TWI720646B - 黏著膜、包含其之光學構件以及包含其之光學顯示器 - Google Patents

Abstract

本揭露提供一種由包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的黏著劑組成物形成且同時滿足等式3和等式4的黏著膜；包含其的光學構件；以及包含其的光學顯示器。本揭露的黏著膜可具有良好的可折疊性和良好的剝落強度。

Description

黏著膜、包含其之光學構件以及包含其之光學顯示器

本發明是有關於一種黏著膜、包含其的光學構件以及包含其的光學顯示器。 [相關申請的交叉引用]

本申請要求2014年10月10日在韓國知識產權局（Korean Intellectual Property Office）提交的韓國專利申請第10-2018-0120785號的權益，所述專利申請的全部揭露內容以引用的方式併入本文中。

光學顯示器包含顯示元件，所述顯示元件包含窗膜（window film）、導電膜、有機發光二極體及其類似物。在光學顯示器中，各種顯示元件通過光學透明黏著劑（optically clear adhesives；OCA）連接至彼此。最近，已研發出柔性光學顯示器。為此目的，黏著膜需要具有良好的可折疊性，同時保持良好的可靠性而在高溫、室溫以及低溫的溫度變化或熱衝擊條件下無分層或氣泡產生。黏著膜還需要在低溫下具有環狀可折疊性（foldability）和剝落強度（peel strength）。

韓國專利特許公布第10-2007-0055363號中揭露了本發明的背景技術。

本發明的一個方面提供一種在低溫下相對於黏著物具有良好的可折疊性和良好的剝落強度的黏著膜。

本發明的另一方面提供一種在低溫到高溫/濕度條件的環境變化中相對於黏著物具有良好的可折疊性和良好的剝落強度的黏著膜。

本發明的另一方面提供一種具有良好的光學透明度的黏著膜。

根據本發明的一個方面，黏著膜由黏著劑組成物形成，所述黏著劑組成物包含具有伸烷基二醇基團（alkylene glycol group）和環狀官能團（cyclic functional group）的(甲基)丙烯酸共聚物（(meth)acrylic copolymer）。所述黏著膜滿足等式3和等式4： [等式3] γ1在10個循環的可折疊性測試之後=2.50%到5.00%， [等式4] |γ2 - γ1|_[10] /|γ2 - γ1|_[1000] × 100 = 80%到120%， 其中|γ2 - γ1|_[10] 是在10個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值（單位：%），且|γ2 - γ1|_[1000] 是在1,000個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值（單位：%）， 當可折疊性測試的每個循環是指指以下的操作：以圓柱形樣本（specimen）的上部表面和下部表面分別緊固到動態黏彈性儀器（dynamic viscoelasticity instrument）的上部夾具（jig）和下部夾具的方式，使用所述動態黏彈性儀器的所述上部夾具，在-20℃下在順時針方向上向所述圓柱形樣本施加由2,000帕的剪應力（shear stress）和1牛頓的法線力（normal force）所組成的力持續5秒，並從所述圓柱形樣本中完全地去除所述力持續5秒，其中所述圓柱形樣本通過將所述黏著膜堆疊成多個層且衝壓所述黏著膜的堆疊以具有直徑為8毫米的圓形橫截面來製備；γ1是指在向所述樣本施加所述力持續5秒時通過等式1計算的值；且γ2是指在1個循環的可折疊性測試之後通過等式2計算的值（單位：%）： [等式1] γ1 = A/B × 100， 其中A是在向所述樣本施加所述力持續5秒時所述樣本上一個點的移動距離（單位：微米）且B是所述樣本的初始厚度（單位：微米）， [等式2] γ2 = C/B × 100， 其中C是在1個循環的可折疊性測試之後所述樣本上一個點的移動距離（單位：微米）且B是所述樣本的所述初始厚度（單位：微米）。

在一個實施例中，具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物可包含單體混合物的共聚物，其包含含羥基的(甲基)丙烯酸酯（hydroxyl group-containing (meth)acrylate）、含烷基的(甲基)丙烯酸酯（alkyl group-containing (meth)acrylate）、含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯（alkylene glycol group-containing (meth)acrylate）以及在均聚物相（homopolymer phase）中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯（cyclic (meth)acrylate）。

在一個實施例中，在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可在均聚物相中具有-20℃到80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度。

在一個實施例中，在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可包含選自以下的群組中的至少一個：(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯（tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸環己酯（cyclohexyl (meth)acrylate）以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯（3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate）。

在一個實施例中，在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可在單體混合物中以5 wt%到40 wt%的量存在。

在一個實施例中，含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可具有環氧乙烷基團（ethylene oxide group）（-CH₂ CH₂ O-）或環氧丙烷基團（propylene oxide group）（-CH₂ CH₂ CH₂ O-）。

在一個實施例中，含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可包含選自以下的群組中的至少一個：乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯（ethylhexyldiethylene glycol (meth)acrylate）、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯（ethylhexyltriethylene glycol (meth)acrylate）和辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯（octyldiethylene glycol (meth)acrylate）。

在一個實施例中，單體混合物可包含10 wt%到40 wt%的含羥基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到75 wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到60 wt%的含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯以及5 wt%到40 wt%的在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯。

在一個實施例中，黏著膜可在25℃下具有700克力/英寸（gf/in）或大於700克力/英寸的剝落強度。

在一個實施例中，黏合劑膜可在-20℃下具有100千帕（kPa）或小於100千帕的模量（modulus）。

在一個實施例中，黏著膜可在1個循環的可折疊性測試之後具有40%或大於40%的恢復率，如由等式5所定義： [等式5] 恢復率 = (1 - (γ2/γ1)) × 100， 其中γ1是由等式1定義的值且γ2是由等式2定義的值。

在一個實施例中，黏著膜可在1,000個循環的可折疊性測試之後具有20%或大於20%的恢復率，如由等式5所定義： [等式5] 恢復率 = (1 - (γ2/γ1)) × 100， 其中γ1是由等式1定義的值且γ2是由等式2定義的值。

在一個實施例中，黏著膜可另外包括有機奈米顆粒。

在一個實施例中，有機奈米顆粒可包含核-殼型奈米顆粒。

在一個實施例中，有機奈米顆粒可滿足等式6： [等式6] Tg(c) > Tg(s)， 其中Tg(c)是所述核的玻璃轉化溫度（單位：℃）且Tg(s)是所述殼的玻璃轉化溫度（單位：℃）。

在一個實施例中，按具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物和有機奈米顆粒的總量計，黏著劑組成物可包含10 wt%到40 wt%的含羥基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到75 wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到60 wt%的含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯、5 wt%到40 wt%的在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯以及0.1 wt%到20 wt%的有機奈米顆粒。

根據本發明的另一個方面，光學構件可包含光學膜和形成於光學膜的至少一個表面上的根據本發明的黏著膜。

根據本發明的另一方面，光學顯示器可包含根據本發明的黏著膜。

本發明提供一種在低溫下相對於黏著物具有良好的可折疊性和良好的剝落強度的黏著膜。

本發明提供一種在從低溫到高溫/濕度條件的環境變化中相對於黏著物具有良好的可折疊性和良好的剝落強度的黏著膜。

本發明提供一種具有良好的光學透明度的黏著膜。

將參考附圖詳細地描述本發明的實施例，以使得所屬領域的技術人員可以容易地實踐本發明。應理解，本發明可以不同方式體現且不限於以下實施例。

在本文中，術語「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基。

在本文中，術語「共聚物」可包含寡聚物、聚合物或樹脂。

在本文中，有機奈米顆粒的「平均粒徑」是指其顆粒直徑，如在水類或有機溶劑中使用Zetasizer nano-ZS（馬爾文公司（Malvern Co., Ltd.））所測量且由Z-平均值表示，並通過SEM/TEM觀測。

在本文中，術語「模量」意指存儲模量（G'）。

在本文中，γ1和γ2用於通過在高溫與低溫之間重複折疊黏著膜多次來定義黏著膜在低溫下的良好可折疊性和其在溫度變化中的良好可折疊性。用於測量γ1和γ2的方法將描述於下文中。

為測量γ1和γ2，具有上部表面和下部表面的圓柱形樣本通過堆疊具有某一厚度的多個黏著膜且衝壓黏著膜的堆疊以具有直徑為8毫米的圓形橫截面來製備，且安裝於動態黏彈性測量儀器上以使得圓柱形樣本的上部表面和下部表面分別緊固到儀器的上部夾具和下部夾具。隨後，使用緊固到圓柱形樣本的上部表面的上部夾具（其中下部夾具緊固到圓柱形樣本的下部表面）通過在-20℃下在順時針方向上向圓柱形樣本施加由2,000帕的剪應力和1牛頓的法線力所組成的力持續5秒且從圓柱形樣本中完全地去除所述力持續5秒來執行可折疊性測試的一個循環。在1個循環之後獲自動態黏彈性測量儀器的結果顯示於圖1中。

參看圖1，在向樣本施加力持續5秒時獲得通過等式1計算的γ1（單位：%）（由圖1中對應於5秒的點指示）： [等式1] γ1 = A/B × 100， 其中A是在向樣本施加力持續5秒時樣本上一個點的移動距離（單位：微米）且B是樣本的初始厚度（單位：微米）。

再次參看圖1，在向樣本施加力持續5秒之後完全地去除力持續5秒時獲得通過等式2計算的γ2（單位：%）（由圖1中對應於10秒的點指示）： [等式2] γ2 = C/B × 100， 其中C是在1個循環的可折疊性測試之後樣本上一個點的移動距離（單位：微米）且B是樣本的初始厚度（單位：微米）。

在測量γ1和γ2時，樣本的初始厚度不限於特定值。舉例來說，樣本可具有100微米到800微米，優選400微米的初始厚度，但不限於此。黏彈性儀器可為變流儀（MCR-501，安東帕有限公司（Anton Paar Co., Ltd.）），但不限於此。

在測量γ1和γ2時，移動距離可為關於圓柱形樣本的周長測量的值。

在本文中，術語「均聚物相中的玻璃轉化溫度（Tg）」可意指使用DSC Discovery（TA儀器有限公司（TA Instrument Inc.））相對於目標單體的均聚物測量的玻璃轉化溫度。具體地說，以20℃/分鐘的速率將目標單體的均聚物加熱到180℃，以相同速率緩慢地冷卻到-100℃，且以10℃/分鐘的速率加熱到100℃，以便獲得吸熱轉化曲線。隨後，可將吸熱轉化曲線（endothermic transition curve）的拐點（inflection point）確定為玻璃轉化溫度。

下文中，將描述根據本發明的實施例的黏著膜。

根據本發明的實施例的黏著膜（下文中，「黏著膜」）可滿足以下等式3和等式4： [等式3] γ1在10個循環的可折疊性測試之後=2.50%到5.00%， [等式4] |γ2 - γ1|_[10] /|γ2 - γ1|_[1000] × 100 = 80%到120%， 其中|γ2 - γ1|_[10] 是在10個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值（單位：%），且|γ2 - γ1|_[1000] 是在1,000個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值（單位：%）。

等式3意指在由黏著膜形成的樣本上執行10個循環的可折疊性測試後第10個循環的γ1值。等式3評估在低溫下折疊黏著膜時黏著膜是否高效地以按壓狀態折疊。由包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的黏著劑組成物形成且滿足等式3的黏著膜允許在低溫下穩定的折疊且可通過在高溫與低溫之間重複折疊黏著膜多次而在溫度變化中展現良好的可折疊性。優選地，γ1是2.50%到4.50%，如在10個循環的可折疊性測試之後所測量。

等式4意指在10個循環的可折疊性測試之後在黏著膜的樣本上測量的γ2與γ1之間的差的絕對值與在1,000個循環的可折疊性測試之後在黏著膜的樣本上測量的γ2與γ1之間的差的絕對值的比率。等式4評估在低溫下折疊黏著膜之後黏著膜是否可被折疊，也就是說，即使在低溫下，黏著膜是否允許重複折疊。由包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的黏著劑組成物形成且滿足等式4的黏著膜允許在低溫下穩定的折疊且可通過在高溫與低溫之間重複折疊黏著膜多次而在溫度變化中展現良好可折疊性。優選地，等式4的值可範圍介於80%到110%。

黏著膜可由包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的黏著劑組成物形成，其中(甲基)丙烯酸共聚物可由包含以下的單體混合物形成：含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含伸烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯不同於彼此。如本文中所使用，「環狀(甲基)丙烯酸酯」可來源於在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯。「環狀(甲基)丙烯酸酯」可包含四氫呋喃甲基、環己基以及三甲基環己基（包含(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯），但不限於此。

具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物可具有-100℃到10℃，具體地說-70℃到0℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，由黏著劑組成物形成的黏著膜可在廣泛溫度範圍內展現良好的黏著力和可靠性。具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物可具有1.35到1.70，具體地說1.40到1.60的折射率。在這個範圍內，當堆疊於其它光學膜上時，由黏著劑組成物形成的黏著膜可維持光學透明度。

含羥基的(甲基)丙烯酸酯可向黏著膜提供黏著強度。含羥基的(甲基)丙烯酸酯可為含有至少一個羥基的C₁ 到C₁₀ (甲基)丙烯酸酯。舉例來說，含羥基的(甲基)丙烯酸酯可包含選自以下的群組中的至少一個：(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯以及(甲基)丙烯酸6-羥己酯，但不限於此。

在均聚物相中，含羥基的(甲基)丙烯酸酯可具有0℃到-70℃，優選-10℃到-60℃，更優選-10℃到-50℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，黏著劑組成物可改善黏著膜的剝落強度和彎曲可靠性。在單體混合物中，含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以10 wt%到40 wt%，例如10 wt%到30 wt%或10 wt%到20 wt%的量存在。在這個範圍內，黏著劑組成物可進一步改善黏著膜的黏著強度和耐用性。

含烷基的(甲基)丙烯酸酯可形成黏著膜的基質。在一個實施例中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可為不含有伸烷基二醇基團的非伸烷基二醇類(甲基)丙烯酸酯。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可為未被取代的直鏈或分支鏈C₁ 到C₁₀ 含烷基的(甲基)丙烯酸酯。舉例來說，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可包含選自以下的組中的至少一個：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯以及(甲基)丙烯酸癸酯，優選為選自以下的組中的至少一個：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸異辛酯，更優選為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

含烷基的(甲基)丙烯酸酯可具有-20℃到-80℃，具體地說-40℃到-80℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，黏著膜可在低溫下且在高溫/濕度條件下展現良好的彎曲可靠性。在單體混合物中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以10 wt%到75 wt%，優選10 wt%到70 wt%、15 wt%到60 wt%的量存在。在這個範圍內，黏著膜可在低溫下且在高溫/濕度條件下展現良好的彎曲可靠性。舉例來說，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%、40 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、47 wt%、48 wt%、49 wt%、50 wt%、51 wt%、52 wt%、53 wt%、54 wt%、55 wt%、56 wt%、57 wt%、58 wt%、59 wt%、60 wt%、61 wt%、62 wt%、63 wt%、64 wt%、65 wt%、66 wt%、67 wt%、68 wt%、69 wt%、70 wt%、71 wt%、72 wt%、73 wt%、74 wt%或75 wt%的量存在

含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯含有伸烷基二醇基團以確保在低溫下的可折疊性，而不管黏著膜的曲率半徑的減少。在本文中，「伸烷基二醇基團」意指C₂ 到C₄ 伸烷基-O-基團。

在均聚物相中，含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可具有-55℃到-90℃，優選-60℃到-90℃，更優選-60℃到-75℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，黏著劑組成物可減小黏著膜在低溫下的模量，同時保持黏著膜在低溫下的可折疊性。含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可包含具有環氧乙烷基團（-CH₂ CH₂ O-）或環氧丙烷基團（-CH₂ CH₂ CH₂ O-）的單官能丙烯酸酯，優選為具有環氧乙烷基團的單官能丙烯酸酯。

含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可包含選自例如以下的組中的至少一個：含有6摩爾到13摩爾乙二醇的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、含有2摩爾到10摩爾乙二醇的乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及辛基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。優選地，含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯包含選自以下的組中的至少一個：乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

在單體混合物中，含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可以10 wt%到60 wt%，優選20 wt%到60 wt%，更優選20 wt%到50 wt%的量存在。在這個範圍內，黏著膜可在低溫下重複折疊時具有良好的可折疊性。舉例來說，含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯可以 10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%、40 wt%、41 wt%、42 wt%、43 wt%、44 wt%、45 wt%、46 wt%、47 wt%、48 wt%、49 wt%、50 wt%、51 wt%、52 wt%、53 wt%、54 wt%、55 wt%、56 wt%、57 wt%、58 wt%、59 wt%或60 wt%的量存在。

在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可改善黏著膜的剝落強度。黏著膜包含含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯和在均聚物相中在具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯，從而在低溫下在重複折疊時提供良好的可折疊性和良好的剝落強度。

包含在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的非環狀(甲基)丙烯酸酯的黏著膜可具有在使用酸時隨時間推移充分改善剝落強度或穩定性的問題。包含在均聚物相中具有大於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯的黏著膜可在低溫下具有彎曲可靠性的問題。

在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯優選地在均聚物相中具有-20℃到80℃，更優選-10℃到70℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，黏著膜可在剝落強度和彎曲強度方面展現良好的特性。

在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可包含選自以下的組中的至少一個：(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及(甲基)丙烯酸三甲基環己酯（包含(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯），但不限於此。優選地，在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯包含選自以下的組中的至少一個：丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸環己酯以及丙烯酸3,3,5-三甲基環已酯。

在單體混合物中，在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可以5 wt%到40 wt%，優選5 wt%到30 wt%，更優選10 wt%到25 wt%的量存在。在這個範圍內，黏著膜可低溫下重複折疊時具有良好的可折疊性。舉例來說，在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯可以5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%、30 wt%、31 wt%、32 wt%、33 wt%、34 wt%、35 wt%、36 wt%、37 wt%、38 wt%、39 wt%或40 wt%的量存在。

具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物可另外包括除含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯以外的可共聚合單體。包含在(甲基)丙烯酸共聚物中的可共聚合單體可向黏著膜提供額外效果。可共聚合單體為與前述單體不同的單體且可包含選自以下的組中的至少一個：含胺基的單體、含烷氧基的單體、含磷酸基團的單體、含磺酸基團的單體、含苯基的單體、含矽烷基團的單體、含羧酸基團的單體以及含醯胺基團的單體。

含胺基的單體可為含胺基的丙烯酸單體，例如丙烯酸單甲氨基乙酯、丙烯酸單乙氨基乙酯、丙烯酸單甲氨基丙酯、丙烯酸單乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯以及丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨，但不限於此。

含烷氧基的單體可包含丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸2-丁氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基戊酯、丙烯酸2-乙氧基戊酯、丙烯酸2-丁氧基己酯、丙烯酸3-甲氧基戊酯、丙烯酸3-乙氧基戊酯以及丙烯酸3-丁氧基己酯，但不限於此。

含磷酸基團的單體可為含磷酸基團的丙烯酸單體，例如2-甲基丙烯醯氧基乙基二苯基磷酸酯丙烯酸酯（2-methcryloyloxyethyldiphenylphosphate acrylate）、三甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯（trimethcryloyloxyethylphosphate acrylate）和三丙烯醯氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯（triacryloyloxyethylphosphate acrylate），但不限於此。

含磺酸基團的單體可為含磺酸基團的丙烯酸單體，例如丙烯酸磺丙酯鈉、丙烯酸2-磺乙酯鈉以及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉，但不限於此。

含苯基的單體可為含苯基的丙烯酸乙烯單體，例如丙烯酸對叔丁基苯酯、丙烯酸鄰聯二苯酯以及丙烯酸苯氧基乙酯，但不限於此。

含矽烷基團的單體可為含矽烷基團的丙烯酸乙烯單體，例如丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷以及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，但不限於此。

含羧酸基團的單體可包含丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧丙酯、丙烯酸4-羧丁酯、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸以及順丁烯二酸酐，但不限於此。

含醯胺基的單體可包含丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺以及N,N-二乙基丙烯醯胺，但不限於此。

在單體混合物中，可共聚合單體可以30 wt%或小於30 wt%，優選0 wt%到30 wt%的量存在。可共聚合單體可用於調節黏著物的黏著強度且具有光學特性。舉例來說，可共聚合單體可以1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20 wt%、21 wt%、22 wt%、23 wt%、24 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%、28 wt%、29 wt%或30 wt%的量存在。

黏著劑組成物可另外包括引發劑。引發劑用以通過固化黏著劑組成物形成黏著膜或用以通過聚合黏著劑組成物中的單體混合物形成具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物。

引發劑可包含選自以下的組中的至少一個：光聚合引發劑和熱聚合引發劑。

光聚合引發劑可選自任何引發劑，只要引發劑可在通過光照射固化期間誘導自由基可聚合化合物的聚合。舉例來說，光聚合引發劑可包含安息香（benzoin）、羥基酮、氨基酮、氧化膦光引發劑，以及類似物。具體地說，光聚合引發劑可包含安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮化合物，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苯甲基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]以及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，但不限於此。

熱聚合引發劑可選自任何典型的引發劑，例如偶氮、過氧化物和氧化還原化合物。偶氮化合物的實例可包含2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-下三角偶氮雙（trilazobis）(異丁腈)、2,2-下三角偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-尼特偶氮雙（nitazobis）-2-羥基甲基丙腈、二甲基-2,2-甲基偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)以及2,2-皮奧偶氮雙（pioazobis）(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，但不限於此。過氧化物化合物的實例可包含：無機過氧化物，例如過氯酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫；和有機過氧化物，例如二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧化酯、過氧化新癸酸四甲基丁酯、雙(4-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化碳酸酯、丁基過氧基新癸酸酯、過氧二碳酸二丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯、過氧二碳酸二乙氧基己酯、過氧二碳酸己酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、雙(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二鯨蠟酯、過氧二碳酸二肉豆蔻酯、過氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化特戊酸己酯、過氧化特戊酸丁酯、三甲基己醯基過氧化物、過氧化新癸酸二甲酯羥丁酯、過氧化新癸酸戊酯、過氧化新癸酸丁酯、過氧基新庚酸叔丁酯、過氧化特戊酸戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、月桂醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二癸醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物以及二苯甲醯基過氧化物，但不限於此。氧化還原化合物的實例可包含過氧化物化合物和還原劑的混合物，但不限於此。

相對於100重量份的單體混合物或具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物，引發劑可以0.0001重量份到5重量份，具體地說0.001重量份到3重量份，更具體地說0.001重量份到1重量份的量存在。在這個範圍內，引發劑允許完全固化黏著劑組成物，可防止因殘餘引發劑所致的黏著膜的透射率的下降，可減少氣泡產生且可展現良好的反應性。舉例來說，引發劑可以0.0001重量份、0.0005重量份、0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份的量存在。

黏著劑組成物可另外包括交聯劑。交聯劑可通過改善黏著劑組成物的交聯程度改善黏著膜的機械強度。

交聯劑可包含能夠通過光化輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯。舉例來說，交聯劑可包含雙官能(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性的二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸二(甲基)丙烯醯氧基乙酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性的六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯以及9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]氟；三官能丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及異氰尿酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇己(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（例如，異氰酸酯單體和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反應產物），但不限於此。

相對於100重量份的單體混合物或具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物引發劑可以0.001重量份到5重量份，具體地說0.003重量份到3重量份，更具體地說0.005重量份到1重量份的量存在。在這個範圍內，黏著膜可確保良好的剝落強度和改善的可靠性。舉例來說，引發劑可以0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份的量存在。

黏著劑組成物可另外包括添加劑。添加劑可選自用於所屬領域中眾所周知的黏著劑組成物的典型的添加劑。舉例來說，添加劑可包含選自以下的組中的至少一種：顏料、UV吸附劑、調平劑以及抗靜電劑，但不限於此。

黏著膜可在25℃下具有700克力/英寸或大於700克力/英寸，具體地說900克力/英寸或大於900克力/英寸，更具體地說900克力/英寸到3,000克力/英寸的剝落強度。在這個範圍內，黏著膜可具有良好的耐用性。在本文中，「剝落強度」是指T剝落強度。T剝離強度可通過下文描述的實例中的方法來測量。

黏著膜可在-20℃下具有100千帕或小於100千帕的模量。在這個範圍內，黏著膜在低溫下具有良好的柔性，從而在低溫下提供良好的彎曲可靠性。黏著膜優選地在-20℃下具有50千帕到100千帕，更優選55千帕到100千帕，更優選60千帕到100千帕的模量。如果黏著膜在低溫下具有過低模量，那麼所述黏著膜在室溫/高溫下具有過低的模量，從而引起恢復效能的問題。

黏著膜可具有40%或大於40%，優選55%到80%的恢復率，如在1個循環之後所測量且由等式5所定義，以及20%或大於20%，優選25%到40%的恢復率，如在1,000個循環的可折疊性測試之後所測量且由等式5所定義。

在這個範圍內，有可能確保穩定的重複折疊可靠性。

[等式5] 恢復率 = (1 - (γ2/γ1)) × 100， 其中γ1是由等式1定義的值且γ2是由等式2定義的值。

黏著膜可具有-100℃到-10℃，具體地說-70℃到-35℃的玻璃轉化溫度（Tg）。在這個範圍內，黏著膜不僅在低溫下並且也在高溫下可具有改善的折疊可靠性。優選地，黏著膜具有-70℃到-45℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，黏著膜不僅在低溫下並且也在高溫下可具有改善的折疊可靠性且可在拉伸方向上折疊時緩解壓力，從而確保良好的可折疊性。

在可見範圍中（例如，在380奈米到780奈米的波長範圍中），黏著膜可具有2%或小於2%，具體地說0.1%到1%的濁度和90%或大於90%，具體地說95%到99%的總透光率。在這個範圍內，黏著膜具有良好的光學透明度且適用於光學顯示器。

黏著膜可具有10微米到300微米，具體地說12微米到175微米的厚度。在這個厚度範圍內，黏著膜適用於光學顯示器。

可通過部分聚合具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物與引發劑，隨後添加額外的引發劑來製備黏著劑組成物。黏著劑組成物可另外包括上文所描述的交聯劑和添加劑。替代地，可通過部分聚合包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物和引發劑的混合物，隨後添加額外引發劑來製備黏著劑組成物。上文所描述的交聯劑和添加劑可另外添加到混合物。部分聚合可包含溶液聚合、懸浮液聚合、光聚合、本體聚合或乳液聚合。確切地說，溶液聚合可通過添加引發劑到單體混合物而在50℃到100℃下執行。引發劑可包含光聚合引發劑，例如苯乙酮化合物，包含2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮以及類似物，但不限於此。可以執行部分聚合以在25℃下達成300厘泊（cP）到50,000厘泊，具體地說500厘泊到9,000厘泊的黏度。

黏著膜可通過典型的方法產生。舉例來說，可通過將黏著劑組成物塗布到離型膜上，隨後進行固化來產生黏著膜。固化可在低壓燈下在300奈米到400奈米的波長和400毫焦/平方厘米到3,000毫焦/平方厘米的劑量下在無氧狀態中執行。

接著，將描述根據本發明的另一個實施例的黏著膜。

根據這個實施例的黏著膜滿足等式3和等式4且由包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的黏著劑組成物和有機奈米顆粒形成。在本文中，具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物可由包含以下的單體混合物形成：含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯。根據這個實施例的黏著膜與不包含有機奈米顆粒的存在的根據上述實施例的黏著膜基本上相同。

有機奈米顆粒可增加黏著膜在高溫下的模量且可通過防止在高溫下分層、微弱提升和/或鼓泡產生而進一步改善黏著膜在高溫下的可靠性。有機奈米顆粒具有高的玻璃轉化溫度，從而改善黏著膜在高溫下的模量。

按具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物和有機奈米顆粒的總量計，有機奈米顆粒可任選地以20 wt%或小於20 wt%，具體地說0.5 wt%到20 wt%、0.5 wt%到12 wt%或0.5 wt%到8 wt%的量存在。在這個範圍內，有機奈米顆粒可在黏著膜在高溫下的模量、黏著膜在室溫和高溫下的可折疊性以及黏著膜在低溫和/或室溫下的黏彈性方面確保良好的特性。

有機奈米顆粒可具有10奈米到400奈米，具體地說10奈米到300奈米，更具體地說30奈米到280奈米，更具體地說50奈米到280奈米的平均粒徑。在平均粒徑的這個範圍內，有機奈米顆粒不影響黏著膜的可折疊性且可通過在可見範圍中確保90%或大於90%的總透光率來確保黏著膜的良好透明度。

在有機奈米顆粒與具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物之間的折射率差值可為0.1或小於0.1，具體地說0到0.05，更具體地說0到0.02。在這個範圍內，黏著膜可展現良好的透明度。有機奈米顆粒可具有1.35到1.70，具體地說1.40到1.60的折射率。在這個範圍內，黏著膜可展現良好的透明度。

有機奈米顆粒可具有核-殼型結構或簡單的結構，例如珠粒型奈米顆粒，但不限於此。在一個實施例中，有機奈米顆粒可具有核-殼型結構，其中核和殼滿足等式6。也就是說，有機奈米顆粒可包含其中核和殼由有機材料形成的奈米顆粒。在具有核-殼型結構的有機奈米顆粒的情況下，黏著膜可展現良好的可折疊性和彈性與柔性之間的平衡。

[等式6] Tg(c) > Tg(s)， 其中Tg(c)是核的玻璃轉化溫度（單位：℃）和Tg(s)是殼的玻璃轉化溫度（單位：℃）。

在本文中，術語「殼」意指有機奈米顆粒的最外層。核可為球形顆粒。在一些實施例中，核可包含包圍球形顆粒的額外層，只要所述核具有滿以上等式的玻璃轉化溫度。

具體地說，核可具有-150℃到10℃，具體地說-150℃到-5℃，更具體地說-150℃到-20℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，黏著膜可在低溫和/或室溫下具有良好的黏彈性。核可包含選自各自具有這個範圍內的玻璃轉化溫度的以下的組中的至少一個：聚(丙烯酸烷酯)、聚矽氧烷以及聚丁二烯。

聚(丙烯酸烷酯)可包含選自以下的組中的至少一個：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)以及聚(甲基丙烯酸乙基己酯)，但不限於此。

聚矽氧烷可能是（例如）有機矽氧烷(共)聚合物。有機矽氧烷(共)聚合物可為非交聯或交聯有機矽氧烷(共)聚合物。交聯有機矽氧烷(共)聚合物可用於確保抗衝擊性和染色性。具體地說，交聯有機矽氧烷(共)聚合物可包含交聯二甲基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷以及其混合物。在兩種或大於兩種有機矽氧烷的共聚物的情況下，奈米顆粒可具有1.41到1.50的折射率。

可基於在各種有機溶劑中的溶解程度確定有機矽氧烷(共)聚合物的交聯狀態。隨著有機矽氧烷(共)聚合物的交聯程度增強，有機矽氧烷(共)聚合物的溶解程度降低。用於測定交聯狀態的溶劑可包含丙酮、甲苯以及類似物。具體地說，有機矽氧烷(共)聚合物可具有不溶解於丙酮或甲苯中的部分。有機矽氧烷共聚物可包含30%或大於30%的含不溶物的甲苯。

有機矽氧烷(共)聚合物可另外包含丙烯酸烷酯交聯聚合物。丙烯酸烷酯交聯聚合物可包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及類似物。舉例來說，丙烯酸烷酯交聯聚合物可為具有低玻璃轉化溫度的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

具體地說，殼可具有15℃到150℃，具體地說35℃到150℃，更具體地說50℃到140℃的玻璃轉化溫度。在這個範圍內，有機奈米顆粒可在丙烯酸共聚物中展現良好的分散性。殼可包含具有這個範圍內的玻璃轉化溫度的聚(甲基丙烯酸烷酯)。舉例來說，殼可包含選自以下的組的至少一個：聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丁脂)以及聚(甲基丙烯酸環己酯)，但不限於此。

在有機奈米顆粒中，核可以30 wt%到99 wt%，具體地說40 wt%到95 wt%，更具體地說50 wt%到90 wt%的量存在。在這個範圍內，黏著膜可在寬峰溫度範圍中展現良好的可折疊性。在有機奈米顆粒中，殼可以1 wt%到70 wt%，具體地說5 wt%到60 wt%，更具體地說10 wt%到50 wt%的量存在。在這個範圍內，黏著膜可在寬峰溫度範圍中展現良好的可折疊性。

在黏著膜中，有機奈米顆粒可以0.1 wt%到20 wt%，具體地說0.5 wt%到12 wt%，具體地說0.5 wt%到8 wt%的量存在。在這個範圍內，有機奈米顆粒可在黏著膜在高溫下的模量、黏著膜在室溫和高溫下的可折疊性以及黏著膜在低溫和/或室溫下的黏彈性方面確保良好的特性。舉例來說，有機奈米顆粒可以0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14 wt%、15 wt%、16 wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%或20 wt%的量存在。

按具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的單體混合物以及有機奈米顆粒的總量計，包含有機奈米顆粒的黏著膜可由包含以下的黏著劑組成物形成：10 wt%到40 wt%的含羥基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到75 wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到60 wt%的含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯、5 wt%到40 wt%的在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯以及0.1 wt%到20 wt%的有機奈米顆粒。

有機奈米顆粒可通過典型的乳液聚合、懸浮聚合以及溶液聚合製備。

根據本發明的一個實施例的光學構件包含光學膜和形成於光學膜的至少一個表面上的黏著膜，其中黏著膜包含根據本發明的實施例的黏著膜。因此，光學構件展現良好的彎曲特性和/或良好的可折疊性且因此可用於柔性顯示器中。

在一個實施例中，光學膜向顯示器提供光學功能，例如偏光、光學補償、顯示品質改善和/或導電性。光學膜的實例可包含窗膜、窗戶、偏光板、彩色濾波器、延遲膜、橢圓形偏光膜、反射偏光膜、抗反射膜、補償膜、亮度改善膜、對準膜、光擴散膜、玻璃防碎膜、表面保護膜、OLED裝置障壁層、塑膠LCD基板以及包含以下的透明電極膜：氧化銦錫（indium tin oxide；ITO）、被氟化的氧化錫（fluorinated tin oxide；FTO）、摻雜鋁的氧化鋅（aluminum-doped zinc oxide；AZO）、碳奈米管（carbon nanotubes；CNT）、Ag奈米線、石墨烯或類似物。這些光學膜可通過在所屬領域中具有一般知識的技術人員容易地製造。

舉例來說，觸控板可通過黏著膜連接至窗膜或光學膜，從而形成觸摸面板。替代地，黏著膜可如同現有技術應用於典型的偏光膜。

在另一實施例中，光學膜為光學透明膜和包含光學膜的光學構件且黏著膜可充當顯示元件的支撐層。舉例來說，顯示元件可包含窗膜和類似物。窗膜可包含光學構件和形成於光學構件上的窗塗層（例如：矽氧烷塗層）。具體地說，光學膜可在可見範圍中具有90%或大於90%的總透光率且可由選自以下的組中的至少一種樹脂形成：纖維素樹脂，例如三乙醯纖維素；聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯以及聚萘二甲酸丁二酯；聚碳酸酯樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚丙烯酸酯樹脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；環烯烴聚合物樹脂；丙烯酸樹脂；以及聚醯胺樹脂。光學膜可具有10微米到100微米，具體地說20微米到75微米，更具體地說30微米到50微米的厚度。在這個範圍內。光學構件可用作顯示元件的支撐層。

光學構件可為雙層光學膜層壓物，其包含光學膜和形成於光學膜的一個表面上的黏著膜。替代地，光學構件可為三層或大於三層的膜層壓物，其包含通過根據本發明的黏著膜連接到彼此的至少兩個光學膜。

在一個實施例中，光學構件可為三層膜層壓物，其包含第一光學膜、第二光學膜以及插入於第一光學膜與第二光學膜之間以將第一光學膜連接到第二光學膜的黏著膜，其中黏著膜為根據本發明的黏著膜。第一光學膜和第二光學膜中的每一個可由選自以下的組中的至少一種樹脂形成：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、環烯烴聚合物樹脂以及丙烯酸樹脂。第一光學膜和第二光學膜中的每一個可具有10微米到100微米，具體地說20微米到75微米，更具體地說30微米到50微米的厚度，且黏著膜可具有10微米到100微米的厚度。在這個厚度範圍內，光學構件可最大化抗衝擊性，同時維持良好的可折疊性。第一光學膜和第二光學膜可具有不同的厚度且可由不同的材料形成。

根據本發明的一個實施例的光學顯示器包含根據本發明的黏著膜。光學顯示器可包含有機發光顯示器、液晶顯示器以及類似物。光學顯示器可包含柔性顯示器。在其它實施例中，光學顯示器可包含非柔性顯示器。

接下來，本發明將參照實例作更詳細地描述。然而，應注意，提供這些實例僅僅用於說明，並且不應該理解為以任何方式限制本發明。

實例 1

有機奈米顆粒通過乳液聚合來製備。核由聚(丙烯酸丁酯)形成且殼由聚(甲基丙烯酸甲酯)形成。在有機奈米顆粒中，殼以35 wt%的量存在且核以65 wt%的量存在。有機奈米顆粒具有100奈米的平均粒徑和1.48的折射率。

在反應器中充分地混合100重量份的所製備有機奈米顆粒和單體混合物的混合物（如表1中所列出）和0.005重量份的引發劑（Irgacure 651）。在用氮氣替換反應器中的溶解氧之後，使單體混合物通過使用低壓汞燈用UV光照射持續若干分鐘而經歷部分聚合，從而製備在25℃下具有5,000厘泊的黏度的黏性液體。將0.3重量份的引發劑（Irgacure 651）添加到黏性液體且與其混合，從而製備黏著劑組成物。

將黏著劑組成物塗布到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）離型膜上且用UV光以2,000毫焦/平方厘米的劑量照射，從而製備其中黏著膜堆疊於PET膜上的黏著薄片。

實例 2 到實例 8

除黏著劑組成物的組分如表1中所列改變以外，以與實例1相同的方式製造黏著膜和PET膜的每個黏著薄片。

比較實例 1 到比較實例 4

除黏著劑組成物的組分如表1中所列改變以外，以與實例1相同的方式製造黏著膜和PET膜的每個黏著薄片。

黏著膜從實例和比較實例的黏著薄片的PET膜去除且如表1中所列對以下特性進行評估，且評估結果顯示於表1、圖3、圖4以及圖5中。

（1）剝落強度（單位：克力/英寸）：通過從實例和比較實例中製備的黏著薄片中的每一個剝離PET膜來獲得尺寸為100毫米×25毫米×100微米（長度×寬度×厚度）的黏著膜。使尺寸為150毫米×25毫米×75微米（長度×寬度×厚度）的PET膜的一個表面在等離子放電下以78的劑量使用電暈處理裝置經歷電暈處理兩次（總劑量：156）。將PET膜的電暈處理表面堆疊於黏著膜的兩個表面上，從而製備樣本，如圖2(a)中所示。將樣本在3.5巴和50℃的條件下高壓處理1,000秒且緊固到TA.XT_Plus物性分析儀（穩定微系統公司（Stable Micro Systems Co., Ltd.））。參看圖2(b)，在PET膜中的一個在25℃下緊固到TA.XT-Plus物性分析儀的情況下，通過以50毫米/分鐘牽拉其它PET膜來測量T剝離強度。

（2）模量（單位：千帕）：使用變流儀（MCR-501，安東帕有限公司）作為動態黏彈性儀器，在自動應變條件下以1弧度/秒的剪切率和1%的應變測量黏彈性。將在實例和比較實例中的每一個中製備的多個黏著膜堆疊到400微米的厚度，隨後使用8毫米直徑衝壓機衝壓堆疊，從而製備樣本。在使用8毫米夾具將3牛頓的法線力施加到樣本的情況下，在-20℃下測量模量，同時將溫度以5℃/分鐘的速率從-60℃中增加到90℃。

（3）γ1和γ2：通過從實例和比較實例中製備的黏著薄片中的每一個中去除PET膜來獲得尺寸為100毫米×25毫米×50微米（長度×寬度×厚度）的黏著膜。堆疊在實例和比較實例中的每一個中製備的多個黏著膜，隨後使用8毫米直徑衝壓機衝壓所述堆疊，從而製備具有上部表面和下部表面的圓柱形樣本（厚度：400微米，直徑：8毫米）。將所製備的圓柱形樣本安裝於用作動態黏彈性儀器的變流儀（MCR-501，安東帕有限公司）上，使得樣本的上部表面和下部表面緊固到變流儀的上部夾具和下部夾具。通過在將緊固到圓柱形樣本的下部表面的下部夾具固定的條件下移動固定到圓柱形樣本的上部表面的上部夾具，將在-20℃下在順時針方向上向圓柱形樣本施加由2,000帕的剪應力和1牛頓的法線力組成的力持續5秒且隨後從圓柱形樣本中完全地移除所述力持續5秒的操作執行一次、10次、100次以及1,000次（1個循環、100個循環和1,000個循環的可折疊性測試）。在每個循環的可折疊性測試中施加力時，可根據等式1基於獲自動態黏彈性儀器的附圖來計算γ1（單位：%）。

[等式1] γ1 = A/B × 100， 其中A是在向樣本施加力持續5秒時圓柱形樣本上一個點的移動距離（單位：微米）且B是圓柱形樣本的初始厚度（單位：微米）。

在每個循環的可折疊性測試中施加力之後完全去除力持續5秒時，可根據等式2基於獲自動態黏彈性儀器的附圖來計算γ2（單位：%）。

[等式2] γ2 = C/B × 100， 其中C是在1個循環之後圓柱形樣本的一個點的移動距離（單位：微米）且B是圓柱形樣本的初始厚度（單位：微米）。

通過執行循環的可折疊性測試一次、10次、100次以及1,000次（1個循環、100個循環以及1,000個循環）來獲得γ1和γ2。

基於γ1和γ2獲得等式4的值。

[等式4] |γ2 - γ1|_[10] /|γ2 - γ1|_[1000] × 100 = 80%到120%。

其中|γ2 - γ1|_[10] 是10個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值（單位：%），且|γ2 - γ1|_[1000] 是1,000個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值（單位：%）。

（4）恢復率（單位：%）：通過執行循環的可折疊性測試一次和1,000次（1個循環和1,000個循環）來獲得γ1和γ2且根據等式5計算恢復率。

[等式5] 恢復率 = (1 - (γ2/γ1)) × 100， （5）彎曲可靠性1：通過依序堆疊窗膜、黏著膜、偏光片、黏著膜以及OLED面板來製造模塊樣品。用於製造模塊樣品的窗膜、黏著膜、偏光片、黏著膜以及OLED面板如下。

- 窗膜：使用PET膜（厚度：100微米，Cosmoshine TA015，東洋有限公司（Toyobo Co., Ltd.））。

- 黏著膜：使用實例和比較實例中製備的黏著膜（厚度：50微米）。

- 偏光片：使用用碘染色的PVA樹脂。將80微米厚的聚乙烯醇薄膜（皂化度：99.5，聚合度：2,000）浸漬且在0.3%碘溶液中染色並在MD中拉伸到其初始長度的5.0倍長度。隨後，將拉伸的聚乙烯醇薄膜浸入3%硼酸溶液和2%碘化鉀溶液中以用於色彩校正。隨後，在50℃下乾燥4分鐘，從而提供23微米厚的偏光片。

- OLED面板：使用PET膜（厚度：100微米，Cosmoshine TA015，東洋有限公司）。

將所製造的模塊樣品切割成尺寸為170毫米×110毫米的樣本且在-20℃下經歷100,000個循環的折疊以評估氣泡、裂縫以及分層的產生。使樣本在樣本的縱向方向上和在黏著膜的方向上經歷折疊測試，使得樣本的彎曲部分在30個循環/分鐘的折疊速率下具有1.5毫米的曲率半徑（在本文中，1個循環是指折疊樣本以具有曲率半徑，隨後伸展黏著膜回到其原始狀態的操作）。將未產生氣泡、裂縫以及分層評估為良好且將產生氣泡、裂縫以及分層中的至少一個評估為不良。

（6）彎曲可靠性2：通過與（5）中相同的方法來製造模塊樣品。通過以與（5）中相同的方式折疊來評估樣品。在本文中，重複-20℃下的1,000個循環的折疊（低溫折疊）以及60℃和93% RH（高溫/濕度折疊）下的1,000個循環的折疊。

表1

* 2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯（LG化學（LG Chemical），均聚物相中的Tg：-64.5℃） * EHDG-AT：2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯（EO 2mol，共榮社化學有限公司（Kyoeisha Chemical CO.,LTD.），均聚物相中的Tg：-72℃） * 2-HEA：丙烯酸2-羥乙酯（大阪有機化工有限公司（Osaka Organic Chemical Industry Ltd.），均聚物相中的Tg：-15℃） * THFA：丙烯酸四氫呋喃甲酯（東京化工有限公司（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.），均聚物相中的Tg：-12℃） * CHA：丙烯酸環己酯（東京化工有限公司，均聚物相中的Tg：19℃） * TMCHA：丙烯酸3,3,5-三甲環已酯（美王專用（Miwon Specialty），均聚物相中的Tg：49℃） * ACMO：丙烯醯嗎啉（Kkj化學公司（Kkj Chemicals Co.），均聚物相中的Tg：145℃）

如表1中所展示，根據本發明的黏著膜相對於黏著物不僅在低溫下也在從低溫到高溫/濕度條件的環境變化條件下具有良好的可折疊性和良好的剝落強度。參看圖3到圖5，根據本發明的黏著膜具有與比較實例2和比較實例3的黏著膜不同的γ1值和γ2值。

相反地，使用包含具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物的黏著劑組成物製備的比較實例1的黏著膜在低溫下具有低剝落強度和不良可折疊性的問題。比較實例2到比較實例4的黏著膜未能滿足等式3和等式4中的至少一個，且在低溫下和在從低溫到高溫/濕度條件的環境變化中具有不良的可折疊性。

應理解，所屬領域的技術人員在不脫離本發明的精神和範圍的情況下可作出各種修改、變化、更改以及等效實施例。

無

圖1是描繪本發明中的γ1和γ2的附圖。 圖2(a)和圖2(b)是用於測量根據本發明的黏著膜的T剝落強度的樣本的平面圖和截面圖。 圖3是描繪在10個循環的可折疊性測試之後實例和比較實例的黏著膜的測量結果的附圖。 圖4是描繪在100個循環的可折疊性測試之後實例和比較實例的黏著膜的測量結果的附圖。 圖5是描繪在1000個循環之後實例和比較實例的黏著膜的測量結果的附圖。

Claims (17)

1. 一種由黏著劑組成物形成的黏著膜，所述黏著劑組成物包括具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的(甲基)丙烯酸共聚物，所述黏著膜滿足等式3和等式4：[等式3]γ1在10個循環的可折疊性測試之後=2.50%到5.00%，[等式4]|γ2-γ1|_[10]/|γ2-γ1|_[1000]×100=80%到120%，其中|γ2-γ1|_[10]是在10個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值，其單位為%，且|γ2-γ1|_[1000]是在1,000個循環的可折疊性測試之後γ2與γ1之間的差的絕對值，其單位為%，當可折疊性測試的每個循環是指以下的操作：以圓柱形樣本的上部表面和下部表面分別緊固到動態黏彈性儀器的上部夾具和下部夾具的方式，使用所述動態黏彈性儀器的所述上部夾具，在-20℃下在順時針方向上向所述圓柱形樣本施加由2,000帕的剪應力和1牛頓的法線力所組成的力持續5秒，並從所述圓柱形樣本中完全地去除所述力持續5秒，其中所述圓柱形樣本通過將所述黏著膜堆疊成多個層且衝壓所述黏著膜的堆疊以具有直徑為8毫米的圓形橫截面來製備；γ1是指在向所述樣本施加所述力持續5秒時通過等式1計算的值，其單位為%；且γ2是指在1個循環的可折疊性測試之後通過等式2計算的值，其單位為%：[等式1] γ1=A/B×100，其中A是在向所述樣本施加所述力持續5秒時所述樣本上一個點的移動距離，其單位為微米，且B是所述樣本的初始厚度，其單位為微米，[等式2]γ2=C/B×100，其中C是在1個循環的可折疊性測試之後所述樣本上一個點的移動距離，其單位為微米，且B是所述樣本的所述初始厚度，其單位為微米，其中具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的所述(甲基)丙烯酸共聚物包括單體混合物的共聚物，其包括含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的環狀(甲基)丙烯酸酯。
2. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的所述環狀(甲基)丙烯酸酯在均聚物相中具有-20℃到80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度。
3. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的所述環狀(甲基)丙烯酸酯包括選自以下的群組中的至少一個：(甲 基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯。
4. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的所述環狀(甲基)丙烯酸酯在所述單體混合物中以5wt%到40wt%的量存在。
5. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯具有環氧乙烷基團(-CH₂CH₂O-)或環氧丙烷基團(-CH₂CH₂CH₂O-)。
6. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯包括選自以下的群組中的至少一個：乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
7. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述單體混合物包括10wt%到40wt%的所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到75wt%的所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到60wt%的所述含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯以及5wt%到40wt%的在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的所述環狀(甲基)丙烯酸酯。
8. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述黏著膜在25℃下具有700克力/英寸或大於700克力/英寸的剝落強度。
9. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述黏著膜在-20℃下具有100千帕或小於100千帕的模量。
10. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述黏著膜在1個循環的可折疊性測試之後具有40%或大於40%的由以下等式5所定義的恢復率：[等式5]恢復率=(1-(γ2/γ1))×100，其中γ1是由等式1定義的值，且γ2是由等式2定義的值。
11. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述黏著膜在1,000個循環的可折疊性測試之後具有20%或大於20%的由以下等式5所定義的恢復率：[等式5]恢復率=(1-(γ2/γ1))×100，其中γ1是由等式1定義的值，且γ2是由等式2定義的值。
12. 如申請專利範圍第1項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，更包括：有機奈米顆粒。
13. 如申請專利範圍第12項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述有機奈米顆粒包括核-殼型奈米顆粒。
14. 如申請專利範圍第13項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中所述有機奈米顆粒滿足等式6：[等式6] Tg(c)<Tg(s)，其中Tg(c)是所述核的玻璃轉化溫度，其單位為℃，且Tg(s)是所述殼的玻璃轉化溫度，其單位為℃。
15. 如申請專利範圍第12項所述的由黏著劑組成物形成的黏著膜，其中按具有伸烷基二醇基團和環狀官能團的所述(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物和所述有機奈米顆粒的總量計，所述黏著劑組成物包括10wt%到40wt%的所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到75wt%的所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到60wt%的所述含伸烷基二醇基團的(甲基)丙烯酸酯、5wt%到40wt%的在均聚物相中具有80℃或低於80℃的玻璃轉化溫度的所述環狀(甲基)丙烯酸酯以及0.1wt%到20wt%的所述有機奈米顆粒。
16. 一種光學構件，包括：光學膜；以及黏著膜，形成於所述光學膜的至少一個表面上，所述黏著膜包括如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的黏著膜。
17. 一種光學顯示器，其包括如申請專利範圍第16項所述的光學構件。

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