TWI703929B - 殺菌劑及利用該殺菌劑的殺菌方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之一實施形態可提供一種殺菌劑，其特徵為包括：含有過氧化氫、有機膦酸或其鹽、及鋁鹽之水溶液。進一步，根據本發明之另一實施形態可提供一種對象物之殺菌方法，其特徵為：使該殺菌劑以霧氣(mist)或蒸氣形式接觸對象物。該有機膦酸為下列通式(1)表示之化合物較佳。 【化1】

Description

殺菌劑及利用該殺菌劑的殺菌方法
本發明關於一種包括含有過氧化氫之水溶液的殺菌劑及利用該殺菌劑的殺菌方法。
含有過氧化氫之水溶液被用作各種殺菌劑。進一步使殺菌劑以霧氣或蒸氣形式接觸對象物而將對象物殺菌的技術已應用於電子工業用潔淨室的殺菌、飲料填充前之寶特瓶的殺菌等。尤其是近年來，加上寶特瓶的普及，對於無菌填充所使用之過氧化氫水溶液的性能要求變高。亦即，要求使過氧化氫及水蒸發後的殘渣少者、在高溫下或金屬製儲藏容器中的穩定性高者。
將含有過氧化氫之水溶液用於無菌填充用時，在蒸發器中將過氧化氫水溶液加熱至沸點以上使其汽化，並將過氧化氫的氣體與空氣一起進行噴霧而將容器殺菌的方法為已知(參照專利文獻1)。但，該方法存在下列問題：於過氧化氫水溶液所添加之穩定劑的一部分會附著在噴霧噴嘴、蒸發器，使配管部等堵塞，而阻礙無菌填充裝置的穩定運轉。
又，雖然到目前為止尚未實際出現過，但將過氧化氫水溶液儲藏於鋁製或不銹鋼製罐的話，會有濃度未降低但穩定性慢慢降低的問題。
到目前為止，作為解決上述堵塞問題、過氧化氫的穩定性的手段，有人提出減少於過氧化氫水溶液所添加之穩定劑的添加量。在該種情況下，係根據過氧化氫水溶液中所含有之分解活性物質的量而決定穩定劑的添加量，因此須使用分解活性物質之濃度低的過氧化氫水溶液。
例如，使用焦磷酸鈉及正磷酸作為穩定劑時，為了使穩定劑的總添加量成為40mg/kg以下，分解活性物質的濃度須為過氧化氫水溶液中5ppb以下之水平(參照專利文獻2)。
又，為了使蒸發(乾燥)殘渣成為10mg/kg以下，有人提出了使係穩定劑之胺基參亞甲基膦酸的添加量成為50mg/kg以下的方法(參照專利文獻3)；為了減少蒸發(乾燥)殘渣，並提高過氧化氫的穩定性，有人提出了併用鋁與磷酸系穩定劑的過氧化氫水溶液(參照專利文獻4)。
如上述般解決堵塞問題、穩定性的手段，已有數個被提出。但，作為堵塞問題之對策，即使減少於過氧化氫水溶液中之穩定劑的添加量，亦不能完全消除於噴霧噴嘴、蒸發器之附著物的殘存，且考量膦酸系附著物係難溶性的方面，不能完全解決配管部堵塞、無菌填充裝置之穩定運轉受阻礙的問題。
進一步根據本案發明者們最近的研究，發現由於過氧化氫水溶液中所添加之作為穩定劑的磷酸、螯合劑造成微量的金屬從金屬製罐溶出，且過氧化氫的穩定度降低。若大量使用穩定劑的話可避免穩定度的降低，但容易發生上述噴霧噴嘴堵塞等運轉阻礙，故須進一步的改善。
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平11-47242號公報
〔專利文獻2〕日本特開2006-240969號公報
〔專利文獻3〕日本特表2009-507887號公報
〔專利文獻4〕日本特開平11-35306號公報
本發明之目的為提供一種殺菌劑，可無論儲藏條件而改善過氧化氫的穩定性，並進一步減少來自穩定劑的附著物；並提供一種利用該殺菌劑的殺菌方法。
本案發明者們對該課題進行反復認真研究的結果，發現以包括含有過氧化氫、有機膦酸或其鹽、及鋁鹽之水溶液為特徵的殺菌劑，可減少附著殘存於噴霧噴嘴及蒸發器之來自殺菌劑中之穩定劑的附著物，且可藉由水洗而將殘渣輕易地除去，使無菌填充裝置可穩定地運轉，並達到了本發明。
亦即本發明如下所述。
<1>一種殺菌劑，其特徵為包括：含有過氧化氫、有機膦酸或其鹽、及鋁鹽之水溶液。
<2>如上述<1>之殺菌劑，其中，該有機膦酸係下列通式(1)表示之化合物。
Figure 105101010-A0305-02-0005-1
(通式(1)中，n為2~8之整數，R為具有1~20個碳原子及至少1個雜原子之有機基。)
<3>如上述<1>或<2>之殺菌劑，其中，該有機膦酸係選自於由1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、及雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)構成之群組中之至少一種。
<4>如上述<1>至<3>中任一項之殺菌劑，其中，該鋁鹽為硫酸鉀鋁。
<5>如上述<1>至<4>中任一項之殺菌劑，其中，該過氧化氫在殺菌劑中之濃度為30質量%~50質量%。
<6>如上述<1>至<5>中任一項之殺菌劑，其中，該有機膦酸或其鹽在殺菌劑中之濃度為0.01~10mg/kg。
<7>如上述<1>至<6>中任一項之殺菌劑，其中，該鋁鹽在殺菌劑中之濃度，按鋁換算係為1~1000μg/kg。
<8>一種對象物之殺菌方法，其特徵為：使如上述<1>至<7>中任一項之殺菌劑以霧氣或蒸氣形式接觸對象物。
<9>如上述<8>之對象物之殺菌方法，其中，該霧氣或蒸氣之溫度為30℃~250℃。
<10>如上述<8>之對象物之殺菌方法，係使該霧氣或蒸氣和氣體混合成氣體狀流體後接觸對象物。
<11>如上述<10>之對象物之殺菌方法，其中，該氣體係選自於由空氣、氮氣、氧氣、及臭氧構成之群組中之至少1種。
<12>如上述<10>或<11>之對象物之殺菌方法，其中，進行該混合之氣體之溫度為室溫以上。
<13>如上述<10>至<12>中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該氣體狀流體之溫度為30℃~250℃。
<14>如上述<8>至<13>中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該對象物為包裝容器、食品機械、寶特瓶或寶特瓶預成形體。
<15>如上述<8>至<13>中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該對象物為封閉空間。
<16>如上述<15>之對象物之殺菌方法，其中，該封閉空間為汽車、電子工業用潔淨室、居住空間、醫療空間、廚房、烹調處、車輛或航空器。
<17>如上述<8>至<13>中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該對象物為設施，該殺菌方法係將產生霧氣或蒸氣之裝置帶到設施內，利用該產生裝置產生殺菌劑之霧氣或蒸氣以減少設施內之菌數。
<18>如上述<17>之對象物之殺菌方法，其中，該設施為盥洗設施、廢棄物處理設施、或畜舍。
根據本發明，可提高殺菌劑中之過氧化氫的穩定性，使殺菌劑以霧氣或蒸氣形式接觸對象物時，可減少附著殘存於噴霧噴嘴、蒸發器等之來自殺菌劑中之穩定劑的附著物，且可藉由水洗而將殘渣輕易地除去。
以下，對本發明進行詳細地說明。
本發明之殺菌劑，就為了過氧化氫水溶液之穩定化的有效成分而言，含有有機膦酸或其鹽、及鋁鹽。進一步，就為了使附著於噴霧噴嘴、蒸發器等之蒸發殘渣的水洗性變得容易的添加劑而言，亦可含有其他酸及/或鹽。
本發明中所使用之有機膦酸或其鹽，係於其分子內具有2個以上之膦酸基及1個以上之膦酸基以外之雜原子的化合物或其鹽，為下列通式(1)表示之化合物或其鹽較佳。
Figure 105101010-A0305-02-0007-2
通式(1)中，n為2~8之整數，R為具有1~20個碳原子及至少1個雜原子之有機基。n為2~5之整數更佳。R為具有2~17個碳原子及1~3個雜原子之有機基更佳。就雜原子而言，氮原子及氧原子較佳。
作為本發明中所使用之有機膦酸或其鹽的具體例，可列舉1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及其鹽(通式(1)中之n=2的化合物)、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽(通式(1)中之n=4的化合物)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)(通式(1)中之n=5的化合物)、雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)及其鹽(通式(1)中之n=5的化合物)，但並不限定於該等。本發明中所使用之有機膦酸或其鹽，可1種單獨使用或2種以上併用。上述具體例的結構式如下所示。
Figure 105101010-A0305-02-0008-3
1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸：HEDP
Figure 105101010-A0305-02-0008-4
乙二胺四(亞甲基膦酸)
【化5】
Figure 105101010-A0305-02-0009-5
二乙三胺五(亞甲基膦酸)：DTPMPA
Figure 105101010-A0305-02-0009-6
雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)
作為本發明中所使用之鋁鹽的具體例，可列舉硫酸鉀鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、及草酸鋁較佳，硫酸鉀鋁特佳。本發明中較佳使用之硫酸鉀鋁，亦可為如12水合物之類之水合物。
本發明之殺菌劑中之有機膦酸或其鹽的濃度為0.01~10mg/kg較佳，0.1~5mg/kg更佳，0.4~1.8mg/kg尤佳，1.2~1.8mg/kg特佳。有機膦酸或其鹽的濃度為上述範圍時，可獲得過氧化氫的穩定化效果，並可抑制附著於蒸發器、噴霧噴嘴之蒸發殘渣的量。
又，本發明之殺菌劑中之鋁鹽的濃度，按鋁換算為1~1000μg/kg較佳，10~500μg/kg更佳，50~200μg/kg特佳。鋁鹽的濃度為上述範圍時，可獲得過氧化氫的穩定化效果，並可抑制附著於蒸發器、噴霧噴嘴之蒸發殘渣的量。
本發明之殺菌劑中之過氧化氫的濃度為30質量%~50質量%較佳，30質量%~40質量%更佳。過氧化氫的濃度為上述範圍時，可獲得因過氧化氫所致之殺菌效果，而有效地將對象物殺菌。
就過氧化氫之分解成分而言，重金屬類為已知，而工業上所製造之過氧化氫水溶液中所含有的分解成分，基本限定於Fe、Cr、Ni、Pd。本發明之殺菌劑，使用Ni與Pd之濃度分別為0.1ppb以下，且Fe與Cr之濃度分別為5ppb以下的過氧化氫水溶液較佳。如該等之過氧化氫水溶液，可利用公知的方法而獲得，具體而言，可列舉經由氣液分離器的精餾濃縮法；利用逆滲透膜、離子交換樹脂除去金屬成分的方法。
本發明之殺菌劑，於係原料之過氧化氫水溶液直接添加有機膦酸或其鹽、及鋁鹽而製造較理想，作為鋁鹽的添加方法，可使純鋁或鋁合金與過氧化氫水溶液接觸。
根據本發明，即使不使用公知的各種過氧化氫穩定劑，亦可實現過氧化氫的穩定化，但藉由併用所需量之無機磷酸系穩定劑，亦可進一步改善穩定性。作為具體例，可列舉正磷酸、磷酸二氫鈉等磷酸鹽類；焦磷酸氫鈉、焦磷酸鈉等焦磷酸鹽類等，因應使用用途等之需要，可單獨含有或組合含有。
使本發明之殺菌劑汽化而形成殺菌劑之霧氣或蒸氣的方法並無特別限定。可例示藉由超音波的方法、藉由加熱的方法。可單獨使用如該等般獲得之殺菌劑之霧氣或蒸氣，亦可與其他氣體一起進行噴霧。於蒸發器中將殺菌劑加熱至沸點以上使其汽化，並使殺菌劑之霧氣或蒸氣和其他氣體混合而將氣體狀流體進行噴霧較佳。將殺菌劑加熱汽化的裝置並無特別限制，可使用公知的裝置。藉由使氣體混合並進行噴霧，即使是例如凹凸形狀的對象物，仍能以良好效率使殺菌劑之霧氣或蒸氣與其接觸。
作為伴隨上述殺菌劑之霧氣或蒸氣的氣體的具體例，可列舉空氣、氮氣、氧氣、及臭氧。特別是空氣因低廉故較佳。進行混合之氣體的溫度為室溫以上較佳。
使殺菌劑之霧氣或蒸氣與對象物接觸時，將伴隨的氣體也加熱更理想。
殺菌劑之霧氣或蒸氣、或諸如已與另外的氣體混合之殺菌劑之霧氣或蒸氣的氣體狀流體的溫度為30~250℃較佳，50℃~200℃更佳，100℃~150℃尤佳。低於該等溫度時有時不能獲得充分的殺菌能力，而高於該等溫度的話有時會因熱而損傷殺菌對象物。
殺菌劑的使用量，須根據殺菌對象物、操作溫度而適當設定，當對象物為寶特瓶時，相對於1個容量500ml瓶之殺菌劑之霧氣的附著量，按35%過氧化氫水 溶液換算為20μL以上即可，20μL~100μL之範圍較佳。為了以按35%過氧化氫水溶液換算為20μL~100μL之範圍附著於瓶，宜調整殺菌劑的供給量、伴隨氣體的流量、過氧化氫水溶液之霧氣或蒸氣的吹入時間較佳。
就對象物而言，可例示包裝容器、食品機械、寶特瓶及/或寶特瓶預成形體、封閉空間等，但並不限定於該等。
就封閉空間而言，可例示汽車、電子工業用潔淨室、居住空間、醫療空間、廚房、烹調處、車輛、航空器等，但並不限定於該等。
本發明中，可將過氧化氫水溶液之霧氣及/或蒸氣的產生裝置帶到設施內，產生過氧化氫水溶液之霧氣及/或蒸氣以減少設施內之菌數。
就該設施而言，可例示盥洗設施、廢棄物處理設施、畜舍等，但並不限定於該等。
〔實施例〕
然後，藉由實施例及比較例對本發明進行更具體地說明。但，本發明並不限定於下列實施例。
<樣品的製備方法>
殺菌劑中之過氧化氫的穩定性，以(a)剛調配時、(b)假定調配後立即以鋁罐儲藏後、(c)假定以鋁罐儲藏後再以不銹鋼罐儲藏後、(d)假定調配後立即以不銹鋼罐儲藏後4種方式進行試驗。
(a)之說明：使用表1所示之添加劑，過氧化氫濃度為35質量%，製備添加劑(穩定劑)為表1所記載之濃度的水溶液，將其作為殺菌劑樣品。
(b)之說明：於(a)之殺菌劑樣品300mL放入2片A1070P製試片(30mm×30mm×2mm)，在45℃靜置24小時。
(c)之說明：(b)之後，將A1070P製試片抽出，而放入2片SUS304L製試片(30mm×30mm×2mm)，在45℃靜置24小時。
(d)之說明：於(a)之殺菌劑樣品300mL放入2片SUS304L製試片(30mm×30mm×2mm)，在45℃靜置24小時。
此外，表1所記載之鉀明礬表示硫酸鉀鋁。又，DTPMPA．7Na表示二乙三胺五(亞甲基膦酸)7鈉鹽(商標名DEQUEST2066(生產廠家Italmatch Japan Ltd.))，同樣HEDP．4Na表示1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸4鈉鹽(商標名DEQUEST2016(生產廠家Italmatch Japan Ltd.))。
<樣品之穩定性及附著物殘存性的評價方法>
過氧化氫之穩定性係根據JIS穩定度進行評價。JIS穩定度係利用JIS-1463所規定之方法進行。又，於蒸發器之附著物之殘存性的評價，係利用模擬蒸發器進行評價。模擬蒸發器使用參考公知的蒸發器而縮小模擬者。於已加熱至300℃的模擬蒸發器中，邊使殺菌劑樣品與空氣混合邊以一定的速度送液並使其汽化，並進行80小時試驗。測定試驗後之模擬蒸發器重量，將與試驗開始前的重 量差作為附著量(mg)。進一步將其以離子交換水進行水洗，乾燥並再次測定重量，將與試驗開始前的重量差作為殘留量(mg)。測定結果如表1所示。
(模擬蒸發器結構)
‧材質：SUS316L
‧於150mm×23mmφ圓筒形汽化室前端裝有高度17mm之圓錐形噴嘴者(條件)
‧過氧化氫的送液流量：1.25mL/min
‧空氣流量：2.1L/min
‧離子交換水流量：0.5kg/1.5min
‧噴嘴口的氣體流體溫度：100~120℃
Figure 105101010-A0305-02-0015-7
DTPMPA．7Na：二乙三胺五(亞甲基膦酸)7鈉鹽
HEDP．4Na：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸4鈉鹽
由表1可知：添加有有機膦酸與鋁鹽時，相較於只添加任一者的情況，過氧化氫的穩定性、於蒸發器之附著物的殘存性有所改善。此外，附著物之殘留量越少表示洗淨性越優異。
具體而言，將實施例1、實施例5、實施例7、及比較例6比較來看的話，可知該等中添加劑1與添加劑2之含量分別相同，但使用有機膦酸作為添加劑1之實施例1、實施例5及實施例7，相較於使用磷酸作為添加劑1之比較例6，具有較優異的洗淨性。
然後，將實施例2與比較例1比較來看的話，可知使用鉀明礬作為添加劑2之實施例2，相較於未使用添加劑2之比較例1，過氧化氫的穩定性較優異。可知比較例1中，(c)假定以鋁罐儲藏後再以不銹鋼罐儲藏後與(d)假定調配後立即以不銹鋼罐儲藏後中之過氧化氫的穩定性差。
然後，將實施例3與比較例2比較來看的話，可知使用鉀明礬作為添加劑2之實施例3，相較於未使用添加劑2之比較例2，過氧化氫的穩定性較優異。可知比較例2中，(d)假定調配後立即以不銹鋼罐儲藏後中之過氧化氫的穩定性差。
進一步，將實施例4與比較例7比較來看的話，可知該等中添加劑1與添加劑2之含量分別相同，但使用有機膦酸作為添加劑1之實施例4，相較於使用磷酸作為添加劑1之比較例7，具有較優異的洗淨性。
〔產業上利用性〕
根據本發明，可提高殺菌劑中之過氧化氫的穩定性，並減少附著殘存於噴霧噴嘴、蒸發器等之來自殺菌劑中之穩定劑的附著物，且可藉由水洗而將殘渣輕易地除去，故不會使噴嘴等細配管部堵塞，且無菌填充裝置可穩定運轉。
Figure 105101010-A0304-11-0001-1

Claims (14)

  1. 一種殺菌劑，包括：含有過氧化氫、有機膦酸或其鹽、及鋁鹽之水溶液，該有機膦酸係選自於由1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、及雙(六亞甲基)三胺五(亞甲基膦酸)構成之群組中之至少一種；該鋁鹽係硫酸鉀鋁，該鋁鹽在殺菌劑中之濃度，按鋁換算係為50~500μg/kg。
  2. 如申請專利範圍第1項之殺菌劑，其中，該過氧化氫在殺菌劑中之濃度為30質量%~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之殺菌劑，其中，該有機膦酸或其鹽在殺菌劑中之濃度為0.01~10mg/kg。
  4. 一種對象物之殺菌方法，其特徵為：使如申請專利範圍第1至3項中任一項之殺菌劑以霧氣(mist)或蒸氣形式接觸對象物，該對象物不包括人類或動物。
  5. 如申請專利範圍第4項之對象物之殺菌方法，其中，該霧氣或蒸氣之溫度為30℃~250℃。
  6. 如申請專利範圍第4項之對象物之殺菌方法，係使該霧氣或蒸氣和氣體混合成氣體狀流體後接觸該對象物。
  7. 如申請專利範圍第6項之對象物之殺菌方法，其中，該氣體係選自於由空氣、氮氣、氧氣、及臭氧構成之群組中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之對象物之殺菌方法，其中，進行該混合之氣體之溫度為室溫以上。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之對象物之殺菌方法，其中，該氣體狀流體之溫度為30℃~250℃。
  10. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該對象物為包裝容器、食品機械、寶特瓶或寶特瓶預成形體。
  11. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該對象物為封閉空間。
  12. 如申請專利範圍第11項之對象物之殺菌方法，其中，該封閉空間為汽車、電子工業用潔淨室、居住空間、醫療空間、廚房、烹調處、車輛或航空器。
  13. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之對象物之殺菌方法，其中，該對象物為設施，該殺菌方法係將產生霧氣或蒸氣之裝置帶到設施內，利用該產生裝置產生殺菌劑之霧氣或蒸氣以減少設施內之菌數。
  14. 如申請專利範圍第13項之對象物之殺菌方法，其中，該設施為盥洗設施、廢棄物處理設施、或畜舍。
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