TWI714241B - 銥錯合物、鉑錯合物及含氮三牙配基 - Google Patents

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TWI714241B
TWI714241B TW108131298A TW108131298A TWI714241B TW I714241 B TWI714241 B TW I714241B TW 108131298 A TW108131298 A TW 108131298A TW 108131298 A TW108131298 A TW 108131298A TW I714241 B TWI714241 B TW I714241B
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季昀
許令揚
戴彣珊
郭信宏
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Abstract

一種銥錯合物由通式(I)所表示：
Figure 01_image002
(I) 其中R 1及R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；R 2及R 4各自獨立為氫、C 1-C 6烷基、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；R 3及R 6各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；b為0或1；當b為1時，B為-O-、-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基；C為-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基；A 1為五員不飽和環或六員不飽和環；A 2為C 6-C 20的芳香環；以及X 1、X 2、X 3、X 4及X 5各自獨立為碳或氮。

Description

銥錯合物、鉑錯合物及含氮三牙配基
本發明是有關於一種金屬錯合物，特別是有關於一種適用於有機發光二極體（organic light-emitting diode，簡稱OLED）的銥錯合物、鉑錯合物以及適合用來形成此種銥錯合物、鉑錯合物的含氮三牙配基。
有機發光二極體元件在顯示器工業上已經得到許多人的注意，特別是在平面顯示器工業上，因為有機發光二極體元件能在低驅動電壓下操作，又能產生高發光效率。
為了發展全彩化平面顯示器，開發合成簡易且發光效率高之色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知三雙牙配位的銥錯合物、鉑錯合物有適合的放光特性，但其剛性、穩定性、合成簡易性仍時有不足。
本發明提供一種銥錯合物、鉑錯合物，其具有足夠的剛性與穩定性且合成簡易。
本發明並提供適合用來形成此種銥錯合物、鉑錯合物的含氮三牙配基。
本發明之銥錯合物由通式(I)所表示：
Figure 02_image001
(I) 其中 R 1及R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； R 2及R 4各自獨立為氫、C 1-C 6烷基、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； l及n各自獨立為1~2之整數； 當l等於2，R 2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； 當n等於2，R 4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 4可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； R 3及R 6各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數； m及p各自獨立為1~3之整數； 當m大於或等於2，R 3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； 當p大於或等於2，R 6可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 6可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； b為0或1； 當b為1時，B為-O-、-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基； C為-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基； A 1為五員不飽和環或六員不飽和環； A 2為C 6-C 20的芳香環；以及 X 1、X 2、X 3、X 4及X 5各自獨立為碳或氮。
本發明之鉑錯合物由通式(II)所表示：
Figure 02_image003
(II) 其中 R a為氯、溴、碘、
Figure 02_image005
、-NR 2或-OR，其中R為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基，或R a具有以下式(1)或式(2)所表示的結構：
Figure 02_image007
(1)
Figure 02_image009
(2) 其中R b及R c各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；p及q為1~4之整數；當p大於或等於2，R b可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R b可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環；以及當q大於或等於2，R c可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R c可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； R d為獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；r為1~2之整數；以及當r等於2，R d可為相同或不同，且兩個R d可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； R 1及R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； R 2及R 4各自獨立為氫、C 1-C 6烷基、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基； l及n各自獨立為1~2之整數； 當l等於2，R 2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； 當n等於2，R 4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 4可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； R 3為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或C 1-C 3氟烷基(-C xF 2x+1，x為1~3的整數)； m為1~3之整數； 當m大於或等於2，R 3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環； C為-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基；以及 X 1、X 2、X 3、X 4、X 5、X 6、X 7、X 8及X 9各自獨立為碳或氮。
本發明之含氮三牙配基由通式(III)表示：
Figure 02_image011
(III) 其中R 1~R 5、X 1、l、m、n以及C如上述通式(I)所定義。
本發明之雙三牙配位的銥錯合物、鉑錯合物的剛性強、穩定性高，故利於提高發光效率。本發明之銥錯合物、鉑錯合物之合成簡易、純化方便且產率高，有利於商業化量產。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
在一實施例中，本發明之銥錯合物的結構由通式(I)表示：
Figure 02_image001
(I) 其中R 1及R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；R 2及R 4各自獨立為氫、C 1-C 6烷基、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；l及n各自獨立為1~2之整數；R 3及R 6各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；m及p各自獨立為1~3之整數；b為0或1；當b為1時，B為-O-、-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基；C為-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基；A 1為五員不飽和環或六員不飽和環；A 2為C 6-C 20的芳香環；以及X 1、X 2、X 3、X 4及X 5各自獨立為碳或氮。
在通式(I)中，當l等於2，R2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3可彼此連接形成C3-C8的芳香環。當n等於2，R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8的芳香環。當m大於或等於2，R3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3可彼此連接形成C3-C8的芳香環。當p大於或等於2，R6可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R6可彼此連接形成C3-C8的芳香環。
上述五員不飽和環或六員不飽和環表示在環系中存在一個或多個雙鍵。在一實施例中，上述五員不飽和環或六員不飽和環可包括含氮雜環或不含氮雜環。在一實施例中，上述五員不飽和環或六員不飽和環可包括芳香環。
上述芳香環可包括芳香烴環（aromatic hydrocarbon ring）或芳香雜環（aromatic heterocyclic ring）。特定的芳香環實例包括苯環（benzene ring）、吡啶環（pyridine ring）、吡嗪環（pyrazine ring）、嘧啶環（pyrimidine ring）、噠嗪環（pyridazine ring）、三嗪環（triazine ring）、吡咯環（pyrrole ring）、呋喃環（furan ring）、噻吩環（thiophene ring）、硒吩環（selenophene ring）、碲吩環（tellurophene ring）、咪唑環（imidazole ring）、噻唑環（thiazole ring）、硒唑環（selenazole ring）、碲唑環（tellurazole ring）、噻二唑環（thiadiazole ring）、惡二唑環（oxadiazole ring）以及吡唑環（pyrazole ring）。
在一實施例中，本發明之銥錯合物的結構由通式(I-a)所表示：
Figure 02_image013
(I-a) 其中R 7及R 8各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；q為1~2之整數；r為1~4之整數；以及X 6、X 7、X 8、X 9及X 10各自獨立為碳或氮。
在通式(I-a)中，當q等於2，R 7可為相同或不同，且兩個R 7可彼此連接形成C 3-C 8的芳香。當r大於或等於2，R 8可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 8可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。
在一實施例中，本發明之銥錯合物具有由式(I-1)至式(I-58)中任一者所表示的結構：
I-1 I-2
Figure 02_image015
Figure 02_image017
I-3 I-4
Figure 02_image019
Figure 02_image021
I-5 I-6
Figure 02_image023
Figure 02_image025
I-7 I-8
Figure 02_image027
Figure 02_image029
I-9 I-10
Figure 02_image031
Figure 02_image033
I-11 I-12
Figure 02_image035
Figure 02_image037
I-13 I-14
Figure 02_image039
Figure 02_image041
I-15 I-16
Figure 02_image043
Figure 02_image045
I-17 I-18
Figure 02_image047
Figure 02_image049
I-19 I-20
Figure 02_image051
Figure 02_image053
I-21 I-22
Figure 02_image055
Figure 02_image057
I-23 I-24
Figure 02_image059
Figure 02_image061
I-25 I-26
Figure 02_image063
Figure 02_image065
I-27 I-28
Figure 02_image067
Figure 02_image069
I-29 I-30
Figure 02_image071
Figure 02_image073
I-31 I-32
Figure 02_image075
Figure 02_image077
I-33 I-34
Figure 02_image079
Figure 02_image081
I-35 I-36
Figure 02_image083
Figure 02_image085
I-37 I-38
Figure 02_image087
Figure 02_image089
I-39 I-40
Figure 02_image091
Figure 02_image093
I-41 I-42
Figure 02_image095
Figure 02_image097
I-43 I-44
Figure 02_image099
Figure 02_image101
I-45 I-46
Figure 02_image103
Figure 02_image105
I-47 I-48
Figure 02_image107
Figure 02_image109
I-49 I-50
Figure 02_image111
Figure 02_image113
I-51 I-52
Figure 02_image115
Figure 02_image117
I-53 I-54
Figure 02_image119
Figure 02_image121
I-55 I-56
Figure 02_image123
Figure 02_image125
I-57 I-58
Figure 02_image127
Figure 02_image129
。
在一實施例中，本發明之銥錯合物由通式(I-b)所表示：
Figure 02_image131
(I-b) 其中R 7為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；q為1~2之整數；R 9及R 10各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；s及t為1~3之整數；以及X 6、X 11、X 12、X 13、X 14、X 15、X 16、X 17及X 18各自獨立為碳或氮。
在通式(I-b)中，當q等於2，R 7可為相同或不同，且兩個R 7可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。當s大於或等於2，R 9可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 9可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。當t大於或等於2，R 10可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 10可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。
在一實施例中，本發明之銥錯合物具有由式(I-59)至式(I-80)中任一者所表示的結構：
I-59 I-60
Figure 02_image133
Figure 02_image135
I-61 I-62
Figure 02_image137
Figure 02_image139
I-63 I-64
Figure 02_image141
Figure 02_image143
I-65 I-66
Figure 02_image145
Figure 02_image147
I-67 I-68
Figure 02_image149
Figure 02_image151
I-69 I-70
Figure 02_image153
Figure 02_image155
I-71 I-72
Figure 02_image155
Figure 02_image158
I-73 I-74
Figure 02_image160
Figure 02_image162
I-75 I-76
Figure 02_image164
Figure 02_image166
I-77 I-78
Figure 02_image166
Figure 02_image168
I-79 I-80
Figure 02_image170
Figure 02_image172
。
本發明的銥錯合物具有雙三牙的配位模式，其剛性強、穩定性高，具有高發光效率。此外，本發明之銥錯合物亦可藉由簡單的反應對其結構進行修飾，使其帶有不同的價數，以擴大其應用層面。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(I-1)、(I-2)、(I-3)...所表示的銥錯合物，下文將其簡稱為化合物(I-1)、(I-2)、(I-3)...或錯合物(I-1)、(I-2)、(I-3)。 [ 銥金屬錯合物的形成方法 ]
在一實施例中，本發明之銥金屬錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
Figure 02_image174
[ 實施例 ] 實施例 1
化合物(I-3)的製備：
Figure 02_image019
(I-3) 取IrCl 3．3H 2O (130 mg, 0.37 mmol)、2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)-6-(4-(三氟甲基)苯氧基)吡啶 (138 mg, 0.37 mmol)、1-(3-叔丁基)-5-((3-甲基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)甲基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽 (221 mg, 0.37 mmol) 和碳酸鉀 (1.02 g, 7.38 mmol)，室溫下溶於丙酸 (30 mL)，加熱至迴流，反應12小時。反應結束降回室溫，用真空抽掉丙酸後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:3) 純化後可得產物，產率為28%。 化合物(I-3)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.17 (t, J= 7.7 Hz, 1 H), 7.82 (d, J= 7.7 Hz, 1 H), 7.75 (m, 1 H), 7.41 (d, J= 1.7 Hz, 1 H), 7.26 (dd, J= 8.2 ,1.1 Hz, 1 H), 7.19 (d, J= 1.9 Hz, 1 H), 7.11 (d, J= 1.7 Hz, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 6.96 (d, J= 8.2 Hz, 1 H), 6.99 ~ 6.86 (m, 2 H), 6.69 (d, J= 1.9 Hz, 1 H), 6.36 (d, J= 2.2 Hz, 1 H), 6.08 (d, J= 14.0 Hz, 1 H), 5.23 (d, J= 14.0 Hz, 1 H), 2.97 (s, 3 H), 2.75 (s, 3 H), 1.40 (s, 9 H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ -60.19 (s, 3 F), -62.10 (s, 3 F). FD MS: m/z 871.2 (M +). 實施例 2
化合物(I-4)的製備：
Figure 02_image021
(I-4) 取IrCl 3．3H 2O (130 mg, 0.37 mmol)、2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)-6-(4-(三氟甲基)苯氧基)吡啶 (138 mg, 0.37 mmol)、3-甲基-1-(3-(3-甲基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)-5-(三氟甲基)芐基)-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽 (226 mg, 0.37 mmol) 和碳酸鉀 (1.02 g, 7.38 mmol)，室溫下溶於丙酸 (30 mL)，加熱至迴流，反應12小時。反應結束降回室溫，用真空抽掉丙酸後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:2) 純化後可得產物，產率為29%。 化合物(I-4)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.25 (t, J= 8.0 Hz, 1 H), 7.91 (d, J= 2.3 Hz, 1 H), 7.87 (d, J= 8.0 Hz, 1 H), 7.66 (s, 1 H), 7.37 (s, 1 H), 7.32 (d, J= 8.0 Hz, 1 H), 7.26 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.03 (d, J= 7.2 Hz, 2 H), 7.00 ~ 6.90 (m, 2 H), 6.75 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 6.29 (d, J= 2.3 Hz, 1 H), 6.14 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 5.41 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 3.03 (s, 3 H), 2.77 (s, 3 H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ -60.36 (s, 3 F), -61.50 (s, 3 F), -62.21 (s, 3 F). FD MS: m/z 883.0 (M +). 實施例 3
化合物(I-8)的製備：
Figure 02_image029
(I-8) 除了將2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)-6-(4-(三氟甲基)苯氧基)吡啶換成4-(叔丁基)-2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)-6-(4-(三氟甲基)苯氧基)吡啶之外，化合物(I-8)的合成步驟與化合物(I-4)相似，產率為33%。 化合物(I-8)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.00 (d, J= 1.7 Hz, 1 H), 7.90 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 7.66 (s, 1 H), 7.37 (s, 1 H), 7.34 (d, J= 1.7 Hz, 1 H), 7.26 (d, J= 1.9 Hz, 1 H), 7.14 (s, 1 H), 7.03 (d, J= 8.4 Hz, 1 H), 6.98 ~ 6.94 (m, 2 H), 6.75 (d, J= 1.9 Hz, 1 H), 6.31 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 6.15 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 5.41 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 3.04 (s, 3 H), 2.77 (s, 3 H), 1.52 (s, 9 H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ -60.31 (s, 3 F), -61.47 (s, 3 F), -62.17 (s, 3 F). FD MS: m/z 939.3 (M +). 實施例 4
化合物(I-60)的製備：
Figure 02_image135
(I-60) 除了將2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)-6-(4-(三氟甲基)苯氧基)吡啶換成3,6-雙(三氟甲基)-9-(6-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶-2-基)-9H-咔唑之外，化合物(I-60)的合成步驟與化合物(I-4)相似，產率為31%。 化合物(I-60)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.65 (s, 1 H), 8.56 (d, J= 8.8 Hz, 1 H), 8.36 (t, J= 8.0 Hz, 1 H), 8.29 (dd, J= 8.0, 1.0 Hz, 1 H), 8.03 (dd, J= 8.0, 1.0 Hz, 1 H), 7.93 ~ 7.90 (m, 1 H), 7.88 (dd, J= 8.8, 1.6 Hz, 1 H), 7.82 (d, J= 2.1 Hz, 1 H), 7.64 (s, 1 H), 7.40 (s, 1 H), 7.28 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.15 (s, 1 H), 6.81 (d, J= 2.1 Hz, 1 H), 6.74 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 6.36 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 6.06 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 5.43 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 3.14 (s, 3 H), 2.52 (s, 3 H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ -60.34 (s, 3 F), -61.42 (s, 3 F), -61.50 (s, 3 F), -61.56 (s, 3 F). FD MS: m/z 1024.3 (M +). 實施例 5
化合物(I-61)的製備：
Figure 02_image137
(I-61) 除了將2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)-6-(4-(三氟甲基)苯氧基)吡啶換成9-(4-(叔丁基)-6-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶-2-基)-3,6-雙(三氟甲基)-9H-咔唑之外，化合物(I-61)的合成步驟與化合物(I-4)相似，產率為30%。 化合物(I-61)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.64 (s, 1 H), 8.53 (d, J= 8.8 Hz, 1 H), 8.24 (d, J= 1.6 Hz, 1 H), 8.11 (d, J= 1.6 Hz, 1 H), 7.91 (dd, J= 8.8, 1.8 Hz, 2 H), 7.80 (d, J= 2.0 Hz, 1 H) 7.63 (s, 1 H), 7.37 (s, 1 H), 7.26 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.23 (s, 1 H), 6.79 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 6.71 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 6.36 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 6.04 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 5.41 (d, J= 14.4 Hz, 1 H), 3.11 (s, 3 H), 2.50 (s, 3 H), 1.57 (s, 9 H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ -60.28 (s, 3 F), -61.36 (s, 3 F), -61.46 (s, 3 F), -61.49 (s, 3 F). FD MS: m/z 1080.1 (M +).
實施例 1、2、3、4及5所合成之化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61) 各自的吸收光譜及發光光譜繪製於圖1，且吸收峰位置（abs λ max）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）、發光生命期（ τ obs）、輻射發光半生期（ τ rad）及熱分解溫度（T d）列示於下表1。其中，輻射發光半生期係指在輻射放光比例下的真實發光半生期 ( τ rad= τ obs/ Q.Y.)；熱分解溫度測定方式為將化合物於氮氣下，每分鐘升溫10°C，將溫度由30°C持續升溫至600°C，並記錄化合物重量損失5%時的溫度。
表1
化合物 abs λ max/nm ( ԑ×10 3M -1cm -1) a PL /nm b Q.Y.% b τ obs/μs b τ rad/μs b T d(°C) c
(I-3) 271 (25.4), 307 (14.9), 342 (8.7), 401 (1.3) 484 100 2.70 2.70 376
(I-4) 271 (31.9), 312 (19.0), 340 (13.8), 392 (2.5) 473 100 5.72 5.72 388
(I-8) 271 (30.8), 309 (19.4), 341 (12.0), 381 (3.7) 446, 470 87.2 8.13 9.32 372
(I-60) 285 (27.8), 368 (13.1), 414 (1.9) 494 100 2.08 2.08 418
(I-61) 286 (25.4), 365 (11.6), 405 (1.7) 484 96.3 2.44 2.53 478
a 所有光譜皆於CH 2Cl 2中量測，濃度為10 -5M； b 發光光譜於除氣溶液中量測；以溶於甲醇之香豆素（C102）（ Q.Y.= 80 %, λ max= 480 nm）為標準； c 熱分解溫度係指化合物損失5%重量時的溫度。
由圖1及表1可知，化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61)由於剛性強，故擁有優異的發光效率；同時，皆有著良好的熱穩定性，適合製作 OLED 元件。且化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61)合成簡易且純化方便，有利於商業化量產。
為了更好的展現六-五環非共軛雙卡賓銥金屬錯合物的優點，將其與先前文獻上發表過的五-五環共軛雙卡賓銥金屬錯合物(Px-14)與(Cz-2)進行比較，參考文獻：(1) H.-H. Kuo, L.-Y. Hsu, J.-Y. Tso, W.-Y. Hung, S.-H. Liu, P.-T. Chou, K.-T. Wong, Z.-L. Zhu, C.-S. Lee, A. K. Y. Jen, Y. Chi, J. Mater. Chem. C 2018, 6, 10486；(2) H.-H. Kuo, Z.-L. Zhu, C.-S. Lee, Y.-K. Chen, S.-H. Liu, P.-T. Chou, A. K.-Y. Jen, Y. Chi, Adv. Sci. 2018, 5, 1800846.
五-五環共軛雙卡賓銥金屬錯合物(Px-14)、(Cz-2)之結構及其分別對應的六-五環非共軛雙卡賓銥金屬錯合物(I-3)、(I-61)之結構繪示如下：
Figure 02_image181
。
五-五環共軛雙卡賓銥金屬錯合物(Px-14)、(Cz-2)中的「五-五環」，是指右側的含氮三牙配基與中心金屬所構成的環的型態，其中具有兩個五員環。六-五環非共軛雙卡賓銥金屬錯合物(I-3)、(I-61)中的「六-五環」，是指右側的含氮三牙配基與中心金屬所構成的環的型態，其中具有一個六員環和一個五員環。
化合物(Px-14)、(I-3)、(Cz-2)、(I-61)各自的吸收光譜及發光光譜繪製於圖2及圖3，且吸收峰位置（abs λ max）、發射峰位置（PL）、量子產率（Q.Y.%）、發光生命期（ τ obs）、輻射發光半生期（ τ rad）及熱分解溫度（T d）列示於下表2。
表2
化合物 abs λ max/nm ( ԑ×10 3M -1cm -1) a PL /nm b Q.Y.% b τ obs/μs b τ rad/μs b T d(°C) c
(Px-14) 272 (23.9), 316 (21.2), 327 (17.6), 392 (2.0) 476 100 3.40 3.40 394
(I-3) 271 (25.4), 307 (14.9), 342 (8.7), 401 (1.3) 484 100 2.70 2.70 376
(Cz-2) 287 (30.6), 361 (15.2), 395 (2.4) 473 83.5 3.20 3.83 448
(I-61) 286 (25.4), 365 (11.6), 405 (1.7) 484 96.3 2.44 2.53 478
a 所有光譜皆於CH 2Cl 2中量測，濃度為10 -5M； b 發光光譜於除氣溶液中量測；以溶於甲醇之香豆素（C102）（ Q.Y.= 80 %, λ max= 480 nm）為標準； c 熱分解溫度係指化合物損失5%重量時的溫度。
由表1及表2可知，化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61)、(Px-14)、(Cz-2)的熱分解溫度皆大於350度，顯示此類型銥金屬化合物具有良好的熱穩定性。然而，熱分解溫度無法真實評估化合物在OLED元件中長期運作下的穩定性，因此，將化合物溶解於無水無氧的甲苯溶液中，利用擬太陽光的光源持續照射此溶液，進行化合物的光穩定測試。光照前，量測初始最強放射強度(A 0)；光照後，量測降解後的最強放射強度(A t)，利用一級反應速率方程式：ln(A t/A 0) = -kt，進行作圖可得速率常數(k)，並以速率常數比較化合物的相對光穩定性。
由圖2、圖3及表2可知，六-五環非共軛雙卡賓銥金屬錯合物(I-3)、(I-61)相較於其對應的五-五環共軛雙卡賓銥金屬錯合物(Px-14)、(Cz-2)有著幾乎一樣的發射峰位置及量子產率，卻有著較短的輻射放光半生期。顯示利用斷共軛類型的卡賓配位基，以一個五員環及一個六員環與金屬構成配位，使得鍵結角度更加接近理論的 180度，進而增加配位基與金屬之間的作用力，促使 3MC激發態能階更遠離放光能階並豐富中心金屬的電子密度，使放光半生期有效的降低。
化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61)、(Px-14)、(Cz-2)的光穩定性測試結果繪製於圖4，且光降解速率常數(k)，相對光穩定性（設定Px-14 光穩定性為100）列於下表3。
化合物 光降解速率常數 (hr -1) 相對光穩定性
(Px-14) 4.3 x 10 -3 100
(I-3) 3.5 x 10 -3 123
(I-4) 2.1 x 10 -3 205
(I-8) 2.0 x 10 -3 215
(Cz-2) 4.3 x 10 -3 153
(I-60) 1.2 x 10 -3 358
(I-61) 1.1 x 10 -3 391
由圖4及表3可知，化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)相較於(Px-14)有著更好的光穩定性；同時，化合物(I-60)、(I-61)也相較(Cz-2)有著更好的光穩定性。綜合結果顯示，利用斷共軛類型的卡賓的所製成的六-五環非共軛雙卡賓銥金屬錯合物除了皆有著優異的發光效率外，也具備較短的輻射發光半生期。最重要的一點是，這種新型的化合物有著較佳的長效光穩定性，這對於藍色磷光發光材料的發展上，具備十分重大的意義。
在一實施例中，本發明之含氮三牙配基（如六-五環非共軛雙卡賓）由通式(III)表示：
Figure 02_image011
(III) 其中R 1~R 5、X 1、l、m、n以及C如上述通式(I)所定義。
上述六-五環非共軛雙卡賓除了應用於形成銥錯合物之外，也可以用於形成其他金屬錯合物，如鉑錯合物。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物的結構由通式(II)表示：
Figure 02_image003
(II) 其中R a為氯、溴、碘、
Figure 02_image005
、-NR 2或-OR，其中R為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基，或R a具有以下式(1)或式(2)所表示的結構：
Figure 02_image007
(1)
Figure 02_image009
(2) 其中R b及R c各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基、經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；p及q為1~4之整數； R d為獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代或未經取代的C 1-C 6烷氧基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；r為1~2之整數；以及 R 1及R 5各自獨立為經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；R 2及R 4各自獨立為氫、C 1-C 6烷基、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；l及n各自獨立為1~2之整數；R 3為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基、經取代、未經取代的C 1-C 6烷氧基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基或-C xF 2x+1，x為1~3的整數；m為1~3之整數；C為-CH 2-或-CR 2-，R為甲基、乙基或丙基；以及X 1、X 2、X 3、X 4、X 5、X 6、X 7、X 8及X 9各自獨立為碳或氮。
在通式(1)中，當p大於或等於2，R b可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R b可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環；以及當q大於或等於2，R c可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R c可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。
在通式(2)中，當r等於2，R d可為相同或不同，且兩個R d可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。
在通式(II)中，當l等於2，R 2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環；當n等於2，R 4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 4可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。當m大於或等於2，R 3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R 3可彼此連接形成C 3-C 8的芳香環。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(II-1)至式(II-30)中任一者所表示的結構：
II-1 II-2
Figure 02_image188
Figure 02_image190
II-3 II-4
Figure 02_image192
Figure 02_image194
II-5 II-6
Figure 02_image196
Figure 02_image198
II-7 II-8
Figure 02_image200
Figure 02_image202
II-9 II-10
Figure 02_image204
Figure 02_image206
II-11 II-12
Figure 02_image208
Figure 02_image210
II-13 II-14
Figure 02_image212
Figure 02_image214
II-15 II-16
Figure 02_image216
Figure 02_image218
II-17 II-18
Figure 02_image220
Figure 02_image222
II-19 II-20
Figure 02_image224
Figure 02_image226
II-21 II-22
Figure 02_image228
Figure 02_image230
II-23 II-24
Figure 02_image232
Figure 02_image234
II-25 II-26
Figure 02_image236
Figure 02_image238
II-27 II-28
Figure 02_image240
Figure 02_image242
II-29 II-30
Figure 02_image244
Figure 02_image246
。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(II-1)、(II-2)、(II-3)...所表示的鉑錯合物，下文將其簡稱為化合物(II-1)、(II-2)、(II-3)...或錯合物(II-1)、(II-2)、(II-3)。 [ 鉑金屬錯合物的形成方法 ]
在一實施例中，本發明之鉑金屬錯合物可藉由如下所述的反應製備而得：
Figure 02_image248
[ 實施例 ] 實施例 6
化合物(II-1)的製備：
Figure 02_image188
(II-1) 取Pt(cod)Cl 2(100 mg, 0.27 mmol)、1-(3-叔丁基)-5-((3-甲基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)甲基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽 (177 mg, 0.29 mmol) 和醋酸鉀 (525 mg, 5.34 mmol)，室溫下溶於丙酸 (10 mL)，加熱至迴流，反應4至6小時。反應結束降回室溫，用真空抽掉丙酸後，使用水與乙酸乙酯水洗3次，經管柱層析 (乙酸乙酯：己烷 = 1:1) 純化後可得產物，產率為38%。 化合物(II-1)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 7.85 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 7.38 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.28 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.21 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.16 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 6.94 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 5.08 (s, 2 H), 4.28 (s, 3 H), 4.15 (s, 3 H), 1.31 (s, 9 H). 實施例 7
化合物(II-3)的製備：
Figure 02_image192
(II-3) 除了將1-(3-叔丁基)-5-((3-甲基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)甲基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽換成3-甲基-1-(3-(3-甲基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)-5-(三氟甲基)芐基)-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽之外，化合物(II-3)的合成步驟與化合物(II-1)相似，產率為51%。 化合物(II-3)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 7.97 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 7.52 (t, J= 6.9 Hz, 1 H), 7.45 ~ 7.41 (m, 1 H), 7.31 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 7.22 (d, J= 1.8 Hz, 2 H), 5.19 (s, 2 H), 4.32 (s, 3 H), 4.16 (s, 3 H). 19F NMR (376 MHz, acetone-d 6, 298K): δ -62.14 (s, 3 F). 實施例 8
化合物(II-4)的製備：
Figure 02_image194
(II-4) 除了將1-(3-叔丁基)-5-((3-甲基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)甲基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽換成3-異丙基-1-(3-(3-異丙基-1H-咪唑-3-鎓-1-基)-5-(三氟甲基)芐基)-1H-咪唑-3-鎓的六氟磷酸鹽之外，化合物(II-4)的合成步驟與化合物(II-1)相似，產率為25%。 化合物(II-4)的光譜資料: 1H NMR (400 MHz, acetone-d 6, 298K): δ 8.01 (d, J= 2.2 Hz, 1 H), 7.55 ~ 7.51 (m, 2 H), 7.47 (d, J= 2.0 Hz, 1 H), 7.42 (d, J= 1.8 Hz, 1 H), 7.22 (t, J= 8.4 Hz, 1 H), 6.61 ~ 6.52 (m, 1 H), 6.33 ~ 6.25 (m, 1 H), 5.15 (s, 2 H), 1.51 (d, J= 6.8 Hz, 6 H), 1.41 (d, J= 6.8 Hz, 6 H).
本發明的銥錯合物、鉑錯合物可應用於OLED。在一實施例中，有機發光二極體包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，且所述發光層含有至少一種本發明的銥錯合物、鉑錯合物或其組合。例如，本發明的銥錯合物、鉑錯合物是作為摻雜劑，摻入所述發光層的一主體材料中。
在一實施例中，本發明提供一種OLED，其包括兩個電極以及設置於兩個電極之間的發光層，其中所述發光層含有銥錯合物、鉑錯合物或其組合。所述銥錯合物及/或鉑錯合物可作為發光層主體材料的摻質。兩個電極中的每一個電極的材料都可選自本領域常用的材料，其他功能層（如電子傳輸層（electron-transport layer）、電洞注入層（hole-injection layer）、電洞傳輸層（hole-transport layer）或電洞阻擋層（hole-blocking layer）等）也可藉由本領域習知技術設置於各電極和發光層之間。所述OLED可製作於平坦的基板上，例如導電玻璃或塑膠基板。
綜上所述，本發明之雙三牙配位的銥錯合物、鉑錯合物的剛性強、穩定性高，故利於提高發光效率。本發明之銥錯合物之合成簡易、純化方便且產率高，有利於商業化量產。此外，本發明之銥錯合物亦可藉由簡單的反應對其結構進行修飾，使其帶有不同的價數。價數為中性的銥錯合物可用於OLED，價數為正或負的錯合物具有水溶性，可修飾生物性官能團，將其應用於醫療領域，故本發明之銥錯合物的應用領域極為廣泛。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
圖1繪示本發明實施例1、2、3、4及5所合成之化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖2繪示本發明所合成之化合物(I-3)以及對照化合物(Px-14)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖3繪示本發明所合成之化合物(I-61)以及對照化合物(Cz-2)各自的吸收光譜及發光光譜。 圖4繪示化合物(I-3)、(I-4)、(I-8)、(I-60)、(I-61)、(Px-14)、(Cz-2)的光穩定性測試結果。
Figure 01_image001

Claims (8)

  1. 一種銥錯合物，由通式(I)所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0041-1
     其中R1及R5各自獨立為經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R2及R4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；l及n各自獨立為1~2之整數；當l等於2，R2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R2可彼此連接形成C3-C8的芳香環或雜芳環；當n等於2，R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8的芳香環或雜芳環；R3及R6各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數；m及p各自獨立為1~3之整數；當m大於或等於2，R3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3可彼此連接形成C3-C8的芳香環； 當p大於或等於2，R6可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R6可彼此連接形成C3-C8的芳香環；b為0或1；當b為1時，B為-O-、-CH2-或-CR2-，R為甲基、乙基或丙基；C為-CH2-或-CR2-，R為甲基、乙基或丙基；A1為五員不飽和環或六員不飽和環；A2為C6-C20的芳香環或雜芳環；以及X1、X2、X3、X4及X5各自獨立為碳或氮。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，由通式(I-a)所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0042-4
     其中R7及R8各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數；q為1~2之整數；r為1~4之整數；當q等於2，R7可為相同或不同，且兩個R7可彼此連接形成 C3-C8的芳香環；當r大於或等於2，R8可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R8可彼此連接形成C3-C8的芳香環；以及X6、X7、X8、X9及X10各自獨立為碳或氮。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，其結構由式(I-1)至式(I-58)中任一者所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0043-5
    Figure 108131298-A0305-02-0044-9
    Figure 108131298-A0305-02-0045-8
    Figure 108131298-A0305-02-0046-10
    Figure 108131298-A0305-02-0047-11
    Figure 108131298-A0305-02-0048-12
    Figure 108131298-A0305-02-0049-13
    Figure 108131298-A0305-02-0050-15
     。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的銥錯合物，由通式(I-b)所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0050-16
     其中R7為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數；q為1~2之整數；當q等於2，R7可為相同或不同，且兩個R7可彼此連接形成C3-C8的芳香環；R9及R10各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數； s及t為1~3之整數；當s大於或等於2，R9可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R9可彼此連接形成C3-C8的芳香環；當t大於或等於2，R10可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R10可彼此連接形成C3-C8的芳香環；以及X6、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17及X18各自獨立為碳或氮。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的銥錯合物，其結構由式(I-59)至式(I-80)中任一者所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0051-29
    Figure 108131298-A0305-02-0052-23
    Figure 108131298-A0305-02-0053-22
    Figure 108131298-A0305-02-0054-21
     。
  6. 一種鉑錯合物，由通式(II)所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0054-18
     其中Ra為氯、溴、碘、-C≡C-R、-NR2或-OR，其中R為經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C6-C12芳基，或Ra具有以下式(1)或式(2)所表示的結構：
    Figure 108131298-A0305-02-0054-19
    Figure 108131298-A0305-02-0054-20
     其中Rb及Rc各自獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數；p及q為1~4之整數；當p大於或等於2，Rb可為相同或不同，且兩個或兩個以上的Rb可 彼此連接形成C3-C8的芳香環；以及當q大於或等於2，Rc可為相同或不同，且兩個或兩個以上的Rc可彼此連接形成C3-C8的芳香環；Rd為獨立為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；r為1~2之整數；以及當r等於2，Rd可為相同或不同，且兩個Rd可彼此連接形成C3-C8的芳香環；R1及R5各自獨立為經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R2及R4各自獨立為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；l及n各自獨立為1~2之整數；當l等於2，R2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R2可彼此連接形成C3-C8的芳香環或雜芳環；當n等於2，R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8的芳香環或雜芳環；R3為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數；m為1~3之整數；當m大於或等於2，R3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3可彼此連接形成C3-C8的芳香環；C為-CH2-或-CR2-，R為甲基、乙基或丙基；以及X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9各自獨立為碳或氮。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鉑錯合物，其結構由式(II-1)至式(II-30)中任一者所表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0056-30
    Figure 108131298-A0305-02-0057-26
    Figure 108131298-A0305-02-0058-27
     。
  8. 一種含氮三牙配基，由通式(III)表示：
    Figure 108131298-A0305-02-0058-28
     其中 R1及R5各自獨立為經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R2及R4各自獨立為氫、C1-C6烷基、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；l及n各自獨立為1~2之整數；當l等於2，R2可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3可彼此連接形成C3-C8的芳香環；當n等於2，R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8的芳香環；R3為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、或經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CxF2x+1，x為1~3的整數；m為1~3之整數；當m大於或等於2，R3可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R3可彼此連接形成C3-C8的芳香環；C為-CH2-或-CR2-，R為甲基、乙基或丙基；以及X1為碳或氮。
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