TWI714493B - 熔射用漿料、熔射皮膜及熔射皮膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可良好地形成耐電漿腐蝕性更優異之熔射皮膜之熔射用漿料。依據本發明，提供熔射用漿料，其包含由含有釔(Y)及鹵元素(X)作為構成元素之化合物所成之熔射粒子與分散介質。該熔射用漿料中，熔射粒子含量為10質量%以上70質量%以下，且黏度為300mPa．s以下。

Description

熔射用漿料、熔射皮膜及熔射皮膜之形成方法
本發明係有關包含熔射粒子之熔射用漿料、熔射皮膜及該熔射皮膜之形成方法。
本申請案係基於2015年10月20日提出申請之日本專利申請號2015-206656號主張優先權，其申請全部內容作為參考併入本說明書中。
熔射皮膜係藉由將熔射粒子熔射於基材上而形成。熔射皮膜係根據構成熔射粒子之材料特性而於各種用途中使用。例如由於氧化鋁顯示高的電絕緣特性、耐磨耗性及耐腐蝕性，故氧化鋁熔射皮膜已作為各種構件之保護皮膜使用(例如參考專利文獻1)。且由於氧化釔顯示高的耐電漿腐蝕性(蝕刻耐性、耐腐蝕性)，故氧化釔熔射皮膜已作為半導體裝置製造裝置中之構件之保護皮膜使用。此種熔射皮膜不但可藉由使熔射粒子以粉末形態熔射，亦可以包含熔射粒子之漿料形態熔射而形成(例如參考專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本國專利申請公開2014-240511號公報
[專利文獻2]日本國專利申請公開2010-150617號公報
然而，漿料之熔射有與粉末熔射相比熔射效率(成膜速度)較低之問題。為了提高漿料熔射之熔射效率，增加漿料中所含之熔射粒子之量係有效。然而該情況，使漿料之流動性降低，其結果，反倒使熔射皮膜之形成便困難。且，隨著半導體裝置之積體度之提高，對於顆粒(異物)造成之污染要求更精密之管理。例如，要求抑制在以往成為問題之更微細顆粒，針對熔射皮膜，亦進一步要求耐電漿腐蝕性。
因此本發明之目的在於提供可良好地形成耐電漿腐蝕性更優異之熔射皮膜之熔射用漿料。且本發明之另一目的在於提供使用該熔射用漿料獲得之耐電漿腐蝕性更優異之熔射皮膜及該熔射皮膜之形成方法。
為了解決上述課題，本文揭示之發明係提供 熔射用漿料，其包含由含有釔(Y)及鹵元素(X)作為構成元素之化合物所成之熔射粒子與分散介質。該熔射用漿料中，上述熔射粒子含量為10質量%以上70質量%以下，且該熔射用漿料之黏度為300mPa．s以下。
含有釔(Y)及鹵元素(X)之化合物係具有比氧化釔格外高的耐電漿腐蝕特性之材料。依據該構成，可較好地使包含由該含有釔及鹵元素之化合物所成之熔射粒子的熔射用漿料兼具流動性與成膜性。且，使用該熔射用漿料形成之熔射皮膜對於鹵系電漿之耐腐蝕特性可提高故而較佳。
又，本文揭示之技術中，所謂鹵系電漿典型上係使用包含鹵系氣體(鹵化合物氣體)之電漿產生氣體所發生之電漿。例如具體而言，作為典型者可例示單獨使用或混合2種以上之半導體基板之製造時於乾蝕刻步驟等所用之SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF等之氟系氣體、Cl2、BCl3、HCl等之氯系氣體、HBr等之溴系氣體、HI等碘系氣體等所發生之電漿。該等氣體亦可為與氬(Ar)等之惰性氣體之混合氣體。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上述鹵元素(X)為氟，上述熔射粒子包含氟化釔。藉由此等構成，可較好地形成不僅對氯系電漿，亦對於例如由包含含氟氣體之電漿產生氣體所產生之氟系電漿之耐電漿腐蝕性優異之熔射皮膜。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上 述熔射粒子進而包含含氧(O)作為構成元素之化合物。藉由此構成，可令使用該熔射用漿料形成之熔射皮膜對於鹵系電漿之耐電漿腐蝕性更提高。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上述鹵元素(X)為氟，前述熔射粒子包含氧氟化釔。藉由使熔射用漿料包含由氧氟化釔所成之熔射粒子，可提高對於由包含含氟氣體之電漿產生氣體所產生之氟系電漿之耐電漿腐蝕特性提高故而較佳。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上述熔射粒子以95質量%以上之比例包含自Y5O4F7、Y6O5F8、Y7O6F9及Y17O14F23所成之群選擇之至少1種。藉由此等構成，可減低於由此熔射用漿料形成之熔射皮膜中可能成為顆粒原因之氧化釔(Y2O3)之比例。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上述熔射用漿料中所含之上述熔射粒子之沉降速度為30μm/秒以上。藉由此等構成，可使熔射用漿料之流動性維持為較高，可較好地形成氣孔率較小(例如10%以下)之緻密熔射皮膜。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，進而含有分散劑。藉由此等構成，可提高熔射用漿料之熔射效率且可使熔射粒子之流動性維持為較高。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，可進而含有黏度調整劑。藉此，即使為固體成分濃度高的熔射用漿料，亦可抑制黏度過度上升，維持良好流動性。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，進而含有凝集劑。藉由此等構成，即使熔射用漿料中之熔射粒子沉澱，亦可防止熔射粒子凝結，可提高熔射粒子之再分散性。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上述熔射粒子之平均粒徑為1nm以上且未達200nm。藉由此等構成，可成為熔射粒子於熔射用漿料中難以沉澱之構成。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，上述熔射粒子之平均粒徑為200nm以上6μm以下。藉由此等構成，可抑制熔射該熔射用漿料時之熔射粒子變質。
本文揭示之熔射用漿料之較佳一樣態中，即使使用由包含釔及鹵元素之化合物所成之熔射粒子之情況，由於可增大漿料中所含之熔射粒子之量(固體成分濃度)，且可維持漿料之流動性，故可以良好熔射效率實施熔射。因此，該熔射用漿料之熔射物可形成為包含以釔及鹵元素作為構成元素之熔射皮膜，且膜質為均質且緻密者。該熔射用皮膜由於耐電漿腐蝕性高故特佳。
於其他觀點中，本文揭示之技術係提供熔射上述任一記載之熔射用漿料形成熔射皮膜的熔射皮膜之形成方法。藉此，可獲得耐電漿腐蝕性優異之均質且緻密之熔射皮膜。
本文揭示之熔射皮膜之形成方法之較佳一樣態中，係將含有水作為上述分散介質之熔射用漿料進行高 速火焰熔射而形成熔射皮膜。藉此，可抑制熔射粒子氧化，且可形成與熔射粒子組成相近之組成的熔射皮膜。因此，可形成耐電漿腐蝕性優異之熔射皮膜。
本文揭示之熔射皮膜之形成方法之較佳一樣態中，係將含有有機溶劑作為上述分散介質之熔射用漿料進行電漿熔射而形成熔射皮膜。藉此，可在比較低溫且高速進行熔射，可抑制熔射粒子之氧化及變質且可形成緻密之熔射皮膜。因此，可形成耐電漿腐蝕性優異之熔射皮膜。
本文揭示之熔射皮膜之形成方法之較佳一樣態中，將上述熔射用漿料以軸向饋入方式供給於熔射裝置。藉此，由於漿料中之熔射粒子以軸方向投入熔射熱源，故有助於以更多熔射粒子形成皮膜，可以高的熔射效率形成熔射皮膜。
又，所謂「軸向饋入方式」係自熔射熱源(例如電漿弧或燃燒火焰)之中心，朝向該熔射熱源之發生方向或火焰噴嘴之軸方向供給熔射用漿料之方法。
本文揭示之熔射皮膜之形成方法之較佳一樣態中，包含使用2個饋料器，以自該2個饋料器之熔射用漿料之供給量之變動週期成為相互逆相位之方式將上述熔射用漿料供給於熔射裝置。若如此，則可進一步抑制平均粒徑較大之熔射粒子於漿料中凝集、沉降，可無不均地以大致一定比例供給漿料。藉此，可形成皮膜組織之偏差少之熔射皮膜，故而較佳。
本文揭示之熔射皮膜之形成方法之較佳一樣態中，包含在將上述熔射用漿料自饋料器送出且暫時儲存於熔射裝置之前之槽中，利用自然落下將該槽內之熔射用漿料供給於熔射裝置。若如此，可使熔射裝置之前之槽中之熔射用漿料之狀態一致，可抑制平均粒徑較大之熔射粒子於漿料中凝集、沉降，可無不均地以大致一定比例供給熔射用漿料。藉此，可形成皮膜組織之偏差少之熔射皮膜，故而較佳。
本文揭示之熔射皮膜之形成方法之較佳一樣態中，包含經由導電性管將熔射用漿料供給於熔射裝置。若如此，可抑制導電性管內流動之熔射用漿料產生靜電，而難以引起熔射粒子之供給量變動，故而較佳。
以下說明本發明之較佳實施形態。又，本說明書中未特別述及之事項以外之情況且為實施本發明必要之情況，熟知本技藝者可基於本說明書中記載之發明實施之教示及本領域中於申請當時之技術常識得以理解、實施。
(熔射用漿料)
本文揭示之熔射用漿料可包含由含有釔(Y)及鹵元素(X)作為構成元素之化合物所成之熔射粒子與分散介質。該熔射用漿料可例如藉由將熔射粒子於分散介質中混 合而調製。混合亦可使用翼式攪拌機、均質機或混合機進行。
熔射用漿料中所含之熔射粒子係由含有釔(Y)及鹵元素(X)作為構成元素之化合物所成。該化合物可為例如釔(Y)之鹵化物。典型上舉例為釔之氟化物(例如氟化釔(YF3))、氯化物(例如氯化釔(YCl3))、溴化物(例如溴化釔(YBr3))、碘化物(例如碘化釔(YI3))等。
又，含有釔(Y)及鹵元素(X)之化合物不限定於二元系化合物，亦可為含有其他任意元素之三元系以上之化合物。作為三元系以上之化合物較好為例如含有氧(O)作為構成元素的釔之氧鹵化物。作為釔之氧鹵化物例示為釔氧氟化物、釔氧氯化物、釔氧溴化物、釔氧碘化物等。當然，含有釔(Y)及鹵元素(X)之化合物亦可含有氧(O)以外之任意元素。此種釔氧鹵化物可單獨使用任一種，亦可組合2種以上使用。
構成釔氧鹵化物之釔(Y)與氧(O)及鹵元素(X)之比例並未特別限制。例如鹵元素對於釔之莫耳比(X/Y)並未特別限制。作為較佳一例，莫耳比(X/Y)可為例如1，較好大於1。具體而言，更好為例如1.1以上，期望為例如1.2以上，進而1.3以上。莫耳比(X/Y)之上限並未特別限制，可設為例如3以下。其中，鹵元素對於釔之莫耳比(X/Y)更好為2以下，進而又更好為1.4以下(未達1.4)。莫耳比(X/Y)之更佳一 例可例示為1.3以上1.39以下(例如1.32以上1.36以下)。如此，藉由提高鹵元素對於釔之比例，可提高對於鹵系電漿之耐性故較佳。
又，氧元素對於釔之莫耳比(O/Y)並未特別限制。作為較佳一例，莫耳比(O/Y)可為例如1，較好小於1。具體而言，更好為例如0.9以下，期望為例如0.88以下，進而0.86以下。莫耳比(O/Y)之下限並未特別限制，可設為例如0.1以上。其中作為氧元素對於釔之莫耳比(O/Y)之更佳一例，較好為超過0.8且未達0.85(較好為0.81以上0.84以下)。如此，藉由減小氧元素對於釔之比例，可抑制因熔射中之氧化而於熔射皮膜中形成釔之氧化物(例如Y2O3)故較佳。
亦即，釔氧鹵化物宜為以例如通式Y1Om1Xm2(例如0.1≦m1≦1.2，0.1≦m2≦3)等表示之Y與O與X之比例為任意的化合物。作為該釔氧鹵化物，較好為0.81<m1<1，更好為0.81<m1<0.85，例如0.82≦m1≦0.84。且較好為1<m2<1.4，更好為1.29<m2<1.4，例如1.3≦m2≦1.38。
作為較佳之一形態，針對鹵元素為氟(F)，釔氧鹵化物為釔氧氟化物(Y-O-F)之情況加以說明。作為該釔氧氟化物宜為例如熱力學比較安定，且釔與氧與鹵元素之比為1：1：1之化學組成之以YOF表示之化合物。且，宜為以通式Y1O1-nF1+2n(式中，n為例如滿足0.12≦n≦0.22)表示之Y5O4F7、Y6O5F8、Y7O6F9、 Y17O14F23等。特別是莫耳比(O/Y)及(X/Y)在上述更佳範圍之Y6O5F8、Y17O14F23等由於耐電漿腐蝕性特性優異可形成更緻密且高硬度之熔射皮膜故較佳。此種釔氧鹵化物可由任1種化合物之單一相構成，亦可由任2種以上之化合物組合而成之混相、固熔體、化合物之任一種或該等之混合等構成。
又，針對釔鹵化物及釔氧鹵化物以鹵元素為氟之情況為例加以說明。然而，該等化合物於鹵素為氟以外之情況，由於取得相同或類似結晶構造且其特性亦類似，故若為熟知本技藝者，可理解將上述說明之氟(F)之一部分或全部取代為任意鹵元素之化合物亦可獲得同樣作用。
熔射粒子中所含之釔鹵化物及/或釔氧鹵化物之詳細組成及其比例並未特別限制。例如亦可熔射粒子全部為釔鹵化物，亦可全部為釔氧鹵化物，亦可為該等之任意比例之混合物。
基於可形成耐電漿腐蝕特性優異之熔射皮膜之觀點，熔射粒子較好包含釔氧鹵化物。此種釔氧鹵化物於熔射粒子中較好以77質量%以上之高比例含有。釔氧鹵化物之耐電漿腐蝕性比作為耐電漿腐蝕性高之材料而已知的氧化釔(Y2O3)更為優異。此種釔氧鹵化物即使僅少量含有，亦大有助於耐電漿腐蝕性之提高，但藉由如上述般大量含有，由於可顯示極良好之電漿耐性故而較佳。釔氧鹵化物之比例更好為80質量%以上(超過80質量 %)，又更好為85質量%以上(超過85質量%)，再更好為90質量%以上(超過90質量%)，又再更好為95質量%以上(超過95質量%)。例如特佳為實質上為100質量%(不可避免之雜質除外之全部)。又，熔射粒子藉由如此以高比例含有釔氧鹵化物，而可容許含有更易成為顆粒源之其他物質。
且，熔射粒子中含有釔氧鹵化物時，可能較好熔射粒子全部為釔氧鹵化物。然而，關於比較容易氧化的組成之釔氧鹵化物(例如Y1O1F1)，較好例如以23質量%以下之比例含有釔之鹵化物。熔射粒子中所含之釔之鹵化物可藉由熔射而氧化，而於熔射皮膜中形成稀土類之氧化物。例如氟化釔藉由熔射而氧化，可於熔射皮膜中形成氧化釔。且，釔氧鹵化物(例如Y1O1F1)亦藉由熔射而氧化，可於熔射皮膜中形成稀土類之氧化物。然而，釔氧鹵化物與少量之釔之鹵化物共存時，由於釔氧鹵化物之氧化藉由釔之鹵化物而被抑制故而較佳。惟，過量含有釔鹵化物時，由於如上述可能形成顆粒源，故若超過23質量%則耐電漿腐蝕性降低故而不佳。基於該觀點，釔之鹵化物之含有比例較好為20質量%以下，更好為15質量%以下，再更好為10質量%以下，例如較好為5質量%以下。本文揭示之熔射用材料之更佳樣態，關於釔之鹵化物(例如氟化釔)亦可實質上不含。
再者，為了可更高展現形成熔射皮膜時之電漿耐性，熔射粒子較好構成為實質上不含釔之氧化物(氧 化釔：Y2O3)。熔射粒子中所含之氧化釔可藉由熔射而在熔射皮膜中直接以氧化釔存在。如上述，該氧化釔之電漿耐性比釔鹵化物顯著更低。因此，含有該氧化釔之部分暴露於電漿環境時容易產生脆的變質層，變質層容易成為極微細粒子而脫離。因此，該微細粒子有作為顆粒而堆積於半導體基板上之虞。因此，關於此處揭示之熔射用漿料，較好排除含有可能成為顆粒源之氧化釔。
又，本說明書中所謂「實質上不含」意指該成分(此處為氧化釔)之含有比例為5質量%以下，較好為3質量%以下，例如1質量%以下。該構成亦可藉由例如該熔射用材料進行X射線繞射分析時，未檢測出基於該成分之繞射波峰而掌握。
又，熔射粒子中包含複數(例如a；設為自然數時，a≧2)之組成之釔鹵化物及/或釔氧鹵化物時，可藉由以下方法測定各組成之化合物之含有比例而算出。首先，藉由X射線繞射分析特定出構成熔射粒子之化合物組成。此時，釔氧鹵化物係特定至其價數(元素比)。
因此，例如熔射用材料中存在一種釔氧鹵化物且剩餘為YF3時，熔射用材料之氧含量可藉由例如氧．氮．氫分析裝置(例如LECO公司製，ONH836)測定，並自所得氧濃度定量出釔氧鹵化物之含量。
釔氧鹵化物存在兩種以上或混合存在氧化釔等之含氧之化合物時，例如各化合物之比例可藉由校正線法定量。具體而言，準備數種類之各化合物之含有比例變化之樣 品，針對各樣品進行X射線繞射分析，作成顯示主波峰強度與各化合物之含量之關係的校正線。接著以該校正線為基準，由所測定之熔射用材料之XRD之釔氧鹵化物之主波峰強度定量含量。
又，關於上述釔氧鹵化物中之莫耳比(X/Y)及莫耳比(O/Y)，係對每組成物算出莫耳比(Xa/Ya)及莫耳比(Oa/Ya)，並將該組成物之存在比分別乘以該莫耳比(Xa/Ya)及莫耳比(Oa/Ya)並合計(進行加權和)，可獲得熔射粒子中作為釔氧鹵化物全體之莫耳比(X/Y)及莫耳比(O/Y)。
熔射粒子典型上可以粉末形態準備。該粉末可以使更微細之一次粒子造粒而成之造粒粒子構成，亦可為主要由一次粒子之集合(亦可包含凝集形態)構成之粉末。更好係由一次粒子之集合所構成之粉末。基於提高作為漿料之一形態時之熔射效率之觀點，例如若熔射粒子之平均粒徑為10μm左右以下則無特別限制，平均粒徑之下限亦未特別限制。熔射粒子之平均粒徑可設為例如6μm以下，較好為4μm以下，更好為3μm以下左右。平均粒徑之下限亦未特別限制，於考慮該熔射用材料之流動性時，可為例如1nm以上，較好為10nm以上。
又，通常例如平均粒徑為10μm以下左右之微細熔射粒子以粉末形態用於熔射時，隨著比表面積增大其流動性降低。若如此，則有熔射粒子對熔射裝置之供給性差，熔射粒子附著於供給路徑等而難以供給至熔射裝置， 熔射皮膜之形成能降低之情況。而且進而，此等熔射粒子其質量小進而被熔射火焰或噴射氣流彈開，可能變得難以適當飛行至基材。相對於此，本文揭示之熔射用漿料中，即使為例如平均粒徑為10μm以下之熔射粒子，由於考慮對熔射裝置之供給性而調製為漿料，故抑制對供給路徑等之附著，可維持較高之皮膜形成能。且，由於以漿料狀態供給至火焰或噴射氣流，故不會被該火焰或噴射彈開而可隨之流動，且由於飛行中去除分散介質，故進一步維持高的熔射效率可形成熔射皮膜。
熔射粒子之平均粒徑，針對平均粒徑約為1μm以上之粒子，係使用雷射散射．繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所(股)製，LA-950)測定，可採用體積基準之粒度分佈中之累計50%粒徑(D50)。且測定平均粒徑之同時，可算出熔射粒子之體積基準之粒度分佈中自小粒徑側算起第3%之粒子之粒徑的累積3%粒徑(D3)與自小粒徑側算起第97%之粒子之粒徑的累積97%粒徑(D97)。
又，針對平均粒徑約為未達1μm之粒子，可採用基於比表面積算出之相當於球之直徑。比表面積可為例如使用比表面積測定裝置(MICRO METRIX公司製，FlowSorbII 2300)，由藉由連續流動法測定之N2等之氣體吸附量，以BET1點法算出之值。又，於上述應用各測定方法之平均粒徑之臨界值並未嚴格規定，亦可根據使用之分析器之精度等而變更。
(分散介質)
作為分散介質可採用水系分散介質或非水系分散介質之任一者。
作為水系分散介質舉例為水，或水與水溶性之有機溶劑(有機溶劑)之混合物(混合水溶液)。作為水可使用自來水、離子交換水(去離子水)、蒸餾水、純水等。作為構成該混合水溶液之水以外之有機溶劑可適當地選擇可與水均質混合之有機溶劑(例如碳數1~4之低級醇或低級酮等)之1種或2種以上。作為較佳之例舉例為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之有機溶劑。作為水系溶劑較好使用例如該水性溶劑之80質量%以上(更好為90質量%以上，又更好為95質量%以上)為水之混合水溶液。作為特佳之例，舉例為實質上由水所成之水系溶劑(例如自來水、蒸餾水、純水、純化水)。
作為非水系溶劑，典型上舉例為不含水之有機溶劑。該有機溶劑並未特別限制，舉例為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇類，甲苯、己烷、燈油等之有機溶劑之單獨1種或組合2種以上使用。
使用之分散介質種類或組成可例如根據熔射用漿料之熔射方法適當選擇。亦即，例如熔射用漿料藉由高速火焰熔射法熔射時，可使用水系溶劑或非水系溶劑之任一者。使用水系分散介質時，與使用非水系分散介質時相比，就提高所得熔射皮膜之表面粗糙度(成為平滑)之方面為有 利。使用非水系分散介質時，與使用水系分散介質時相比，就所得熔射皮膜之氣孔率降低之方面為有利。
又使用之分散介質種類可根據熔射粒子之溶解性、熔射用漿料之熔射方法適當選擇。例如，以高速火焰熔射熔射用漿料時，較好使用水系分散介質。電漿熔射熔射用漿料時，較好使用非水系分散介質。然而，電漿熔射時，亦可代之使用水系分散介質。
熔射用漿料中之熔射粒子含量，亦即固體成分濃度較好為10質量%以上，更好為20質量%以上，又更好為30質量%以上。該情況下，容易提高自熔射用漿料每單位時間製造之熔射皮膜厚度，亦即熔射效率。
熔射用漿料中之熔射粒子含量又較好為70質量%以下(未達70質量%)，更好為60質量%以下，又更好為50質量%以下。該情況下，容易獲得適於對熔射裝置良好供給之所需流動性之熔射用漿料，亦即具有形成熔射皮膜充分需要之流動性之熔射用漿料。
熔射用漿料之黏度較好為300mPa．s以下，更好為100mPa．s以下，又更好為50mPa．s以下，最好為30mPa．s以下。隨著熔射用漿料之黏度變低，由於容易獲得具有形成熔射皮膜充分需要之流動性之熔射用漿料故而較佳。
熔射用漿料之黏度係使用旋轉式黏度計測定之於室溫(25℃)之黏度。該黏度可採用使用例如Brookfield型旋轉黏度計(例如RION股份有限公司製，黏度計VT- 03F)所測定之值。
又，熔射用漿料之流動性可藉由如上述之黏度評價其一側面，該黏度亦可能依存於熔射用漿料之熔射粒子密度(組成)、形態等。因此，本文揭示之熔射用漿料可根據熔射中所用之熔射粒子之組成或形態等，調整其構成以可進一步提高所得熔射皮膜之耐電漿腐蝕特性。
例如若熔射粒子之平均粒徑未達200nm，則因比表面積增大而使熔射粒子於熔射用漿料中難以沉降，而提高分散安定性。基於該觀點，熔射粒子之平均粒徑未達200nm為較佳一樣態，較佳為未達150nm。然而，平均粒徑過小時，熔射粒子對於熔射裝置之供給性顯著降低。且，有平均粒徑越小黏度越高之傾向。因此，熔射粒子之平均粒徑如上述較好為1nm以上，更好為10nm以上。因此此時，固體成分濃度較好設為50質量%以下，進而30質量%以下，例如25質量%以下。且，固體成分濃度較好設為10質量%以上，進而設為20質量%以上。
且，使用之熔射粒子之平均粒徑為200nm以上時，熔射粒子於熔射用漿料中容易因重力而沉降，並產生沉澱。因此，平均粒徑為200nm以上之熔射粒子於使用時在熔射用漿料中容易分散故較佳。作為該手段考慮有(1)於熔射用漿料中提高熔射粒子之分散安定性，(2)易使沉澱之熔射粒子再分散等。
(分散劑)
熔射用漿料亦可根據需要進而含有分散劑。此處所謂分散劑意指可提高熔射用漿料中之熔射粒子之分散安定性之化合物。該分散劑例如可為本質上作用於熔射粒子之化合物，亦可為作用於分散介質之化合物。且，例如，可為藉由對熔射粒子或分散介質之作用，而改善熔射粒子表面濡濕性之化合物，亦可為使熔射粒子解開之化合物，亦可為抑制．阻礙解開之熔射粒子再凝集之化合物。
分散劑可根據上述分散介質自水系分散劑與非水系分散劑適當選擇使用。又，作為該分散劑，可為高分子型分散劑、界面活性劑型分散劑(亦指低分子型分散劑)或無機型分散劑之任一者，且該等亦可為陰離子性、陽離子性或非離子性之任一者。亦即，可為分散劑之分子構造中，具有陰離子性基、陽離子性基及非離子性基之至少1種官能基者。
作為高分子型分散劑之例，作為水系分散劑可舉例為由聚羧酸鈉鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸系高分子等之聚羧酸系化合物所成之分散劑，由聚苯乙烯磺酸鈉鹽、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚異戊二烯磺酸鈉鹽、聚異戊二烯磺酸銨鹽、萘磺酸鈉鹽、萘磺酸銨鹽、萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽、萘磺酸甲醛縮合物之銨鹽等之磺酸系化合物所成之分散劑，由聚乙二醇化合物所成之分散劑等。且，作為非水系分散劑，可舉例由聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺等之丙烯酸系化合物所成之分散劑，由聚羧酸之一部分具有烷酯鍵之聚羧酸部分烷酯化 合物所成之分散劑，由聚醚化合物所成之分散劑，由聚伸烷基聚胺化合物所成之分散劑等。
又，如由該記載所明瞭，例如本說明書中所謂「聚羧酸系化合物」之概念包含該聚羧酸系化合物及其鹽。關於其他化合物亦同樣。
且，方便上，可為分類為水系分散劑或非水系分散劑之任一者之化合物，亦可能有根據其詳細化學構造或使用形態，而作為另一非水系分散劑或水系分散劑使用之化合物。
作為界面活性劑型分散劑(亦稱為低分子型分散劑)之例，作為水系分散劑可舉例由烷基磺酸系化合物所成之分散劑、由四級銨化合物所成之分散劑、由環氧烷化合物所成之分散劑等。又，作為非水系分散劑，可舉例為由多元醇酯化合物所成之分散劑、由烷基聚胺化合物所成之分散劑、由烷基咪唑啉等之咪唑啉化合物所成之分散劑等。
作為無機型分散劑之例，作為水系分散劑舉例為例如正磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽及有機磷酸鹽等之磷酸鹽，硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵及氯化亞鐵等之鐵鹽，硫酸鋁、聚氯化鋁及鋁酸鈉等之鋁鹽，硫酸鈣、氫氧化鈣及磷酸氫鈣等之鈣鹽等。
以上分散劑可單獨使用任1種，亦可組合併用2種以上。本文揭示之技術中，作為具體一例，較佳一 樣態係併用烷基咪唑啉化合物系之分散劑與由聚丙烯酸化合物所成之分散劑。分散劑之含量由於係根據熔射粒子之組成(物性)等而定而非必定限定者，但典型上，將熔射粒子之質量設為100質量%時，可以0.01~2質量%之範圍為大概標準。
(凝集劑)
熔射用漿料亦可根據需要進而含有凝集劑。此處所謂凝集劑意指可使熔射用漿料中之熔射粒子凝集(agglomeration)之化合物。典型上，意指可使熔射用漿料中之熔射粒子軟凝集(flocculation)之化合物。雖根據熔射粒子物性而定，但於熔射用漿料中含有凝集劑(包含再分散性提升劑、結塊防止劑等)時，藉由於熔射粒子彼此間介隔凝集劑之狀態產生熔射粒子之沉澱，而抑制沉澱之熔射粒子之凝結(aggregation)，提高再分散性。亦即，即使沉澱之熔射粒子沉澱時亦可防止各個粒子較密凝集(可為凝結)(亦稱為結塊、硬結塊)。於含有平均粒徑為200nm以上之易沉降熔射粒子之熔射用漿料中含有該凝集劑時特佳。亦即，藉由攪拌沉澱之熔射粒子等之操作而可容易地再分散，故用以再分散之操作簡便。凝集劑可為鋁系化合物、鐵系化合物、磷酸系化合物、有機化合物之任一者。作為鋁系化合物之例舉例為硫酸鋁(亦稱為Aluminum sulfate)、氯化鋁、聚氯化鋁(亦稱為PAC、PACl)等。作為鐵系化合物之例舉例為氯化鐵、聚硫酸鐵 等。作為磷酸系化合物之例，舉例為焦磷酸鈉等。作為有機化合物之例，舉例為例如蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、馬來酸、馬來酸酐等之有機酸，氯化二烯丙基二甲基銨聚合物、氯化月桂基三甲基銨、萘磺酸縮合物、三異丙基萘磺酸鈉、及聚苯乙烯磺酸鈉、異丁烯-馬來酸共聚物、羧基乙烯基聚合物等。
(黏度調整劑)
熔射用漿料根據需要亦可進而含有黏度調整劑。此處所謂黏度調整劑意指可降低或增大溶射用漿料黏度之化合物。藉由適當調整熔射用漿料之黏度，即使於熔射用漿料中之熔射粒子含量比較高時，亦可抑制溶射用漿料之流動性降低。可作為黏度調整劑使用之化合物之例舉例為非離子性聚合物粒如聚乙二醇等之聚醚，或羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)等之纖維素衍生物等。
(消泡劑)
熔射用漿料根據需要亦可進而含有消泡劑。此處所謂消泡劑意指可防止熔射用漿料之製造時或溶射時之熔射用漿料中產生氣泡之化合物，或可使熔射用漿料中產生之氣泡消失之化合物。作為消泡劑之例，舉例為矽氧油、矽氧乳液系消泡劑、聚醚系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑等。
(防腐劑、防黴劑)
熔射用漿料根據需要亦可進而含有防腐劑或防黴劑。作為防腐劑或防黴劑之例舉例為異噻唑啉系化合物、唑系化合物、丙二醇等。
使用以上之分散劑、凝集劑、黏度調整劑、消泡劑、防腐劑及防黴劑等之添加劑時，可單獨使用任1種，亦可組合2種以上使用。該等添加劑可於調製熔射用漿料時，以與熔射粒子相同時點添加於分散介質中，亦可以不同時點添加。雖未嚴格限制，但添加該等添加劑時，典型上可例示為將熔射粒子之質量設為100質量%時，係添加添加劑之合計為0.01~10質量%之範圍。
又，作為上述例示之各種添加劑之化合物除了主要作為添加劑用途之作用以外，亦可具有展現作為其他添加劑之功能。換言之，例如同一種類或組成之化合物亦有顯示作為不同之2種以上添加劑之作用之情況。
熔射用漿料之pH較好為6以上，更好為7以上，又更好為8以上。該情況下，容易提高熔射用漿料之保存安定性。熔射用漿料之pH較好為11以下，更好為10.5以下，又更好為10以下。該情況下，容易提高熔射用漿料中之熔射粒子之分散安定性。熔射用漿料基於調整pH之目的，亦可含有習知之各種酸、鹼或該等之鹽等之pH調整劑。作為pH調整劑之例，具體而言可較好地使用羧酸、有機膦酸、有機磺酸等之有機酸，或磷酸、亞磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、硼酸、碳酸等之無機酸，氫氧化四甲基銨、三甲醇胺、單乙醇胺等之有機鹼、氫氧化鉀、 氫氧化鈉、氨等之無機鹼，或該等之鹽
又，熔射用漿料之pH可採用使用玻璃電極式之pH計(例如使用堀場製作所(股)製，桌上型pH計F-72)，使用pH標準液(例如鄰苯二甲酸鹽pH標準液(pH：4.005/25℃)、中性磷酸鹽pH標準液(pH：6.865/25℃)、碳酸鹽pH標準液(pH：10.012/25℃))等，依據JIS Z8802：2011測定之值。
熔射用漿料中之熔射粒子之沉降速度可使用作為表示熔射用漿料中之熔射粒子之分散安定性程度之指標。該沉降速度較好為30μm/秒以上，更好為35μm/秒以上，又更好為40μm/秒以上。熔射用漿料中之熔射粒子亦可未沉降而保持分散狀態。
熔射用漿料中之熔射粒子之沉降速度，針對所有熔射粒子，可採用根據液相離心沉降法(JIS Z8823-1：2001)測定之值。沉降速度可採用使用例如利用離心沉降．光透過法之粒度分佈．分散安定性分析裝置(L.U.M.GmbH公司製，LUMiSizer 610)，轉速設為920rpm(100G)測定之值。
熔射用漿料中之熔射粒子之ζ電位較好絕對值為10mV以上，更好為25mV以上，又更好為40mV以上。該情況下，藉由配合熔射粒子彼此電性強烈排斥而可容易地提高熔射用漿料中之熔射粒子之分散安定性。ζ電位之絕對值上限並未特別限制，但例如可以150mV左右為標準。
熔射用漿料中之熔射粒子之ζ電位之值，係對ζ電位測定裝置直接供給熔射用漿料(未經前處理等)，邊使漿料於裝置內循環邊測量之值。本說明書中之ζ電位係採用使用超音波方式粒度分佈．ζ電位測定裝置(DISPERSION TECHNOLOGY公司製，DT-1200)所得之值。
又，熔射用漿料中，熔射粒子有可能凝集，形成凝集粒子(此處表現為「二次粒子」)。本文揭示之熔射漿料中，較好抑制熔射粒子形成二次粒子。熔射粒子是否形成二次粒子可藉由測定漿料中之熔射粒子之平均粒徑，將該值與用以作成熔射用漿料所準備之熔射粒子(乾粉狀)之平均粒徑比較而掌握。例如於漿料調製前後若平均粒徑為1.5倍以上，則可判斷熔射粒子大致全體形成二次粒子。相對於此，於漿料調製前後若平均粒徑未達1.5倍(較好1.3倍以下)幾乎無變化，則可判斷熔射粒子形成二次粒子被抑制。
漿料中之熔射粒子之平均粒徑可與作為原料使用之熔射粒子之平均粒徑同樣地，使用各種粒度分佈測定裝置測定。本說明書中，採用使用例如雷射繞射．散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所(股)製，LA-950)測定，於體積基準之粒度分佈中之累計50%粒徑(D50)。又，與平均粒徑測定之同時，藉由算出熔射粒子之體積基準之粒度分佈中自小粒徑側起第3%之粒子之粒徑的累計3%粒徑(D3)與自小粒徑側起第97%之粒子之粒徑的累計97%粒 徑(D97)，可掌握粒徑偏差(形成二次粒子之樣子)。
又，基於提高熔射粒子之再分散性之觀點，調整漿料中熔射粒子之粒度(粒徑偏差程度)亦可能有效。尤其，增加更小粒子之比例亦可能有效。因此，例如漿料中熔射粒子之累計3%粒徑(D3)相對於平均粒徑(D50)之比例(D3/D50)較好為0.05以上，更好為0.1以上，又更好為0.15以上。
又，漿料中之熔射粒子中存在粗大粒子(可能為凝集粒子)時，於該熔射粒子周緣熔射皮膜之耐電漿腐蝕性可能顯著降低。因此，例如漿料中熔射粒子之累計97%粒徑(D97)相對於平均粒徑(D50)之比例(D97/D50)較好為7以下，更好為6以下，特佳為5以下。
以上之熔射用漿料可調製為包含分散性良好之熔射粒子之漿料、或再分散性良好之漿料。因此，例如該熔射用漿料可將全體分裝為2個以上構成而提供，於熔射時(實際使用時)予以一體化而使用。例如該熔射用漿料基於熔射粒子沉澱之狀態，可分割為不含熔射粒子或含量更少之構成部分(典型上為上清部分)與含有全部熔射粒子或含量更多之構成部分(典型上為去除上清部分之其餘部分)而提供。接著於實際使用時，可藉由適當混合所分割之構成成分並施以振動處理等，作為上述熔射用漿料使用。或者，該熔射用漿料可將分散介質以外之成分收容於與分散介質不同之1個以上之包裝中。該情況下，於實際使用時，亦藉由使分散介質以外之成分與分散介質混合 而調製熔射用漿料。藉由如此，可在將要熔射前，簡便調製熔射用漿料。且有使用於熔射前之保存容易之優點。
(熔射皮膜之形成方法)
(基材)
本文揭示之熔射皮膜之形成方法中，關於藉由熔射形成熔射皮膜之對象的基材並未特別限定。例如若為由可具備供於該熔射所期望之耐性之材料所成之基材，則可使用由各種材料所成之基材。作為該材料舉例為例如各種金屬或合金等。具體而言，例示為例如鋁、鋁合金、鐵、鐵鋼、銅、銅合金、鎳、鎳合金、金、銀、鉍、錳、鋅、鋅合金等。尤其舉例為廣泛使用之金屬材料中之熱膨脹係數較大之各種SUS材(可為所謂不鏽鋼)等為代表之鐵鋼、以鉻鎳鐵合金(Inconel)等為代表之耐熱合金、以因瓦合金(invar)、科瓦合金(kovar)等為代表之低膨脹合金、以哈斯特合金(Hastelloy)等為代表之耐腐蝕合金、以作為輕量構造材有用之1000系列~7000系列鋁合金等為代表之鋁合金等所成之基材。
(皮膜形成方法)
又，本文揭示之熔射用漿料藉由基於習知熔射方法供於熔射裝置，可作為用以形成熔射皮膜之熔射用材料使用。作為使熔射用漿料較好地熔射之熔射方法，例示為採用例如電漿熔射法、高速火焰熔射法等之熔射方法。
所謂電漿熔射法係利用電漿火焰作為用以軟化或熔融熔射材料之熔射熱源之熔射方法。於電極間產生電弧，藉由該電弧將作用氣體電漿化時，該電漿流自噴嘴成為高溫高速之電漿噴射而噴出。電漿熔射法一般包含將熔射用材料投入該電漿噴射中，經加熱、加速而堆積於基材上，藉此獲得熔射皮膜之塗佈方法。又，電漿熔射法可為在大氣中進行之大氣電漿熔射(APS：atmospheric plasma spraying)、於低於大氣壓進行熔射之減壓電漿熔射(LPS：low pressure plasma spraying)、於高於大氣壓之加壓容器內進行電漿熔射之加壓電漿熔射(high pressure plasma spraying)等樣態。藉由該電漿熔射，例如作為一例，熔射材料可藉由5000℃~10000℃左右之電漿噴射而熔融及加速，使熔射粒子以300m/s~600m/s左右之速度衝撞基材並堆積。
且，作為高速火焰熔射法，可考慮例如氧燃料型高速火焰(HVOF)熔射法、加溫噴霧熔射法及空氣燃料型(HVAF)高速火焰熔射法等。
所謂HVOF熔射法係利用燃料與氧混合之高壓下燃燒之燃燒火焰作為用於熔射之熱源而利用之火焰熔射法之一種。藉由提高燃燒室之壓力，邊成為連續之燃燒火焰邊自噴嘴噴出高速(可為超音速)之高溫氣體流。HVOF熔射法一般包含於該氣流中投入熔射用材料，經加熱、加速而堆積於基材上，藉此獲得熔射皮膜之塗佈方法。藉由HVOF熔射法，例如作為一例，藉由將熔射用漿料供給至 2000℃~3000℃之超音速燃燒火焰之噴射中，而自該漿料去除分散介質(可為燃燒或蒸發，以下同)，同時使熔射粒子軟化或熔融，以500m/s~1000m/s之高速度衝撞基材並堆積。高速火焰熔射所使用之燃料可為乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等之烴之氣體燃料，亦可為燈油或乙醇等之液體燃料。且熔射材料之熔點越高，超音速燃燒火焰之溫度越高越好，基於該觀點，較好使用氣體燃料。
又，可應用上述之HVOF熔射法，亦可採用所謂稱為加溫噴霧熔射法之熔射法。所謂加溫噴霧熔射法典型上係於上述之HVOF熔射法中，於燃燒火焰中混合室溫左右之溫度之由氮氣等所成之冷卻氣體等使燃燒火焰溫度降低之狀態熔射，而形成熔射皮膜之方法。熔射材料不限定於完全熔融之狀態，可為例如一部分熔融之狀態，可將處於熔點以下之軟化狀態者進行熔射。藉由該加溫噴霧熔射法，例如作為一例，藉由將熔射用漿料供給於1000℃~2000℃之超音速燃燒火焰之噴射中，自該漿料中去除分散介質(可為燃燒或蒸發，以下同)，並且使熔融粒子軟化或熔融，以500m/s~1000m/s之高速度衝撞基材並堆積。
所謂HVAF熔射法係於上述之HVOF熔射法中，替代作為燃燒氣體之氧而使用空氣之熔射法。藉由HVAF熔射法，與HVOF熔射法比較，可將熔射溫度設為較低溫。例如，作為一例，藉由將熔射用漿料供給於1600℃~2000℃之超音速燃燒火焰之噴射中，自該漿料中 去除分散介質(可為燃燒或蒸發，以下同)，並且使熔融粒子軟化或熔融，使熔射粒子以500m/s~1000m/s之高速度衝撞基材並堆積。
本文揭示之發明中，上述之熔射用漿料以高速火焰熔射或電漿熔射進行熔射時，由於可效率良好地形成耐電漿腐蝕特性優異之緻密熔射皮膜，故而較佳。又，雖未特別限定，但熔射用漿料含有水作為分散介質時，較好使用高速火焰熔射。熔射用漿料中所含之分散介質為有機溶劑時，較好使用電漿熔射。
又，熔射用漿料對熔射裝置之供給並未必須限定者，但較好為10mL/min以上200mL/min以下之流速。藉由使熔射用漿料之供給速度為約10mL/min以上，可使熔射用漿料供給裝置(例如漿料供給管)內流動之漿料成為亂流狀態，而增大漿料之擠出力且抑制熔射粒子之沉降故而較佳。基於該觀點，供給熔射用漿料時之速度較好為20mL/min以上，更好為30mL/min以上。另一方面，供給速度過快時，有超過熔射裝置可熔射之漿料量之虞，故而不佳。基於該觀點，供給熔射用漿料時之速度設為200mL/min以下為適當，較好為150mL/min以下，更適當為例如100mL/min以下。
又，較好以軸向饋入方式進行熔射用漿料對熔射裝置之供給，亦即以與熔射裝置產生之噴射流之軸相同方向進行熔射用漿料之供給。例如，本發明之漿料狀之熔射用漿料以軸向饋入方式對熔射裝置供給時，由於熔射 用漿料之流動性良好，故熔射用漿料中之熔射材料不易附著於熔射裝置內，而可效率良好地形成緻密之熔射皮膜，故而較佳。
再者，使用一般饋料器對熔射裝置供給熔射用漿料時，由於週期性引起供給量之變動故認為難以穩定供給。因該週期性供給量之變動，於熔射用漿料之供給量產生不均時，於熔射裝置內熔射材料難以均一加熱，可能有形成不均一熔射皮膜之情況。因此，為了將熔射用漿料穩定地供給於熔射裝置，亦可使用2衝程方式亦即使用2個饋料器，使來自兩個饋料器之熔射用漿料之供給量變動週期相互成為相反相。具體而言，例如，亦可以週期性地增加來自一饋料器之供給量，同時減少來自另一饋料器之供給量之方式調整供給方式。本發明之熔射用漿料以2衝程方式供給於熔射裝置時，由於熔射用漿料之流動性良好，故可效率良好地形成緻密之熔射皮膜。
作為用以將漿料狀之熔射用材料穩定地供給至熔射裝置之手段，可將自饋料器送出之漿料暫時儲存於設置於熔射裝置之前之儲存槽中，利用自該儲存槽之自然落下將漿料供給於熔射裝置，或者藉由泵等之手段將槽內之漿料強制地供給於熔射裝置中。以泵等之強制手段強制供給時，即使於槽與熔射裝置之間以管連接，漿料中之熔射材料亦不易附著於管內，故較佳。為了使槽內之熔射用漿料中之成分之分佈狀態均一化，亦可設置對槽內之熔射用漿料進行攪拌之手段。
熔射用漿料對熔射裝置之供給較好例如經由金屬製之導電性管進行。使用導電性管時，藉由抑制靜電發生，不易引起熔射用漿料之供給量變動。導電性管之內面較好具有0.2μm以下之表面粗糙度Ra。
又，熔射距離較好設定為熔射裝置之噴嘴前端至基材之距離為30mm以上。熔射距離過近時，無法充分確保用以去除熔射用漿料中之分散介質，使熔射粒子軟化/熔融之時間，由於熔射熱源接近基材故使基材變質而產生變形之虞故而不佳。且，熔射距離較好為200mm以下左右(較好150mm以下，例如100mm以下)。若為該距離，由於經充分加熱之熔射粒子能保持該溫度之狀態到達基材，故可獲得更緻密之熔射皮膜。熔射時，較好自與被熔射面相反側之面冷卻基材。該冷卻除了水冷以外，可藉由適當冷媒冷卻。
(熔射皮膜)
藉由以上本文揭示之技術，形成由與熔射粒子相同組成之化合物及/或其分解物所成之熔射皮膜。亦即，該熔射皮膜可包含含有釔(Y)及鹵元素(X)之化合物或含有釔、氧、鹵元素之化合物(Y-O-X)作為構成成分。因此，與針對上述熔射粒子所說明同樣地，該熔射皮膜可為對鹵系電漿之耐電漿腐蝕特性優異者。該熔射皮膜可形成為例如基於XRD繞射，氧化釔(Y2O3)之主波峰強度之比例為90%以下(較好為80%以下，更好為70%以下，特 佳為60%以下，例如40%以下)者。再者，該熔射皮膜可形成為例如基於XRD繞射，釔氧鹵化物之主波峰強度之比例之合計為10%以上(較好為20%以上，更好為30%以上，特佳為40%以上，例如60%以上)者。
且，該熔射皮膜如上述可使用供給性良好之熔射用漿料形成。因此，熔射粒子於熔射用漿料中維持適當分散狀態及流動狀態，並穩定地供給於熔射裝置，而形成均質之熔射皮膜。且熔射粒子不會被火焰或噴射彈開而可效率良好地供給至熱源中心附近，可充分軟化或熔融。因此，軟化或熔融之熔射粒子對於基材且相互之粒子間可緻密且密著性良好地附著。藉此，形成均質性及附著性良好之熔射皮膜。
以下，說明關於本發明之數個實施例，但本發明並非意圖限定於該實施例所示者。
(實施例)
使熔射粒子與分散介質混合，根據需要進而混合分散劑、黏度調整劑或凝集劑，藉此調製樣品1~38之熔射用漿料。各熔射用漿料之細節示於表1。
表1中之“分散介質”之欄中，表示各熔射用漿料所使用之分散介質種類。該欄中之“EtOH”表示乙醇，“iso-PrOH”表示異丙醇，“n-PrOH”表示正丙醇。又，該欄中記載2種以上分散介質時，表示各分散介質以如下比例混合而成之混合分散介質。水與EtOH之混合比，以質量 比計，為50：50。且，EtOH與iso-PrOH與n-PrOH之混合比，以質量比計依序為85：5：10。
表1中之“熔射粒子種類”欄中，表示各熔射用漿料所使用之熔射粒子之組成。又，記載2種以上組成時，表示各組成之熔射粒子以記載之比例(質量%)混合而成之混合粒子。
表1中之“熔射粒子之平均粒徑”欄中，表示各熔射用漿料使用之熔射粒子之平均粒徑。平均粒徑，針對平均粒徑為1μm以上之熔射粒子，係使用雷射散射．繞射式粒度分佈測定裝置之測定值，針對平均粒徑約為未達1μm之熔射粒子，可採用比表面積相當於球之直徑。
表1中之“熔射粒子含量”之欄中，表示各熔射用漿料中之熔射粒子含量。
表1中之“分散劑”、“黏度調整劑”、“凝集劑”、“消泡劑”、“防黴劑”之各欄中，表示各熔射用漿料使用之該等添加劑。
又，作為分散劑，針對分散介質使用含水之水系分散介質之樣品，使用非離子性界面活性劑行分散劑(第一工業製藥(股)製，IONGEN XL-400)，針對使用非水系分散介質之樣品，使用特殊聚羧酸系界面活性劑型分散劑(花王(股)製，HOMOGENOL L-18)。且作為黏度調整劑係使用具有磺酸基之陰離子性特殊改性聚乙烯醇(PVOH)系之黏度調整劑(日本合成化學工業(股)製，GOHSENX L-3266)。作為凝集劑係使用異丁烯-馬來 酸共聚物或硫酸鋁。作為消泡劑係使用聚醚型之陰離子系界面活性劑。且作為防黴劑係使用過氧化氫水溶液、次氯酸鈉、作為混合A表示之防黴劑之任一者。防黴劑之欄之“混合A”表示「5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及鎂鹽之水溶液混合物與2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二酮之摻合物」。且，該等欄中之連字號(-)表示未使用各添加劑。
使用分散劑時，以熔射用漿料中之分散劑含量為2質量%之量使用。使用黏度調整劑時，以熔射用漿料中之黏度調整劑含量為2質量%之量使用。使用凝集劑時，以熔射用漿料中之凝集劑含量為2質量%之量使用。使用消泡劑時，以熔射用漿料中之消泡劑含量為0.2質量%之量使用。使用防黴劑時，以熔射用漿料中之防黴劑含量(總量)為0.2質量%之量使用。
Figure 109111641-A0101-12-0035-1
其次，針對樣品1~38之熔射用漿料調查物性，其結果示於表2。
表2中“漿料化”欄中，顯示評價是否可調製熔射用漿料之結果。同欄中之「○」表示於分散介質中混合特定量之熔射粒子，使用廣泛使用之旋轉翼式攪拌裝置以400rpm可攪拌，「×」表示無法以400rpm攪拌。
表2中之“pH”、“黏度”、“沉降速度”、“ζ電位”、“D3”、“D50”、“D97”欄中，表示以上述方法測定熔射用漿料或漿料中之熔射粒子之各物性之測定值的結果。且，表2中之“比重”欄中表示根據JIS Z 8804：2012之6規定之「利用比重瓶之密度及比重測定方法」測定熔射用漿料之比重之結果。又，比重瓶係使用根據JIS R 3503：2007者。各欄中之連字號(-)表示未實施測定。又，針對熔射粒子之平均粒徑為0.012μm之熔射用漿料，由於熔射粒子未沉降，故未進行針對沉降速度之評價。
Figure 109111641-A0101-12-0037-2
其次，使用樣品1~38之熔射用漿料進行熔射，針對熔射性、藉由熔射形成之熔射皮膜特性進行調查，其結果示於表4。
表4中“熔射用漿料饋入”欄中表示表1之資訊之一部分。
表4中“成膜性”之欄中之“HVOF熔射”之欄中，表示評價以下述條件對各熔射用漿料進行HVOF熔射時可否獲得熔射皮膜之結果。同欄中之“○(良好)”表示以1次形 成之熔射皮膜厚度為2μm以上，“×(不良)”表示厚度未達2μm或者無法供給熔射用漿料，“-”表示未試驗。
<HVOF熔射條件>
熔射裝置：GTV公司製之“Top gun”
漿料供給機：GTV公司製
乙炔氣體流量：75L/min
氧氣流量：230L/min
熔射距離：90mm
熔射機移動速度：100m/min
熔射用漿料供給量：4.5L/小時
表4中之“成膜性”欄中之“APS熔射”之欄中，表示評價以下述條件對各熔射用漿料進行大氣電漿(APS)熔射時可否獲得熔射皮膜之結果。同欄中之“○(良好)”表示以1次形成之熔射皮膜厚度為0.5μm以上，“×(不良)”表示形成之熔射皮膜厚度未達0.5μm或者無法供給熔射用漿料，“-”表示未試驗。又，所謂1次係指熔射裝置(熔射槍)沿著熔射裝置或熔射對象(基材)之運行方向(掃描方向)進行1次熔射操作。
<APS熔射條件>
熔射裝置：Northwest Mettech公司製之“Axial III”
漿料供給機：Northwest Mettech公司製之“M650”
Ar氣體流量：81L/min
氮氣流量：81L/min
氫氣流量：18L/min
電漿電力：88kW
熔射距離：50mm
熔射機移動速度：240m/min
熔射用漿料供給量：3L/小時
又，HVOF熔射及APS熔射之任一者，作為被熔射材之基材，均準備由鋁合金(A16061)所成之板材(70mm×50mm×2.3mm)，藉由褐色氧化鋁研削材(A#40)實施噴砂處理而使用。
表4中之“熔射皮膜之X射線繞射波峰相對強度”欄中，可為基於針對由各熔射用漿料形成之熔射皮膜進行X射線繞射(XRD)分析之結果，算出所檢測之各結晶相之主波峰強度於所檢測之全部結晶相之主波峰強度之合計中所佔之比例(百分比)。又，以HVOF熔射及APS熔射兩者均可形成熔射皮膜之樣品，係顯示針對由APS熔射形成之熔射皮膜分析之結果。“Y2O3”欄表示由氧化釔所成之相的主波峰之相對強度，“YF3”欄表示由氟化釔所成之相的主波峰之相對強度，“YOF”之欄表示由化學組成為YOF(Y1O1F1)表示之釔氧氟化物所成之相的主波峰之相對強度，“Y7O8F9”之欄表示由化學組成為Y7O6F9表示之釔氧氟化物所成之相的主波峰之相對強度，“Y6O5F8”之欄表示由化學組成為Y6O5F8表示之釔氧氟化物所成之相的主波峰之相對強度，“Y5O4F7”之欄表示由化學組成為 Y5O4F7表示之釔氧氟化物所成之相的主波峰之相對強度。
又，表4中之「熔射皮膜之X射線繞射波峰相對強度」之(F/Y)欄與(O/Y)欄係表示針對上述表4之組成之釔氧氟化物，算出F元素相對於Y元素之比例(F/Y)與O元素相對於Y元素之比例(O/Y)，算出該等之加權和之結果。
XRD分析係使用X射線繞射分析裝置(RIGAKU公司製，Ultima IV)，使用CuKα線作為X射線源(電壓20kV，電流10mA)，掃瞄範圍為2θ=10°~70°，掃描速度：10°/min，取樣寬度：0.01°，發散狹縫：1°，發散縱限制狹縫：10mm，散射狹縫：1/6°，受光狹縫：0.15mm，偏移角度：0°進行測定。
又，僅於參考，各結晶相之主波峰檢測出於Y2O3為29.157°附近，YF3為27.881°附近，YOF為28.064°附近，Y5O4F7為28.114°附近。
表4中之“耐電漿腐蝕特性”之欄之“F系電漿”欄中，表示基於藉由F系電漿實施電漿暴露試驗時之熔射皮膜厚度減少量，評價耐電漿腐蝕特性之結果。
表4中之“耐電漿腐蝕特性”之欄之“Cl系電漿”欄中，表示基於藉由Cl系電漿實施電漿暴露試驗時之熔射皮膜厚度減少量，評價耐電漿腐蝕特性之結果。
<電漿暴露試驗>
熔射皮膜之電漿暴露試驗係如下進行。亦即，首先於 基材上，以上述熔射條件形成20mm×20mm之熔射皮膜，於熔射皮膜表面進行鏡面研磨直至皮膜厚度成為2mm後，以遮蔽膠帶遮蔽熔射皮膜之四角落，準備試驗片。關於以HVOF熔射及APS熔射兩者均可形成熔射皮膜之樣品，針對以APS熔射形成之熔射皮膜進行試驗。接著將該試驗片載置於設置於平行平板型之半導體裝置製造裝置(ULVAC製，NLD-800)之腔室內之平台上之直徑300mm之矽晶圓上。接著，以下述表3所示之條件，以特定循環重複發生F系電漿或Cl系電漿，對矽晶圓及熔射皮膜之中央部分進行電漿蝕刻。又，F系電漿係如下述表3所示，使用CF4與O2之混合氣體(體積比：53.2/5)作為蝕刻氣體而產生。且，Cl系電漿係使用CCl4與O2之混合氣體(體積比：53.2/5)作為蝕刻氣體而產生。各電漿之暴露時間包含間隔時間(清潔循環時間)設為0.9小時。隨後，測定各電漿之熔射皮膜之蝕刻量(腐蝕量)作為厚度減少量，以樣品1之結果作為1(指標)之相對值示於表4。具體而言，耐電漿蝕刻特性係表示由下述式：(樣品1之熔射皮膜之每單位時間之厚度減少量[μm/hr])÷(各樣品之熔射皮膜之每單位時間之厚度減少量[μm/hr])而算出之值。
又，熔射皮膜厚度減少量係以表面粗糙度測定機(MITUTOYO製，SV-3000CNC)，測量遮蔽部分與電漿暴露面之階差而求出。
Figure 109111641-A0101-12-0042-3
Figure 109111641-A0101-12-0043-4
如表4所示，適合本申請案之規定之熔射用漿料時，成膜性之評價均良好。且，表4中雖未顯示，但適合本申請案之規定之熔射用漿料由於使用平均粒徑為10μm以下之比較微細粒子作為熔射粒子，故所得熔射皮 膜均係氣孔率為10%以下之高緻密度。
相對於此，樣品26之熔射用漿料由於熔射粒子之含量為5質量%而較低，故熔射效率過低，認為不適於作為熔射用漿料。且，樣品5、6、9、28之熔射用漿料係熔射粒子含量為80質量%或90質量%而過高，認為熔射用漿料之調整困難。再者，樣品27之熔射用漿料之黏度為885mPa．s而過高且流動性低，認為不適合作為熔射用漿料。
又，基於由使用平均粒徑相同之熔射粒子之熔射用漿料所得之熔射皮膜之耐電漿腐蝕特性之比較，可知熔射用漿料中所含之熔射粒子濃度較高者，可抑制皮膜成分之氧化分解，有獲得高的耐電漿腐蝕特性之傾向。然而，熔射粒子之濃度過高時，由於流動性問題，可知所得皮膜之耐電漿腐蝕特性降低。因此，可知例如漿料之固體成分濃度為30質量%以上60質量%以下之程度更適宜。
又，基於由作為分散介質僅使用水、僅使用乙醇、使用水與乙醇之混合溶液之熔射用漿料所得之熔射皮膜之耐電漿腐蝕特定之比較，可知由混合溶液所成之熔射用漿料時有易於引起熔射粒子之氧化分解之傾向。可知分散介質僅為水或僅為乙醇者比水與乙醇之混合溶液更佳。
基於由熔射粒子之組成與含量相同之熔射用漿料所得之熔射皮膜之耐電漿腐蝕特性之比較，可知熔射粒子之平均粒徑較大者，有抑制熔射皮膜成分之氧化分解 之傾向。可知熔射粒子為1μm以上6μm以下程度更佳。
又，基於樣品32~36之熔射用漿料所得之熔射皮膜之耐電漿腐蝕特性之比較，可知使用YOF作為熔射粒子時，藉由混合極少量YF3，有提高耐電漿腐蝕特性之傾向。
又，可知使用釔氧氟化物作為熔射粒子時，含有氟比例越高之組成的熔射粒子之熔射用漿料，熔射皮膜之耐電漿腐蝕特性越高。
以上，詳細說明本發明之具體例，但該等僅為例示，並非限定申請專利範圍者。申請專利範圍中記載之技術包含對以上例示之具體例進行各種變形、變更者。

Claims (15)

  1. 一種熔射用漿料，其係包含由含有釔(Y)及鹵元素(X)作為構成元素之化合物所成之熔射粒子與分散介質之熔射用漿料，
    前述熔射粒子含量為10質量%以上70質量%以下，且
    該熔射用漿料之黏度為300mPa．s以下，
    且前述熔射粒子以95質量%以上之比例包含自Y5O4F7、Y6O5F8、Y7O6F9及Y17O14F23所成之群選擇之至少1種。
  2. 如請求項1之熔射用漿料，其中前述熔射用漿料中所含之前述熔射粒子之沉降速度為30μm/秒以上。
  3. 如請求項1或2之熔射用漿料，其進而含有分散劑。
  4. 如請求項1或2之熔射用漿料，其進而含有黏度調整劑。
  5. 如請求項1或2之熔射用漿料，其進而含有凝集劑。
  6. 如請求項1或2之熔射用漿料，其中前述熔射粒子之平均粒徑為1nm以上且未達200nm。
  7. 如請求項1或2之熔射用漿料，其中前述熔射粒子之平均粒徑為200nm以上6μm以下。
  8. 一種熔射皮膜，其係如請求項1~7中任一項之熔射用漿料之熔射物。
  9. 一種熔射皮膜之形成方法，其係熔射如請求項1~7中任一項之熔射用漿料而形成熔射皮膜。
  10. 如請求項9之熔射皮膜之形成方法，其係將含有水作為前述分散介質之前述熔射用漿料進行高速火焰熔射而形成前述熔射皮膜。
  11. 如請求項9之熔射皮膜之形成方法，其係將含有有機溶劑作為前述分散介質之前述熔射用漿料進行電漿熔射而形成前述熔射皮膜。
  12. 如請求項9~11中任一項之熔射皮膜之形成方法，其包含將前述熔射用漿料以軸向饋入方式供給於熔射裝置。
  13. 如請求項9~11中任一項之熔射皮膜之形成方法，其包含使用2個饋料器，以自前述2個饋料器之熔射用漿料之供給量之變動週期成為相互逆相位之方式將前述熔射用漿料供給於熔射裝置。
  14. 如請求項9~11中任一項之熔射皮膜之形成方法，其包含在將前述熔射用漿料自饋料器送出且暫時儲存於熔射裝置之前之槽中，利用自然落下將前述槽內之熔射用漿料供給於熔射裝置。
  15. 如請求項9~11中任一項之熔射皮膜之形成方法，其包含經由導電性管將前述熔射用漿料供給於熔射裝置。
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