擇性及耐熱性進一步提高的含金屬膜的觀點而言，較佳為式(B-21)所表示的化合物。
[化13]
(具有式(3)所表示的構成單元的聚合體)
作為化合物(b1)，較佳為具有下述式(3)所表示的構成單元的聚合體。
具有下述式(3)所表示的構成單元的聚合體例如可自式(1)所表示的化合物獲得。具體而言，可自式(1)所表示的化合物獲得例如經由M-O-M鍵(M：選自由鍺原子、錫原子及鋯原子所組成的群組中的一種)而成的線形聚合體、籠狀結構體、樹狀結構體等的聚合體。所獲得的聚合體的形狀並無特別限制，可為線形聚合體，亦可為籠狀結構體，亦可為樹狀結構體。
另外，具有式(3)所表示的構成單元的聚合體亦可為多個金屬化合物彼此的聚合體。即，具有式(3)所表示的構成單元的聚
合體亦可為具有選自由鍺原子、錫原子及鋯原子所組成的群組中的不同種類的金屬原子的聚合體。
於式(3)中，M3表示鍺原子、錫原子或鋯原子。
於式(3)中，X3表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR33-，R33表示碳數1~10的烷基。
於式(3)中，R31表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。
於式(3)中，R32表示氫原子、碳數1~5的烷基、羥基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子。
於式(3)中，p3表示0或1，q3表示0或1。
於式(3)中，r3表示0或1，於r3為0的情況下表示結合鍵。
於式(3)中，n3表示2以上的整數。
於式(3)中，R33所表示的「碳數1~10的烷基」的含義與於式(1)中，R13所表示的「碳數1~10的烷基」相同。
於式(3)中，R31所表示的「碳數1~10的伸烷基」的含義
與於式(1)中，R11所表示的「碳數1~10的伸烷基」相同。
於式(3)中，R32所表示的「碳數1~5的烷基」的含義與於式(1)中，R12所表示的「碳數1~5的烷基」相同。
於式(3)中，R32所表示的「碳數1~5的烷氧基」的含義與於式(1)中，R12所表示的「碳數1~5的烷氧基」相同。
於式(3)中，作為R31所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，例如可列舉選自胺基、羧基胺基、烷氧基、烷基胺基、胺甲醯基中的一個以上的取代基。再者，於存在兩個以上的取代基的情況下，各自的取代基可相同，亦可不同。
於式(3)中，作為M3，較佳為鍺原子或錫原子，更佳為鍺原子。
於式(3)中，作為X3，較佳為-O-、-NH-或-NR33-。
於式(3)中，作為R33，較佳為碳數1~6的烷基。
於式(3)中，作為R31，較佳為碳數1~6的伸烷基，作為R31所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，較佳為胺基、羧基胺基。
於式(3)中，作為R32，較佳為碳數1~3的烷基。
於式(3)中，作為p3，較佳為0。作為q3，較佳為1。
於式(3)中，r3較佳為1。
於式(3)中，作為n3，較佳為2以上、250以下。
作為化合物(b1)，具有式(3)所表示的構成單元的聚合體的較佳具體例例如可列舉具有下述式(3A)~式(3B)所表
示的構成單元的聚合體，但並不限定於此。
式(3A)中，n較佳為2以上、130以下。
式(3B)中，n較佳為2以上、130以下。
(具有式(4)所表示的構成單元的聚合體)
作為化合物(b1)，較佳為具有下述式(4)所表示的構成單元的聚合體。
具有下述式(4)所表示的構成單元的聚合體例如可自式(2)所表示的化合物獲得。具體而言，可自式(2)所表示的化合物獲得例如經由M-O-M鍵(M：選自由鍺原子、錫原子及鋯原子所組成的群組中的一種)而成的線形聚合體等聚合體。所獲得的聚合體的形狀並無特別限制。
另外，具有式(4)所表示的構成單元的聚合體亦可為多個金屬化合物彼此的聚合體。即，具有式(4)所表示的構成單元的聚合體亦可為具有選自由鍺原子、錫原子及鋯原子所組成的群組中的不同種類的金屬原子的聚合體。
於式(4)中，M4表示鍺原子、錫原子或鋯原子。
於式(4)中，X4表示-S-、-S-S-、-O-、-NH-或-NR43-，R43表示碳數1~10的烷基。
於式(4)中，R41表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。
於式(4)中，R42表示單鍵、-O-或-NR44-，R44表示可經取代的碳數1~10的烷基。
於式(4)中，p4表示0或1，q4表示0或1。
於式(4)中，n4表示2以上的整數。
於式(4)中，R43所表示的「碳數1~10的烷基」及R44所表示的「可經取代的碳數1~10的烷基」中的「碳數1~10的烷基」的含義與於式(1)中，R13所表示的「碳數1~10的烷基」相同。
於式(4)中，R41所表示的「碳數1~10的伸烷基」的含義與於式(1)中，R11所表示的「碳數1~10的伸烷基」相同。
於式(4)中，作為R41所表示的「可經取代的碳數1~10的
伸烷基」中的取代基，例如可列舉選自胺基、羧基胺基、烷氧基、烷基胺基、胺甲醯基中的一個以上的取代基。再者，於存在兩個以上的取代基的情況下，各自的取代基可相同，亦可不同。
於式(4)中，作為R44所表示的「可經取代的碳數1~10的烷基」中的取代基，可列舉所述式(c)所表示的基。式(c)所表示的基中的*表示鍵結位置。
於式(4)中，作為M4，較佳為鍺原子或錫原子，更佳為鍺原子。
於式(4)中，作為X4，較佳為-O-、-NH-或-NR43-。
於式(4)中，作為R43，較佳為碳數1~6的烷基。
於式(4)中，作為R41，較佳為碳數1~6的伸烷基，作為R41所表示的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」中的取代基，較佳為胺基、羧基胺基。
於式(4)中，作為R42，較佳為-O-。
於式(4)中，作為p4，較佳為0。作為q4，較佳為1。
於式(4)中，作為n4，較佳為2以上、130以下。
作為化合物(b1)，具有式(4)所表示的構成單元的聚合體的較佳具體例例如可列舉具有下述式(4A)~式(4B)所表示的構成單元的聚合體，但並不限定於此。
具有下述式(4A)所表示的構成單元的聚合體為化合物(B-21)所表示的化合物的聚合體的一例。式(4A)中，n較佳為2以上、130以下。式(4B)中，n較佳為2以上、130以下。
相對於組成物整體，含金屬膜形成用組成物中的化合物(B)的含量較佳為0.1質量%以上、15質量%以下，更佳為0.5質量%以上、10質量%以下。
(添加劑(C))
就獲得蝕刻選擇性及耐熱性進一步提高的含金屬膜的觀點而言，本揭示的含金屬膜形成用組成物較佳為進而包括添加劑(C)，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
作為添加劑(C)的酸為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。推測為：本揭示的含金屬膜形成用組成物藉由包括添加劑(C)，而例如化合物(A)中的胺基與所述酸(添加劑(C))中的羧基形成離子鍵，藉此因化合物(A)與化合物(B)
的締合所引起的凝聚得到抑制。更詳細而言，推測為：由於源自化合物(A)中的胺基的銨離子與源自所述酸(添加劑(C))中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用(例如靜電相互作用)強於源自化合物(A)中的胺基的銨離子與源自化合物(B)中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用，因此凝聚得到抑制。再者，本發明不受所述推測任何限定。
作為所述酸(添加劑(C))，只要是具有羧基且重量平均分子量46以上、195以下的化合物，則並無特別限定，可列舉：單羧酸化合物、二羧酸化合物、氧基二羧酸(oxy dicarboxylic acid)化合物等。更具體而言，作為所述酸(添加劑(C))，可列舉：甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶甲酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等。
於本揭示中，含金屬膜形成用組成物中的添加劑(C)的含量並無特別限制，例如酸(C-1)中的羧基的數量相對於化合物(A)中的所有氮原子的數量的比率(COOH/N)較佳為0.01以上、10以下，更佳為0.02以上、6以下，進而更佳為0.02以上、1以下。
(交聯劑(D))
就獲得蝕刻選擇性及耐熱性進一步提高的含金屬膜的觀點而言，本揭示的含金屬膜形成用組成物可進而包括交聯劑(D)，所述交聯劑(D)於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基(X為氫原
子或碳數1以上、6以下的烷基)，三個以上的-C(=O)OX基(以下亦稱為「COOX」)中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基(以下亦稱為「COOH」)，且重量平均分子量為200以上、600以下。
交聯劑(D)為於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基(X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基)的化合物，較佳為於分子內具有三個以上、六個以下的-C(=O)OX基的化合物，更佳為於分子內具有三個或四個-C(=O)OX基的化合物。
於交聯劑(D)中，作為-C(=O)OX基中的X，可列舉氫原子或碳數1以上、6以下的烷基，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基。再者，-C(=O)OX基中的X可彼此相同，亦可不同。
交聯劑(D)為於分子內具有一個以上、六個以下的X為氫原子的-C(=O)OH基的化合物，較佳為於分子內具有一個以上、四個以下的-C(=O)OH基的化合物，更佳為於分子內具有兩個以上、四個以下的-C(=O)OH基的化合物，進而更佳為於分子內具有兩個或三個-C(=O)OH基的化合物。
交聯劑(D)為重量平均分子量為200以上、600以下的化合物。較佳為200以上、400以下的化合物。
交聯劑(D)較佳為於分子內具有環結構。作為環結構，可列舉脂環結構、芳香環結構等。另外，交聯劑(D)於分子內亦可具有多個環結構，多個環結構可相同，亦可不同。
作為脂環結構，例如可列舉碳數3以上、8以下的脂環結構，較佳為碳數4以上、6以下的脂環結構，環結構內可為飽和，
亦可為不飽和。更具體而言，作為脂環結構，可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等飽和脂環結構；環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環等不飽和脂環結構。
作為芳香環結構，只要是顯示芳香族性的環結構，則並無特別限定，例如可列舉：苯環、萘環等苯系芳香環，吡啶環、噻吩環等芳香族雜環，茚環、薁環等非苯系芳香環等。
作為交聯劑(D)於分子內所具有的環結構，例如較佳為選自由環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、苯環及萘環所組成的群組中的至少一者，就進一步提高由含金屬膜形成用組成物所獲得的膜的耐熱性的方面而言，更佳為苯環及萘環的至少一者。
如上所述，交聯劑(D)於分子內亦可具有多個環結構，於環結構為苯環的情況下，亦可具有聯苯結構、二苯甲酮結構、二苯醚結構等。
交聯劑(D)較佳為於分子內具有氟原子，更佳為於分子內具有一個以上、六個以下的氟原子，進而更佳為於分子內具有三個以上、六個以下的氟原子。例如，交聯劑(D)於分子內亦可具有氟烷基，具體而言，亦可具有三氟烷基或六氟異丙基。
進而，作為交聯劑(D)，可列舉：脂環羧酸、苯羧酸、萘羧酸、二鄰苯二甲酸、氟化芳香環羧酸等羧酸化合物；脂環羧酸酯、苯羧酸酯、萘羧酸酯、二鄰苯二甲酸酯、氟化芳香環羧酸酯等羧酸酯化合物。再者，羧酸酯化合物為如下化合物：於分子
內具有羧基(-C(=O)OH基)，且於三個以上的-C(=O)OH基中，至少一個X為碳數1以上、6以下的烷基(即，具有酯鍵)。
於本揭示的含金屬膜形成用組成物中，於交聯劑(D)為羧酸酯化合物的情況下，因組成物中的化合物(A)與交聯劑(D)的締合所引起的凝聚得到抑制，從而容易獲得凝聚體及凹坑變少且平滑性更高的膜或膜厚大的膜及容易調整膜厚。
作為所述羧酸化合物，較佳為包含四個以下的-C(=O)OH基的四價以下的羧酸化合物，更佳為包含三個或四個-C(=O)OH基的三價或四價的羧酸化合物。
作為所述羧酸酯化合物，較佳為於分子內包含三個以下的羧基(-C(=O)OH基)且包含三個以下的酯鍵的化合物，更佳為於分子內包含兩個以下的羧基且包含兩個以下的酯鍵的化合物。
另外，所述羧酸酯化合物中，於三個以上的-C(=O)OX基中，於X為碳數1以上、6以下的烷基的情況下，X較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等，就進一步抑制因組成物中的化合物(A)與交聯劑(D)的締合所引起的凝聚的方面而言，較佳為乙基或丙基。
作為所述羧酸化合物的具體例，並不限定於該些，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸等脂環羧酸；1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸、苯五羧酸、苯六甲酸(mellitic acid)等苯羧酸；1,4,5,8-萘
四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸等萘羧酸；3,3',5,5'-四羧基二苯基甲烷、聯苯-3,3',5,5'-四羧酸、聯苯-3,4',5-三羧酸、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等二鄰苯二甲酸；4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸、9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸-2,3,6,7-四羧酸、1,4-二-三氟甲基均苯四甲酸等氟化芳香環羧酸。
作為所述羧酸酯化合物的具體例，可列舉所述羧酸化合物的具體例中的至少一個羧基被取代為酯基的化合物。作為羧酸酯化合物，例如可列舉下述通式(D-1)~通式(D-6)所表示的經半酯化的化合物。
通式(D-1)~通式(D-6)中的R為碳數1以上、6以下的烷基，其中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為乙基、丙基。
例如，可將作為所述羧酸化合物的酐的羧酸酐混合於醇溶媒中，並使羧酸酐開環來生成經半酯化的化合物。
於本揭示中，含金屬膜形成用組成物中的交聯劑(D)的含量並無特別限制，例如，化合物(B)中的羧基的數量與交聯劑(D)中的羧基的數量之和相對於化合物(A)中的所有氮原子的數量的比率(COOH/N)較佳為0.1以上、3.0以下，更佳為0.3以上、2.5以下，進而更佳為0.4以上、2.2以下。藉由COOH/N為0.1以上、3.0以下，使用含金屬膜形成用組成物，藉此可製造如下膜：在加熱處理後，於化合物(A)與交聯劑(D)之間具有醯胺、醯亞胺等交聯結構且耐熱性及絕緣性更優異。
(其他成分)
本揭示的含金屬膜形成用組成物較佳為鈉及鉀的含量分別以元素基準計而為10質量ppb以下。若鈉或鉀的含量分別以元素基準計而為10質量ppb以下，則可抑制電晶體的運作不良等半導體裝置的電特性產生異常。
本揭示的含金屬膜形成用組成物亦可包括水或水以外的溶媒(例如水溶性溶媒)，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇等醇類，乙二醇、二甲氧基乙烷、二噁烷、丙酮、
乙腈、環戊酮、四氫呋喃、正己烷等。
於本揭示的含金屬膜形成用組成物具有包含胺基的矽烷偶合劑(例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷)作為化合物(A-2)的情況下，為了使烷氧基水解，亦可含有鹽酸、硝酸等無機酸。
另外，例如，為了改善電特性，本揭示的含金屬膜形成用組成物亦可含有鄰苯二甲酸、苯甲酸等或該些的衍生物。
另外，例如，為了抑制銅的腐蝕，本揭示的含金屬膜形成用組成物亦可含有苯并三唑或其衍生物。
作為本揭示的含金屬膜形成用組成物的pH值，並無特別限定，較佳為2.0以上、12.0以下。
[含金屬膜形成用組成物的製造方法]
以下，對本揭示的一實施形態的含金屬膜形成用組成物的製造方法進行說明。本揭示的含金屬膜形成用組成物的製造方法包括至少將化合物(A)與化合物(B)混合的混合步驟。
再者，於製造含金屬膜形成用組成物的任意的時序中，亦可將除化合物(A)及化合物(B)以外的成分(例如添加劑(C)、交聯劑(D)、水溶性溶媒)添加於化合物(A)與化合物(B)的混合物中。即，添加除化合物(A)及化合物(B)以外的成分的時序並無特別限定。
於本揭示的含金屬膜形成用組成物一併包含化合物(a1)與化合物(a2)作為化合物(A)的情況下，本揭示中的混
合步驟較佳為至少將化合物(a2)及化合物(B)的混合物與化合物(a1)混合的步驟。
即，較佳為預先將化合物(a2)與化合物(B)混合。藉此，在混合化合物(a2)及化合物(B)的混合物與化合物(a1)時，可較佳地抑制組成物的白濁或凝膠化(若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳)。
於本揭示的含金屬膜形成用組成物包含化合物(a1)作為化合物(A)的情況下，本揭示中的混合步驟較佳為至少將添加劑(C)及化合物(a1)的混合物與化合物(B)混合的步驟，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
即，較佳為預先將化合物(a1)與添加劑(C)混合。藉此，在將添加劑(C)及化合物(a1)的混合物與化合物(B)混合時，可較佳地抑制組成物的白濁或凝膠化(若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳)。
於本揭示的含金屬膜形成用組成物一併包含化合物(a1)與化合物(a2)作為化合物(A)，進而包括添加劑(C)的情況下，本揭示中的混合步驟較佳為至少將化合物(a2)及化合物(B)的混合物與添加劑(C)及化合物(a1)的混合物混合的步驟，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
即，可預先將化合物(a2)及化合物(B)混合，另外，可
預先將添加劑(C)及化合物(a1)混合。藉此，在將化合物(a2)及化合物(B)的混合物與添加劑(C)及化合物(a1)的混合物混合時，可較佳地抑制組成物的白濁或凝膠化(若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳)。
<含金屬膜>
本揭示的含金屬膜形成用組成物可用於形成含金屬膜。
作為含金屬膜的例子，可列舉：多層抗蝕劑層的至少一個層(例如上層抗蝕劑膜、下層抗蝕劑膜、中間抗蝕劑膜)、嵌入絕緣膜(淺槽型元件分離膜(STI膜)、金屬前絕緣膜(PMD膜)、配線層間絕緣膜(IMD膜、ILD膜等))。
作為所述以外的含金屬膜的例子，可列舉於在基板所形成的凹部填充有間隙填充材料(嵌入平坦化膜)的含金屬膜。
於多層抗蝕劑層的至少一層為含金屬膜的情況下，含金屬膜(一個層)的厚度例如為5nm以上、900nm以下，較佳為10nm以上、200nm以下。多層抗蝕劑層整體的厚度較佳為例如為20nm以上、1000nm以下。
於在基板所形成的凹部填充有嵌入絕緣膜的含金屬膜中，關於嵌入絕緣膜(含金屬膜)的厚度，凹部的深度為10nm以上、1000nm以下，較佳為20nm以上、300nm以下。於在凹部填充嵌入絕緣膜而得的表面亦可進而形成500nm以下、較佳為200nm以下的絕緣膜。
更詳細而言，於嵌入絕緣膜為淺槽型元件分離膜(STI膜)
的情況下，關於STI膜的厚度，例如，凹部的深度為10nm以上、1000nm以下，較佳為30nm以上、300nm以下。於在凹部填充嵌入絕緣膜而得的表面亦可進而形成500nm以下、較佳為200nm以下的絕緣膜。
於嵌入絕緣膜為金屬前絕緣膜(PMD膜)的情況下，關於PMD膜的厚度，例如凹部的深度為10nm以上、500nm以下，較佳為20nm以上、300nm以下。於在凹部填充嵌入絕緣膜而得的表面亦可進而形成500nm以下、較佳為200nm以下的絕緣膜。
於嵌入絕緣膜為配線層間絕緣膜(IMD膜、ILD膜等)的情況下，關於IMD膜或ILD膜的厚度，例如凹部的深度為30nm以上、400nm以下，較佳為50nm以上、300nm以下。於在凹部填充嵌入絕緣膜而得的表面亦可進而形成500nm以下、較佳為300nm以下的絕緣膜。
再者，嵌入絕緣膜較佳為使用將該嵌入絕緣膜設置於矽基板的槽中而形成元件分離區域的方法(淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation))來形成。
另外，於在凹部的寬度窄且縱橫比(深度/寬度)大的槽中形成嵌入絕緣膜的情況下，就提高對槽的填充性的方面而言，較佳為將本揭示的含金屬膜形成用組成物賦予(較佳為藉由旋塗法來賦予)至凹部而形成嵌入絕緣膜。
於在基板所形成的凹部填充有嵌入平坦化膜的含金屬膜中，關於嵌入平坦化膜的厚度，例如凹部的深度為10nm以上、
1000nm以下，較佳為20nm以上、300nm以下。於在凹部填充嵌入平坦化膜而得的表面亦可進而形成500nm以下、較佳為200nm以下的平坦化膜。
再者，該含金屬膜可用作如下含金屬膜：在利用雙鑲嵌製程(Dual Damascene Process)來形成銅多層配線時，例如於先通孔(via first)製程中，於通孔中設置有嵌入平坦化膜。
另外，於在凹部的寬度窄且縱橫比(深度/寬度)大的槽中形成嵌入平坦化膜的情況下，就提高對槽的填充性的方面而言，較佳為將本揭示的含金屬膜形成用組成物賦予(較佳為藉由旋塗法來賦予)至凹部而形成嵌入平坦化膜。
其中，為了可形成微細圖案，就獲得蝕刻選擇性進一步提高的多層抗蝕劑層的觀點及獲得耐熱性進一步提高的多層抗蝕劑層的觀點而言，本揭示的含金屬膜形成用組成物可較佳地用於形成包含含金屬膜的多層抗蝕劑層的所述含金屬膜。
藉此，可獲得蝕刻選擇性及耐熱性進一步提高的多層抗蝕劑層。進而，容易獲得對凹部的填充性亦優異的多層抗蝕劑層。
另外，本揭示的含金屬膜形成用組成物可用於形成多層抗蝕劑層的至少一個層(例如上層抗蝕劑膜、下層抗蝕劑膜、中間抗蝕劑膜)。即，本揭示的含金屬膜形成用組成物包含於多層抗蝕劑層的至少一個層中。
本揭示的含金屬膜形成用組成物亦可用作嵌入於在多層抗蝕劑層的至少一個層所形成的凹部中的材料。
另外，就獲得蝕刻選擇性及耐熱性進一步提高的含金屬膜的觀點而言，本揭示的含金屬膜形成用組成物可較佳地用於形成具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置的所述含金屬膜。
藉此，可獲得具備蝕刻選擇性及耐熱性進一步提高的嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)的半導體裝置。
尤其，於將本揭示的含金屬膜形成用組成物用於形成多層抗蝕劑製程中的抗蝕劑圖案或嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)的情況下，容易獲得除蝕刻選擇性及耐熱性以外，對凹部的填充性亦優異的含金屬膜。
[含金屬膜的形成方法]
本揭示中的含金屬膜的形成方法例如包括：：賦予步驟，將含金屬膜形成用組成物賦予至基板；及加熱步驟，對賦予有含金屬膜形成用組成物的基板進行加熱。
<賦予步驟>
賦予步驟為將含金屬膜形成用組成物賦予至基板的步驟。
作為基板，可列舉：矽基板等半導體基板(或半導體裝置)、電路基板(例如印刷配線基板)、玻璃基板、石英基板、不鏽鋼基板、塑膠基板等。基板的形狀亦無特別限制，可為板狀、皿狀等的任一種。例如，作為矽基板，可為形成有層間絕緣層(低(Low)-k膜)的矽基板，另外，亦可於矽基板形成有微細的槽(凹部)、微細的貫通孔等。
作為賦予含金屬膜形成用組成物的方法，並無特別限制，可使用通常使用的方法。
作為通常使用的方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、旋塗法、棒塗法等。例如，於形成具有奈米尺寸(數nm~數百nm)的膜厚的膜的情況下，較佳為使用旋塗法。
例如，作為利用旋塗法的含金屬膜形成用組成物的賦予方法，並無特別限定，例如可使用如下方法：一邊利用旋塗機使基板旋轉，一邊於基板的表面滴加含金屬膜形成用組成物，繼而提高基板的轉速而使其乾燥。
於利用旋塗法的含金屬膜形成用組成物的賦予方法中，關於基板的轉速、含金屬膜形成用組成物的滴加量及滴加時間、乾燥時的基板的轉速等諸條件，並無特別限制，可考慮所形成的膜的厚度等來適當調整。
<乾燥步驟>
於含金屬膜的形成方法中，亦可於後述加熱步驟前包括乾燥步驟，所述乾燥步驟是對賦予有含金屬膜形成用組成物的基板於溫度80℃以上、150℃以下的條件下進行乾燥。再者，所述溫度是指基板的賦予有含金屬膜形成用組成物的面的溫度。
所述溫度更佳為90℃以上、140℃以下，進而更佳為100℃以上、130℃以下。
本步驟中的乾燥可藉由通常的方法來進行，例如可使用加熱板來進行。
本步驟中的進行乾燥的環境並無特別限制，例如可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)環境下進行。
進而，就對微細槽的填充性(嵌入性)的觀點而言，為了去除膜中的氣泡，亦可於減壓下進行。
關於乾燥時間，並無特別限制，較佳為300秒以下，更佳為200秒以下，進而更佳為120秒以下，特佳為80秒以下。
乾燥時間的下限並無特別限制，下限例如可設為10秒(較佳為20秒、更佳為30秒)。
<清洗步驟>
為了去除賦予至基板的多餘的含金屬膜形成用組成物，含金屬膜的形成方法亦可於後述加熱步驟前包括清洗步驟，所述清洗步驟是利用水等對賦予有含金屬膜形成用組成物的基板進行清洗。另外，於本揭示的形成方法包括所述乾燥步驟的情況下，較佳為於乾燥步驟後進行清洗步驟。
<加熱步驟>
本揭示中的含金屬膜的形成方法進而包括加熱步驟，所述加熱步驟是對賦予有含金屬膜形成用組成物的基板例如於溫度200℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。
再者，所述溫度是指基板的賦予有含金屬膜形成用組成物的面的溫度。
藉由包括該加熱步驟，化合物(A)所具有的包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與化合物(B)所具
有的-C(=O)O-基反應而形成醯胺鍵、醯亞胺鍵及醯胺醯亞胺鍵的至少一個。即，於含金屬膜中，於化合物(A)與化合物(B)之間形成交聯結構。
所述溫度較佳為250℃以上、400℃以下，更佳為300℃以上、400℃以下。
另外，加熱步驟中的進行加熱的壓力並無特別限制，較佳為絕對壓力超過17Pa、大氣壓以下。
所述絕對壓力更佳為1000Pa以上、大氣壓以下，進而更佳為5000Pa以上、大氣壓以下，特佳為10000Pa以上、大氣壓以下。
加熱步驟中的加熱可藉由使用爐或加熱板的通常的方法來進行。作為爐，例如可使用阿佩克斯(APEX)公司製造的SPX-1120或光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)(股)製造的VF-1000LP。
另外，本步驟中的加熱可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)環境下進行。
關於加熱步驟中的加熱時間，並無特別限制，例如為1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。加熱時間的下限並無特別限制，例如可設為0.1分鐘。
出於縮短加熱步驟時間的目的，亦可對基板的賦予有含金屬膜形成用組成物的面進行紫外線照射。作為紫外線，較佳為波長170nm~230nm的紫外光、波長222nm準分子光、波長172
nm準分子光等。另外，較佳為於惰性氣體環境下進行紫外線照射。
[半導體裝置]
以下，對本揭示的半導體裝置進行說明。
本揭示的半導體裝置為具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置，且較佳為所述含金屬膜包含本揭示的含金屬膜形成用組成物。
本揭示的半導體裝置具備蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的作為嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)的含金屬膜。
另外，嵌入絕緣膜進而有對凹部的填充性亦優異的傾向。
[半導體裝置的製造方法]
本揭示的半導體裝置的製造方法為製造具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置的方法，且包括使用本揭示的含金屬膜形成用組成物來形成所述嵌入絕緣膜的步驟。
根據本揭示的半導體裝置的製造方法，可製造具備蝕刻選擇性優異且耐熱性優異的嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)的半導體裝置。另外，容易獲得對凹部的填充性亦優異的嵌入絕緣膜。
形成嵌入絕緣膜的步驟例如包括：賦予步驟，將含金屬膜形成用組成物賦予至成為嵌入絕緣膜的基板上；及加熱步驟，對賦予有含金屬膜形成用組成物的基板進行加熱。
再者，形成嵌入絕緣膜的步驟中的各步驟(例如賦予步驟、
乾燥步驟、清洗步驟、加熱步驟)與所述含金屬膜的形成方法的各步驟相同，因此省略其說明。
本揭示的半導體裝置的製造方法亦可包括其他步驟。
作為其他步驟，可列舉半導體製程中的公知的步驟。
例如，本揭示的半導體裝置的製造方法亦可包括電漿步驟作為其他步驟。
作為電漿步驟中的電漿，可列舉由選自由氦氣、氬氣、氮氣、氨氣及氟碳系氣體所組成的群組中的至少一種氣體產生的電漿。
於本揭示的半導體裝置的製造方法包括電漿步驟的情況下，嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)有如下傾向：即便暴露於電漿中，耐電漿性亦優異。
另外，於本揭示的半導體裝置的製造方法包括加熱步驟的情況下，嵌入絕緣膜成為耐熱性優異者。
另外，本揭示的半導體裝置的製造方法亦可包括將嵌入絕緣膜(STI膜、PMD膜、IMD膜、ILD膜等)去除的去除步驟作為其他步驟。該態樣對於嵌入絕緣膜的至少一個為犧牲膜的情況而言特佳。
作為去除步驟中的嵌入絕緣膜的去除方法，可列舉所述紫外光(Ultra Violet，UV)臭氧處理或作為去除處理的電漿處理。
再者，嵌入絕緣膜亦可殘留而用作絕緣膜。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本揭示進行具體說明，但本揭示
並不限定於該些實施例。
以下，作為「水」，使用超純水(密理博(Millipore)公司製造的Milli-Q水，電阻18MΩ．cm(25℃)以下)。
<含金屬膜形成用組成物的製備>
[實施例1]
準備3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷(3-amino propyl diethoxy methyl silane，3APDES)(奧德里奇(Aldrich)公司製造：371890(商品編號))。於該3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷(3APDES)中添加1-丙醇後，為了進行pH值調整及3APDES的水解，而添加甲酸水溶液。於室溫下攪拌1小時後，於60℃的水浴中加熱1小時，從而獲得含3APDES的溶液(1)。
另外，另行於羧基乙基鍺倍半氧化物(BCGe)(東京化成公司製造：B1367(商品編號))中添加銨鹽水溶液，從而獲得含BCGe的溶液。
繼而，於含3APDES的溶液(1)中添加含BCGe的溶液而獲得實施例1的含金屬膜形成用組成物(以下亦稱為「組成物」)。
再者，3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷(3APDES)為化合物(a1)中的化合物(A-2)的一例。
甲酸水溶液中的甲酸為添加劑(C)的一例。
羧基乙基鍺倍半氧化物(BCGe)為化合物(B)中的化合物(b1)的一例，具體而言為例示化合物(b1-21)。
銨鹽水溶液中的氨為化合物(a2)中的鹼(A-4)的一例。
[實施例2]
準備與實施例1相同的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷(3APDES)。將該3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷(3APDES)溶解於水中而製成50%的3APDES溶液後，於75℃的水浴中加熱5分鐘，靜置一夜，從而獲得含3APDES的溶液(2)。
繼而，於含3APDES的溶液(2)中添加利用與實施例1相同的方法獲得的含BCGe的溶液，從而獲得實施例2的含金屬膜形成用組成物。
[實施例3]
準備聚烯丙基胺(PAH)(重量平均分子量15000，波利科技(Polysciences)公司製造：24826(商品編號))。將該聚烯丙基胺(PAH)溶解於水中，從而獲得2.74%的含PAH的溶液。
於含PAH的溶液中添加利用與實施例1相同的方法獲得的含BCGe的溶液，從而獲得實施例3的含金屬膜形成用組成物。
再者，聚烯丙基胺(PAH)為化合物(a1)中的化合物(A-1)的一例。
[實施例4]
準備巴斯夫(BASF)公司製造的聚乙烯亞胺(BPEI；branched polyethyleneimine，Mw=70,000，一級氮原子/二級氮原子/三級氮原子=31/40/29)作為分支聚乙烯亞胺。將該分支聚乙烯亞胺(BPEI)溶解於水中，從而獲得3.6%的含BPEI的溶液。
繼而，於含BPEI的溶液中添加利用與實施例1相同的方法
獲得的含BCGe的溶液，從而獲得實施例4的含金屬膜形成用組成物。
所述分支聚乙烯亞胺為化合物(a1)中的化合物(A-1)的一例。
[實施例5]
於羧基乙基鍺倍半氧化物(BCGe)(東京化成公司製造：B1367(商品編號))中添加氨水溶液，從而獲得BCGe的銨鹽水溶液(18.21%)。將該BCGe的銨鹽水溶液(18.21%)設為實施例5的含金屬膜形成用組成物。
[實施例6]
準備對二甲苯二胺(p-xylene diamine，pXDA)。於該對二甲苯二胺(pXDA)中添加1-丙醇，從而獲得含pXDA的溶液。
於所獲得的含pXDA的溶液中添加利用與實施例1相同的方法獲得的含BCGe的溶液，從而製成實施例6的含金屬膜形成用組成物。
再者，對二甲苯二胺(pXDA)為化合物(a1)中的化合物(A-3)的一例。
[實施例7]
於羧基乙基鍺倍半氧化物(BCGe)(東京化成公司製造：B1367(商品編號))中添加乙胺(Ethyl Amine，EA)，從而獲得含BCGe的EA溶液。
於所獲得的所述EA溶液中添加利用與實施例6相同的方法
獲得的含pXDA的溶液，從而製成實施例7的含金屬膜形成用組成物。
[實施例8]
於羧基乙基鍺倍半氧化物(BCGe)(東京化成公司製造：B1367(商品編號))中添加銨鹽水溶液與作為交聯劑(D)的偏苯三甲酸(124BTC)，從而獲得混合溶液(1)。
於所獲得的混合溶液(1)中添加利用與實施例4相同的方法獲得的含BPEI的溶液，從而製成實施例8的含金屬膜形成用組成物。
[實施例9]
將與實施例4相同的分支聚乙烯亞胺(BPEI)、與實施例6相同的對二甲苯二胺(pXDA)及1-丙醇混合，從而獲得混合溶液(2)。
於所獲得的混合溶液(2)中添加利用與實施例1相同的方法獲得的含BCGe的溶液，從而製成實施例9的含金屬膜形成用組成物。
[實施例10]
藉由與實施例7相同的方法而獲得含BCGe的EA溶液。
將對二甲苯二胺(pXDA)、作為交聯劑(D)的均苯三甲酸(135BTC)及1-丙醇混合，從而獲得混合溶液(3)。
將所述EA溶液與所述混合溶液(3)混合，從而製成實施例10的含金屬膜形成用組成物。
[實施例11]
除使用偏苯三甲酸(124BTC)作為交聯劑(D)以外，與實施例10同樣地獲得實施例11的含金屬膜形成用組成物。
[比較例1]
準備與實施例4相同的分支聚乙烯亞胺(BPEI)，獲得與實施例4相同的含BPEI的溶液。
以COOH/N(乙基半酯均苯四甲酸(ethyl half ester pyromellitic acid，ehePMA)中的羧基的數量相對於BPEI中的氮原子的數量的比率)成為0.71的方式將乙基半酯均苯四甲酸(ehePMA)混合於含BPEI的溶液(相對於組成物整體而為1質量%)中，並以乙醇(EtOH)相對於組成物整體的濃度成為37.44質量%的方式混合乙醇，從而獲得比較例1的組成物。比較例1的組成物為有機膜形成用組成物。
再者，乙基半酯均苯四甲酸(ehePMA)是藉由如下方式來製造：於乙醇中加入均苯四甲酸二酐，於加熱為50℃的水浴中加熱3小時30分鐘，使均苯四甲酸二酐粉末完全溶解。藉由質子核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來確認所製造的ehePMA中形成有酯基。
乙基半酯均苯四甲酸(ehePMA)為交聯劑(D)的一例。
[比較例2]
於利用與實施例1相同的方法獲得的含3APDES的溶液(1)中添加所述乙基半酯均苯四甲酸(ehePMA)的乙醇水溶液(6.4
質量%)，從而獲得比較例2的組成物。比較例2的組成物為矽含有膜形成用組成物。
[比較例3]
於實施例1的含金屬膜形成用組成物的製備中，不於含3APDES的溶液(1)中添加含BCGe的溶液，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來獲得比較例3的組成物。即，比較例3的組成物為含3APDES的溶液(1)。
各實施例及各比較例中所獲得的組成物的組成及pH值如以下表1所示。
[表1]
-表1的說明-
表1中，所謂「濃度(質量%)」是指組成物中的各組成(化合物(A)、化合物(B)、添加劑(C)、交聯劑(D)、水及水以外的溶媒)的濃度。
表1中，「1-PrOH」表示「1-丙醇」，「EtOH」表示「乙醇」。
表1中的空白欄部表示未測定。
<含金屬膜的形成>
使用實施例1~實施例9中所獲得的含金屬膜形成用組成物，藉由以下方法來形成含金屬膜。
準備矽基板作為塗佈含金屬膜形成用組成物的基板。將矽基板載置於旋塗機上，以10秒以一定速度滴加各實施例及各比較例中所製備的組成物1.0mL，保持13秒後，以2000rpm(rpm為轉速)旋轉1秒、以600rpm旋轉30秒後，以2000rpm旋轉10秒而使其乾燥。藉此，於矽基板上形成含金屬膜。
繼而，於100℃下乾燥1分鐘後，於氮氣環境(30kPa)、300℃下對含金屬膜加熱10分鐘。為了進行蝕刻選擇性的評價，進而於400℃下對含金屬膜加熱10分鐘(對相同的樣品進行連續處理)。
再者，對使用實施例1的含金屬膜形成用組成物而獲得的含金屬膜(所述於400℃下加熱10分鐘後的含金屬膜)進行傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier Transform Infrared Spectrometry，FT-IR)測定，結果確認到於實施例1的含金屬膜中形成有醯胺鍵。
另外，使用比較例1中所獲得的組成物及比較例2中所
獲得的組成物，與所述方法同樣地進行，於比較例1中形成有機膜，於比較例2中形成矽含有膜。
<蝕刻選擇性的評價1>
將利用所述方法而形成於矽基板上的實施例1~實施例9的含金屬膜放入至腔室，將腔室內真空抽吸至5×10-6Torr(6.7×10-4Pa)為止後，使氧以50sccm(約8.3×10-7m3/s)流入腔室，並將腔室內壓力調整為0.15Torr(20Pa)後，照射100W的氧電漿(oxygen plasma)。
蝕刻選擇性的評價1是藉由測定因O2電漿照射所引起的含金屬膜的減少量及蝕刻速率來進行。
因O2電漿照射所引起的含金屬膜的減少量是藉由如下方式來計算：自所述於400℃下加熱10分鐘後的含金屬膜的膜厚減去照射規定時間的O2電漿後的含金屬膜的膜厚。將結果示於表2中。
另外，因O2電漿的照射所引起的蝕刻速率是藉由如下方式來計算：求出所述含金屬膜的減少量(nm)，並將該減少量(nm)除以O2電漿照射時間(所述評價1中為5分鐘)。將結果示於表2中。
另外，針對比較例1的有機膜、比較例2的矽含有膜，亦與所述方法同樣地進行蝕刻選擇性的評價1。將結果示於表2中。
[表2]
-表2的說明-
表2中，「formic」表示「甲酸」。於後述表4~表6中亦相同。另外，所謂「初期的膜厚(nm)」是指於400℃下加熱10分鐘後的含金屬膜(比較例1中為有機膜，比較例2中為矽含有膜)的膜厚。
表2中，所謂「Si含量(元素比)」是指根據投入量所計算出的將組成物中的所有元素的原子數設為100時的Si元素的原子數。
表2中，所謂「Ge含量(元素比)」是指根據投入量所計算出的將組成物中的所有元素的原子數設為100時的Ge元素的原子數。
如表2所示，與使用含有化合物(A)且不含化合物(B)的比較例1的組成物而獲得的有機膜相比，使用含有化合物(A)及化合物(B)的實施例1~實施例9的組成物而獲得的含金屬膜的膜的減少量(即，O2電漿蝕刻速率)小。
另外，與使用含有化合物(A)且不含化合物(B)的比較例2的組成物而獲得的矽含有膜相比，使用含有化合物(A)及化合物(B)的實施例1~實施例9的組成物而獲得的含金屬膜的膜的減少量(即，O2電漿蝕刻速率)小。
因此，得知：與有機膜(比較例1)及矽含有膜(比較例2)相比，使用實施例1~實施例9的組成物而獲得的含金屬膜的O2電漿蝕刻速率小，即，蝕刻選擇性優異。
藉由以下方法，於矽基板上分別獲得旋塗碳膜(SOC膜)及SiO2膜(P-TEOS膜)。
[比較例4]
於矽基板上塗佈抗蝕劑溶液並使其乾燥，從而形成厚度55nm的旋塗碳膜(SOC膜)作為有機膜。
[比較例5]
使用四乙氧基矽烷(TEOS)與氧的混合氣體，藉由電漿CVD法，而於矽基板上形成厚度95nm的SiO2膜(P-TEOS膜)。
<蝕刻選擇性的評價2>
針對利用所述方法而形成於矽基板上的實施例2、實施例4、實施例5、實施例7及實施例11的含金屬膜，使用愛發科(Ulvac)公司製造的RIE1515Z平行平板型電漿處理裝置來進行電漿蝕刻處理。
將各例中所獲得的含金屬膜放入至腔室，將腔室內減壓至1Pa以下後，以30cc/min導入Cl2氣體作為蝕刻氣體，並將腔室內壓力設為7Pa。
繼而，施加13.56MHz高頻電力而進行電漿放電，進行30秒電漿處理。
繼而，代替Cl2氣體而分別使用O2氣體、CHF3氣體及CF4氣體作為蝕刻氣體，並利用與所述相同的方法來進行電漿處理。
再者，關於電漿處理時間，於使用O2電漿的情況下設為30秒，於使用CHF3電漿的情況下設為60秒，於使用CF4電漿的情
況下設為30秒。
將結果示於表3中。
再者，反之，表3中，蝕刻速率為負者是指附著物質而使厚度增加。即，是指未被蝕刻。
另外，針對比較例4的SOC膜、比較例5的P-TEOS膜，亦與所述方法同樣地進行蝕刻選擇性的評價2。將結果示於表3中。
[表3]
如表3所示，得知：由含有化合物(A)及化合物(B)的實施例2、實施例4、實施例5、實施例7及實施例11的組成物所獲得的含金屬膜具有與SOC膜(比較例4)及P-TEOS膜(比較例5)不同的蝕刻選擇性。
例如，與SOC膜(比較例4)相比，由實施例4所獲得的含金屬膜難以被O2電漿及CF4電漿蝕刻，容易被Cl2電漿及CHF3電漿蝕刻。另外，與P-TEOS膜(比較例5)相比，所述含金屬膜(實施例4)難以被CHF3電漿及CF4電漿蝕刻，容易被Cl2電漿及O2電漿蝕刻。
<耐熱性評價>
耐熱性評價是使用實施例1、實施例5~實施例7及比較例3中所獲得的組成物，利用以下方法來進行。
使用熱重量測定裝置(島津製作所公司製造：DTG-60(型號))，針對放入至試樣杯中的各組成物100mg，於氮氣環境下，以升溫速度30℃/min自30℃加熱至550℃為止，並測定各溫度下的質量。將自300℃下的質量減少10%時的溫度示於表4中。
如表4所示，與由僅含有化合物(A)的比較例3的組成物所獲得的固體相比，由含有化合物(A)及化合物(B)的實
施例1、實施例5~實施例7的組成物所獲得的固體獲得了高耐熱性。
根據該結果，啟示：藉由使用含有化合物(A)及化合物(B)的實施例1、實施例5~實施例7的組成物，可形成耐熱性優異的含金屬膜。
尤其，與由僅含有化合物(a2)作為化合物(A)的實施例5的組成物所獲得的固體相比，由含有化合物(a1)及化合物(a2)作為化合物(A)的實施例1、實施例6及實施例7的組成物所獲得的固體獲得了更高的耐熱性。
<溝槽中的填充性評價(嵌入性評價)>
使用實施例1、實施例2、實施例7、實施例10及實施例11的組成物，藉由以下方法來進行填充性評價。
於設置有100nm寬度及200nm深度的溝槽圖案的氧化矽基板滴加0.5cc的實施例1、實施例2、實施例7、實施例10及實施例11的組成物後，使氧化矽基板以1000rpm旋轉5秒、以500rpm旋轉30秒。繼而，將所滴加的組成物於100℃下乾燥1分鐘後，於250℃下加熱1分鐘，進而於400℃下進行10分鐘加熱處理。
然後，利用剖面掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察於溝槽中是否填充有組成物。將所填充的面積為溝槽內面積的90%以上的情況設為A(填充性良好)。
另外，針對實施例7、實施例10及實施例11的組成物，使用設置有50nm寬度及200nm深度的溝槽圖案的氧化矽基板來進
行與所述相同的評價。
將結果示於表5中。再者，表5中，「-」表示未測定。
如表5所示，於實施例1、實施例2、實施例7、實施例10及實施例11的任一者的情況下，對溝槽的填充性(嵌入性)均良好。
其結果，得知：藉由例如將含有化合物(A)及化合物(B)的實施例1、實施例2、實施例7、實施例10及實施例11的組成物用於形成半導體裝置的嵌入絕緣膜，可獲得對溝槽的填充性(嵌入性)優異的嵌入絕緣膜。
<電特性評價>
使用實施例1、實施例4及實施例7的組成物，藉由以下方法來進行電特性評價。
於低電阻矽基板分別滴加實施例1、實施例4及實施例7的組成物5mL後，使低電阻矽基板以1000rpm旋轉5秒、以500rpm旋轉30秒。繼而，將所滴加的組成物於100℃下乾燥1分鐘後，於250℃下加熱1分鐘，進而於400℃下進行10分鐘加熱處理。
藉此，獲得包含低電阻矽基板/膜的積層體。
使用該積層體，藉由以下方法來測定含金屬膜的相對介電常數及漏電流密度。將結果示於表6中。
(相對介電常數的測定)
對所獲得的積層體中的膜的相對介電常數進行測定。
相對介電常數是使用水銀探針裝置(SSM5130)，於25℃、相對濕度30%的環境下，以頻率100kHz藉由常規方法來測定。
(漏電流密度的測定)
將水銀探針抵接於所獲得的積層體的膜表面，而測定電場強度與漏電流密度的關係，並將所測定的電場強度1MV/cm的值設為漏電流密度。
如表6所示，由實施例1、實施例4及實施例7的組成物所獲得的含金屬膜的任一者的相對介電常數均高且漏電流密度均低。
其結果，得知：藉由例如將含有化合物(A)及化合物(B)的實施例1、實施例4及實施例7的組成物用於形成半導體裝置的
嵌入絕緣膜，可提高嵌入絕緣膜的絕緣性。
於2016年5月19日申請的日本專利申請2016-100774的揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
Claims (16)
- 一種含金屬膜形成用組成物，其包括：化合物(A)，選自由化合物(a1)以及化合物(a2)所組成的群組中的至少一種，所述化合物(a1)具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基，所述化合物(a2)具有所述化合物(a1)以外的氮原子，相對於所述組成物整體，所述化合物(A)的含量為0.001質量%以上、20質量%以下；及化合物(B)，選自由化合物(b1)以及所述化合物(b1)的酯所組成的群組中的至少一種，所述化合物(b1)為下述式(1)或下述式(2)所表示的化合物、或者具有下述式(3)所表示的構成單元及下述式(4)所表示的構成單元的至少一者的聚合體，相對於所述組成物整體，所述化合物(B)的含量為0.1質量%以上、15質量%以下，
- 如申請專利範圍第1項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(a1)的重量平均分子量為130以上、40萬以下，且所述化合物(a2)的重量平均分子量為17以上、120以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(A)包含所述化合物(a2)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(a1)為選自由重量平均分子量1萬以上、20萬以下的脂肪族胺(A-1)、具有Si-O鍵與胺基的重量平均分子量130以上、50000以下的化合物(A-2)及重量平均分子量90以上、600以下的具有環結構的胺(A-3)所組成的群組中的至少一種，且所述化合物(a2)為鹼(A-4)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其中所述化合物(B)的重量平均分子量為120以上、 50000以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其中於所述式(1)中，n1+r1+2s為4，且於所述式(2)中，r2+2t+2為4。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其進而包括添加劑(C)，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其進而包括交聯劑(D)，所述交聯劑(D)於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基，其中X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基，三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其用於形成包含含金屬膜的多層抗蝕劑層的所述含金屬膜。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含金屬膜形成用組成物，其用於形成具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置的所述含金屬膜。
- 一種含金屬膜形成用組成物的製造方法，其為製造如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，且包括至少將所述化合物(A)與所述化合物(B)混合的混合步驟。
- 如申請專利範圍第11項所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，其中所述混合步驟為至少將所述化合物(a2)及所述化合物(B)的混合物與所述化合物(a1)混合的步驟。
- 如申請專利範圍第11項所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，其中所述混合步驟為至少將添加劑(C)及所述化合物(a1)的混合物與所述化合物(B)混合的步驟，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
- 如申請專利範圍第11項所述的含金屬膜形成用組成物的製造方法，其中所述混合步驟為至少將所述化合物(a2)及所述化合物(B)的混合物與添加劑(C)及所述化合物(a1)的混合物混合的步驟，所述添加劑(C)為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。
- 一種半導體裝置，其為具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置，且所述含金屬膜包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含金屬膜形成用組成物。
- 一種半導體裝置的製造方法，其為製造具備作為嵌入絕緣膜的含金屬膜的半導體裝置的方法，且包括使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的含金屬膜形成用組成物來形成所述嵌入絕緣膜的步驟。
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