TWI715964B - 可撓性印刷基板用銅箔、使用其之覆銅積層體、可撓性印刷基板及電子機器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種經提昇蝕刻速度之可撓性印刷基板用銅箔、使用其之覆銅積層體、可撓性印刷基板及電子機器。

一種可撓性印刷基板用銅箔，其係壓延銅箔，該壓延銅箔含有99.9質量%以上之Cu，及作為添加元素之0.0005~0.0300質量%之P、0.0005~0.2500質量%之Mg的任一者或兩者，剩餘部分由不可避免之雜質所構成，導電率為80%以上，且以25μm×25μm之視野觀察銅箔表面時，晶界之合計長度為600μm以上。

Description

可撓性印刷基板用銅箔、使用其之覆銅積層體、可撓性印刷基板及電子機器

本發明係關於一種適合用於可撓性印刷基板等之配線構件的銅箔、使用其之覆銅積層體、可撓性配線板及電子機器。

隨著電子機器之小型、薄型、高性能化，要求高密度地構裝可撓性印刷基板(可撓性配線板，以下稱為「FPC」)。

FPC係藉由蝕刻積層有銅箔及樹脂之Copper Clad Laminate(覆銅積層體，以下稱為CCL)而形成配線，並藉由稱為覆蓋層之樹脂層被覆其上而成者。

且說，為了以高密度構裝FPC，需要使利用銅箔之蝕刻來形成之電路配線微細化，進而需要使抗蝕圖案寬度及抗蝕間隔變窄。然而，因銅箔之蝕刻速度會隨著抗蝕間隔減少而大幅降低，故蝕刻需要長時間，生產性降低。進而，若蝕刻時間變長，則側蝕相對變大，與電路之底寬相比，頂寬變窄，電路之形狀劣化，因此難以進行精度良好之蝕刻，電路之微細化存在極限。

因此，開發有一種方法，該方法藉由在銅箔之表面，設置蝕刻速度較銅箔慢且能以與銅箔相同的蝕刻液蝕刻之被膜，對微細之配線精度良好地進行蝕刻加工(專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-81172號公報

然而，於使用專利文獻1所記載之技術的情形時，因僅抑制伴隨銅箔之蝕刻速度慢而來的側蝕，而並非使銅箔之蝕刻速度本身變快，故有生產性劣化之問題。

本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種經提昇蝕刻速度之可撓性印刷基板用銅箔、使用其之覆銅積層體、可撓性印刷基板及電子機器。

本發明人等經種種研究之結果，發現藉由使銅箔組織中之晶界的合計長度變長，會使蝕刻反應速度變快，提昇蝕刻速度。

即，本發明之可撓性印刷基板用銅箔係壓延銅箔，該壓延銅箔含有99.9質量%以上之Cu，及作為添加元素之0.0005~0.0300質量%之P、0.0005~0.2500質量%之Mg的任一者或兩者，剩餘部分由不可避免之雜質所構成，導電率為80%以上，且以25μm×25μm之視野觀察銅箔表面時，晶界之合計長度為600μm以上。

又，本發明之可撓性印刷基板用銅箔亦可於以升溫速度100~300℃/min於300℃進行30分鐘之熱處理時，上述導電率為80%以上，且上述晶界之合計長度為600μm以上。

本發明之可撓性印刷基板用銅箔亦可由以JIS-H3100(C1100) 為標準之精銅或JIS-H3100(C1020)之無氧銅所構成。

本發明之覆銅積層體係積層上述可撓性印刷基板用銅箔及樹脂層而成。

本發明之可撓性印刷基板係於上述覆銅積層體中之上述銅箔形成電路而成。

本發明之電子機器係使用上述可撓性印刷基板而成。

根據本發明，可獲得一種經提昇蝕刻速度之可撓性印刷基板用銅箔。

T1‧‧‧第一材料到達溫度

T2‧‧‧第二材料到達溫度

ta‧‧‧到達時間

圖1係表示蝕刻時間與晶界之合計長度之間的關係之圖。

圖2係表示最終再結晶退火之加熱模式之圖。

以下，對本發明之銅箔的實施形態進行說明。再者，於本發明中，%若無特別說明，則表示質量%。

<組成>

本發明之銅箔含有99.9質量%以上之Cu，及作為添加元素之0.0005~0.0300質量%之P、0.0005~0.2500質量%之Mg的任一者或兩者，剩餘部分由不可避免之雜質所構成。Cu較佳為99.96質量%以上。

若含有P、Mg之任一者或兩者作為添加元素，則藉由將壓延銅箔與樹脂積層時(CCL製造時)之熱處理，可增大後述之晶界長度的合計值(合計長度)。這是由於若於銅箔中含有P、Mg之任一者或兩者，則容易蓄積藉由上述 熱處理而生成再結晶核時之驅動力即應變。

若P之含量未達0.0005質量%(5質量ppm)，則難以使晶界之合計長度變長。若P之含量超過0.0300質量%(300質量ppm)，則導電率降低，不適合可撓性印刷基板。

若Mg之含量未達0.0005質量%(5質量ppm)，則難以使晶界之合計長度變長。若Mg之含量超過0.2500質量%(2500質量ppm)，則導電率降低，不適合可撓性印刷基板。

本發明之銅箔亦可為下述之組成：於由以JIS-H3100(C1100)為標準之精銅(TPC)或JIS-H3100(C1020)之無氧銅(OFC)所構成之組成，含有0.0005~0.0300質量%之P作為添加元素。

<晶界之合計長度>

於以25μm×25μm之視野觀察銅箔表面時，晶界之合計長度為600μm以上。

銅箔之蝕刻速度藉由使蝕刻反應速度變大而提昇，容易優先發生蝕刻反應之晶界越多，蝕刻反應速度越會獲得提昇。

作為評價該晶界之多少的方法，基於方位差規定晶界之合計長度，即結晶粒彼此相接之長度。

若晶界之合計長度未達600μm，則容易優先發生蝕刻反應之晶界少，因此蝕刻速度不會充分地提昇。再者，晶界之合計長度越長，容易優先發生蝕刻反應之晶界越多，可迅速且精度良好地形成微細路徑，因此上限並無限制，但實用上例如為3000μm。

晶界之合計長度的測定方法，係於對銅箔樣品之表面進行電解研磨後，以EBSD測定進行定量化。EBSD測定具體而言係使用EBSD(TSL Solutions公司製，OIM(Orientation Imaging Microscopy，取向成像顯微技 術))裝置，藉由附於裝置之解析軟體(OIM analysis5)算出晶界之合計長度。於資料解析時，CI值(Confidential Index，機密指數)為0.05以下之資料作為精度低之資料而自解析中排除，晶界條件為5°以上。

又，將EBSD測定條件設為測定電壓15kV、工作距離18mm、試樣傾斜角度70°、測定間距離d=0.2μm。

<於300℃之30分鐘的熱處理>

本發明之銅箔係用於可撓性印刷基板，此時，對積層有銅箔及樹脂之CCL於200~400℃進行用以使樹脂硬化之熱處理，因此可藉由該熱處理而解除由壓延加工所引起之應變，從而產生再結晶。

因此，本發明之請求項1之可撓性印刷基板用銅箔，規定成為與樹脂積層後之覆銅積層體後的經受到樹脂之硬化熱處理之狀態的銅箔。即，表示已受到熱處理故不進行新的熱處理之狀態的銅箔(之晶界的合計長度)。

另一方面，請求項2之可撓性印刷基板用銅箔，規定對與樹脂積層前之銅箔進行上述熱處理時之狀態。該於300℃之30分鐘的熱處理模擬於CCL之積層時對樹脂進行硬化熱處理之溫度條件，藉由對與樹脂積層前之銅箔進行上述熱處理，可判定該銅箔是否為本案發明之範圍內。

再者，為了防止由熱處理所引起之銅箔表面氧化，熱處理之環境較佳為還原性或非氧化性之環境，例如可為真空環境、或氬、氮、氫、一氧化碳等或由該等之混合氣體所構成的環境等。升溫速度可於100~300℃/min之間。

本發明之銅箔，例如可以下述方式製造。首先，於銅鑄錠添加P並溶解、鑄造後，進行熱軋，進行冷軋及退火，藉此可製造箔。

此處，藉由控制(1)最終再結晶退火之材料到達溫度及到達時間、(2)最終冷軋之加工度η，可確實地將晶界之合計長度控制為600μm以上。

藉由控制最終再結晶退火之材料到達溫度及到達時間，可於 CCL製造時使生成再結晶核時之驅動力即應變充分地殘存於最終再結晶退火中，可使晶界之合計長度變長。

最終再結晶退火之材料到達溫度及到達時間亦會因銅箔之製造條件而變化，並無限定，例如如圖2所示，可為第一材料到達溫度T1=350~450℃、自最終再結晶退火開始(室溫)至T1為止之到達時間ta=3小時以下、自T1冷卻(放冷)而成為第二材料到達溫度T2=250~350℃。

此處，藉由T1≧T2，於T1生成多個再結晶核，於T2僅於再結晶中使用應變，不引起再結晶粒成長(於T2，於再結晶粒成長中不使用應變)。

又，ta越短，就會生成越多個再結晶核，因此較佳，但若時間短，則根據材料之部位，溫度不會變均勻，因此設為會變均勻之範圍(例如1小時以上)即可。

若ta時間變得過長，則會發生較其他方位更早地再結晶之方位之粒的優先核生成，其後，以發生了優先核生成之再結晶粒與其他加工粒之應變差為驅動力發生粒成長，不殘留應變。

材料到達溫度，係表示以裝備於最終再結晶退火裝置之熱電偶進行自線圈之外側至內側之間的多個部位之材料表面溫度之測定時，已成為目標溫度以上之部位的實際之材料表面溫度之簡單平均值。此處，目標溫度可分別設定為與T1、T2相同之溫度。

到達時間ta越短，就會生成越多個再結晶核，再結晶粒變得微細，故較佳。若到達時間ta超過3小時，則再結晶粒徑會變得粗大，有時會於其後之壓延中無法充分地蓄積應變。

若T1、T2未達上述下限值，則不會再結晶，且殘存粗大之鑄造組織，於其後之壓延中無法充分地蓄積應變，因此於CCL製造時，有時再結晶核之生成會變少，晶界之合計長度會變短。

若T1、T2超過上述上限值，則再結晶粒徑會變得粗大，有時會於其後之壓延無法充分地蓄積應變而難以使晶界之合計長度變長。

同樣地，藉由控制最終冷軋之加工度η，可於CCL製造時使生成再結晶核時之驅動力即應變於最終再結晶退火中充分地殘存，可使晶界之合計長度變長。

最終冷軋之加工度η亦會因銅箔之製造條件而變化，並未限定，例如可將η設為5.82以上。

加工度η係將最終退火前之即將冷軋前的材料之厚度設為A0，將最終退火前之剛冷軋後的材料之厚度設為A1，以η=ln(A0/A1)表示。

若最終冷軋之加工度η過低，則難以於CCL製造時於最終冷軋中充分地導入生成再結晶核時之驅動力即應變。加工度η之上限並無特別限制，但實用上為7.45左右。

<覆銅積層體及可撓性印刷基板>

又，於本發明之銅箔，(1)澆鑄樹脂前驅物(例如稱為清漆之聚醯亞胺前驅物)並加熱使其聚合，(2)使用與基礎膜同類之熱塑性接著劑將基礎膜層壓於本發明之銅箔，藉此，可獲得由銅箔及樹脂基材之2層所構成的覆銅積層體(CCL)。又，藉由將塗覆有接著劑之基礎膜層壓於本發明之銅箔，可獲得由銅箔、樹脂基材及其間之接著層3層所構成的覆銅積層體(CCL)。於該等CCL製造時對銅箔進行熱處理而使之再結晶化。

使用光微影技術將電路形成於該等覆銅積層體，根據需要對電路實施鍍覆，藉由層壓覆蓋膜，可獲得可撓性印刷基板(可撓性配線板)。

因此，本發明之覆銅積層體係積層銅箔與樹脂層而成。又，本發明之可撓性印刷基板係於覆銅積層體之銅箔形成電路而成。

作為樹脂層，可列舉PET(聚對酞酸乙二酯)、PI(聚醯亞胺)、LCP (液晶聚合物)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)，但不限定於此。又，作為樹脂層，亦可使用該等樹脂膜。

作為積層樹脂層及銅箔之方法，亦可於銅箔之表面塗佈成為樹脂層之材料並進行加熱成膜。又，亦可使用樹脂膜作為樹脂層，於樹脂膜與銅箔之間使用下述接著劑，亦可不使用接著劑而將樹脂膜熱壓接於銅箔。惟，就不對樹脂膜施加多餘之熱的觀點而言，較佳為使用接著劑。

於使用膜作為樹脂層之情形時，可將該膜隔著接著劑層積層於銅箔。於此情形時，較佳使用與膜相同成分之接著劑。例如，於使用聚醯亞胺膜作為樹脂層之情形時，較佳為接著劑層亦使用聚醯亞胺系接著劑。再者，此處所謂之聚醯亞胺接著劑意指含有醯亞胺鍵之接著劑，亦包含聚醚醯亞胺等。

再者，本發明不限定於上述實施形態。又，只要發揮本發明之作用效果，上述實施形態中之銅合金亦可含有其他成分。

例如，亦可於銅箔之表面實施粗化處理、防銹處理、耐熱處理或由該等組合而成之表面處理。

[實施例1]

其次，列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受該等實施例限定。於電解銅添加P而形成表1所示之組成，於Ar環境進行鑄造而獲得鑄錠。鑄錠中之含氧量未達15ppm。將該鑄錠於900℃進行均質化退火後，進行熱軋，然後以加工度η=1.26進行冷軋，以T1=450℃、ta=2小時、T2=350℃進行最終再結晶退火。

其後，除去於表面產生之氧化銹皮，以表1所示之加工度η進行最終冷軋而獲得作為目標之最終厚度之箔。對所得之箔，於Ar環境中，以升溫速度150℃/min施加300℃×30分鐘之熱處理，獲得銅箔樣品。熱處理後之銅箔模擬於CCL之積層時受到熱處理之狀態。

<銅箔樣品之評價>

1.導電率

針對上述熱處理後之各銅箔樣品，基於JIS H 0505藉由四端子法測定25℃之導電率(%IACS)。

若導電率大於80%IACS，則導電性良好。

2.晶界之合計長度

針對上述熱處理後之各銅箔樣品，以上述方式測定晶界之合計長度。

3.蝕刻時間

將上述熱處理後之尺寸為100mm×100mm之各銅箔樣品浸漬於鐘化公司製造之TEC CL-8(過氧化氫系之20vol%水溶液)，測定至銅箔全部被蝕刻(銅箔全部溶解)為止之時間。

4.微細電路形成性(生產性)

於上述評價3中，將蝕刻時間未達500s者評價為○(微細電路形成性(生產性)良好)，將500s以上者評價為×(微細電路形成性(生產性)差)。

將所得之結果示於表1中。

由表1清楚可知，於含有特定量之P、Mg，且晶界之合計長度為600μm以上之各實施例的情形時，蝕刻速度快，微細電路形成性(生產性)優異。

再者，如圖1所示，於蝕刻時間與晶界之合計長度之間發現大致線性之關聯。

另一方面，於T1超過450℃之比較例1的情形時，晶界之合計長度未達600μm，蝕刻速度降低，微細電路形成性(生產性)差。認為這是由於T1過高，於銅箔製造中所導入之應變於最終再結晶退火中消失，於其後之模擬CCL製造的熱處理中未充分地生成再結晶核的緣故。

於T2超過350℃之比較例2的情形時，晶界之合計長度未達600μm，蝕刻速度降低，微細電路形成性(生產性)差。認為這是由於T2過高，於銅箔製造中所導入之應變於最終再結晶退火中消失，於其後之模擬CCL製造的熱處理中未充分地生成再結晶核的緣故。

於T1未達350℃之比較例3、及T2未達250℃之比較例4的情形時，未再結晶。因未再結晶者缺乏彎曲性，故根本不適合作為可撓性印刷基板。

於最終冷軋之加工度η較各實施例低之比較例5的情形時，晶界之合計長度亦未達600μm，蝕刻速度亦降低，微細電路形成性(生產性)亦差。認為這是由於最終冷軋之加工度η過低，於最終冷軋中未將應變充分地導入銅箔，於其後之模擬CCL製造的熱處理中未充分地生成再結晶核的緣故。

於銅箔中之P含量未達0.0005質量%之比較例6的情形時，晶界之合計長度亦未達600μm，蝕刻速度亦降低，微細電路形成性(生產性)亦差。認為這是由於因銅箔中之P少，故於銅箔製造時未充分地導入應變，於其後之模擬CCL製造的熱處理中未充分地生成再結晶核的緣故。

於銅箔中之P含量超過0.0300之比較例7的情形時，導電率未達80%，導電性差。

於銅箔中之Mg含量未達0.0005質量%之比較例8的情形時，晶界之合計長度亦未達600μm，蝕刻速度亦降低，微細電路形成性(生產性)亦差。認為這是由於因銅箔中之Mg少，故於銅箔製造時未充分地導入應變，於其後之模擬CCL製造的熱處理中未充分地生成再結晶核的緣故。

於銅箔中之Mg含量超過0.2500之比較例9的情形時，導電率未達80%，導電性差。

Claims (6)

1. 一種可撓性印刷基板用銅箔，其係壓延銅箔，該壓延銅箔含有99.9質量%以上之Cu，及作為添加元素之0.0005~0.0300質量%之P、0.0005~0.2500質量%之Mg的任一者或兩者，剩餘部分由不可避免之雜質所構成，導電率為80%以上，且以25μm×25μm之視野觀察銅箔表面時，晶界之合計長度為600μm以上。
2. 如請求項1所述之可撓性印刷基板用銅箔，其於以升溫速度100~300℃/min，於300℃進行30分鐘之熱處理時，該導電率為80%以上，且該晶界之合計長度為600μm以上。
3. 如請求項1或2所述之可撓性印刷基板用銅箔，其係由以JIS-H3100(C1100)為標準之精銅或JIS-H3100(C1020)之無氧銅所構成。
4. 一種覆銅積層體，其係積層請求項1至3中任一項所述之可撓性印刷基板用銅箔及樹脂層而成。
5. 一種可撓性印刷基板，其係於請求項4所述之覆銅積層體中之該銅箔形成電路而成。
6. 一種電子機器，其使用有請求項5所述之可撓性印刷基板。

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