CN111019566B - 粘着膜、包含其的光学构件以及包含其的光学显示器 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种由包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的黏着剂组合物形成且同时满足等式3和等式4的粘着膜;包含其的光学构件;以及包含其的光学显示器。本公开的粘着膜可具有良好的可折叠性和良好的剥落强度。

Description

粘着膜、包含其的光学构件以及包含其的光学显示器
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月10日在韩国知识产权局(Korean Intellectual PropertyOffice)提交的韩国专利申请第10-2018-0120785号的权益,所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种粘着膜、包含其的光学构件以及包含其的光学显示器。
背景技术
光学显示器包含显示元件,所述显示元件包含窗膜(window film)、导电膜、有机发光二极管及其类似物。在光学显示器中,各种显示元件通过光学透明粘着剂(opticallyclear adhesives;OCA)连接至彼此。最近,已研发出柔性光学显示器。为此目的,粘着膜需要具有良好的可折叠性,同时保持良好的可靠性而在高温、室温以及低温的温度变化或热冲击条件下无分层或气泡产生。粘着膜还需要在低温下具有环状可折叠性(foldability)和剥落强度(peel strength)。
韩国专利特许公布第10-2007-0055363号中公开了本发明的背景技术。
发明内容
本发明的一个方面提供一种在低温下相对于粘着物具有良好的可折叠性和良好的剥落强度的粘着膜。
本发明的另一方面提供一种在低温到高温/湿度条件的环境变化中相对于粘着物具有良好的可折叠性和良好的剥落强度的粘着膜。
本发明的另一方面提供一种具有良好的光学透明度的粘着膜。
根据本发明的一个方面,粘着膜由黏着剂组合物形成,所述黏着剂组合物包含具有亚烷基二醇基团(alkylene glycol group)和环状官能团(cyclic functional group)的(甲基)丙烯酸共聚物((meth)acrylic copolymer)。所述粘着膜满足等式3和等式4:
[等式3]
γ1在10个循环的可折叠性测试之后=2.50%到5.00%,
[等式4]
|γ2-γ1|[10]/|γ2-γ1|[1000]×100=80%到120%,
其中|γ2-γ1|[10]是在10个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值(单位:%),且|γ2-γ1|[1000]是在1,000个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值(单位:%),
当可折叠性测试的每个循环是指指以下的操作:以圆柱形样本(specimen)的上部表面和下部表面分别紧固到动态粘弹性仪器(dynamic viscoelasticity instrument)的上部夹具(jig)和下部夹具的方式,使用所述动态粘弹性仪器的所述上部夹具,在-20℃下在顺时针方向上向所述圆柱形样本施加由2,000帕的剪应力(shear stress)和1牛顿的法线力(normal force)所组成的力持续5秒,并从所述圆柱形样本中完全地去除所述力持续5秒,其中所述圆柱形样本通过将所述粘着膜堆叠成多个层且冲压所述粘着膜的堆叠以具有直径为8毫米的圆形横截面来制备;γ1是指在向所述样本施加所述力持续5秒时通过等式1计算的值;且γ2是指在1个循环的可折叠性测试之后通过等式2计算的值(单位:%):
[等式1]
γ1=A/B×100,
其中A是在向所述样本施加所述力持续5秒时所述样本上一个点的移动距离(单位:微米)且B是所述样本的初始厚度(单位:微米),
[等式2]
γ2=C/B×100,
其中C是在1个循环的可折叠性测试之后所述样本上一个点的移动距离(单位:微米)且B是所述样本的所述初始厚度(单位:微米)。
在一个实施例中,具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物可包含单体混合物的共聚物,其包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(hydroxyl group-containing(meth)acrylate)、含烷基的(甲基)丙烯酸酯(alkyl group-containing(meth)acrylate)、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯(alkylene glycol group-containing(meth)acrylate)以及在均聚物相(homopolymer phase)中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯(cyclic(meth)acrylate)。
在一个实施例中,在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可在均聚物相中具有-20℃到80℃或低于80℃的玻璃转化温度。
在一个实施例中,在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可包含选自以下的群组中的至少一个:(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl(meth)acrylate)。
在一个实施例中,在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可在单体混合物中以5wt%到40wt%的量存在。
在一个实施例中,含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可具有环氧乙烷基团(ethylene oxide group)(-CH2CH2O-)或环氧丙烷基团(propylene oxide group)(-CH2CH2CH2O-)。
在一个实施例中,含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可包含选自以下的群组中的至少一个:乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(ethylhexyldiethylene glycol(meth)acrylate)、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯(ethylhexyltriethylene glycol(meth)acrylate)和辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(octyldiethylene glycol(meth)acrylate)。
在一个实施例中,单体混合物可包含10wt%到40wt%的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到75wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到60wt%的含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯以及5wt%到40wt%的在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施例中,粘着膜可在25℃下具有700克力/英寸(gf/in)或大于700克力/英寸的剥落强度。
在一个实施例中,粘合剂膜可在-20℃下具有100千帕(kPa)或小于100千帕的模量(modulus)。
在一个实施例中,粘着膜可在1个循环的可折叠性测试之后具有40%或大于40%的恢复率,如由等式5所定义:
[等式5]
恢复率=(1-(γ2/γ1))×100,
其中γ1是由等式1定义的值且γ2是由等式2定义的值。
在一个实施例中,粘着膜可在1,000个循环的可折叠性测试之后具有20%或大于20%的恢复率,如由等式5所定义:
[等式5]
恢复率=(1-(γ2/γ1))×100,
其中γ1是由等式1定义的值且γ2是由等式2定义的值。
在一个实施例中,粘着膜可另外包括有机纳米颗粒。
在一个实施例中,有机纳米颗粒可包含核-壳型纳米颗粒。
在一个实施例中,有机纳米颗粒可满足等式6:
[等式6]
Tg(c)<Tg(s),
其中Tg(c)是所述核的玻璃转化温度(单位:℃)且Tg(s)是所述壳的玻璃转化温度(单位:℃)。
在一个实施例中,按具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物和有机纳米颗粒的总量计,黏着剂组合物可包含10wt%到40wt%的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到75wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到60wt%的含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯、5wt%到40wt%的在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯以及0.1wt%到20wt%的有机纳米颗粒。
根据本发明的另一个方面,光学构件可包含光学膜和形成于光学膜的至少一个表面上的根据本发明的粘着膜。
根据本发明的另一方面,光学显示器可包含根据本发明的粘着膜。
本发明提供一种在低温下相对于粘着物具有良好的可折叠性和良好的剥落强度的粘着膜。
本发明提供一种在从低温到高温/湿度条件的环境变化中相对于粘着物具有良好的可折叠性和良好的剥落强度的粘着膜。
本发明提供一种具有良好的光学透明度的粘着膜。
附图说明
图1是描绘本发明中的γ1和γ2的附图。
图2(a)和图2(b)是用于测量根据本发明的粘着膜的T剥落强度的样本的平面图和截面图。
图3是描绘在10个循环的可折叠性测试之后实例和比较实例的粘着膜的测量结果的附图。
图4是描绘在100个循环的可折叠性测试之后实例和比较实例的粘着膜的测量结果的附图。
图5是描绘在1000个循环之后实例和比较实例的粘着膜的测量结果的附图。
具体实施方式
将参考附图详细地描述本发明的实施例,以使得所属领域的技术人员可以容易地实践本发明。应理解,本发明可以不同方式体现且不限于以下实施例。
在本文中,术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在本文中,术语“共聚物”可包含寡聚物、聚合物或树脂。
在本文中,有机纳米颗粒的“平均粒径”是指其颗粒直径,如在水类或有机溶剂中使用Zetasizer nano-ZS(马尔文公司(Malvern Co.,Ltd.))所测量且由Z-平均值表示,并通过SEM/TEM观测。
在本文中,术语“模量”意指存储模量(G')。
在本文中,γ1和γ2用于通过在高温与低温之间重复折叠粘着膜多次来定义粘着膜在低温下的良好可折叠性和其在温度变化中的良好可折叠性。用于测量γ1和γ2的方法将描述于下文中。
为测量γ1和γ2,具有上部表面和下部表面的圆柱形样本通过堆叠具有某一厚度的多个粘着膜且冲压粘着膜的堆叠以具有直径为8毫米的圆形横截面来制备,且安装于动态粘弹性测量仪器上以使得圆柱形样本的上部表面和下部表面分别紧固到仪器的上部夹具和下部夹具。随后,使用紧固到圆柱形样本的上部表面的上部夹具(其中下部夹具紧固到圆柱形样本的下部表面)通过在-20℃下在顺时针方向上向圆柱形样本施加由2,000帕的剪应力和1牛顿的法线力所组成的力持续5秒且从圆柱形样本中完全地去除所述力持续5秒来执行可折叠性测试的一个循环。在1个循环之后获自动态粘弹性测量仪器的结果显示于图1中。
参看图1,在向样本施加力持续5秒时获得通过等式1计算的γ1(单位:%)(由图1中对应于5秒的点指示):
[等式1]
γ1=A/B×100,
其中A是在向样本施加力持续5秒时样本上一个点的移动距离(单位:微米)且B是样本的初始厚度(单位:微米)。
再次参看图1,在向样本施加力持续5秒之后完全地去除力持续5秒时获得通过等式2计算的γ2(单位:%)(由图1中对应于10秒的点指示):
[等式2]
γ2=C/B×100,
其中C是在1个循环的可折叠性测试之后样本上一个点的移动距离(单位:微米)且B是样本的初始厚度(单位:微米)。
在测量γ1和γ2时,样本的初始厚度不限于特定值。举例来说,样本可具有100微米到800微米,优选400微米的初始厚度,但不限于此。粘弹性仪器可为变流仪(MCR-501,安东帕有限公司(Anton Paar Co.,Ltd.)),但不限于此。
在测量γ1和γ2时,移动距离可为关于圆柱形样本的周长测量的值。
在本文中,术语“均聚物相中的玻璃转化温度(Tg)”可意指使用DSC Discovery(TA仪器有限公司(TA Instrument Inc.))相对于目标单体的均聚物测量的玻璃转化温度。具体地说,以20℃/分钟的速率将目标单体的均聚物加热到180℃,以相同速率缓慢地冷却到-100℃,且以10℃/分钟的速率加热到100℃,以便获得吸热转化曲线。随后,可将吸热转化曲线(endothermic transition curve)的拐点(inflection point)确定为玻璃转化温度。
下文中,将描述根据本发明的实施例的粘着膜。
根据本发明的实施例的粘着膜(下文中,“粘着膜”)可满足以下等式3和等式4:
[等式3]
γ1在10个循环的可折叠性测试之后=2.50%到5.00%,
[等式4]
|γ2-γ1|[10]/|γ2-γ1|[1000]×100=80%到120%,
其中|γ2-γ1|[10]是在10个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值(单位:%),且|γ2-γ1|[1000]是在1,000个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值(单位:%)。
等式3意指在由粘着膜形成的样本上执行10个循环的可折叠性测试后第10个循环的γ1值。等式3评估在低温下折叠粘着膜时粘着膜是否高效地以按压状态折叠。由包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的黏着剂组合物形成且满足等式3的粘着膜允许在低温下稳定的折叠且可通过在高温与低温之间重复折叠粘着膜多次而在温度变化中展现良好的可折叠性。优选地,γ1是2.50%到4.50%,如在10个循环的可折叠性测试之后所测量。
等式4意指在10个循环的可折叠性测试之后在粘着膜的样本上测量的γ2与γ1之间的差的绝对值与在1,000个循环的可折叠性测试之后在粘着膜的样本上测量的γ2与γ1之间的差的绝对值的比率。等式4评估在低温下折叠粘着膜之后粘着膜是否可被折叠,也就是说,即使在低温下,粘着膜是否允许重复折叠。由包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的黏着剂组合物形成且满足等式4的粘着膜允许在低温下稳定的折叠且可通过在高温与低温之间重复折叠粘着膜多次而在温度变化中展现良好可折叠性。优选地,等式4的值可范围介于80%到110%。
粘着膜可由包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的黏着剂组合物形成,其中(甲基)丙烯酸共聚物可由包含以下的单体混合物形成:含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯不同于彼此。如本文中所使用,“环状(甲基)丙烯酸酯”可来源于在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯。“环状(甲基)丙烯酸酯”可包含四氢呋喃甲基、环己基以及三甲基环己基(包含(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯),但不限于此。
具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物可具有-100℃到10℃,具体地说-70℃到0℃的玻璃转化温度。在这个范围内,由黏着剂组合物形成的粘着膜可在广泛温度范围内展现良好的粘着力和可靠性。具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物可具有1.35到1.70,具体地说1.40到1.60的折射率。在这个范围内,当堆叠于其它光学膜上时,由黏着剂组合物形成的粘着膜可维持光学透明度。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可向粘着膜提供粘着强度。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可为含有至少一个羟基的C1到C10(甲基)丙烯酸酯。举例来说,含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含选自以下的群组中的至少一个:(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸6-羟己酯,但不限于此。
在均聚物相中,含羟基的(甲基)丙烯酸酯可具有0℃到-70℃,优选-10℃到-60℃,更优选-10℃到-50℃的玻璃转化温度。在这个范围内,黏着剂组合物可改善粘着膜的剥落强度和弯曲可靠性。在单体混合物中,含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以10wt%到40wt%,例如10wt%到30wt%或10wt%到20wt%的量存在。在这个范围内,粘着剂组合物可进一步改善粘着膜的粘着强度和耐用性。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯可形成粘着膜的基质。在一个实施例中,含烷基的(甲基)丙烯酸酯可为不含有亚烷基二醇基团的非亚烷基二醇类(甲基)丙烯酸酯。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可为未被取代的直链或分支链C1到C10含烷基的(甲基)丙烯酸酯。举例来说,含烷基的(甲基)丙烯酸酯可包含选自以下的组中的至少一个:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯以及(甲基)丙烯酸癸酯,优选为选自以下的组中的至少一个:(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸异辛酯,更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯可具有-20℃到-80℃,具体地说-40℃到-80℃的玻璃转化温度。在这个范围内,粘着膜可在低温下且在高温/湿度条件下展现良好的弯曲可靠性。在单体混合物中,含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以10wt%到75wt%,优选10wt%到70wt%、15wt%到60wt%的量存在。在这个范围内,粘着膜可在低温下且在高温/湿度条件下展现良好的弯曲可靠性。举例来说,含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%、60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%或75wt%的量存在
含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯含有亚烷基二醇基团以确保在低温下的可折叠性,而不管粘着膜的曲率半径的减少。在本文中,“亚烷基二醇基团”意指C2到C4亚烷基-O-基团。
在均聚物相中,含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可具有-55℃到-90℃,优选-60℃到-90℃,更优选-60℃到-75℃的玻璃转化温度。在这个范围内,黏着剂组合物可减小粘着膜在低温下的模量,同时保持粘着膜在低温下的可折叠性。含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可包含具有环氧乙烷基团(-CH2CH2O-)或环氧丙烷基团(-CH2CH2CH2O-)的单官能丙烯酸酯,优选为具有环氧乙烷基团的单官能丙烯酸酯。
含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可包含选自例如以下的组中的至少一个:含有6摩尔到13摩尔乙二醇的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、含有2摩尔到10摩尔乙二醇的乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及辛基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。优选地,含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯包含选自以下的组中的至少一个:乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在单体混合物中,含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可以10wt%到60wt%,优选20wt%到60wt%,更优选20wt%到50wt%的量存在。在这个范围内,粘着膜可在低温下重复折叠时具有良好的可折叠性。举例来说,含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可以10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%或60wt%的量存在。
在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可改善粘着膜的剥落强度。粘着膜包含含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯和在均聚物相中在具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯,从而在低温下在重复折叠时提供良好的可折叠性和良好的剥落强度。
包含在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的非环状(甲基)丙烯酸酯的粘着膜可具有在使用酸时随时间推移充分改善剥落强度或稳定性的问题。包含在均聚物相中具有大于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯的粘着膜可在低温下具有弯曲可靠性的问题。
在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯优选地在均聚物相中具有-20℃到80℃,更优选-10℃到70℃的玻璃转化温度。在这个范围内,粘着膜可在剥落强度和弯曲强度方面展现良好的特性。
在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可包含选自以下的组中的至少一个:(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及(甲基)丙烯酸三甲基环己酯(包含(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯),但不限于此。优选地,在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯包含选自以下的组中的至少一个:丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸环己酯以及丙烯酸3,3,5-三甲基环已酯。
在单体混合物中,在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可以5wt%到40wt%,优选5wt%到30wt%,更优选10wt%到25wt%的量存在。在这个范围内,粘着膜可低温下重复折叠时具有良好的可折叠性。举例来说,在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯可以5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%的量存在。
具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物可另外包括除含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯以外的可共聚合单体。包含在(甲基)丙烯酸共聚物中的可共聚合单体可向粘着膜提供额外效果。可共聚合单体为与前述单体不同的单体且可包含选自以下的组中的至少一个:含胺基的单体、含烷氧基的单体、含磷酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含苯基的单体、含硅烷基团的单体、含羧酸基团的单体以及含酰胺基团的单体。
含胺基的单体可为含胺基的丙烯酸单体,例如丙烯酸单甲氨基乙酯、丙烯酸单乙氨基乙酯、丙烯酸单甲氨基丙酯、丙烯酸单乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯以及丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵,但不限于此。
含烷氧基的单体可包含丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸2-丁氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基戊酯、丙烯酸2-乙氧基戊酯、丙烯酸2-丁氧基己酯、丙烯酸3-甲氧基戊酯、丙烯酸3-乙氧基戊酯以及丙烯酸3-丁氧基己酯,但不限于此。
含磷酸基团的单体可为含磷酸基团的丙烯酸单体,例如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯丙烯酸酯(2-methcryloyloxyethyldiphenylphosphate acrylate)、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯(trimethcryloyloxyethylphosphate acrylate)和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯(triacryloyloxyethylphosphate acrylate),但不限于此。
含磺酸基团的单体可为含磺酸基团的丙烯酸单体,例如丙烯酸磺丙酯钠、丙烯酸2-磺乙酯钠以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠,但不限于此。
含苯基的单体可为含苯基的丙烯酸乙烯单体,例如丙烯酸对叔丁基苯酯、丙烯酸邻联二苯酯以及丙烯酸苯氧基乙酯,但不限于此。
含硅烷基团的单体可为含硅烷基团的丙烯酸乙烯单体,例如丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷以及丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,但不限于此。
含羧酸基团的单体可包含丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧丙酯、丙烯酸4-羧丁酯、衣康酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及顺丁烯二酸酐,但不限于此。
含酰胺基的单体可包含丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺以及N,N-二乙基丙烯酰胺,但不限于此。
在单体混合物中,可共聚合单体可以30wt%或小于30wt%,优选0wt%到30wt%的量存在。可共聚合单体可用于调节粘着物的粘着强度且具有光学特性。举例来说,可共聚合单体可以1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%或30wt%的量存在。
黏着剂组合物可另外包括引发剂。引发剂用以通过固化黏着剂组合物形成粘着膜或用以通过聚合黏着剂组合物中的单体混合物形成具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物。
引发剂可包含选自以下的组中的至少一个:光聚合引发剂和热聚合引发剂。
光聚合引发剂可选自任何引发剂,只要引发剂可在通过光照射固化期间诱导自由基可聚合化合物的聚合。举例来说,光聚合引发剂可包含安息香(benzoin)、羟基酮、氨基酮、氧化膦光引发剂,以及类似物。具体地说,光聚合引发剂可包含安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮化合物,例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]以及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦,但不限于此。
热聚合引发剂可选自任何典型的引发剂,例如偶氮、过氧化物和氧化还原化合物。偶氮化合物的实例可包含2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-下三角偶氮双(trilazobis)(异丁腈)、2,2-下三角偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-尼特偶氮双(nitazobis)-2-羟基甲基丙腈、二甲基-2,2-甲基偶氮双(2-甲基丙酸盐)以及2,2-皮奥偶氮双(pioazobis)(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),但不限于此。过氧化物化合物的实例可包含:无机过氧化物,例如过氯酸钾、过硫酸铵和过氧化氢;和有机过氧化物,例如二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧化酯、过氧化新癸酸四甲基丁酯、双(4-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、丁基过氧基新癸酸酯、过氧二碳酸二丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯、过氧二碳酸二乙氧基己酯、过氧二碳酸己酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化特戊酸己酯、过氧化特戊酸丁酯、三甲基己酰基过氧化物、过氧化新癸酸二甲酯羟丁酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧基新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、月桂酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物以及二苯甲酰基过氧化物,但不限于此。氧化还原化合物的实例可包含过氧化物化合物和还原剂的混合物,但不限于此。
相对于100重量份的单体混合物或具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物,引发剂可以0.0001重量份到5重量份,具体地说0.001重量份到3重量份,更具体地说0.001重量份到1重量份的量存在。在这个范围内,引发剂允许完全固化黏着剂组合物,可防止因残余引发剂所致的粘着膜的透射率的下降,可减少气泡产生且可展现良好的反应性。举例来说,引发剂可以0.0001重量份、0.0005重量份、0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份的量存在。
黏着剂组合物可另外包括交联剂。交联剂可通过改善黏着剂组合物的交联程度改善粘着膜的机械强度。
交联剂可包含能够通过光化辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯。举例来说,交联剂可包含双官能(甲基)丙烯酸酯,例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸二(甲基)丙烯酰氧基乙酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯以及9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟;三官能丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及异氰尿酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯;四官能丙烯酸酯,例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;五官能丙烯酸酯,例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;以及六官能丙烯酸酯,例如二季戊四醇己(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如,异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物),但不限于此。
相对于100重量份的单体混合物或具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物引发剂可以0.001重量份到5重量份,具体地说0.003重量份到3重量份,更具体地说0.005重量份到1重量份的量存在。在这个范围内,粘着膜可确保良好的剥落强度和改善的可靠性。举例来说,引发剂可以0.001重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份的量存在。
黏着剂组合物可另外包括添加剂。添加剂可选自用于所属领域中众所周知的黏着剂组合物的典型的添加剂。举例来说,添加剂可包含选自以下的组中的至少一种:颜料、UV吸附剂、调平剂以及抗静电剂,但不限于此。
粘着膜可在25℃下具有700克力/英寸或大于700克力/英寸,具体地说900克力/英寸或大于900克力/英寸,更具体地说900克力/英寸到3,000克力/英寸的剥落强度。在这个范围内,粘着膜可具有良好的耐用性。在本文中,“剥落强度”是指T剥落强度。T剥离强度可通过下文描述的实例中的方法来测量。
粘着膜可在-20℃下具有100千帕或小于100千帕的模量。在这个范围内,粘着膜在低温下具有良好的柔性,从而在低温下提供良好的弯曲可靠性。粘着膜优选地在-20℃下具有50千帕到100千帕,更优选55千帕到100千帕,更优选60千帕到100千帕的模量。如果粘着膜在低温下具有过低模量,那么所述粘着膜在室温/高温下具有过低的模量,从而引起恢复效能的问题。
粘着膜可具有40%或大于40%,优选55%到80%的恢复率,如在1个循环之后所测量且由等式5所定义,以及20%或大于20%,优选25%到40%的恢复率,如在1,000个循环的可折叠性测试之后所测量且由等式5所定义。
在这个范围内,有可能确保稳定的重复折叠可靠性。
[等式5]
恢复率=(1-(γ2/γ1))×100,
其中γ1是由等式1定义的值且γ2是由等式2定义的值。
粘着膜可具有-100℃到-10℃,具体地说-70℃到-35℃的玻璃转化温度(Tg)。在这个范围内,粘着膜不仅在低温下并且也在高温下可具有改善的折叠可靠性。优选地,粘着膜具有-70℃到-45℃的玻璃转化温度。在这个范围内,粘着膜不仅在低温下并且也在高温下可具有改善的折叠可靠性且可在拉伸方向上折叠时缓解压力,从而确保良好的可折叠性。
在可见范围中(例如,在380纳米到780纳米的波长范围中),粘着膜可具有2%或小于2%,具体地说0.1%到1%的浊度和90%或大于90%,具体地说95%到99%的总透光率。在这个范围内,粘着膜具有良好的光学透明度且适用于光学显示器。
粘着膜可具有10微米到300微米,具体地说12微米到175微米的厚度。在这个厚度范围内,粘着膜适用于光学显示器。
可通过部分聚合具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物与引发剂,随后添加额外的引发剂来制备黏着剂组合物。黏着剂组合物可另外包括上文所描述的交联剂和添加剂。替代地,可通过部分聚合包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物和引发剂的混合物,随后添加额外引发剂来制备黏着剂组合物。上文所描述的交联剂和添加剂可另外添加到混合物。部分聚合可包含溶液聚合、悬浮液聚合、光聚合、本体聚合或乳液聚合。确切地说,溶液聚合可通过添加引发剂到单体混合物而在50℃到100℃下执行。引发剂可包含光聚合引发剂,例如苯乙酮化合物,包含2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮以及类似物,但不限于此。可以执行部分聚合以在25℃下达成300厘泊(cP)到50,000厘泊,具体地说500厘泊到9,000厘泊的粘度。
粘着膜可通过典型的方法产生。举例来说,可通过将黏着剂组合物涂布到离型膜上,随后进行固化来产生粘着膜。固化可在低压灯下在300纳米到400纳米的波长和400毫焦/平方厘米到3,000毫焦/平方厘米的剂量下在无氧状态中执行。
接着,将描述根据本发明的另一个实施例的粘着膜。
根据这个实施例的粘着膜满足等式3和等式4且由包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的黏着剂组合物和有机纳米颗粒形成。在本文中,具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物可由包含以下的单体混合物形成:含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯。根据这个实施例的粘着膜与不包含有机纳米颗粒的存在的根据上述实施例的粘着膜基本上相同。
有机纳米颗粒可增加粘着膜在高温下的模量且可通过防止在高温下分层、微弱提升和/或鼓泡产生而进一步改善粘着膜在高温下的可靠性。有机纳米颗粒具有高的玻璃转化温度,从而改善粘着膜在高温下的模量。
按具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物和有机纳米颗粒的总量计,有机纳米颗粒可任选地以20wt%或小于20wt%,具体地说0.5wt%到20wt%、0.5wt%到12wt%或0.5wt%到8wt%的量存在。在这个范围内,有机纳米颗粒可在粘着膜在高温下的模量、粘着膜在室温和高温下的可折叠性以及粘着膜在低温和/或室温下的粘弹性方面确保良好的特性。
有机纳米颗粒可具有10纳米到400纳米,具体地说10纳米到300纳米,更具体地说30纳米到280纳米,更具体地说50纳米到280纳米的平均粒径。在平均粒径的这个范围内,有机纳米颗粒不影响粘着膜的可折叠性且可通过在可见范围中确保90%或大于90%的总透光率来确保粘着膜的良好透明度。
在有机纳米颗粒与具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物之间的折射率差值可为0.1或小于0.1,具体地说0到0.05,更具体地说0到0.02。在这个范围内,粘着膜可展现良好的透明度。有机纳米颗粒可具有1.35到1.70,具体地说1.40到1.60的折射率。在这个范围内,粘着膜可展现良好的透明度。
有机纳米颗粒可具有核-壳型结构或简单的结构,例如珠粒型纳米颗粒,但不限于此。在一个实施例中,有机纳米颗粒可具有核-壳型结构,其中核和壳满足等式6。也就是说,有机纳米颗粒可包含其中核和壳由有机材料形成的纳米颗粒。在具有核-壳型结构的有机纳米颗粒的情况下,粘着膜可展现良好的可折叠性和弹性与柔性之间的平衡。
[等式6]
Tg(c)<Tg(s),
其中Tg(c)是核的玻璃转化温度(单位:℃)和Tg(s)是壳的玻璃转化温度(单位:℃)。
在本文中,术语“壳”意指有机纳米颗粒的最外层。核可为球形颗粒。在一些实施例中,核可包含包围球形颗粒的额外层,只要所述核具有满以上等式的玻璃转化温度。
具体地说,核可具有-150℃到10℃,具体地说-150℃到-5℃,更具体地说-150℃到-20℃的玻璃转化温度。在这个范围内,粘着膜可在低温和/或室温下具有良好的粘弹性。核可包含选自各自具有这个范围内的玻璃转化温度的以下的组中的至少一个:聚(丙烯酸烷酯)、聚硅氧烷以及聚丁二烯。
聚(聚(丙烯酸烷酯)可包含选自以下的组中的至少一个:聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)以及聚(甲基丙烯酸乙基己酯),但不限于此。
聚硅氧烷可能是(例如)有机硅氧烷(共)聚合物。有机硅氧烷(共)聚合物可为非交联或交联有机硅氧烷(共)聚合物。交联有机硅氧烷(共)聚合物可用于确保抗冲击性和染色性。具体地说,交联有机硅氧烷(共)聚合物可包含交联二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷以及其混合物。在两种或大于两种有机硅氧烷的共聚物的情况下,纳米颗粒可具有1.41到1.50的折射率。
可基于在各种有机溶剂中的溶解程度确定有机硅氧烷(共)聚合物的交联状态。随着有机硅氧烷(共)聚合物的交联程度增强,有机硅氧烷(共)聚合物的溶解程度降低。用于测定交联状态的溶剂可包含丙酮、甲苯以及类似物。具体地说,有机硅氧烷(共)聚合物可具有不溶解于丙酮或甲苯中的部分。有机硅氧烷共聚物可包含30%或大于30%的含不溶物的甲苯。
有机硅氧烷(共)聚合物可另外包含丙烯酸烷酯交联聚合物。丙烯酸烷酯交联聚合物可包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及类似物。举例来说,丙烯酸烷酯交联聚合物可为具有低玻璃转化温度的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
具体地说,壳可具有15℃到150℃,具体地说35℃到150℃,更具体地说50℃到140℃的玻璃转化温度。在这个范围内,有机纳米颗粒可在丙烯酸共聚物中展现良好的分散性。壳可包含具有这个范围内的玻璃转化温度的聚(甲基丙烯酸烷酯)。举例来说,壳可包含选自以下的组的至少一个:聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁脂)以及聚(甲基丙烯酸环己酯),但不限于此。
在有机纳米颗粒中,核可以30wt%到99wt%,具体地说40wt%到95wt%,更具体地说50wt%到90wt%的量存在。在这个范围内,粘着膜可在宽峰温度范围中展现良好的可折叠性。在有机纳米颗粒中,壳可以1wt%到70wt%,具体地说5wt%到60wt%,更具体地说10wt%到50wt%的量存在。在这个范围内,粘着膜可在宽峰温度范围中展现良好的可折叠性。
在粘着膜中,有机纳米颗粒可以0.1wt%到20wt%,具体地说0.5wt%到12wt%,具体地说0.5wt%到8wt%的量存在。在这个范围内,有机纳米颗粒可在粘着膜在高温下的模量、粘着膜在室温和高温下的可折叠性以及粘着膜在低温和/或室温下的粘弹性方面确保良好的特性。举例来说,有机纳米颗粒可以0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%的量存在。
按具有亚烷基二醇基团和环状官能团的单体混合物以及有机纳米颗粒的总量计,包含有机纳米颗粒的粘着膜可由包含以下的黏着剂组合物形成:10wt%到40wt%的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到75wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10wt%到60wt%的含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯、5wt%到40wt%的在均聚物相中具有80℃或低于80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯以及0.1wt%到20wt%的有机纳米颗粒。
有机纳米颗粒可通过典型的乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合制备。
根据本发明的一个实施例的光学构件包含光学膜和形成于光学膜的至少一个表面上的粘着膜,其中粘着膜包含根据本发明的实施例的粘着膜。因此,光学构件展现良好的弯曲特性和/或良好的可折叠性且因此可用于柔性显示器中。
在一个实施例中,光学膜向显示器提供光学功能,例如偏光、光学补偿、显示品质改善和/或导电性。光学膜的实例可包含窗膜、窗户、偏光板、彩色滤波器、延迟膜、椭圆形偏光膜、反射偏光膜、抗反射膜、补偿膜、亮度改善膜、对准膜、光扩散膜、玻璃防碎膜、表面保护膜、OLED装置势垒层、塑胶LCD基板以及包含以下的透明电极膜:氧化铟锡(indium tinoxide;ITO)、被氟化的氧化锡(fluorinated tin oxide;FTO)、掺杂铝的氧化锌(aluminum-doped zinc oxide;AZO)、碳纳米管(carbon nanotubes;CNT)、Ag纳米线、石墨烯或类似物。这些光学膜可通过在所属领域中具有一般知识的技术人员容易地制造。
举例来说,触控板可通过粘着膜连接至窗膜或光学膜,从而形成触摸面板。替代地,粘着膜可如同现有技术应用于典型的偏光膜。
在另一实施例中,光学膜为光学透明膜和包含光学膜的光学构件且粘着膜可充当显示元件的支撑层。举例来说,显示元件可包含窗膜和类似物。窗膜可包含光学构件和形成于光学构件上的窗涂层(例如:硅氧烷涂层)。具体地说,光学膜可在可见范围中具有90%或大于90%的总透光率且可由选自以下的组中的至少一种树脂形成:纤维素树脂,例如三乙酰纤维素;聚酯树脂,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚萘二甲酸丁二酯;聚碳酸酯树脂;聚酰亚胺树脂;聚苯乙烯树脂;聚丙烯酸酯树脂,例如聚(甲基丙烯酸甲酯);环烯烃聚合物树脂;丙烯酸树脂;以及聚酰胺树脂。光学膜可具有10微米到100微米,具体地说20微米到75微米,更具体地说30微米到50微米的厚度。在这个范围内。光学构件可用作显示元件的支撑层。
光学构件可为双层光学膜层压物,其包含光学膜和形成于光学膜的一个表面上的粘着膜。替代地,光学构件可为三层或大于三层的膜层压物,其包含通过根据本发明的粘着膜连接到彼此的至少两个光学膜。
在一个实施例中,光学构件可为三层膜层压物,其包含第一光学膜、第二光学膜以及插入于第一光学膜与第二光学膜之间以将第一光学膜连接到第二光学膜的粘着膜,其中粘着膜为根据本发明的粘着膜。第一光学膜和第二光学膜中的每一个可由选自以下的组中的至少一种树脂形成:聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、环烯烃聚合物树脂以及丙烯酸树脂。第一光学膜和第二光学膜中的每一个可具有10微米到100微米,具体地说20微米到75微米,更具体地说30微米到50微米的厚度,且粘着膜可具有10微米到100微米的厚度。在这个厚度范围内,光学构件可最大化抗冲击性,同时维持良好的可折叠性。第一光学膜和第二光学膜可具有不同的厚度且可由不同的材料形成。
根据本发明的一个实施例的光学显示器包含根据本发明的粘着膜。光学显示器可包含有机发光显示器、液晶显示器以及类似物。光学显示器可包含柔性显示器。在其它实施例中,光学显示器可包含非柔性显示器。
接下来,本发明将参照实例作更详细地描述。然而,应注意,提供这些实例仅仅用于说明,并且不应该理解为以任何方式限制本发明。
实例1
有机纳米颗粒通过乳液聚合来制备。核由聚(丙烯酸丁酯)形成且壳由聚(甲基丙烯酸甲酯)形成。在有机纳米颗粒中,壳以35wt%的量存在且核以65wt%的量存在。有机纳米颗粒具有100纳米的平均粒径和1.48的折射率。
在反应器中充分地混合100重量份的所制备有机纳米颗粒和单体混合物的混合物(如表1中所列出)和0.005重量份的引发剂(Irgacure 651)。在用氮气替换反应器中的溶解氧之后,使单体混合物通过使用低压汞灯用UV光照射持续若干分钟而经历部分聚合,从而制备在25℃下具有5,000厘泊的粘度的粘性液体。将0.3重量份的引发剂(Irgacure 651)添加到粘性液体且与其混合,从而制备黏着剂组合物。
将黏着剂组合物涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上且用UV光以2,000毫焦/平方厘米的剂量照射,从而制备其中粘着膜堆叠于PET膜上的粘着薄片。
实例2到实例8
除黏着剂组合物的组分如表1中所列改变以外,以与实例1相同的方式制造粘着膜和PET膜的每个粘着薄片。
比较实例1到比较实例4
除黏着剂组合物的组分如表1中所列改变以外,以与实例1相同的方式制造粘着膜和PET膜的每个粘着薄片。
粘着膜从实例和比较实例的粘着薄片的PET膜去除且如表1中所列对以下特性进行评估,且评估结果显示于表1、图3、图4以及图5中。
(1)剥落强度(单位:克力/英寸):通过从实例和比较实例中制备的粘着薄片中的每一个剥离PET膜来获得尺寸为100毫米×25毫米×100微米(长度×宽度×厚度)的粘着膜。使尺寸为150毫米×25毫米×75微米(长度×宽度×厚度)的PET膜的一个表面在等离子放电下以78的剂量使用电晕处理装置经历电晕处理两次(总剂量:156)。将PET膜的电晕处理表面堆叠于粘着膜的两个表面上,从而制备样本,如图2(a)中所示。将样本在3.5巴和50℃的条件下高压处理1,000秒且紧固到TA.XT_Plus物性分析仪(稳定微系统公司(StableMicro Systems Co.,Ltd.))。参看图2(b),在PET膜中的一个在25℃下紧固到TA.XT-Plus物性分析仪的情况下,通过以50毫米/分钟牵拉其它PET膜来测量T剥离强度。
(2)模量(单位:千帕):使用变流仪(MCR-501,安东帕有限公司)作为动态粘弹性仪器,在自动应变条件下以1弧度/秒的剪切率和1%的应变测量粘弹性。将在实例和比较实例中的每一个中制备的多个粘着膜堆叠到400微米的厚度,随后使用8毫米直径冲压机冲压堆叠,从而制备样本。在使用8毫米夹具将3牛顿的法线力施加到样本的情况下,在-20℃下测量模量,同时将温度以5℃/分钟的速率从-60℃中增加到90℃。
(3)γ1和γ2:通过从实例和比较实例中制备的粘着薄片中的每一个中去除PET膜来获得尺寸为100毫米×25毫米×50微米(长度×宽度×厚度)的粘着膜。堆叠在实例和比较实例中的每一个中制备的多个粘着膜,随后使用8毫米直径冲压机冲压所述堆叠,从而制备具有上部表面和下部表面的圆柱形样本(厚度:400微米,直径:8毫米)。将所制备的圆柱形样本安装于用作动态粘弹性仪器的变流仪(MCR-501,安东帕有限公司)上,使得样本的上部表面和下部表面紧固到变流仪的上部夹具和下部夹具。通过在将紧固到圆柱形样本的下部表面的下部夹具固定的条件下移动固定到圆柱形样本的上部表面的上部夹具,将在-20℃下在顺时针方向上向圆柱形样本施加由2,000帕的剪应力和1牛顿的法线力组成的力持续5秒且随后从圆柱形样本中完全地移除所述力持续5秒的操作执行一次、10次、100次以及1,000次(1个循环、100个循环和1,000个循环的可折叠性测试)。在每个循环的可折叠性测试中施加力时,可根据等式1基于获自动态粘弹性仪器的附图来计算γ1(单位:%)。
[等式1]
γ1=A/B×100,
其中A是在向样本施加力持续5秒时圆柱形样本上一个点的移动距离(单位:微米)且B是圆柱形样本的初始厚度(单位:微米)。
在每个循环的可折叠性测试中施加力之后完全去除力持续5秒时,可根据等式2基于获自动态粘弹性仪器的附图来计算γ2(单位:%)。
[等式2]
γ2=C/B×100,
其中C是在1个循环之后圆柱形样本的一个点的移动距离(单位:微米)且B是圆柱形样本的初始厚度(单位:微米)。
通过执行循环的可折叠性测试一次、10次、100次以及1,000次(1个循环、100个循环以及1,000个循环)来获得γ1和γ2。
基于γ1和γ2获得等式4的值。
[等式4]
|γ2-γ1|[10]/|γ2-γ1|[1000]×100=80%到120%。
其中|γ2-γ1|[10]是10个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值(单位:%),且|γ2-γ1|[1000]是1,000个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值(单位:%)。
(4)恢复率(单位:%):通过执行循环的可折叠性测试一次和1,000次(1个循环和1,000个循环)来获得γ1和γ2且根据等式5计算恢复率。
[等式5]
恢复率=(1-(γ2/γ1))×100,
(5)弯曲可靠性1:通过依序堆叠窗膜、粘着膜、偏光片、粘着膜以及OLED面板来制造模块样品。用于制造模块样品的窗膜、粘着膜、偏光片、粘着膜以及OLED面板如下。
-窗膜:使用PET膜(厚度:100微米,Cosmoshine TA015,东洋有限公司(ToyoboCo.,Ltd.))。
-粘着膜:使用实例和比较实例中制备的粘着膜(厚度:50微米)。
-偏光片:使用用碘染色的PVA树脂。将80微米厚的聚乙烯醇薄膜(皂化度:99.5,聚合度:2,000)浸渍且在0.3%碘溶液中染色并在MD中拉伸到其初始长度的5.0倍长度。随后,将拉伸的聚乙烯醇薄膜浸入3%硼酸溶液和2%碘化钾溶液中以用于色彩校正。随后,在50℃下干燥4分钟,从而提供23微米厚的偏光片。
-OLED面板:使用PET膜(厚度:100微米,Cosmoshine TA015,东洋有限公司)。
将所制造的模块样品切割成尺寸为170毫米×110毫米的样本且在-20℃下经历100,000个循环的折叠以评估气泡、裂缝以及分层的产生。使样本在样本的纵向方向上和在粘着膜的方向上经历折叠测试,使得样本的弯曲部分在30个循环/分钟的折叠速率下具有1.5毫米的曲率半径(在本文中,1个循环是指折叠样本以具有曲率半径,随后伸展粘着膜回到其原始状态的操作)。将未产生气泡、裂缝以及分层评估为良好且将产生气泡、裂缝以及分层中的至少一个评估为不良。
(6)弯曲可靠性2:通过与(5)中相同的方法来制造模块样品。通过以与(5)中相同的方式折叠来评估样品。在本文中,重复-20℃下的1,000个循环的折叠(低温折叠)以及60℃和93%RH(高温/湿度折叠)下的1,000个循环的折叠。
表1
Figure BDA0002226789690000171
*2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯(LG化学(LG Chemical),均聚物相中的Tg:-64.5℃)
*EHDG-AT:2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯(EO 2mol,共荣社化学有限公司(Kyoeisha Chemical CO.,LTD.),均聚物相中的Tg:-72℃)
*2-HEA:丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化工有限公司(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.),均聚物相中的Tg:-15℃)
*THFA:丙烯酸四氢呋喃甲酯(东京化工有限公司(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.),均聚物相中的Tg:-12℃)
*CHA:丙烯酸环己酯(东京化工有限公司,均聚物相中的Tg:19℃)
*TMCHA:丙烯酸3,3,5-三甲环已酯(美王专用(Miwon Specialty),均聚物相中的Tg:49℃)
*ACMO:丙烯酰吗啉(Kkj化学公司(Kkj Chemicals Co.),均聚物相中的Tg:145℃)
如表1中所展示,根据本发明的粘着膜相对于粘着物不仅在低温下也在从低温到高温/湿度条件的环境变化条件下具有良好的可折叠性和良好的剥落强度。参看图3到图5,根据本发明的粘着膜具有与比较实例2和比较实例3的粘着膜不同的γ1值和γ2值。
相反地,使用包含具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物的黏着剂组合物制备的比较实例1的粘着膜在低温下具有低剥落强度和不良可折叠性的问题。比较实例2到比较实例4的粘着膜未能满足等式3和等式4中的至少一个,且在低温下和在从低温到高温/湿度条件的环境变化中具有不良的可折叠性。
应理解,所属领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种修改、变化、更改以及等效实施例。

Claims (16)

1.一种由黏着剂组合物形成的粘着膜,所述黏着剂组合物包括具有亚烷基二醇基团和环状官能团的(甲基)丙烯酸共聚物,所述粘着膜满足等式3和等式4:
[等式3]
γ1在10个循环的可折叠性测试之后=2.50%到5.00%,
[等式4]
|γ2 - γ1|[10]/|γ2 - γ1|[1000] × 100 = 80%到120%,
其中|γ2 - γ1|[10]是在10个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值,其单位为%,且|γ2 - γ1|[1000]是在1,000个循环的可折叠性测试之后γ2与γ1之间的差的绝对值,其单位为%,
当可折叠性测试的每个循环是指以下的操作:以圆柱形样本的上部表面和下部表面分别紧固到动态粘弹性仪器的上部夹具和下部夹具的方式,使用所述动态粘弹性仪器的所述上部夹具,在-20℃下在顺时针方向上向所述圆柱形样本施加由2,000帕的剪应力和1牛顿的法线力所组成的力持续5秒,并从所述圆柱形样本中完全地去除所述力持续5秒,其中所述圆柱形样本通过将所述粘着膜堆叠成多个层且冲压所述粘着膜的堆叠以具有直径为8毫米的圆形横截面来制备;γ1是指在向所述样本施加所述力持续5秒时通过等式1计算的值,其单位为%;且γ2是指在1个循环的可折叠性测试之后通过等式2计算的值,其单位为%:
[等式1]
γ1 = A/B × 100,
其中A是在向所述样本施加所述力持续5秒时所述样本上一个点的移动距离,其单位为微米,且B是所述样本的初始厚度,其单位为微米,
[等式2]
γ2 = C/B × 100,
其中C是在1个循环的可折叠性测试之后所述样本上一个点的移动距离,其单位为微米,且B是所述样本的所述初始厚度,其单位为微米,
其中具有亚烷基二醇基团和环状官能团的所述(甲基)丙烯酸共聚物包括单体混合物的共聚物,其包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯以及在均聚物相中具有-20℃到80℃的玻璃转化温度的环状(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中在均聚物相中具有-20℃到80℃的玻璃转化温度的所述环状(甲基)丙烯酸酯包括选自以下的群组中的至少一个:(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。
3.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中在均聚物相中具有-20℃到80℃的玻璃转化温度的所述环状(甲基)丙烯酸酯在所述单体混合物中以5 wt%到40 wt%的量存在。
4.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯具有环氧乙烷基团(-CH2CH2O-)或环氧丙烷基团(-CH2CH2CH2O-)。
5.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯包括选自以下的群组中的至少一个:乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述单体混合物包括10wt%到40 wt%的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到75 wt%的所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到60 wt%的所述含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯以及5 wt%到40 wt%的在均聚物相中具有-20℃到80℃的玻璃转化温度的所述环状(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述粘着膜在25℃下具有700克力/英寸或大于700克力/英寸的剥落强度。
8.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述粘着膜在-20℃下具有100千帕或小于100千帕的模量。
9.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述粘着膜在1个循环的可折叠性测试之后具有40%或大于40%的由以下等式5所定义的恢复率:
[等式5]
恢复率 = (1 - (γ2/γ1)) × 100,
其中γ1是由等式1定义的值,且γ2是由等式2定义的值。
10.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述粘着膜在1,000个循环的可折叠性测试之后具有20%或大于20%的由以下等式5所定义的恢复率:
[等式5]
恢复率 = (1 - (γ2/γ1)) × 100,
其中γ1是由等式1定义的值,且γ2是由等式2定义的值。
11.根据权利要求1所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,还包括:
有机纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述有机纳米颗粒包括核-壳型纳米颗粒。
13.根据权利要求12所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中所述有机纳米颗粒满足等式6:
[等式6]
Tg(c) < Tg(s),
其中Tg(c)是所述核的玻璃转化温度,其单位为℃,且Tg(s)是所述壳的玻璃转化温度,其单位为℃。
14.根据权利要求11所述的由黏着剂组合物形成的粘着膜,其中按具有亚烷基二醇基团和环状官能团的所述(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物和所述有机纳米颗粒的总量计,所述黏着剂组合物包括10 wt%到40 wt%的所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到75 wt%的所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯、10 wt%到60 wt%的所述含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯、5 wt%到40 wt%的在均聚物相中具有-20℃到80℃的玻璃转化温度的所述环状(甲基)丙烯酸酯以及0.1 wt%到20 wt%的所述有机纳米颗粒。
15.一种光学构件,包括:
光学膜;以及
粘着膜,形成于所述光学膜的至少一个表面上,所述粘着膜包括如权利要求1至14中任一权利要求所述的粘着膜。
16.一种光学显示器,其包括如权利要求15所述的光学构件。
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