TWI710627B - 氣凝膠 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種氣凝膠，其於大氣壓下、25℃下，導熱率為0.03W/m．K以下且壓縮彈性模數為2MPa以下。

Description

氣凝膠
本發明是有關於一種隔熱性及生產性優異的氣凝膠。
作為導熱率小且具有隔熱性的材料，已知二氧化矽氣凝膠。二氧化矽氣凝膠可用作具有優異的功能性(隔熱性等)、特異的光學特性、特異的電特性等的功能原材料，例如用於：利用二氧化矽氣凝膠的超低介電常數特性的電子基板材料、利用二氧化矽氣凝膠的高隔熱性的隔熱材料、利用二氧化矽氣凝膠的超低折射率的光反射材料等。
作為製造此種二氧化矽氣凝膠的方法，已知將烷氧基矽烷進行水解，將聚合而獲得的凝膠狀化合物(醇凝膠)於分散介質的超臨界條件下進行乾燥的超臨界乾燥法(例如參照專利文獻1)。超臨界乾燥法是藉由將醇凝膠及分散介質(乾燥中使用的溶劑)導入至高壓容器中，對分散介質施加其臨界點以上的溫度及壓力而形成超臨界流體，從而將醇凝膠中所含的溶劑去除的方法。但是，超臨界乾燥法需要高壓製程，因此需要對於可耐受超臨界的特殊裝置等的設備投資，此外還需要大量的人力與時間。
因此，提出有使用不需要高壓製程的通用方法將醇凝膠 進行乾燥的方法。此種方法已知如下方法：例如，藉由將單烷基三烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷以特定比率併用來作為凝膠原料，從而提高所得的醇凝膠的強度，於常壓下使其乾燥(例如參照專利文獻2)。然而，於採用此種常壓乾燥的情況下，存在藉由因醇凝膠內部的毛細管力而引起的應力(stress)，凝膠收縮的傾向。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第4402927號
專利文獻2：日本專利特開2011-93744號公報
如上所述，對於現有的製造製程所具有的問題點，自多種觀點考慮進行了研究，另一方面，採用所述任一種製程時，所得的氣凝膠的操作性均差，難以大型化，因此生產性存在課題。例如，藉由所述製程而獲得的塊狀的氣凝膠存在如下情況：只是欲以手觸摸而提拉，即會破損。推測其原因在於：氣凝膠的密度低，以及氣凝膠具有僅僅10nm左右的微粒子微弱地連結而成的細孔結構。
作為對現有的氣凝膠所具有的所述問題加以改善的方法，考慮到藉由使凝膠的細孔徑擴大至微米級程度為止而對凝膠賦予柔軟性的方法。然而，以所述方式獲得的氣凝膠具有導熱率大幅度增大的問題，失去了氣凝膠的優異的隔熱性。
本發明是鑒於所述情況而形成，目的在於提高一種隔熱性及生產性優異的氣凝膠。
本發明者為了達成所述目的而反覆進行了積極研究，結果發現，只要是具有特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數的氣凝膠，則不僅表現出優異的隔熱性，而且操作性提高，大型化亦成為可能，因此可提高生產性，從而完成本發明。
本發明提供一種氣凝膠，其於大氣壓下、25℃下，導熱率為0.03/m．K以下且壓縮彈性模數為2MPa以下。即，本發明的氣凝膠與藉由現有技術而獲得的氣凝膠不同，具有特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數，因此隔熱性及生產性優異。藉此，不僅表現出優異的隔熱性，而且氣凝膠的操作性提高，大型化亦成為可能，因此可提高生產性。
本發明的氣凝膠可將變形恢復率設為90%以上。此種氣凝膠可具有更優異的柔軟性。
本發明的氣凝膠可將最大壓縮變形率設為80%以上。此種氣凝膠可具有更優異的柔軟性。
本發明提供一種氣凝膠，其於使用偶極去耦/魔角旋轉法(Dipole Decoupling/Magic Angle Spinning method，DD/MAS法)來測定的固體29Si-核磁共振(Nuclear Magnetic ReSonance，NMR)光譜中，當以如下方式規定含矽鍵結單元Q、T及D時，源自Q及T的訊號面積、與源自D的訊號面積的比Q+T：D為1：0.01 ~1：0.5。其中，以下，所謂有機基是鍵結於矽原子上的原子為碳原子的1價有機基。
Q：鍵結於1個矽原子上的氧原子為4個的含矽鍵結單元。
T：鍵結於1個矽原子上的氧原子為3個以及氫原子或1價有機基為1個的含矽鍵結單元。
D：鍵結於1個矽原子上的氧原子為2個以及氫原子或1價有機基為2個的含矽鍵結單元。
本發明提供一種具有下述通式(1)所表示的結構的氣凝膠。此種氣凝膠的隔熱性及生產性優異。藉由將下述通式(1)所表示的結構導入至氣凝膠的骨架中，容易控制為特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數。
Figure 104106133-A0202-12-0004-2
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基或芳基，R3及R4分別獨立地表示伸烷基。
本發明提供一種氣凝膠，其具有具備支柱部及交聯部的梯型結構，且所述交聯部是由下述通式(2)所表示。此種氣凝膠不僅維持氣凝膠自身的隔熱性，而且具有由梯型結構引起的優異 柔軟性。藉由將此種結構導入至氣凝膠的骨架中，容易控制為特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數。
Figure 104106133-A0202-12-0005-3
式(2)中，R6及R7分別獨立地表示烷基或芳基，b表示1~50的整數。
此外，具有梯型結構的氣凝膠可列舉具有下述通式(3)所表示的結構者。藉此，可達成更優異的隔熱性及柔軟性。
Figure 104106133-A0202-12-0005-4
式(3)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地表示烷基或芳基，a及c分別獨立地表示1~3000的整數，b表示1~50的整數。
另外，本發明還提供一種氣凝膠，其是將由如下的溶膠所生成的濕潤凝膠進行乾燥而成，所述溶膠含有選自由分子內具 有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。以所述方式獲得的氣凝膠的隔熱性及生產性優異。另外，藉由以所述方式獲得氣凝膠，容易控制為特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數。
此外，所述氣凝膠亦可為將由如下的溶膠所生成的濕潤凝膠進行乾燥而成，所述溶膠含有選自由分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。
此時，所述反應性基可列舉羥基烷基，另外，該羥基烷基的碳數可設為1~6。藉此，成為具有更優異的隔熱性及柔軟性的氣凝膠。
此外，於反應性基為羥基烷基的情況下，所述聚矽氧烷化合物可列舉下述通式(4)所表示者。藉此，可達成更優異的隔熱性及柔軟性。
Figure 104106133-A0202-12-0006-5
式(4)中，R9表示羥基烷基，R10表示伸烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基或芳基，n表示1~50的整數。
本發明中，另外，所述反應性基亦可列舉烷氧基，另外，該烷氧基的碳數可設為1~6。藉此，成為具有更優異的隔熱性及柔軟性的氣凝膠。
此外，於反應性基為烷氧基的情況下，所述聚矽氧烷化合物可列舉下述通式(5)所表示者。藉此，可達成更優異的隔熱性及柔軟性。
Figure 104106133-A0202-12-0007-6
式(5)中，R14表示烷基或者烷氧基，R15及R16分別獨立地表示烷氧基，R17及R18分別獨立地表示烷基或芳基，m表示1~50的整數。
本發明中，所述溶膠亦可更含有選自由分子內具有水解性官能基的矽化合物及該矽化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。藉此，可達成更優異的隔熱性及生產性。
另外，所述乾燥可於低於乾燥中使用的溶劑的臨界點的溫度以及大氣壓下進行，亦可為超臨界乾燥。藉此，更容易獲得隔熱性及生產性優異的氣凝膠。
依據本發明，可提供隔熱性及生產性優異的氣凝膠。即，利用具有特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數的氣凝膠，不僅表現出優異的隔熱性，而且操作性提高，大型化亦成為可能，可提高生產性。具有如所述規定的特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數的氣凝膠至今一概未有報告，本發明具有可有效用於多種用途的可能性。
圖1是使用穩定法導熱率測定裝置，於大氣壓下測定本實施形態的氣凝膠的導熱率時的測定圖表。
圖2是對壓縮彈性模數為0.20MPa的本發明的氣凝膠進行測定時的應力-應變曲線。
圖3是表示使用DD/MAS法來測定的3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯表面處理二氧化矽的固體29Si-NMR光譜的圖。
圖4是表示使用DD/MAS法來測定的矽酮橡膠的固體29Si-NMR光譜的圖。
以下，視情況參照圖式來對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。但本發明並不限定於以下的實施形態。
<氣凝膠>
在狹義上而言，將對濕潤凝膠使用超臨界乾燥法而獲得的乾燥凝膠稱為氣凝膠，將藉由大氣壓下的乾燥而獲得的乾燥凝膠稱 為乾凝膠(xerogel)，將藉由冷凍乾燥而獲得的乾燥凝膠稱為凍凝膠(cryogel)，但於本實施形態中，不論濕潤凝膠的該些乾燥方法如何，將所得的低密度的乾燥凝膠均稱為氣凝膠。即，本實施形態中所謂氣凝膠是指廣義的氣凝膠即「由分散相為氣體的微多孔性固體所構成的凝膠(Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas)」。通常，氣凝膠的內部成為網狀的微細結構，具有2nm~20nm左右的氣凝膠粒子結合而成的簇(cluster)結構。於由該簇所形成的骨架間存在小於100nm的細孔，三維地具有微細的多孔性結構。此外，本實施形態中的氣凝膠是以二氧化矽作為主成分的二氧化矽氣凝膠。二氧化矽氣凝膠可列舉導入有甲基等有機基或有機鏈的所謂有機-無機混合化的二氧化矽氣凝膠。本實施形態的氣凝膠如以下所說明，隔熱性及生產性(柔軟性)優異。
[導熱率]
本實施形態的氣凝膠於大氣壓下、25℃下，導熱率為0.03W/m．K以下。導熱率進而可為0.025W/m．K以下，亦可為0.02W/m．K以下。藉由導熱率為0.03W/m．K以下，可獲得作為高性能隔熱材料的聚胺基甲酸酯發泡體以上的隔熱性。此外，導熱率的下限值並無特別限定，例如可設為0.01W/m．K。
導熱率可利用穩定法來測定。具體而言，例如可使用穩定法導熱率測定裝置「HFM436Lambda」(耐馳(NETZSCH)公司製造，製品名，HFM436Lambda為註冊商標)來測定。圖1是表 示使用該穩定法導熱率測定裝置，於大氣壓下測定後述本實施例10的氣凝膠的導熱率時的測定圖表的圖。依據圖1可知，實際上測定的本實施例的氣凝膠於25℃下具有0.020W/m．K的導熱率。
使用穩定法導熱率測定裝置的導熱率的測定方法的概要如下所述。
(測定樣品的準備)
使用進刀角(knife angle)約為20度~25度的刀片，將氣凝膠加工為150×150×100mm3的尺寸，作為測定樣品。此外，HFM436Lambda中的推薦樣品尺寸為300×300×100mm3，但已確認以所述樣品尺寸進行測定時的導熱率成為與以推薦樣品尺寸進行測定時的導熱率相同程度的值。繼而，為了確保面的平行，視需要以#1500以上的砂紙對測定樣品進行整形。而且，於導熱率測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」(大和科學股份有限公司製造，製品名)，於大氣壓下、100℃下將測定樣品乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品移至乾燥器(desiccator)中，冷卻至25℃。藉此，獲得導熱率測定用的測定樣品。
(測定方法)
測定條件設為大氣壓下、平均溫度25℃。以0.3MPa的荷重將以所述方式獲得的測定樣品夾持於上部及下部加熱器間，將溫度差△T設為20℃，利用防護加熱器(guard heater)來調整為一維的熱流，並且對測定樣品的上表面溫度、下表面溫度等進行測定。然後，根據下式來求出測定樣品的熱阻RS。
RS=N((TU-TL)/Q)-RO
式中，TU表示測定樣品上表面溫度，TL表示測定樣品下表面溫度，RO表示上下界面的接觸熱阻，Q表示熱通量計輸出。此外，N為比例係數，使用校準試樣而預先求出。
根據所得的熱阻RS，由下式來求出測定樣品的導熱率λ。
λ=d/RS
式中，d表示測定樣品的厚度。
[壓縮彈性模數]
本實施形態的氣凝膠的25℃下的壓縮彈性模數為2MPa以下。壓縮彈性模數進而可為1MPa以下，亦可為0.5MPa以下。藉由壓縮彈性模數為2MPa以下，可形成操作性優異的氣凝膠。此外，壓縮彈性模數的下限值並無特別限定，例如可設為0.05MPa。
[變形恢復率]
本實施形態的氣凝膠可將25℃下的變形恢復率設為90%以上。變形恢復率進而可設為94%以上，亦可設為98%以上。藉由變形恢復率為90%以上，更容易獲得優異的強度、對變形的優異柔軟性等。此外，變形恢復率的上限值並無特別限定，例如可設 為100%，進而可設為99%。
[最大壓縮變形率]
本實施形態的氣凝膠可將25℃下的最大壓縮變形率設為80%以上。最大壓縮變形率進而可設為83%以上，亦可為設為86%以上。藉由最大壓縮變形率為80%以上，更容易獲得優異的強度、對變形的優異柔軟性等。此外，最大壓縮變形率的上限值並無特別限定，例如可設為90%。
該些壓縮彈性模數、變形恢復率以及最大壓縮變形率可使用小型桌上試驗機「EZTest」(島津製作所股份有限公司製造，製品名)來測定。使用小型桌上試驗機的壓縮彈性模數等的測定方法的概要如下所述。
(測定樣品的準備)
使用進刀角約為20度~25度的刀片，將氣凝膠加工為7.0mm見方的立方體(骰子狀)，作為測定樣品。繼而，為了確保面的平行，視需要利用#1500以上的砂紙對測定樣品進行整形。而且，於測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」(大和科學股份有限公司製造，製品名)，於大氣壓下、100℃下將測定樣品乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品移至乾燥器中，冷卻至25℃。藉此，獲得壓縮彈性模數、變形恢復率以及最大壓縮變形率測定用的測定樣品。
(測定方法)
使用500N的荷重元(load cell)。另外，使用不鏽鋼製的上壓盤(Φ20mm)、下壓盤(Φ118mm)作為壓縮測定用夾具。將測 定樣品設置於該些夾具之間，以1mm/min的速度進行壓縮，測定25℃下的測定樣品尺寸的位移等。於施加超過500N的負荷的時刻或者測定樣品破壞的時刻結束測定。此處，可利用下式來求出壓縮應變ε。
ε=△d/d1
式中，△d表示由負荷引起的測定樣品的厚度的位移(mm)，d1表示施加負荷之前的測定樣品的厚度(mm)。
另外，可利用下式來求出壓縮應力σ(MPa)。
σ=F/A
式中，F表示壓縮力(N)，A表示施加負荷之前的測定樣品的截面積(mm2)。
圖2是表示後述本實施例1的氣凝膠的壓縮應力-壓縮應變曲線的圖。此外，壓縮彈性模數E(MPa)可於例如0.1N~0.2N的壓縮力範圍中，利用下式來求出。
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
式中，σ1表示於壓縮力0.1N下測定的壓縮應力(MPa)，σ2 表示於壓縮力0.2N下測定的壓縮應力(MPa)，ε1表示於壓縮應力σ1下測定的壓縮應變，ε2表示於壓縮應力σ2下測定的壓縮應變。
依據圖2及所述式，可知實際上測定的本實施例的氣凝膠於25℃下具有0.20MPa的壓縮彈性模數。
另一方面，可將施加負荷之前的測定樣品的厚度設為d1，將施加500N的最大負荷的時刻或者測定樣品破壞的時刻的測定樣品的厚度設為d2，將去除負荷之後的測定樣品的厚度設為d3，依據以下的式子來算出變形恢復率及最大壓縮變形率。
變形恢復率=(d3-d2)/(d1-d2)×100
最大壓縮變形率=(d1-d2)/d1×100
此外，該些導熱率、壓縮彈性模數、變形恢復率及最大壓縮變形率可藉由變更後述的氣凝膠的製造條件、原料等來適當調整。
[含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積]
本實施形態的氣凝膠於使用DD/MAS法來測定的固體29Si-NMR光譜中，當將含矽鍵結單元Q、T及D規定為如下所述時，可將源自Q及T的訊號面積、與源自D的訊號面積的比(訊號面積比)Q+T：D設為1：0.01~1：0.5。訊號面積比進而可設為1：0.01~1：0.3，亦可設為1：0.02~1：0.2，亦可設為1：0.03 ~1：0.1。藉由將訊號面積比設為1：0.01以上，則存在容易獲得更優異的柔軟性的傾向，藉由設為1：0.5以下，則存在容易獲得更低的導熱率的傾向。
此外，下述Q、T及D中的所謂「氧原子」主要是將2個矽原子間進行鍵結的氧原子，例如亦考慮為鍵結於矽原子上的羥基所具有的氧原子的情況。另外，所謂「有機基」是鍵結於矽原子上的原子為碳原子的1價有機基，例如可列舉碳數為1~10的未經取代或經取代的1價有機基。未經取代的1價有機基可列舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基。另外，經取代的1價有機基可列舉：該些烴基的氫原子經鹵素原子、既定官能基、含既定官能基的有機基等所取代的烴基(經取代的有機基)，或者特別是環烷基、芳基、芳烷基等的環的氫原子經烷基所取代的烴基等。此外，所述鹵素原子可列舉氯原子、氟原子等(即，成為氯烷基、多氟烷基等經鹵素原子取代的有機基)，所述官能基可列舉羥基、巰基、羧基、環氧基、胺基、氰基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基等，含所述官能基的有機基可列舉烷氧基、醯基、醯基氧基、烷氧基羰基、縮水甘油基、環氧基環己基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、經N-胺基烷基取代的胺基烷基等。
Q：鍵結於1個矽原子上的氧原子為4個的含矽鍵結單元。
T：鍵結於1個矽原子上的氧原子為3個以及氫原子或1價有機基為1個的含矽鍵結單元。
D：鍵結於1個矽原子上的氧原子為2個以及氫原子或1價有機基為2個的含矽鍵結單元。
藉由訊號面積比Q+T：D包含於該範圍內，可進一步提高隔熱性及生產性。
訊號面積比可根據固體29Si-NMR光譜來確認。通常，固體29Si-NMR的測定方法並無特別限定，例如可列舉交叉極化/魔角旋轉法(Cross Polarization/Magic Angle Spinning Method，CP/MAS法)及DD/MAS法，本實施形態中，就定量性的方面考慮而採用DD/MAS法。
但，羅伊陳．約瑟夫(Roychen Joseph)等人於「巨分子(Macromolecules)」1996年第29期第1305頁-第1312頁中，使用固體29Si-NMR，報告有膠質二氧化矽與聚甲基丙烯酸甲酯的複合物的結構分析。另外，荒又等人於「分析科學(BUNSEKI KAGAKU)」1998年第47期第971頁-978頁中，使用固體29Si-NMR，報告有矽酮橡膠中的二氧化矽-矽氧烷界面分析。測定固體29Si-NMR光譜時，可適當參照該些報告。
固體29Si-NMR光譜中的含矽鍵結單元Q、T及D的化學位移(chemical shift)分別於Q單元：-90ppm~-120ppm、T單元：-45ppm~-80ppm、D單元：0ppm~-40ppm的範圍內觀察到，因此可將含矽鍵結單元Q、T及D的訊號分離，計算出源自各單元的訊號面積。此外，光譜分析時，就分析精度提高的方面而言，採用指數函數作為窗函數(Window function)，此外，可 將譜線加寬(Line Broadening)係數設定為0Hz~50Hz的範圍。
例如，圖3是表示使用DD/MAS法來測定的3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯表面處理二氧化矽的固體29Si-NMR光譜的圖。另外，圖4是表示使用DD/MAS法來測定的矽酮橡膠的固體29Si-NMR光譜的圖。如圖3及圖4所示，藉由使用DD/MAS法的固體29Si-NMR，可將含矽鍵結單元Q、T及D的訊號分離。
此處，使用圖3及圖4，對訊號面積比的計算方法進行說明。例如，圖3中，於-90ppm~-120ppm的化學位移範圍內觀測到源自二氧化矽的Q單元訊號。另外，於-45ppm~80ppm的化學位移範圍內觀測到源自3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯及反應物的T單元的訊號。訊號面積(積分值)是藉由在各自的化學位移範圍內將訊號進行積分而獲得。於將Q單元的訊號面積設為1的情況下，圖3的訊號面積比Q：T算出為1：0.32。此外，訊號面積是使用一般的光譜分析軟體(例如布魯克(Bruker)公司製造的NMR軟體「TopSpin」(TopSpin為註冊商標))來算出。
另外，圖4中，於-90ppm~-120ppm的化學位移範圍內觀測到填充有燻矽的矽酮橡膠中的Q單元訊號。另外，於0ppm~-40ppm的化學位移範圍內觀測到填充有燻矽的矽酮橡膠中的D單元的訊號。訊號面積(積分值)是藉由在各自的化學位移範圍內，將訊號進行積分而獲得。於將Q單元的訊號面積設為1的情況下，圖4的訊號面積比Q：D算出為1：0.04。
[密度及孔隙率]
本實施形態的氣凝膠可將25℃下的密度設為0.05g/cm3~0.25g/cm3，進而亦可設為0.1g/cm3~0.2g/cm3。藉由密度為0.05g/cm3以上，可獲得更優異的強度及柔軟性，另外，藉由密度為0.25g/cm3以下，可獲得更優異的隔熱性。
另外，本實施形態的氣凝膠可將25℃下的孔隙率設為85%~95%，進而亦可設為87%~93%。藉由孔隙率為85%以上，可獲得更優異的隔熱性，另外，藉由孔隙率為95%以下，可獲得更優異的強度及柔軟性。
與氣凝膠有關的連接為三維網狀的通孔(細孔)的中心細孔徑、密度及孔隙率可依據DIN66133，利用水銀壓入法來測定。
<氣凝膠的具體態樣>
本實施形態的氣凝膠可列舉以下的第一態樣~第三態樣。藉由採用第一態樣~第三態樣，容易將氣凝膠的導熱率及壓縮彈性模數控制於特定範圍內。其中，採用第一態樣~第三態樣的任一態樣的目的未必在於獲得具有由本實施形態規定的特定範圍的導熱率及特定範圍的壓縮彈性模數的氣凝膠。藉由採用各種態樣，可獲得具有與各態樣對應的導熱率及壓縮彈性模數的氣凝膠。
(第一態樣)
本實施形態的氣凝膠可具有下述通式(1)所表示的結構。
[化6]
Figure 104106133-A0202-12-0019-7
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基或芳基，R3及R4分別獨立地表示伸烷基。此處，芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。此外，經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。
藉由將所述結構導入至氣凝膠的骨架中而成為低導熱率且柔軟的氣凝膠。就此種觀點而言，式(1)中，R1及R2分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等，該烷基可列舉甲基等。另外，式(1)中，R3及R4分別獨立地可列舉碳數為1~6的伸烷基等，該伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基等。
(第二態樣)
本實施形態的氣凝膠為具有具備支柱部及交聯部的梯型結構的氣凝膠，且亦可為交聯部由下述通式(2)所表示的氣凝膠。藉由在氣凝膠的骨架中導入此種梯型結構，可提高耐熱性及機械強度。此外，本實施形態中所謂「梯型結構」是具有2根支柱部(struts)以及將支柱部彼此連結的交聯部(bridges)者(具有所謂「梯子」的形態者)。本態樣中，氣凝膠骨架可包含梯型結構，但氣凝膠亦可部分性地具有梯型結構。
[化7]
Figure 104106133-A0202-12-0020-8
式(2)中，R6及R7分別獨立地表示烷基或芳基，b表示1~50的整數。此處，芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外，經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。此外，式(2)中，於b為2以上的整數的情況下，2個以上的R6可分別相同，亦可不同，同樣地，2個以上的R7亦可分別相同，亦可不同。
藉由將所述結構導入至氣凝膠的骨架中，例如成為具有較現有的包括源自梯型倍半矽氧烷的結構(即，具有下述通式(X)所表示的結構)的氣凝膠更優異的柔軟性的氣凝膠。此外，如下述通式(X)所示，現有的包括源自梯型倍半矽氧烷的結構的氣凝膠中，交聯部的結構為-O-，但於本實施形態的氣凝膠中，交聯部的結構為所述通式(2)所表示的結構(聚矽氧烷結構)。
Figure 104106133-A0202-12-0020-9
式(X)中，R表示羥基、烷基或者芳基。
成為支柱部的結構及其鏈長、以及成為交聯部的結構的間隔並無特別限定，就進一步提高耐熱性及機械強度的觀點而言，梯型結構可列舉下述通式(3)所表示的結構。
Figure 104106133-A0202-12-0021-10
式(3)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地表示烷基或芳基，a及c分別獨立地表示1~3000的整數，b表示1~50的整數。此處，芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外，經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。此外，式(3)中，於b為2以上的整數的情況下，2個以上的R6可分別相同，亦可不同，同樣地，2個以上的R7亦可分別相同，亦可不同。另外，式(3)中，於a為2以上的整數的情況下，2個以上的R5可分別相同，亦可不同，同樣地，於c為2以上的整數的情況下，2個以上的R8可分別相同，亦可不同。
此外，就獲得更優異的柔軟性的觀點而言，式(2)及式(3)中，R5、R6、R7及R8(其中，R5及R8僅於式(3)中)分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等，該烷基可列舉甲 基等。另外，式(3)中，a及c可分別獨立地設為6~2000，進而亦可設為10~1000。另外，式(2)及式(3)中，b可設為2~30，進而亦可設為5~20。
(第三態樣)
本實施形態的氣凝膠亦可為將由如下的溶膠所生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者，所述溶膠含有選自由分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。此外，以前所說明的氣凝膠亦可為如上所述藉由將由如下的溶膠所生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者，所述溶膠含有選自由分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。
分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物中的反應性基並無特別限定，例如可列舉：烷氧基、矽烷醇基、羥基烷基、環氧基、聚醚基、巰基、羧基、酚基等。具有該些反應性基的聚矽氧烷化合物可單獨使用，或者將2種以上混合使用。該些基團中，烷氧基、矽烷醇基、羥基烷基或者聚醚基可進一步提高氣凝膠的柔軟性，進而，烷氧基或羥基烷基可進一步提高溶膠的相容性。此外，就提高聚矽氧烷化合物的反應性以及降低氣凝膠的導熱率的觀點而言，烷氧基及羥基烷基的碳數可設為1~6，但就進一步提高氣凝膠的柔軟性的觀點而言，進而亦可設為2~4。
分子內具有羥基烷基的聚矽氧烷化合物可列舉具有下述通式(4)所表示的結構者。藉由使用具有下述通式(4)所表 示的結構的聚矽氧烷化合物，可將所述通式(1)所表示的結構導入至氣凝膠的骨架中。
Figure 104106133-A0202-12-0023-11
式(4)中，R9表示羥基烷基，R10表示伸烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基或芳基，n表示1~50的整數。此處，芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外，經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。此外，式(4)中，2個R9可分別相同，亦可不同，同樣地，2個R10可分別相同，亦可不同。另外，式(4)中，2個以上的R11可分別相同，亦可不同，同樣地，2個以上的R12可分別相同，亦可不同。
藉由使用由含有所述結構的聚矽氧烷化合物等的溶膠所生成的濕潤凝膠，更容易獲得低導熱率且柔軟的氣凝膠。就此種觀點而言，式(4)中，R9可列舉碳數為1~6的羥基烷基等，該羥基烷基可列舉羥基乙基、羥基丙基等。另外，式(4)中，R10可列舉碳數為1~6的伸烷基等，該伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基等。另外，式(4)中，R11及R12分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等，該烷基可列舉甲基等。另外，式(4)中，n可 設為2~30，進而亦可設為5~20。
具有所述通式(4)所表示的結構的聚矽氧烷化合物可使用市售品，可列舉：X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均由信越化學工業股份有限公司製造)，XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4%等化合物(均由邁圖(Momentive)公司製造)等。
分子內具有烷氧基的聚矽氧烷化合物可列舉具有下述通式(5)所表示的結構者。藉由使用具有下述通式(5)所表示的結構的聚矽氧烷化合物，可將具有所述通式(2)所表示的交聯部的梯型結構導入至氣凝膠的骨架中。
Figure 104106133-A0202-12-0024-12
式(5)中，R14表示烷基或烷氧基，R15及R16分別獨立地表示烷氧基，R17及R18分別獨立地表示烷基或芳基，m表示1~50的整數。此處，芳基可列舉苯基、經取代的苯基等。另外，經取代的苯基的取代基例如可列舉烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基、氰基等。此外，式(5)中，2個R14可分別相同，亦可不同，2個R15可分別相同，亦可不同，同樣地，2個R16可分別相 同，亦可不同。另外，式(5)中，於m為2以上的整數的情況下，2個以上的R17可分別相同，亦可不同，同樣地，2個以上的R18亦可分別相同，亦可不同。
藉由使用由含有所述結構的聚矽氧烷化合物等的溶膠所生成的濕潤凝膠，更容易獲得低導熱率且柔軟的氣凝膠。就此種觀點而言，式(5)中，R14可列舉碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基等，該烷基或烷氧基可列舉甲基、甲氧基、乙氧基等。另外，式(5)中，R15及R16分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷氧基等，該烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基等。另外，式(5)中，R17及R18分別獨立地可列舉碳數為1~6的烷基、苯基等，該烷基可列舉甲基等。另外，式(5)中，m可設為2~30，進而亦可設為5~20。
具有所述通式(5)所表示的結構的聚矽氧烷化合物例如可適當參照日本專利特開2000-26609號公報、日本專利特開2012-233120號公報等中報告的製造方法而獲得。
此外，由於烷氧基進行水解，故而分子內具有烷氧基的聚矽氧烷化合物具有於溶膠中作為水解產物而存在的可能性，分子內具有烷氧基的聚矽氧烷化合物與其水解產物亦可混合存在。另外，分子內具有烷氧基的聚矽氧烷化合物中，分子中的烷氧基可全部水解，亦可部分性地水解。
該些分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物可單獨使用，或者亦可將2種以上混合使 用。
製作本實施形態的氣凝膠時，含有所述聚矽氧烷化合物等的溶膠可更含有選自由分子內具有水解性官能基的矽化合物及該矽化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。矽化合物中的分子內的矽數可設為1或2。分子內具有水解性官能基的矽化合物並無特別限定，例如可列舉烷基矽烷氧化物。烷基矽烷氧化物中，水解性官能基的數量為3個以下者可進一步提高耐水性。此種烷基矽烷氧化物例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等。另外，亦可使用分子末端的水解性官能基的數量為3個以下的矽化合物，即雙三甲氧基矽烷基甲烷、雙三甲氧基矽烷基乙烷、雙三甲氧基矽烷基己烷、乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。該些矽化合物可單獨使用，或者亦可將2種以上混合使用。
此外，所述溶膠中所含的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物的含量可相對於溶膠的總量100質量份而設為5質量份~50質量份，進而亦可設為10質量份~30質量份。藉由設為5質量份以上，更容易獲得良好的反應性，另外，藉由設為50質量份以下，更容易獲得良好的相溶性。
另外，於溶膠更含有所述矽化合物的情況下，聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物的含量與矽化合物及該矽化合物的水解產物的含量的比可設為1：0.5~1：4，進而亦可設為1：1~1：2。藉由將該些化合物的含量的比設為1：0.5以上， 更容易獲得良好的相溶性，另外，藉由設為1：4以下，更容易抑制凝膠的收縮。
聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物及矽化合物及該矽化合物的水解產物的含量的總和可相對於溶膠的總量100質量份而設為5質量份~50質量份，進而亦可設為10質量份~30質量份。藉由設為5質量份以上，更容易獲得良好的反應性，另外，藉由設為50質量份以下，更容易獲得良好的相溶性。此時，聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物及矽化合物及該矽化合物的水解產物的含量的比可設為所述範圍內。
<氣凝膠的製造方法>
繼而，對氣凝膠的製造方法進行說明。氣凝膠的製造方法並無特別限定，例如可利用以下方法來製造。
即，本實施形態的氣凝膠可利用主要包括以下步驟的製造方法來製造：溶膠生成步驟；濕潤凝膠生成步驟，將溶膠生成步驟中獲得的溶膠進行凝膠化，然後進行熟化而獲得濕潤凝膠；將濕潤凝膠生成步驟中獲得的濕潤凝膠進行清洗及溶劑置換的步驟；以及乾燥步驟，將經清洗及溶劑置換的濕潤凝膠進行乾燥。此外，所謂溶膠是凝膠化反應產生之前的狀態，於本實施形態中是指所述聚矽氧烷化合物及/或聚矽氧烷化合物的水解產物、與視情況的矽化合物及/或矽化合物的水解產物溶解或分散於溶劑中的狀態。另外，所謂濕潤凝膠，是指雖包含液體介質，但亦具有流動性的濕潤狀態的凝膠固形物。
以下，對本實施形態的氣凝膠的製造方法的各步驟進行說明。
(溶膠生成步驟)
溶膠生成步驟是將所述聚矽氧烷化合物及/或矽化合物與溶劑進行混合，使其水解而生成溶膠的步驟。本步驟中，為了促進水解反應，可於溶劑中進而添加酸觸媒。另外，如日本專利第5250900號所示，亦可於溶劑中添加界面活性劑、熱水解性化合物等。
作為溶劑，例如可使用水、或者水及醇類的混合液。醇類可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等。該些醇類中，容易降低與凝膠壁的界面張力的表面張力低且沸點低的醇可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇等。該些醇類可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
例如於使用醇類作為溶劑的情況下，醇類的量可相對於聚矽氧烷化合物及矽化合物的總量1莫耳而設為4莫耳~8莫耳，進而亦可設為4莫耳~6.5莫耳，亦可設為4.5莫耳~6莫耳。藉由將醇類的量設為4莫耳以上，更容易獲得良好的相容性，另外，藉由設為8莫耳以下，更容易抑制凝膠的收縮。
酸觸媒可列舉：氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸類；酸性磷酸鋁、酸性磷酸鎂、酸性磷酸鋅等酸性磷酸鹽類；乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類等。該些酸觸媒中，進一步提高所 得的氣凝膠的耐水性的酸觸媒可列舉有機羧酸類。該有機羧酸類可列舉乙酸，亦可為甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸等。該些酸觸媒可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
藉由使用酸觸媒，可促進聚矽氧烷化合物及矽化合物的水解反應，以更短的時間獲得溶膠。
酸觸媒的添加量可相對於聚矽氧烷化合物及矽化合物的總量100質量份而設為0.001質量份~0.1質量份。
界面活性劑可使用非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
非離子性界面活性劑例如可使用：包含聚氧乙烯等親水部以及主要包含烷基的疏水部者、包含聚氧丙烯等親水部者等。包含聚氧乙烯等親水部以及主要包含烷基的疏水部者可列舉：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。包含聚氧丙烯等親水部者可列舉：聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
離子性界面活性劑可列舉：陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑等。陽離子性界面活性劑可列舉溴化鯨蠟基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨等，陰離子性界面活性劑可列舉十二烷基磺酸鈉等。另外，兩離子性界面活性劑可列舉：胺基酸系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑等。胺基酸系界面活性劑例如可列舉醯基麩胺酸(acyl glutamic acid)等。甜菜鹼系界面活性劑例如可列舉月桂基 二甲基胺基乙酸甜菜鹼、硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。胺氧化物系界面活性劑例如可列舉月桂基二甲基胺氧化物等。
於後述的濕潤凝膠生成步驟中，該些界面活性劑發揮減小反應系統中的溶劑、與成長的矽氧烷聚合物之間的化學親和性的差異，抑制相分離的作用。
界面活性劑的添加量雖亦取決於界面活性劑的種類、或者聚矽氧烷化合物及矽化合物的種類及量，但例如相對於聚矽氧烷化合物及矽化合物的總量100質量份，可設為1質量份~100質量份，進而亦可設為5質量份~60質量份。
熱水解性化合物是藉由熱水解而產生鹼觸媒，使反應溶液成為鹼性，來促進後述濕潤凝膠生成步驟中的溶膠凝膠反應者。因此，該熱水解性化合物只要是可於水解後使反應溶液成為鹼性的化合物，則並無特別限定，可列舉：脲；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等酸醯胺；六亞甲基四胺等環狀氮化合物等。該些化合物中，特別是脲容易獲得所述促進效果。
熱水解性化合物的添加量只要是能夠充分促進後述濕潤凝膠生成步驟中的溶膠凝膠反應的量，則並無特別限定。例如，於使用脲作為熱水解性化合物的情況下，所述脲的添加量可相對於聚矽氧烷化合物及矽化合物的總量100質量份而設為1質量份~200質量份，進而亦可設為2質量份~150質量份。藉由將添加量設為1質量份以上，更容易獲得良好的反應性，另外，藉由設 為200質量份以下，更容易抑制結晶的析出以及凝膠密度的下降。
溶膠生成步驟的水解雖亦取決於混合液中的聚矽氧烷化合物、矽化合物、酸觸媒、界面活性劑等的種類及量，例如可於20℃~60℃的溫度環境下進行10分鐘~24小時，亦可於50℃~60℃的溫度環境下進行5分鐘~8小時。藉此，聚矽氧烷化合物及矽化合物中的水解性官能基充分水解，可更確實地獲得聚矽氧烷化合物的水解產物及矽化合物的水解產物。
其中，於在溶劑中添加熱水解性化合物的情況下，可將溶膠生成步驟的溫度環境調節為抑制熱水解性化合物的水解而抑制溶膠的凝膠化的溫度。此時的溫度只要是可抑制熱水解性化合物的水解的溫度，則可為任一溫度。例如，於使用脲作為熱水解性化合物的情況下，溶膠生成步驟的溫度環境可設為0℃~40℃，進而亦可設為10℃~30℃。
(濕潤凝膠生成步驟)
濕潤凝膠生成步驟是將溶膠生成步驟中獲得的溶膠進行凝膠化，然後進行熟化而獲得濕潤凝膠的步驟。本步驟中，為了促進凝膠化，可使用鹼觸媒。
鹼觸媒可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物；偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等鹼性磷酸鈉鹽；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二 異丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺類；嗎啉、N-甲基嗎啉、2-甲基嗎啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環狀化合物類等。該些化合物中，就因揮發性高、難以殘存於乾燥後的氣凝膠中而不會損及耐水性的方面，進而就經濟性的方面而言，優異的是氫氧化銨(氨水)。所述鹼觸媒可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
藉由使用鹼觸媒，可促進溶膠中的聚矽氧烷化合物及/或聚矽氧烷化合物的水解產物以及矽化合物及/或矽化合物的水解產物的脫水縮合反應以及脫醇縮合反應，可以更短的時間進行溶膠的凝膠化。另外，藉此可獲得強度(剛性)更高的濕潤凝膠。特別是氨由於揮發性高，難以殘留於氣凝膠中，故而藉由使用氨作為鹼觸媒，可獲得耐水性更優異的氣凝膠。
鹼觸媒的添加量可相對於聚矽氧烷化合物及矽化合物的總量100質量份而設為0.5質量份~5質量份，進而亦可設為1質量份~4質量份。藉由將添加量設為0.5質量份以上，可以更短的時間進行凝膠化，藉由設為5質量份以下，可進一步抑制耐水性的下降。
為使溶劑及鹼觸媒不揮發，濕潤凝膠生成步驟中的溶膠的凝膠化可於密閉容器內進行。凝膠化溫度可設為30℃~90℃， 進而亦可設為40℃~80℃。藉由將凝膠化溫度設為30℃以上，可以更短的時間進行凝膠化，可獲得強度(剛性)更高的濕潤凝膠。另外，藉由將凝膠化溫度設為90℃以下，容易抑制溶劑(特別是醇類)的揮發，因此可一邊抑制體積收縮一邊進行凝膠化。
為使溶劑及鹼觸媒不揮發，濕潤凝膠生成步驟中的熟化可於密閉容器內進行。藉由熟化，構成濕潤凝膠的成分的結合變強，其結果為，可獲得對於抑制乾燥時的收縮而言充分的強度(剛性)高的濕潤凝膠。熟化溫度可設為30℃~90℃，進而亦可設為40℃~80℃。藉由將熟化溫度設為30℃以上，可獲得強度(剛性)更高的濕潤凝膠，藉由將熟化溫度設為90℃以下，容易抑制溶劑(特別是醇類)的揮發，因此可一邊抑制體積收縮一邊進行凝膠化。
此外，難以辨別溶膠的凝膠化結束時刻的情況多，因此溶膠的凝膠化及其後的熟化亦可連續地以一系列的操作來進行。
凝膠化時間及熟化時間根據凝膠化溫度及熟化溫度而不同，可將凝膠化時間及熟化時間合計設為4小時~480小時，進而亦可設為6小時~120小時。藉由將凝膠化時間及熟化時間的合計設為4小時以上，可獲得強度(剛性)更高的濕潤凝膠，藉由設為480小時以下，更容易維持熟化的效果。
為了降低所得的氣凝膠的密度、或增大平均細孔徑，可於所述範圍內提高凝膠化溫度及熟化溫度，或於所述範圍內延長凝膠化時間及熟化時間的合計時間。另外，為了提高所得的氣凝 膠的密度，或減小平均細孔徑，可於所述範圍內降低凝膠化溫度及熟化溫度，或於所述範圍內縮短凝膠化時間及熟化時間的合計時間。
(清洗及溶劑置換步驟)
清洗及溶劑置換步驟是包括對藉由所述濕潤凝膠生成步驟而獲得的濕潤凝膠進行清洗的步驟(清洗步驟)、以及將濕潤凝膠中的清洗液置換為適合於乾燥條件(後述乾燥步驟)的溶劑的步驟(溶劑置換步驟)的步驟。清洗及溶劑置換步驟亦可以不進行對濕潤凝膠進行清洗的步驟，而僅進行溶劑置換步驟的形態來實施，但就減少濕潤凝膠中的未反應物、副產物等雜質，可製造純度更高的氣凝膠的觀點而言，亦可對濕潤凝膠進行清洗。
清洗步驟中，對所述濕潤凝膠生成步驟中獲得的濕潤凝膠進行清洗。該清洗可使用例如水或有機溶劑來反覆進行。此時，可藉由進行加溫來提高清洗效率。
有機溶劑可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、甲酸等各種有機溶劑。所述有機溶劑可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
於後述溶劑置換步驟中，為了抑制因乾燥而引起的凝膠的收縮，可使用低表面張力的溶劑。但是，低表面張力的溶劑通常與水的相互溶解度極低。因此，於溶劑置換步驟中使用低表面 張力的溶劑的情況下，清洗步驟中使用的有機溶劑可列舉對水以及低表面張力的溶劑兩者具有高的相互溶解性的親水性有機溶劑。此外，清洗步驟中使用的親水性有機溶劑可發揮用以進行溶劑置換步驟的預置換的作用。所述有機溶劑中，親水性有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。此外，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等就經濟性的方面而言優異。
清洗步驟中使用的水或有機溶劑的量可設為可將濕潤凝膠中的溶劑充分置換並清洗的量。該量可相對於濕潤凝膠的體積而設為3倍~10倍的量。可反覆進行清洗直至清洗後的濕潤凝膠中的含水率相對於二氧化矽質量而成為10質量%以下為止。
清洗步驟中的溫度環境可設為清洗中使用的溶劑的沸點以下的溫度，例如於使用甲醇的情況下，可設為30℃~60℃左右的加溫。
溶劑置換步驟中，為了抑制後述乾燥步驟中的收縮，可將經清洗的濕潤凝膠的溶劑置換為既定的置換用溶劑。此時，可藉由進行加溫而提高置換效率。作為置換用溶劑，具體而言，乾燥步驟中，於在低於乾燥中使用的溶劑的臨界點的溫度下在大氣壓下進行乾燥的情況下，可列舉後述低表面張力的溶劑。另一方面，於進行超臨界乾燥的情況下，置換用溶劑例如可列舉乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等，或者將該些溶劑混合2種以上而成的溶劑。
低表面張力的溶劑可列舉20℃下的表面張力為30 mN/m以下者。此外，該表面張力可為25mN/m以下，亦可為20mN/m以下。低表面張力的溶劑例如可列舉：戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、環戊烷(22.6)、環己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烴類；苯(28.9)、甲苯(28.5)、間二甲苯(28.7)、對二甲苯(28.3)等芳香族烴類；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等鹵化烴類；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、異丙醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚類；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮類；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸異丙酯(21.2)、乙酸異丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯類等(括弧內表示20℃下的表面張力，單位為[mN/m])。該些溶劑中，脂肪族烴類(己烷、庚烷等)為低表面張力且作業環境性優異。另外，該些溶劑中，藉由使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等親水性有機溶劑，可與所述清洗步驟的有機溶劑兼用。此外，該些溶劑中，進而就後述乾燥步驟中的乾燥容易的方面而言，可使用常壓下的沸點為100℃以下者。所述有機溶劑可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
溶劑置換步驟中使用的溶劑的量可設為可將清洗後的濕潤凝膠中的溶劑充分置換的量。該量可相對於濕潤凝膠的體積而設為3倍~10倍的量。
溶劑置換步驟中的溫度環境可設為置換中使用的溶劑的沸點以下的溫度，例如於使用庚烷的情況下，可進行30℃~60℃左右的加溫。
(乾燥步驟)
乾燥步驟中，以所述方式使經清洗及溶劑置換的濕潤凝膠進行乾燥。藉此，最終可獲得氣凝膠。
乾燥的方法並無特別限制，可使用公知的常壓乾燥、超臨界乾燥或者冷凍乾燥，該些方法中，就容易製造低密度的氣凝膠的觀點而言，可使用常壓乾燥或者超臨界乾燥。另外，就可以低成本來生產的觀點而言，可使用常壓乾燥。此外，本實施形態中，所謂常壓是指0.1MPa(大氣壓)。
本實施形態的氣凝膠可藉由在低於乾燥中使用的溶劑的臨界點的溫度下，於大氣壓下將經清洗及溶劑置換的濕潤凝膠進行乾燥而獲得。乾燥溫度根據經置換的溶劑的種類而不同，但鑒於存在如下情況的方面，即，特別是高溫下的乾燥會加快溶劑的蒸發速度而使凝膠產生大的龜裂的情況，可設為20℃~80℃。此外，該乾燥溫度進而可設為30℃~60℃。另外，乾燥時間根據濕潤凝膠的體積及乾燥溫度而不同，可設為4小時~120小時。此外，本實施形態中，於不阻礙生產性的範圍內施加壓力來加快乾燥的情況亦包含於常壓乾燥中。
另外，本實施形態的氣凝膠亦可藉由對經清洗及溶劑置換的濕潤凝膠進行超臨界乾燥而獲得。超臨界乾燥可利用公知的 方法來進行。進行超臨界乾燥的方法例如可列舉如下方法：以濕潤凝膠中所含的溶劑的臨界點以上的溫度及壓力來去除溶劑的方法。或者，進行超臨界乾燥的方法可列舉如下方法：例如以20℃~25℃、5MPa~20MPa左右的條件，將濕潤凝膠浸漬於液化二氧化碳中，藉此將濕潤凝膠中所含的溶劑的全部或一部分置換為臨界點低於該溶劑的二氧化碳後，將二氧化碳單獨去除，或者將二氧化碳及溶劑的混合物去除。
藉由此種常壓乾燥或超臨界乾燥而獲得的氣凝膠可進而於常壓下，於105℃~200℃下追加乾燥0.5小時~2小時左右。藉此，更容易獲得密度低、且具有小細孔的氣凝膠。追加乾燥可於常壓下，以150℃~200℃來進行。
經過以上的步驟而獲得的本實施形態的氣凝膠於大氣壓下、25℃下的導熱率為0.03W/m．K以下，壓縮彈性模數為2MPa以下，具有現有的氣凝膠所難以達成的優異隔熱性及生產性。就此種優點而言，可應用於作為建築領域、汽車領域、家電製品、半導體領域、產業用設備等中的隔熱材料的用途等。另外，除了作為隔熱材料的用途以外，本實施形態的氣凝膠可用作塗料用添加劑、化妝品、抗結塊劑、觸媒載體等。
實施例
以下，藉由下述實施例，對本發明進行更詳細的說明，但該些實施例並不限制本發明。
[氣凝膠的製作]
(實施例1)
將作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的甲醇改質矽氧烷「X-22-160AS」(信越化學工業股份有限公司製造，製品名)40.0質量份、作為矽化合物的甲基三甲氧基矽烷「LS-530」(信越化學工業股份有限公司製造，製品名：以下略記為『MTMS』)60.0質量份、水120.0質量份以及甲醇80.0質量份進行混合，向其中添加乙酸0.10質量份作為酸觸媒，於25℃下進行8小時反應而獲得溶膠。於所得的溶膠中添加5%濃度的氨水40.0質量份作為鹼觸媒，於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，將所得的濕潤凝膠浸漬於甲醇2500.0質量份中，於60℃下花12小時進行清洗。一邊交換為新的甲醇一邊進行3次該清洗操作。繼而，將經清洗的濕潤凝膠浸漬於作為低表面張力溶劑的庚烷2500.0質量份中，於60℃下花12小時進行溶劑置換。一邊交換為新的庚烷一邊進行3次該溶劑置換操作。將經清洗及溶劑置換的濕潤凝膠於常壓下、40℃下乾燥96小時，然後進而於150℃下進行2小時乾燥，藉此獲得具有通式(1)所表示的結構的氣凝膠1。
(實施例2)
將作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 40.0質量份、作為矽化合物的MTMS 60.0質量份、水120.0質量份及甲醇80質量份進行混合，於其中添加作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的溴化鯨蠟基三甲基銨(和光 純藥工業股份有限公司製造：以下略記為『CTAB』)20.0質量份，於25℃下進行8小時反應而獲得溶膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(1)所表示的結構的氣凝膠2。
(實施例3)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 40.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(1)所表示的結構的氣凝膠3。
(實施例4)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為非離子性界面活性劑的聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段共聚物即「F-127」(巴斯夫(BASF)公司製造，製品名)20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 40.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(1)所表示的結構的氣凝膠4。
(實施例5)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 20.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 80.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(1)所表示的結構的氣凝膠5。
(實施例6)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(5)所表示的兩末端2官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(以下稱為「聚矽氧烷化合物A」)40.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有包含所述通式(2)及通式(3)所表示的結構的梯型結構的氣凝膠6。
此外，以如下方式合成所述「聚矽氧烷化合物A」。首先，於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷凝器(Dimroth condenser)的1升的三口燒瓶中，混合羥基末端二甲基聚矽氧烷「XC96-723」(邁 圖公司製造，製品名)100.0質量份、甲基三甲氧基矽烷181.3質量份以及第三丁基胺0.50質量份，於30℃下進行5小時反應。然後，將該反應液於1.3kPa的減壓下、140℃下加熱2小時，去除揮發成分，藉此獲得兩末端2官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(聚矽氧烷化合物A)。
(實施例7)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(5)所表示的聚矽氧烷化合物A20.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 80.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(2)及通式(3)所表示的梯型結構的氣凝膠7。
(實施例8)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 20.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份以及雙三甲氧基矽烷基己烷20.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後， 以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(1)所表示的結構的氣凝膠8。
(實施例9)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(5)所表示的聚矽氧烷化合物A20.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份及雙三甲氧基矽烷基己烷20.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(2)及通式(3)所表示的梯型結構的氣凝膠9。
(實施例10)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 20.0質量份及所述通式(5)所表示的聚矽氧烷化合物A 20.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式，獲得具有所述通式(1)所表示的結構及所述通式(2)及通式(3)所表示的 梯型結構的氣凝膠10。
(實施例11)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(4)所表示的X-22-160AS 40.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，將所得的濕潤凝膠浸漬於甲醇2500.0質量份中，於60℃下花12小時進行清洗。一邊交換為新的甲醇一邊進行3次該清洗操作。繼而，將經清洗的濕潤凝膠浸漬於2-丙醇2500.0質量份中，於60℃下花12小時進行溶劑置換。一邊交換為新的2-丙醇一邊進行3次該溶劑置換操作。
繼而，進行經溶劑置換的濕潤凝膠的超臨界乾燥。將高壓釜內裝滿2-丙醇，加入經溶劑置換的濕潤凝膠。接著，向高壓釜內送入液化碳酸氣，將高壓釜內裝滿作為分散介質的2-丙醇及二氧化碳的混合物。然後，以高壓釜內的環境成為80℃、14MPa的方式進行加熱及加壓，使超臨界狀態的二氧化碳於高壓釜內充分流通後，進行減壓而去除凝膠中所含的2-丙醇及二氧化碳。以所述方式獲得具有所述通式(1)所表示的結構的氣凝膠11。
(實施例12)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽 離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(5)所表示的聚矽氧烷化合物A 40.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例11相同的方式，獲得具有所述通式(2)及通式(3)所表示的梯型結構的氣凝膠12。
(實施例13)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(5)所表示的兩末端3官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(以下稱為「聚矽氧烷化合物B」)40.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 60.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠13。
此外，以如下方式合成所述「聚矽氧烷化合物B」。首先，於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷凝器的1升的三口燒瓶中，混合XC96-723 100.0質量份、四甲氧基矽烷202.6質量份以及第三丁基胺0.50質量份，於30℃下進行5小時反應。然後，將該反應液於1.3kPa的減壓下、140℃下加熱2小時，去除揮發成分，藉此獲得兩末端3官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(聚矽氧烷化 合物B)。
(實施例14)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為聚矽氧烷化合物的所述通式(5)所表示的聚矽氧烷化合物B 20.0質量份、以及作為矽化合物的MTMS 80.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠14。
(比較例1)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為矽化合物的MTMS 100.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠15。
(比較例2)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為矽化合物的MTMS 70.0質量份及二甲基二甲氧基矽烷「LS-520」(信越化學工業股份 有限公司製造，製品名：以下略記為『DMDMS』)30.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠16。
(比較例3)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為矽化合物的MTMS 60.0質量份及DMDMS 40.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例1相同的方式獲得氣凝膠17。
(比較例4)
將水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份以及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份進行混合，於其中添加作為矽化合物的MTMS 100.0質量份，於25℃下進行2小時反應而獲得溶膠。將所得的溶膠於60℃下進行8小時凝膠化後，於80℃下熟化48小時而獲得濕潤凝膠。然後，以與實施例11相同的方式獲得氣凝膠18。
將各實施例及比較例中的乾燥方法以及Si原料(聚矽氧烷化合物及矽化合物)歸納而示於表1中。
[各種評價]
關於各實施例及比較例中獲得的氣凝膠1~氣凝膠18，依據以下的條件來測定導熱率、壓縮彈性模數、最大壓縮變形率、變形恢復率、含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積比、密度及孔隙率，進行評價。將評價結果歸納而示於表2中。
(1)導熱率的測定
使用進刀角約為20度~25度的刀片，將氣凝膠加工為150×150×100mm3的尺寸，作為測定樣品。繼而，為了確保面的平行，視需要利用#1500以上的砂紙進行整形。於導熱率測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」(大和科學股份有限公司製造，製品名)，於大氣壓下、100℃下將所得的測定樣品乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品移至乾燥器中，冷卻至25℃。
使用穩定法導熱率測定裝置「HFM436Lambda」(耐馳(NETZSCH)公司製造，製品名)進行導熱率的測定。測定條件設為大氣壓下、平均溫度25℃。以0.3MPa的荷重將以所述方式獲得的測定樣品夾持於上部及下部加熱器間，將溫度差△T設為20℃，一邊利用防護加熱器來調整為一維的熱流，一邊對測定樣品的上表面溫度、下表面溫度等進行測定。然後，利用下式來求出測定樣品的熱阻RS。
RS=N((TU-TL)/Q)-RO
式中，TU表示測定樣品上表面溫度，TL表示測定樣品下表面 溫度，RO表示上下界面的接觸熱阻，Q表示熱通量計輸出。此外，N為比例係數，是使用校準試樣而預先求出。
根據所得的熱阻RS，利用下式來求出測定樣品的導熱率λ。
λ=d/RS
式中，d表示測定樣品的厚度。
(2)壓縮彈性模數、最大壓縮變形率及變形恢復率的測定
使用進刀角約為20度~25度的刀片，將氣凝膠加工為7.0mm見方的立方體(骰子狀)，作為測定樣品。繼而，為了確保面的平行，視需要利用#1500以上的砂紙對測定樣品進行整形。於導熱率測定前，使用恆溫乾燥機「DVS402」(大和科學股份有限公司製造，製品名)，於大氣壓下、100℃下將所得的測定樣品乾燥30分鐘。繼而，將測定樣品移至乾燥器中，冷卻至25℃。
測定裝置是使用小型桌上試驗機「EZTest」(島津製作所股份有限公司製造，製品名)。此外，作為荷重元，使用500N。另外，將不鏽鋼製的上壓盤(Φ20mm)及下壓盤(Φ118mm)用作壓縮測定用夾具。於平行配置的上壓盤及下壓盤之間設置測定樣品，以1mm/min的速度進行壓縮。測定溫度設為25℃，於施加超過500N的負荷的時刻或者測定樣品破壞的時刻結束測定。 此處，利用下式來求出應變ε。
ε=△d/d1
式中，△d表示因負荷而引起的測定樣品的厚度的位移(mm)，d1表示施加負荷之前的測定樣品的厚度(mm)。
另外，利用下式來求出壓縮應力σ(MPa)。
σ=F/A
式中，F表示壓縮力(N)，A表示施加負荷之前的測定樣品的截面積(mm2)。
於0.1N~0.2N的壓縮力範圍內，利用下式來求出壓縮彈性模數E(MPa)。
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
式中，σ1表示於壓縮力0.1N下測定的壓縮應力(MPa)，σ2表示於壓縮力0.2N下測定的壓縮應力(MPa)，ε1表示於壓縮應力σ1下測定的壓縮應變，ε2表示於壓縮應力σ2下測定的壓縮應變。
進而，將施加負荷之前的測定樣品的厚度設為d1，將施加500N的最大負荷的時刻或者測定樣品破壞的時刻的厚度設為 d2，將去除負荷後的測定樣品的厚度設為d3，依據以下的式子來算出變形恢復率及最大壓縮變形率。
變形恢復率=(d3-d2)/(d1-d2)×100
最大壓縮變形率=(d1-d2)/d1×100
(3)含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積比的測定
使用「FT-NMR AV400WB」(布魯克．拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司製造，製品名)作為固體29Si-NMR裝置進行測定。測定條件設為：測定模式：DD/MAS法、探針：4mmΦ的CPMAS探針、磁場：9.4T、共振頻率：79Hz、MAS轉數：6kHz、延遲時間：150秒。標準試樣是使用3-三甲基矽烷基丙酸鈉。
準備將氣凝膠細細地裁剪而成者作為測定樣品，將其裝入ZrO2製轉子中，安裝於探針上進行測定。另外，於光譜分析中，將譜線加寬係數設為2Hz，求出所得的含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積比(Q+T：D)。
(4)密度及孔隙率的測定
與氣凝膠有關的連接為三維網狀的通孔(細孔)的中心細孔徑、密度及孔隙率是依據DIN66133，利用水銀壓入法來測定。此外，將測定溫度設為室溫(25℃)，測定裝置是使用自動壓汞儀(Autopore)IV9520(島津製作所股份有限公司製造，製品名)。
Figure 104106133-A0202-12-0052-13
Figure 104106133-A0202-12-0053-14
Figure 104106133-A0202-12-0053-15
此外，圖1是表示使用穩定法導熱率測定裝置，於大氣壓下測定實施例10的氣凝膠的導熱率時的測定圖表的圖。依據圖1可知：實施例10的氣凝膠於25℃下具有0.020W/m．K的導熱率。
另外，圖2是表示實施例1的氣凝膠的應力-應變曲線的圖。根據圖2可算出：實施例1的氣凝膠的於25℃下的壓縮彈性模數為0.20MPa。
自表2中讀取出：實施例的氣凝膠均為導熱率為0.03 W/m．K以下、壓縮彈性模數為2MPa以下、變形恢復率為90%以上、最大壓縮變形率為80%以上，具有隔熱性及柔軟性。另外，實施例的氣凝膠於使用DD/MAS法來測定的固體29Si-NMR光譜中，含矽鍵結單元Q、T及D的訊號面積比Q+T：D為1：0.01~1：0.5的範圍。
另一方面，比較例1及比較例4的導熱率為0.03W/m．K以下，但壓縮彈性模數大，對於變形而言較脆，因此容易被破壞。另外，比較例2的導熱率大。比較例3的柔軟性充分，但導熱率大。
[產業上之可利用性]
本發明的氣凝膠於大氣壓下、25℃下，導熱率為0.03W/m．K以下且壓縮彈性模數為2MPa以下，具有現有的氣凝膠難以達成的優異隔熱性及柔軟性。就此種優點而言，可應用於作為建築領域、汽車領域、家電製品、半導體領域、產業用設備等中的隔熱材料的用途等。另外，除了作為隔熱材料的用途以外，本發明的氣凝膠可用作塗料用添加劑、化妝品、抗結塊劑、觸媒載體等。
Figure 104106133-A0202-11-0001-1

Claims (6)

  1. 一種氣凝膠，其具有具備支柱部及交聯部的梯型結構，且所述交聯部是由下述通式(2)所表示，
    Figure 104106133-A0305-02-0056-1
     [式(2)中，R6及R7分別獨立地表示烷基或芳基，b表示1~50的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣凝膠，其具有下述通式(3)所表示的結構，
    Figure 104106133-A0305-02-0056-2
     [式(3)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地表示烷基或芳基，a及c分別獨立地表示1~3000的整數，b表示1~50的整數]。
  3. 一種氣凝膠，其是將由如下的溶膠所生成的濕潤凝膠進行乾燥而成，所述溶膠含有選自由分子內具有反應性基的聚矽氧烷化合物及該聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種，所述反應性基為碳數為1~6的烷氧基， 所述聚矽氧烷化合物為下述通式(5)所表示的聚矽氧烷化合物，
    Figure 104106133-A0305-02-0057-3
     [式(5)中，R14表示烷基或者烷氧基，R15及R16分別獨立地表示烷氧基，R17及R18分別獨立地表示烷基或芳基，m表示1~50的整數]。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的氣凝膠，其中所述溶膠更含有選自由分子內具有水解性官能基的矽化合物及該矽化合物的水解產物所組成的組群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的氣凝膠，其中於低於乾燥中使用的溶劑的臨界點的溫度以及大氣壓下進行所述乾燥。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的氣凝膠，其中所述乾燥為超臨界乾燥。
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