WO2022244607A1 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022244607A1
WO2022244607A1 PCT/JP2022/018938 JP2022018938W WO2022244607A1 WO 2022244607 A1 WO2022244607 A1 WO 2022244607A1 JP 2022018938 W JP2022018938 W JP 2022018938W WO 2022244607 A1 WO2022244607 A1 WO 2022244607A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen peroxide
aqueous
group
producing hydrogen
aqueous medium
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/018938
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
重成 ▲高▼橋
拓郎 藤原
泰生 森
怜子 坂口
Original Assignee
国立大学法人京都大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人京都大学 filed Critical 国立大学法人京都大学
Publication of WO2022244607A1 publication Critical patent/WO2022244607A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/027—Preparation from water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/03—Preparation from inorganic peroxy compounds, e.g. from peroxysulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide.
  • the present invention also relates to hydrogen peroxide products.
  • Hydrogen peroxide is used as a disinfectant, bleaching agent, food additive, chemical synthesis, etc., due to its oxidizing power.
  • Demand is also increasing in the electronics industry, such as for etching.
  • An important feature of hydrogen peroxide is that its decomposed products are water and oxygen, and that it is an oxidizing agent with low environmental load. As awareness of environmental considerations increases, the amount of hydrogen peroxide used tends to increase year by year.
  • Hydrogen peroxide has been produced mainly by the anthraquinone method, which uses hydrogen and oxygen as raw materials and utilizes the autoxidation reaction of anthracene derivatives.
  • anthraquinone method which uses hydrogen and oxygen as raw materials and utilizes the autoxidation reaction of anthracene derivatives.
  • organic solvent such as benzene
  • many by-products and deterioration of the catalyst occur, it has a large environmental impact and is disadvantageous in that it requires various separation and regeneration processes.
  • hydrogen is used as a raw material, there is a problem in that the manufacturing cost is high.
  • Patent Document 1 As a method for producing hydrogen peroxide, for example, it has been proposed to use 2-(1-ethylpropyl)anthraquinone in a so-called anthraquinone method that utilizes autoxidation of an anthracene derivative (Patent Document 1). Further, in the method of obtaining hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen, it is possible to use a noble metal catalyst containing palladium, gold, an oxygen atom and a bromine atom, wherein the oxygen atom and the bromine atom are present on the outermost surface. It has been proposed (Patent Document 2).
  • the object of the present invention is to provide a novel method for producing hydrogen peroxide, and preferably, to provide a method for producing hydrogen peroxide that is favorable in terms of production cost, production efficiency, and environmental load.
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen peroxide product that can be produced thereby.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a method for producing hydrogen peroxide comprising contacting an aqueous mixture containing water and a radical stabilizer with a non-aqueous medium to produce hydrogen peroxide.
  • the method for producing hydrogen peroxide according to [1] or [2], wherein the non-aqueous medium is gas.
  • [5] The method for producing hydrogen peroxide according to [4], wherein the droplet has a volume of 10 pL or more.
  • [6] The method for producing hydrogen peroxide according to [1] or [2], wherein the non-aqueous medium is a hydrophobic liquid substance.
  • the method for producing hydrogen peroxide according to [6], wherein the contacting includes increasing the interfacial area between the aqueous mixture and the hydrophobic liquid substance by mechanical and/or physical manipulation.
  • the hydrophobic liquid substance is a compound having an alkadienyl group as a hydrophobic group or a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group.
  • the radical stabilizer is capable of generating active species through reaction with radicals derived from water, The method for producing hydrogen peroxide according to any one of [1] to [11], wherein the active species have an action of oxidizing water to produce hydrogen peroxide.
  • [15] The method for producing hydrogen peroxide according to any one of [1] to [14], wherein hydrogen is produced together with hydrogen peroxide.
  • [16] comprising water, a radical stabilizer and hydrogen peroxide; A hydrogen peroxide product, wherein the radical stabilizer has a concentration of 0.3 mmol/L or more.
  • hydrogen peroxide can be produced without voltage application, multi-step processes, discharge of organic solvents, etc., so that it is favorable in terms of production cost, production efficiency, and environmental load. It is possible to provide Additionally, according to the present invention, it is possible to provide a hydrogen peroxide product that can be produced thereby.
  • FIG. 1 shows the gas chromatography spectrum of the gas phase portion measured in Example 2-1.
  • 2 shows the 13 C NMR spectrum of the 99% 13 C-containing sodium hydrogen carbonate aqueous solution measured in Reference Example 1.
  • FIG. 3 shows the electron spin resonance (EPR) spectrum of each sodium bicarbonate aqueous solution measured in Reference Example 2.
  • EPR electron spin resonance
  • the method for producing hydrogen peroxide includes bringing an aqueous mixture containing water and a radical stabilizer into contact with a non-aqueous medium to produce hydrogen peroxide.
  • the "aqueous system” means containing water as a solvent.
  • the content of water (water/solvent) in the solvent of the aqueous mixture is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the aqueous mixture may contain water and a radical stabilizer, and is preferably an aqueous solution of the radical stabilizer.
  • the radical stabilizer may contribute to the generation of an intermediate (hereinafter simply referred to as "active species") that has the action of oxidizing water to generate hydrogen peroxide, preferably stabilizing the radical. It is preferable that the active species can be formed via a reaction between the agent and radicals derived from water.
  • the radical stabilizer preferably has a resonance structure in its structure, more preferably has a resonance structure involving an oxygen atom, and is further preferably resonance stabilized. . Also, the radical stabilizer is preferably water-soluble.
  • radical stabilizer examples include hydrogen carbonate ions (bicarbonate ions), carbonate ions, ions containing a carboxy group, phosphate ions, monohydrogen phosphate ions, and dihydrogen phosphate ions. It is mentioned as.
  • the concentration of the radical stabilizer in the aqueous mixture is preferably 0.3 mmol/L or more, more preferably 0.5 mmol/L or more, and still more preferably 1 mmol/L or more.
  • the solubility in water of the salt of the stabilizer and its counterion is not more than 1.2 mol/L, preferably 1 mol/L or less, more preferably 700 mmol/L or less.
  • the water-based mixture may consist only of water and a radical stabilizer, or may contain other components.
  • the other components include ions capable of forming salts with the radical stabilizer.
  • Specific examples include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, alkaline earth ions such as magnesium ions and calcium ions, and similar metal ions.
  • the radical stabilizer and the ions may form a salt.
  • the aqueous mixed solution may contain a solvent miscible with water.
  • Non-aqueous in the non-aqueous medium means that it can form an interface with water, and preferably means that it is hydrophobic.
  • the non-aqueous medium is preferably fluid, more preferably gas and/or liquid.
  • the fluid, gas, and liquid represent the state at the time of contact with the aqueous mixture.
  • the octanol/water partition coefficient (Pow (linear scale)) of the non-aqueous medium is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, and the upper limit is 100,000,000. Preferably.
  • the octanol/water partition coefficient can be measured according to JIS Z 7260-107:2000.
  • the gas as the non-aqueous medium is preferably, for example, air; or an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • 1 type(s) or 2 or more types can be used.
  • the liquid as the non-aqueous medium is preferably a hydrophobic liquid substance.
  • the hydrophobic liquid substance may be any compound that has a hydrophobic group and is liquid at room temperature (under atmospheric pressure, 25° C.), and a compound that has an alkadienyl group as a hydrophobic group (hereinafter referred to as a “diene compound”). or a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group.
  • a compound that has an alkadienyl group as a hydrophobic group hereinafter referred to as a “diene compound”.
  • a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group Although the mechanism of action is not clear, it is thought that in the hydrophobic liquid substance, the hydrophobic groups are aggregated by hydrophobic interactions, and the hydrophilic groups tend to be arranged on the side of the aqueous mixture. Further, when a ⁇ -conjugated system exists in the hydrophobic group, ⁇ - ⁇ interaction may occur in addition to the hydrophobic interaction, and the hydrophobic group is considered to be more likely to aggregate.
  • alkadienyl group examples include butadienyl group, pentadienyl group, hexadienyl group, heptadienyl group, octadienyl group, nonadienyl group and decadienyl group.
  • the alkadienyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the diene compound is preferably a conjugated diene compound.
  • hydrophobic group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, butadecyl group, and pentadecyl.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as a group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group; vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, butadecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icosenyl group, etc.
  • the hydrophobic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aralkyl group, more preferably an alkyl group or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic group is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group (preferably alkyl group) is more preferably 1-5.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • hydrophilic group examples include monovalent hydrophilic groups such as a hydroxy group and an amino group; divalent hydrophilic groups such as a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, and the like.
  • the hydrophilic group is preferably a monovalent hydrophilic group, more preferably a hydroxy group.
  • the hydrophilic group preferably substitutes a secondary or higher carbon atom of the hydrophobic group.
  • the hydrophobic liquid substance is preferably an alcohol compound having a hydrophobic group and a hydroxy group, more preferably an aliphatic alcohol compound or an aromatic alcohol compound, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxy group.
  • Aromatic alcohol compounds in which an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms and a hydroxy group are bonded are preferred, secondary aliphatic alcohol compounds having 1 to 5 carbon atoms; secondary aliphatic alcohol compounds having 7 to 15 carbon atoms; Secondary aromatic alcohol compounds are more preferred, and 2-butanol and 1-phenyl-2-propanol are particularly preferred.
  • the hydroxy group is preferably bonded to the carbon atom at the end opposite to the aromatic ring or the second carbon atom from the end opposite to the aromatic ring.
  • the hydroxy group preferably substitutes the carbon atom at the ⁇ -position or the ⁇ -position with respect to the aromatic ring, and preferably substitutes the carbon atom at the ⁇ -position.
  • hydrophobic liquid substances examples include 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, neopentyl alcohol, 1 -alcohol compounds such as hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-phenyl-2-propanol, 1-phenylethyl alcohol and 4-phenyl-2-butanol; ether compounds such as methyl ethyl ether and diethyl ether; methyl ethyl ketone, ketone compounds such as diethyl ketone and cyclohexanone; ester compounds such as triolein and trilinolein; amine compounds such as triethylamine and N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine; conjugated diene compounds such as myrcene; alicyclic
  • the water solubility of the hydrophobic liquid substance is preferably 300 g/L or less, more preferably 250 g/L or less, still more preferably 200 g/L or less, and the lower limit is 0 g/L.
  • the boiling point of the non-aqueous medium is normal temperature or higher, preferably 25°C or higher, more preferably 30°C or higher, still more preferably 40°C or higher, and still more preferably 50°C or higher, under atmospheric pressure, for example 600°C.
  • the following are preferable.
  • the molecular weight of the non-aqueous medium is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, for example 1,000 or less, more preferably 800 or less.
  • the method for producing hydrogen peroxide includes bringing the aqueous mixture into contact with the non-aqueous medium to produce hydrogen peroxide. As will be described later, an interface is formed by contact between the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium, and an intermediate having the action of oxidizing the water to produce hydrogen peroxide is produced due to the contribution of the radical stabilizer. , it is thought that hydrogen peroxide is generated.
  • the contacting of the aqueous mixture with the non-aqueous medium is carried out without decreasing, i.e. keeping substantially constant or increasing, the interfacial area of the interface between the aqueous mixture and the non-aqueous medium. preferably. Radical generation can be maintained by not reducing the interfacial area between the aqueous mixture and the non-aqueous medium. Further, it is more preferable that the contact between the aqueous mixed liquid and the non-aqueous medium includes increasing the interfacial area of the interface between the aqueous mixed liquid and the non-aqueous medium. By increasing the interfacial area between the aqueous mixture and the non-aqueous medium, radical generation can be promoted.
  • the generation of radicals may be assisted by irradiation with light such as UV (ultraviolet rays) in order to further accelerate the generation of radicals.
  • Keeping the interfacial area of the interface between the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium constant is, for example, by holding (for example, standing still) droplets of the aqueous mixed solution present in the non-aqueous medium. preferably implemented.
  • droplets are not limited to droplets that can be formed by dropping liquid, and include, for example, bulk liquid stored in a container.
  • Increasing the interfacial area of the interface between the aqueous mixture and the non-aqueous medium includes, for example, forming droplets of the aqueous mixture in the non-aqueous medium; Forming micro-domains of the mixture; preferably performed by bringing the aqueous mixture into contact with the non-aqueous medium and performing mechanical and/or physical manipulation. Formation of minute regions of the non-aqueous medium in the aqueous mixed solution is, for example, bubbling when the non-aqueous medium is gas, injection when the non-aqueous medium is liquid, or the like. It may be carried out by performing an operation of introducing a very small amount of the non-aqueous medium into the medium.
  • the mechanical and/or physical operation may be an operation that directly deforms the interface between the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium, such as a stirring operation; , the operation of deforming the interface between the aqueous mixture and the non-aqueous medium by applying an external force to the aqueous mixture and/or the non-aqueous medium.
  • the rotation speed is preferably 1,000 rpm or more, preferably 1,200 rpm or more, and the upper limit may be, for example, 5,000 rpm or less, or 4,000 rpm or less.
  • the temperature at which the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium are brought into contact may be any temperature at which the aqueous mixed solution can exist as a liquid, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 4 ° C. or higher, For example, it is 80° C. or lower, preferably 75° C. or lower.
  • the contact time between the aqueous mixture and the non-aqueous medium is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and is, for example, 100 hours or shorter, preferably 80 hours or shorter.
  • the contact between the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium can be carried out under atmospheric pressure (for example, 900 to 1,200 hPa, preferably 950 to 1,100 hPa (absolute pressure)).
  • atmospheric pressure for example, 900 to 1,200 hPa, preferably 950 to 1,100 hPa (absolute pressure)
  • the volume ratio of the non-aqueous medium to the aqueous mixed liquid is preferably 0.01 or more, more preferably 0, when the aqueous mixed liquid and the non-aqueous medium are not in contact.
  • the hydrogen peroxide generated by contacting the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium can be dissolved in the aqueous mixed solution and recovered as an aqueous mixed solution containing hydrogen peroxide.
  • the presence of hydrogen peroxide generated by contacting the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium can be detected, for example, by adding hydrogen peroxide probes to the aqueous mixed solution after the contact, and detecting fluorescence corresponding to each probe. can be confirmed by measuring As the hydrogen peroxide probe, Peroxy green 1(9-(4-methoxy-2-methylphenyl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- yl)-xanthen-3-one), Oxiselect (manufactured by Cosmo Bio Co., Ltd.), HYDROP-EX (manufactured by Goryo Chemical Co., Ltd.), and the like can be used.
  • the aqueous mixed solution after contact with the non-aqueous medium may be diluted in order to suppress the influence of concentration quenching.
  • the diluent medium for example, phosphate buffered saline or the like can be used.
  • the dilution ratio can be, for example, 1-fold to 1,000-fold or 5-500-fold on a volume basis.
  • the aqueous mixture and the non-aqueous medium are brought into contact to further generate hydrogen.
  • HCO 4 - as an active species is generated by the reaction between C 2 O 6 2- produced by association of 3 - radicals and hydrogen ions.
  • HCO 4 — is more stable than hydroxyl radicals, it is highly reactive and has the action of oxidizing water. It is believed that the reaction between HCO 4 — and water produces hydrogen peroxide.
  • Embodiment 1 when the aqueous mixed liquid and the non-aqueous medium are brought into contact with each other to generate hydrogen peroxide, the contact reduces the interfacial area of the interface between the aqueous mixed liquid and the gaseous non-aqueous medium. It is preferably carried out by increasing and then holding constant. Specifically, it is preferable to form droplets of the aqueous mixed liquid in the gaseous non-aqueous medium and hold the droplets.
  • the formation of the droplets can be carried out, for example, by dropping or spraying the aqueous mixture in the presence of the non-aqueous medium.
  • a substrate may be present in addition to the non-aqueous medium during the dropping or spraying.
  • the base material is preferably a material having a large contact angle with water (aqueous mixed liquid) so as to be able to retain liquid droplets.
  • Glass base material polyvinylidene chloride, polyolefin, vinyl chloride, polystyrene, polyester, etc. can be used.
  • the contact angle of water on the substrate is, for example, 10° or more, preferably 20° or more, more preferably 30° or more, and for example, 150° or less and 120° or less is also acceptable.
  • the contact angle of water can be measured according to JIS R 3257:1999, for example.
  • the volume of the droplet is preferably 10 mL or less, more preferably 5 mL or less, still more preferably 1 mL or less, and preferably 10 pL or more, more preferably 50 pL or more.
  • the volume of the droplet is preferably 700 ⁇ L or less, more preferably 500 ⁇ L or less, preferably 100 nL or more, more preferably 500 nL or more, and even more preferably 1 ⁇ L or more; More preferably 500 nL or less, still more preferably 100 nL or less, still more preferably 10 nL or less, preferably 10 pL or more, more preferably 50 pL or more.
  • the aqueous mixture contains the radical stabilizer, and can generate hydrogen peroxide even when the droplet volume is large and the interfacial area with the non-aqueous medium is large.
  • the shape of the droplets may be, for example, spherical, hemispherical, semi-ellipsoidal, or the like, and may be a shape that spreads on the substrate.
  • the droplet may be stored in a container and may be in contact with the non-aqueous medium only at the upper portion of the droplet.
  • the cross-sectional area of the cross section in a plane parallel to the bottom surface of the container (hereinafter sometimes simply referred to as the "container cross section") is preferably large so that the interfacial area between the droplet and the non-aqueous medium is large. preferable.
  • the volume of the aqueous mixed liquid may be larger than 10 mL according to the cross-sectional area of the cross section of the container so that the surface of the aqueous mixed liquid can exist over the cross section of the container.
  • the volume of the droplet is, for example, the height of the droplet in the container is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, still more preferably 5 mm or more, preferably 10 m or less, more preferably 1 m or less, and further Preferably, the volume may be 50 cm or less.
  • the cross-sectional area of the container is, for example, 10 cm 2 or more, preferably 20 cm 2 or more, and may be 1 m 2 or more, 100 m 2 or more, 1,000 m 2 or more, and optionally 8,000 m 2 or less. It may be 2,000 m 2 or less, 200 m 2 or less, or 1 m 2 or less, or 100 cm 2 or less.
  • the non-aqueous medium is preferably a gas, and examples thereof include air and inert gases such as nitrogen. Although it is an oxidation reaction of water, it is not necessary for the gas to contain oxygen because oxygen does not contribute to the generation of hydrogen peroxide as shown in Chemical Formula 1 above.
  • the entire interface of the droplet may be in contact with the non-aqueous medium, or a portion of the droplet may be in contact with the substrate.
  • the ratio of the interfacial area S of the interface between the droplet and the non-aqueous medium to the volume V of the droplet is preferably is 100 m -1 or more, more preferably 200 m -1 or more, and still more preferably 500 m -1 or more, and may be, for example, 10,000 m -1 or less, 8,000 m -1 or less, or 5,000 m -1 or less. .
  • the volume V of the droplet can be specified according to the conditions at the time of dropping, and when the conditions at the time of dropping are unknown, the weight of the droplet is measured and the density is assumed to be 1 g / cm 3 .
  • the temperature at which the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium are brought into contact may be any temperature at which the aqueous mixed solution exists as a liquid. Specifically, the temperature is higher than the freezing point of the aqueous mixed solution. , preferably 0°C or higher, more preferably 4°C or higher, still more preferably 10°C or higher, preferably 90°C or lower, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 75°C or lower.
  • the time for contacting the aqueous mixed solution with the non-aqueous medium is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, still more preferably 1 hour or longer, for example 500 hours or shorter, preferably is 200 hours or less, more preferably 100 hours or less.
  • the amount of hydrogen peroxide generated tends to saturate when the droplet contact time is longer than a certain period of time. From this point of view, it is also acceptable to set the contact time to, for example, 50 hours or less, 30 hours or less, 20 hours or less, or 10 hours or less.
  • the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium are preferably contacted at a temperature of 0° C. or higher and 80° C. or lower for 20 minutes or longer and 20 hours or shorter. It is preferable to contact at the temperature for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the pressure when the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium are brought into contact is atmospheric pressure, for example, absolute pressure, which is 900 to 1,200 hPa, preferably 950 to 1,100 hPa. preferable.
  • the hydrophobic liquid substance is used as the non-aqueous medium, and the contact is performed between the aqueous mixed solution and the hydrophobic medium. It is preferably carried out by increasing the interfacial area of the interface with the liquid substance. Specifically, it is preferable to increase the interfacial area of the interface between the aqueous mixture and the hydrophobic liquid substance by mechanical and/or physical manipulation. A gaseous non-aqueous medium may coexist when the aqueous mixture and the hydrophobic liquid substance are brought into contact with each other.
  • the volume ratio of the hydrophobic liquid substance to the aqueous mixed solution is preferably It is 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less.
  • the temperature at which the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium are brought into contact may be a temperature at which the aqueous mixed solution can exist as a liquid, preferably 0° C. or higher, more preferably 4° C. or higher. , for example, 70° C. or lower, preferably 60° C. or lower, more preferably 50° C. or lower.
  • the contact time between the aqueous mixed solution and the non-aqueous medium is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, still more preferably 30 seconds or longer, and preferably 10 hours or shorter.
  • the contact time is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less. In particular, even if the contact time is 5 minutes or less, or 3 minutes or less, hydrogen peroxide can be produced.
  • the pressure at which the aqueous mixture and the non-aqueous medium are brought into contact is atmospheric pressure, for example, an absolute pressure of 900 to 1,200 hPa, preferably 950 to 1,100 hPa. .
  • a hydrogen peroxide product containing water, the radical stabilizer, and hydrogen peroxide, wherein the concentration of the radical stabilizer is 0.3 mmol/L or more, is also included in the technical scope of the present invention.
  • the hydrogen peroxide product can stably produce hydrogen peroxide in a non-aqueous medium such as air.
  • the concentration of the radical stabilizer is preferably 0.3 mmol/L or more, more preferably 0.5 mmol/L or more, still more preferably 1 mmol/L or more in the hydrogen peroxide product, and the radical stabilizer or
  • the solubility in water of the salt of the radical stabilizer and its counterion is not more than 1.2 mol/L, preferably 1 mol/L or less, more preferably 700 mmol/L or less.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide product is preferably 0.1 ⁇ mol/L or more, more preferably 1 ⁇ mol/L or more, still more preferably 10 ⁇ mol/L or more, for example 10 mol/L or less, 1 mol/L. It may be 500 mmol/L or less, or 100 mmol/L or less.
  • concentration of hydrogen peroxide can be adjusted by concentration such as distillation or dilution such as adding water.
  • the hydrogen peroxide product may contain other components in addition to water, the radical stabilizer, and hydrogen peroxide.
  • the other components include ions capable of forming salts with the radical stabilizer.
  • ions capable of forming salts with the radical stabilizer include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, alkaline earth ions such as magnesium ions and calcium ions, and similar metal ions.
  • the radical stabilizer and the ions may form a salt.
  • the aqueous mixture may contain a solvent that is miscible (for example, compatible with) water.
  • a solvent that is miscible for example, compatible with water.
  • the water-miscible solvent include lower alcohols such as ethanol and 2-propanol (especially alcohols having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms).
  • the hydrogen peroxide product can be suitably used as a disinfectant, bleaching agent, cleaning agent, sterilizing agent, food additive, and the like.
  • Example 1-1 Preparation of Droplets by Dropping Water and sodium hydrogencarbonate were mixed to prepare an aqueous mixture so that the concentration of hydrogencarbonate ions as a radical stabilizer was shown in Table 1.
  • the water-based mixed solution was dropped into a 100 mm cell culture dish (manufactured by Corning) under atmospheric pressure in the air so as to have the volume shown in Table 1 to prepare droplets.
  • the prepared droplets were allowed to stand under the conditions shown in Table 1 to generate hydrogen peroxide.
  • Example 1-2 Formation of droplets by spraying Water and sodium hydrogencarbonate were mixed to prepare an aqueous mixture so that the concentration of hydrogencarbonate ions as a radical stabilizer was shown in Table 1.
  • the water-based mixed solution was sprayed onto plastic wrap in the air under atmospheric pressure using a nebulizer NE-U200 (OMRON) to prepare droplets.
  • the prepared droplets were allowed to stand under the conditions shown in Table 1 to generate hydrogen peroxide.
  • Example 1-3 Preparation of droplets in container
  • water and sodium hydrogencarbonate were mixed so that the concentration of hydrogencarbonate ion as a radical stabilizer was as shown in Table 1.
  • a water-based mixed solution was prepared.
  • water and potassium bicarbonate were mixed to prepare an aqueous mixed solution so that the concentration of bicarbonate ions as a radical stabilizer was shown in Table 1.
  • 6 mL of the water-based mixed solution was added dropwise to a 100 mm cell culture dish (manufactured by Corning) in the air under atmospheric pressure to prepare droplets.
  • the prepared droplets were evenly distributed on the 100 mm cell culture dish.
  • the prepared droplets were allowed to stand under the conditions shown in Table 1 to generate hydrogen peroxide.
  • Peroxy Green 1 (9-(4-methoxy-2-methylphenyl)-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-) was used as a hydrogen peroxide probe.
  • yl)-xanthene-3-one OxiSelect (manufactured by Cosmo Bio Co., Ltd.), and HYDROP-EX (manufactured by Goryo Chemical Co., Ltd.), and after contact with a non-aqueous medium, filtration in an aqueous mixed solution Hydrogen oxide concentration was measured.
  • Peroxy Green 1 was added to the aqueous mixed solution after the dilution and pH adjustment so that the concentration was 5 ⁇ mol/L, and the temperature was 37° C. and the CO 2 concentration was 5%. It was allowed to stand under the atmosphere for 24 hours. Thereafter, fluorescence intensity was measured using a spectrophotometer Spark 10M (manufactured by TECAN) with an excitation wavelength of 450 nm and a fluorescence wavelength of 515 nm for detection.
  • a spectrophotometer Spark 10M manufactured by TECAN
  • OxiSelect was added to the water-based mixture after the dilution and pH adjustment according to the manufacturer's protocol, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Thereafter, fluorescence intensity was measured using a spectrophotometer Spark 10M (manufactured by TECAN) with an excitation wavelength of 550 nm and a fluorescence wavelength of 590 nm for detection.
  • a spectrophotometer Spark 10M manufactured by TECAN
  • HYDROP-EX was added to the water-based mixed liquid after the dilution and pH adjustment so that the concentration was 2 ⁇ mol/L, and the temperature was 37° C. and the CO 2 concentration was 5%. left for 1 hour. Thereafter, fluorescence intensity was measured using a spectrophotometer Spark 10M (manufactured by TECAN) with an excitation wavelength of 490 nm and a fluorescence wavelength of 530 nm for detection.
  • the hydrogen peroxide concentration in each sample was quantified based on the calibration curve prepared for each probe.
  • hydrogen peroxide water was prepared so that the hydrogen peroxide concentrations were 0.1 ⁇ mol/L, 0.3 ⁇ mol/L, 1 ⁇ mol/L, 3 ⁇ mol/L, 10 ⁇ mol/L, 30 ⁇ mol/L, and 100 ⁇ mol/L.
  • a standard sample adjusted to pH 7.6 was prepared using hydrochloric acid. Then, a calibration curve was created by measuring the fluorescence intensity of each standard sample according to the above procedure. It was confirmed that there was no difference in the hydrogen peroxide concentration quantified between the probes.
  • Table 1 shows the hydrogen peroxide concentrations quantified using HYDROP-EX as a probe.
  • Example 2-1 Increasing the interfacial area between the aqueous dispersion and air by shaking
  • An aqueous solution of sodium hydrogen carbonate with a concentration of 0.5 mol/L and 2 mL of air were placed in a gas barrier bag (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., volume 100 mL).
  • the mixture was heated to about 50° C. and shaken for 50 minutes using a vortex (MicroMixer E-36 (manufactured by TAITEC Co., Ltd.)).
  • the vibration frequency during shaking was 3,200 rpm.
  • Example 2-2 Increase in interfacial area between aqueous dispersion and hydrophobic liquid substance by shaking ), and shaken under the conditions shown in Tables 2 to 5 using a vortex (MicroMixer E-36 (manufactured by TAITEC Co., Ltd.)). The vibration frequency during shaking was 3,200 rpm.
  • the aqueous phase when 1-phenyl-2-propanol, 1-phenylethyl alcohol and 2-butanol were used was diluted 1,000 times (by volume) with phosphate buffered saline (PBS).
  • PBS phosphate buffered saline
  • hydrochloric acid was used to adjust the pH to 7.6.
  • HYDROP-EX as a hydrogen peroxide probe was added to the aqueous mixed solution after the dilution to a concentration of 2 ⁇ mol/L, and allowed to stand for 1 hour at a temperature of 37° C. in an atmosphere with a CO concentration of 5 %. did. Thereafter, fluorescence intensity was measured using a spectrophotometer Spark 10M (manufactured by TECAN) with an excitation wavelength of 490 nm and a fluorescence wavelength of 530 nm for detection.
  • the hydrogen peroxide concentration in the aqueous mixed solution after contact with the non-aqueous medium was quantified based on the calibration curve.
  • the quantified hydrogen peroxide concentrations are shown in Tables 2-5.
  • hydrophobic liquid substances (1) to (26) represent the following compounds, respectively.
  • Reference Example 1 Positive Control for Detection of Percarbonate Ions (HCO 4 ⁇ )
  • HCO 4 ⁇ As a positive control, 100 ⁇ L of 99% 13 C-containing sodium hydrogen carbonate aqueous solution (concentration: 500 mol/L) and 65 ⁇ L of acetic acid (concentration: 1 mol/L) were mixed. , and 335 ⁇ L of ion-exchanged water to sufficiently generate carbon dioxide, and then 68 ⁇ L of 8.5 mol/L hydrogen peroxide solution was added to prepare a sample containing percarbonate ions (HCO 4 ⁇ ).
  • the final concentration of sodium bicarbonate (final concentration before generating carbon dioxide) was 0.1 mol/L, and the final concentration of acetic acid (final concentration before adding hydrogen peroxide) was 0.1 mol/L. 13 mol/L, and the final concentration of hydrogen peroxide (final concentration after preparation) was 1.0 mol/L.
  • the sample was transferred to a 5 mm NMR tube, cooled on an ice bath at 0° C., and then pH adjusted with sodium phosphate buffer. To lock the solvent, D 2 O was added to a final concentration of 12% by mass, and immediately set to a JEOL JNM-ECZ500R Spectrometer (500 MHz) to measure the 13 C NMR spectrum. The number of accumulations was 1,024, the measurement time was 1-2 hours, and the time from pH adjustment to the first scan was about 5 minutes.
  • Sodium hydrogen carbonate aqueous solution As a measurement sample, 99% 13 C-containing sodium hydrogen carbonate aqueous solution (concentration: 500 mmol/L) and 1-phenyl-2-propanol were mixed at a volume ratio of 1:2 before mixing. Mixed. At ⁇ 20° C., a measurement sample was taken, CD 3 OD was added to a final concentration of 20% by volume to lock the solvent, and the sample was transferred to a 5 mm NMR tube. A JEOL JNM-ECZ600R Spectrometer (600 MHz) was set at ⁇ 20° C. to measure the 13 C NMR spectrum. The cumulative number of times was 200, and the measurement time was 10 minutes. Three measurements were made in the same manner.
  • FIG. 2 shows the 13 C NMR spectrum obtained in the measurement of the sodium bicarbonate aqueous solution taken as the aqueous phase from the mixed solution with 1-phenyl-2-propanol.
  • Reference Example 2 Detection of generation of radical species at interface of aqueous mixture 3,4-dihydro-2,2-dimethyl-2H-pyrrole 1-oxide (DMPO) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Fe II) SO 4.7H 2 O and hydrogen peroxide (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used. 3,4-dihydro-2,2-dimethyl-2H-pyrrole 1-oxide (DMPO) is used in the detection of radicals at the gas-liquid interface between an aqueous solution of sodium bicarbonate as an aqueous mixture and air as a non-aqueous medium.
  • DMPO 3,4-dihydro-2,2-dimethyl-2H-pyrrole 1-oxide
  • a final concentration of 300 mmol/L was used as a spin trapping agent, and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate containing DMPO (sodium hydrogen carbonate concentration of 500 mmol/L) was sprayed onto the plastic wrap using a nebulizer NE-U200 (OMRON). , as droplets.
  • a gas barrier PTS bag manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • incubation was performed at 37° C. in an oxygen-free environment for 4.5 hours, after which the droplets were collected and combined.
  • DMPO 3,4-dihydro-2,2-dimethyl-2H-pyrrole 1-oxide
  • the mixture was placed in a container at a volume ratio of 1:2 before mixing, and shaken for 1 minute using a vortex (MicroMixer E-36 (manufactured by TAITEC Co., Ltd.)).
  • the vibration frequency during shaking was 3,200 rpm.
  • the aqueous phase was subjected to electron spin resonance (ESR) spectroscopy.
  • ESR electron spin resonance
  • Electron spin resonance (EPR) spectra were detected by JES-X320 (manufactured by JEOL RESONANCE Co., Ltd.) at room temperature, and measured using a 5 mm ESR sampletube (SHIGEMI) for the cavity.
  • the measurement conditions were as follows. Center field: 328.000mT sweep width: 5mT Scan time: 2 minutes
  • HCO 4 - As shown in FIG. 2, from the 13 C NMR spectrum measured for the aqueous phase of the mixture of the 99% 13 C-containing sodium hydrogen carbonate aqueous solution and 1-phenyl-2-propanol, HCO 4 - was confirmed to exist in In other words, it was confirmed that hydrogen percarbonate ions (HCO 4 ⁇ ) can be generated by contacting the aqueous mixture with the hydrophobic liquid substance. HCO 4 ⁇ is highly unstable and can normally react immediately with water to produce hydrogen peroxide and bicarbonate ions. However, the 13 C NMR in FIG. 2 suggests that HCO 4 ⁇ is present in high concentration. From this, it is inferred that HCO 4 - is generated due to the contribution of HCO 3 - , and hydrogen peroxide is generated by the action of HCO 4 - .
  • an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate as an aqueous mixed solution after being contacted with air as droplets prepared using a nebulizer, and after mixing with 1-phenyl-2-propanol It was confirmed that radical species (H., OH.) derived from water were present in each of the sodium bicarbonate aqueous solutions.
  • the stoichiometric formula of the reaction is the formula shown below. From this, in the above reaction, hydrogen is also generated in addition to hydrogen peroxide, and hydrogen carbonate ions themselves return to hydrogen carbonate ions after hydrogen peroxide is generated, that is, they act catalytically. is inferred and attracts attention.
  • hydrogen peroxide it is possible to provide a novel method for producing hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide can be produced without voltage application, multistage processes, discharge of organic solvents, etc., so it is favorable in terms of production cost, production efficiency, and environmental load. It is useful as a method for producing hydrogen peroxide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、新規な過酸化水素の製造方法の提供を課題とし、好ましくは、製造コストや製造効率、環境負荷の点においても良好である、過酸化水素の製造方法の提供を課題とする。加えて、本発明は、これにより製造可能な、過酸化水素製品の提供を課題とする。本発明は、水とラジカル安定化剤とを含む水系混合液と、非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成する、過酸化水素の製造方法に関する。

Description

過酸化水素の製造方法
　本発明は、過酸化水素の製造方法に関する。また、本発明は、過酸化水素製品にも関する。
　過酸化水素は、酸化力を有することから殺菌剤、漂白剤、食品添加剤、化学合成等に用いられており、さらに、半導体基板等の洗浄、銅／銅合金表面の化学的研磨、電子回路のエッチング等、電子工業においても需要が増加している。さらに、近年では、ロケットや人工衛星の燃料に使われるなど、様々な分野において用いられている。過酸化水素の重要な特徴として、その分解物が水と酸素であり、環境負荷が低い酸化剤である点が挙げられる。環境への配慮の意識が高まるなか、過酸化水素の使用量は、年々増加する傾向にある。
　過酸化水素は、主に、水素と酸素とを原料として用い、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用するアントラキノン法により製造されてきた。しかし、ベンゼンなど大量の有機溶媒の添加を必要とし、また多くの副生成物や触媒の劣化が生じるので、環境負荷が大きく、また、様々な分離工程や再生工程を必要とするなどの不利な点がある。さらに、原料として水素を用いるため、製造コストが高い点で問題である。
　過酸化水素の製造方法としては、例えば、アントラセン誘導体の自動酸化を利用する、いわゆるアントラキノン法において、２－（１－エチルプロピル）アントラキノンを用いることが提案されている（特許文献１）。また、水素と酸素とを直接反応させて過酸化水素を得る方法において、パラジウムと金と酸素原子と臭素原子とを含み、前記酸素原子及び臭素原子が最表面に存在する貴金属触媒を用いることが提案されている（特許文献２）。
特開２０１９－１５６６６１号公報 再表２０１８／０１６３５９号公報
　本発明者らの検討によれば、従来から知られる過酸化水素の合成法では、多段プロセスであること、製造工程において排出される有機溶剤の処理が必要であること、特にアントラキノン法では、副反応により生じたアントラキノンの再生が必要であることなど、製造コストや製造効率、環境負荷の点から問題があり、新規な過酸化水素の製造方法が求められている。
　本発明は、新規な過酸化水素の製造方法の提供を課題とし、好ましくは、製造コストや製造効率、環境負荷の点においても良好である、過酸化水素の製造方法の提供を課題とする。加えて、本発明は、これにより製造可能な、過酸化水素製品の提供を課題とする。
　本発明は、以下の発明を含む。
［１］
　水とラジカル安定化剤とを含む水系混合液と、非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成する、過酸化水素の製造方法。
［２］
　前記接触が、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を一定に保つこと又は増大させることによって実施される、［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［３］
　前記非水系媒体が気体である、［１］又は［２］に記載の過酸化水素の製造方法。
［４］
　前記接触が、前記気体の存在下にて、前記水系混合液の液滴を形成することによって実施される、［３］に記載の過酸化水素の製造方法。
［５］
　前記液滴が、１０ｐＬ以上の体積を有する、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［６］
　前記非水系媒体が疎水性液状物質である、［１］又は［２］に記載の過酸化水素の製造方法。
［７］
　前記接触が、機械的及び／又は物理的操作によって前記水系混合液と前記疎水性液状物質との界面積を増大させることを含む、［６］に記載の過酸化水素の製造方法。
［８］
　前記疎水性液状物質は、疎水性基としてアルカジエニル基を有する化合物又は疎水性基と親水性基とを有する化合物である、［６］又は［７］に記載の過酸化水素の製造方法。
［９]
　前記疎水性液状物質は、芳香族アルコール化合物である、［８］に記載の過酸化水素の製造方法。
［１０］
　前記接触前における、前記水系混合液に対する前記疎水性液状物質の体積比が、０．００１以上１００以下である、［６］～［９］のいずれか１つに記載の過酸化水素の製造方法。
［１１］
　８０℃以下の温度で、前記接触を行う、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の過酸化水素の製造方法。
［１２］
　前記ラジカル安定化剤は、水に由来するラジカルとの反応を経由して、活性種を生成しうるものであり、
　前記活性種は、水を酸化して過酸化水素を生成する作用を有するものである、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の過酸化水素の製造方法。
［１３］
　前記ラジカル安定化剤が、炭酸水素イオンであり、前記活性種が、過炭酸水素イオンである、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の過酸化水素の製造方法。
［１４］
　前記水系混合液におけるラジカル安定化剤の濃度が、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の過酸化水素の製造方法。
［１５］
　過酸化水素とともに、水素を生成する、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の過酸化水素の製造方法。
［１６］
　水とラジカル安定化剤と過酸化水素とを含み、
　前記ラジカル安定化剤の濃度が、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、過酸化水素製品。
　本発明によれば、新規な過酸化水素の製造方法を提供することが可能である。好ましくは、電圧の印加や多段プロセス、有機溶剤の排出等を伴うことなく過酸化水素を製造できるため、製造コストや製造効率、環境負荷の点においても良好である、過酸化水素の製造方法を提供することが可能である。加えて、本発明によれば、これにより製造可能な、過酸化水素製品を提供することができる。
図１は、実施例２－１において測定した、気相部分のガスクロマトグラフィスペクトルを表す。 図２は、参考例１において測定した、９９％１３Ｃ含有炭酸水素ナトリウム水溶液の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを表す。 図３は、参考例２において測定した、各炭酸水素ナトリウム水溶液の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを表す。
　前記過酸化水素の製造方法は、水とラジカル安定化剤とを含む水系混合液と、非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成することを含む。
　前記水系とは、水を溶媒として含むことを意味する。前記水系混合液の溶媒中、水の含有率（水／溶媒）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。水系混合液は、水とラジカル安定化剤とを含むものであればよく、ラジカル安定化剤の水溶液であることが好ましい。
　前記ラジカル安定化剤は、水を酸化して過酸化水素を生成する作用を有する中間体（以下、単に「活性種」という）の生成に寄与するものであればよく、好ましくは、該ラジカル安定化剤と、水に由来するラジカルとの反応を経由して、前記活性種を形成しうるものであることが好ましい。
　前記ラジカル安定化剤は、その構造中に、共鳴構造を有するものであることが好ましく、酸素原子が関与する共鳴構造を有するものであることがより好ましく、共鳴安定化されていることがさらに好ましい。また、前記ラジカル安定化剤は、水溶性であることが好ましい。
　前記ラジカル安定化剤としては、具体的には、炭酸水素イオン（重炭酸イオン）、炭酸イオン、カルボキシ基を含むイオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオンなどが好ましいものとして挙げられる。
　前記ラジカル安定化剤の濃度は、前記水系混合液中、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、ラジカル安定化剤又はラジカル安定化剤とその対イオンとの塩の水への溶解度以下、例えば１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは７００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　前記水系混合液は、水及びラジカル安定化剤のみからなっていてもよく、それ以外に、その他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、前記ラジカル安定化剤との塩を形成しうるイオン等が挙げられ、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。前記水系混合液において、前記ラジカル安定化剤と、前記イオンとは、塩を形成していてもよい。
　前記水系混合液は、水と混和しうる溶媒を含んでいてもよい。
　前記非水系媒体における非水系とは、水との界面を形成しうるものであることを意味し、好ましくは疎水性であることを意味する。前記非水系媒体は、流体であることが好ましく、気体及び／又は液体であることがより好ましい。前記流体、気体、液体は、前記水系混合液との接触時における状態を表すものとする。
　前記非水系媒体のオクタノール／水分配係数（Ｐｏｗ（線形スケール））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であり、上限は１００，０００，０００であることが好ましい。前記オクタノール／水分配係数は、ＪＩＳ　Ｚ　７２６０－１０７：２０００に準拠して測定することができる。
　前記非水系媒体としての気体は、例えば、空気；又は窒素等の不活性気体であることが好ましい。前記気体としては、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記非水系媒体としての液体は、疎水性液状物質であることが好ましい。
　前記疎水性液状物質は、疎水性基を有し、常温（大気圧下、２５℃）で液体である化合物であればよく、疎水性基としてアルカジエニル基を有する化合物（以下、「ジエン化合物」という場合がある）であるか、疎水性基及び親水性基を有する化合物であることが好ましい。作用機序は明らかではないが、前記疎水性液状物質においては、疎水性基同士が疎水性相互作用により集合し、親水性基が水系混合液側に配置されやすくなると考えられる。また、疎水性基中にπ共役系が存在する場合、前記疎水性相互作用に加えてπ－π相互作用も生じ得、疎水性基が、より集合しやすくなると考えられる。
　前記アルカジエニル基としては、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基、ノナジエニル基、デカジエニル基等が挙げられる。前記アルカジエニル基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～１０である。前記ジエン化合物は、好ましくは共役ジエン化合物である。
　前記疎水性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ブタデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ブタデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等の炭素数２～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基、ノナジエニル基、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、ブタデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、イコサジエニル基等の炭素数５～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルカジエニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基；前記アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基における水素原子を結合手とした２価の基と、前記芳香族炭化水素基とを組み合わせた炭素数７～２０のアラルキル基；フッ素原子基、塩素原子基、臭素原子基、ヨウ素原子基等のハロゲン原子基等が挙げられる。
　前記疎水性基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が好ましく、アルキル基、アラルキル基がより好ましい。前記疎水性基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。前記脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）の炭素数は、１～５がより好ましい。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。前記アラルキル基の炭素数は、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。
　前記親水性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基等の１価の親水性基；カルボニル基、エーテル結合、エステル結合等の２価の親水性基等が挙げられる。前記親水性基としては、１価の親水性基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　前記親水性基は、前記疎水性基の第２級以上の炭素原子に置換していることが好ましい。
　なかでも、前記疎水性液状物質は、疎水性基とヒドロキシ基とを有するアルコール化合物が好ましく、脂肪族アルコール化合物、芳香族アルコール化合物がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基とヒドロキシ基とが結合した脂肪族アルコールアルコール；炭素数７～１５のアラルキル基とヒドロキシ基とが結合した芳香族アルコール化合物が好ましく、炭素数１～５の第２級脂肪族アルコール化合物；炭素数７～１５の第２級芳香族アルコール化合物がより好ましく、２－ブタノール、１－フェニル－２－プロパノールが特に好ましい。前記芳香族アルコール化合物において、ヒドロキシ基は、芳香環と反対側の末端の炭素原子又は芳香環と反対側の末端から２番目の炭素原子に結合していることが好ましい。また、前記芳香族アルコール化合物において、ヒドロキシ基は、芳香環からみてα位又はβ位の炭素原子を置換していることが好ましく、β位の炭素原子を置換していることが好ましい。
　前記疎水性液状物質としては、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－フェニル－２－プロパノール、１－フェニルエチルアルコール、４－フェニル－２－ブタノール等のアルコール化合物；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トリオレイン、トリリノレイン等のエステル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン化合物；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等の共役ジエン化合物；リモネン等の脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素化合物；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン置換脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。前記疎水性液状物質としては、１種又は２種以上を用いることができる。
　前記疎水性液状物質の水への溶解度は、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、下限は０ｇ／Ｌである。
　前記非水系媒体の沸点は、大気圧下において、常温以上であり、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、いっそう好ましくは５０℃以上であり、例えば６００℃以下であることが好ましい。
　前記非水系媒体の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、例えば１，０００以下、より好ましくは８００以下である。
　前記過酸化水素の製造方法は、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成することを含む。後述するように前記水系混合液と前記非水系媒体との接触により界面が形成され、ラジカル安定化剤の寄与により、前記水を酸化して過酸化水素を生成する作用を有する中間体が生成し、過酸化水素が発生するものと考えられる。
　前記水系混合液と前記非水系媒体との接触は、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を減少させないこと、すなわち、実質的に一定に保つこと又は増大させることによって実施されることが好ましい。前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を減少させないことで、ラジカル発生が維持されうる。また、前記水系混合液と前記非水系媒体との接触において、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を増大させることが含まれるのがより好ましい。前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を増大させることによって、ラジカル発生がより促進されうる。また、前記水系混合液と前記非水系媒体との接触の実施では、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を増大させた後に、実質的に一定に保つことも好ましい。さらに、水系混合液と非水系媒体とを接触させる際、ラジカル発生をよりいっそう促進させるために、ＵＶ（紫外線）等の光照射によりラジカル発生を補助してもよい。
　前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を一定に保つことは、例えば、前記非水系媒体中に存在する前記水系混合液の液滴を保持（例えば静置）すること等により実施されることが好ましい。本明細書において、液滴は、液体の滴下により形成されうるものに限定されず、例えば、容器内に貯留されたバルク状の液体も包含する概念とする。
　前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を増大させることは、例えば、前記非水系媒体中に前記水系混合液の液滴を形成すること；前記非水系媒体中に前記非水系混合液の微小領域を形成すること；前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させ機械的及び／又は物理的操作を行うことにより実施されることが好ましい。前記水系混合液中に前記非水系媒体の微小領域を形成することは、例えば、前記非水系媒体が気体の場合にはバブリング、前記非水系媒体が液体の場合には注入など、前記水系混合液中に前記非水系媒体を微小量導入する操作を行うことにより実施されてもよい。前記機械的及び／又は物理的操作は、撹拌操作等の、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面を直接変形させる操作であってもよく；振とう操作、超音波振動付与操作等の、前記水系混合液及び／又は前記非水系媒体に外力を及ぼすことによって、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面を変形させる操作であってもよい。
　前記振とう操作を行う場合、回転数は、例えば１，０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、好ましくは１，２００ｒｐｍ以上であり、上限は、例えば５，０００ｒｐｍ以下、４，０００ｒｐｍ以下としてもよい。
　前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる際の温度は、前記水系混合液が、液体として存在しうる温度であればよく、好ましくは０℃以上、より好ましくは４℃以上であり、例えば８０℃以下、好ましくは７５℃以下である。
　前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、例えば１００時間以下、好ましくは８０時間以下である。
　前記水系混合液と前記非水系媒体との接触は、大気圧下（例えば、９００～１，２００ｈＰａ、好ましくは９５０～１，１００ｈＰａ（絶対圧））で実施することができる。
　前記水系混合液に対する前記非水系媒体の体積比（非水系媒体／水系混合液）は、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させない状態において、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下、いっそう好ましくは５０以下である。
　前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させることにより生成した過酸化水素は、前記水系混合液に溶解し、過酸化水素を含む水系混合液として回収することができる。
　前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させて生成した過酸化水素の存在は、例えば、前記接触後、前記水系混合液に、過酸化水素のプローブを添加し、各プローブに対応した蛍光を測定することで確認することができる。前記過酸化水素のプローブとしては、Ｐｅｒｏｘｙ　ｇｒｅｅｎ　１（９－（４－メトキシ－２－メチルフェニル）－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－キサンテン－３－オン）、Ｏｘｉｓｅｌｅｃｔ（コスモ・バイオ株式会社製）、ＨＹＤＲＯＰ－ＥＸ（五稜化薬株式会社製）等を用いることができる。
　前記蛍光を測定する際、濃度消光等の影響を抑制するため、前記非水系媒体との接触後の水系混合液を希釈してもよい。前記希釈媒体としては、例えば、リン酸緩衝食塩水等を用いることができる。希釈倍率は、体積基準で、例えば１倍～１，０００倍、５～５００倍とすることができる。
　前記過酸化水素の製造方法において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させて、さらに水素を生成することが好ましい。
　前記水系混合液と前記非水系媒体との接触により過酸化水素が生成するメカニズムは確定されるものではないが、一例として、前記ラジカル安定化剤として過酸化水素イオンを用いた場合、以下に示されるように推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　すなわち、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させることで、炭酸水素イオンと、ヒドロキシラジカルとの反応によりＣＯ３ －ラジカルが生成し、ＣＯ３ －ラジカルとヒドロキシラジカルとの反応；あるいはＣＯ３ －ラジカルの会合により生じたＣ２Ｏ６ ２－と水素イオンとの反応により、活性種としてのＨＣＯ４ －が生成すると考えられる。ＨＣＯ４ －は、ヒドロキシラジカルよりも安定であるものの、反応性が高く、水を酸化する作用を有するものであり、ＨＣＯ４ －と水との反応により、過酸化水素が生成すると考えられる。
　さらに、前記の反応式に基づいて、反応に関与する成分の物質収支を考慮すると、水素が発生することも説明することができる。
　実施態様１として、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成する際、前記接触が、前記水系混合液と気体である前記非水系媒体との界面の界面積を増大させた後、一定に保つことによって実施されることが好ましい。具体的には、前記気体である非水系媒体中に、前記水系混合液の液滴を形成し、その液滴を保持することによって実施されることが好ましい。
　前記液滴の形成は、例えば、前記非水系媒体中の存在下、前記水系混合液を滴下又は噴霧することにより実施することができる。前記滴下又は噴霧の際、非水系媒体以外に、基材が存在していてもよい。前記基材としては、液滴を保持可能なように水（水系混合液）との接触角の大きい材料であるのが好ましく、ガラス基材；ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等の樹脂からなる樹脂基材等を用いることができる。
　前記基材上における水の接触角は、例えば１０°以上、好ましくは２０°以上、より好ましくは３０°以上であり、例えば１５０°以下、１２０°以下であることも許容される。前記水の接触角は、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠して測定することができる。
　前記液滴の体積は、好ましくは１０ｍＬ以下、より好ましくは５ｍＬ以下、さらに好ましくは１ｍＬ以下であり、好ましくは１０ｐＬ以上、より好ましくは５０ｐＬ以上である。また、前記液滴の体積は、好ましくは７００μＬ以下、より好ましくは５００μＬ以下であって、好ましくは１００ｎＬ以上、より好ましくは５００ｎＬ以上、さらに好ましくは１μＬ以上であってもよく；好ましくは１μＬ以下、より好ましくは５００ｎＬ以下、さらに好ましくは１００ｎＬ以下、いっそう好ましくは１０ｎＬ以下、好ましくは１０ｐＬ以上、より好ましくは５０ｐＬ以上であってもよい。前記水系混合液は、前記ラジカル安定化剤を含んでおり、液滴の体積が大きく、非水系媒体との界面積が大きくとも、過酸化水素を生成することができる。
　なお、前記液滴の形状は、例えば、球状、半球状、半楕円球状等であってよく、基材上に濡れ広がった形状であってもよい。また、前記液滴が容器内に貯留され、液滴の上部でのみ非水系媒体と接している状態であってもよい。この場合、前記液滴と前記非水系媒体との界面積が大きくなるように、容器の底面と平行な平面における断面（以下、単に「容器断面」という場合がある）の断面積が大きいことが好ましい。また、前記容器断面にわたって水系混合液の表面が存在しうるよう、前記容器断面の断面積に応じ、前記水系混合液の体積を１０ｍＬより大きくしてもよい。前記液滴の体積は、例えば、容器中における液滴の高さが、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上であり、好ましくは１０ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下、さらに好ましくは５０ｃｍ以下となるような体積であってよい。前記容器断面の断面積は、例えば１０ｃｍ２以上、好ましくは２０ｃｍ２以上であり、場合により１ｍ２以上、１００ｍ２以上、１，０００ｍ２以上であってもよく、場合により８，０００ｍ２以下、２，０００ｍ２以下、２００ｍ２以下であってよく、１ｍ２以下、１００ｃｍ２以下であってもよい。
　実施態様１において、前記非水系媒体としては、気体が好ましく、空気や、窒素等の不活性ガス等が挙げられる。なお、水の酸化反応であるものの、上記化１に示すように酸素は過酸化水素の発生に寄与しないので、気体に酸素が含まれている必要はない。
　実施態様１において、前記液滴は、その界面の全てが前記非水系媒体と接していてもよく、前記液滴の一部が、前記基材と接していてもよい。
　実施態様１において、前記液滴と前記非水系媒体との界面の界面積Ｓと、前記液滴の体積Ｖとの比（Ｓ／Ｖ、以下、「比表面積」という場合がある）は、好ましくは１００ｍ－１以上、より好ましくは２００ｍ－１以上、さらに好ましくは５００ｍ－１以上であり、例えば１０，０００ｍ－１以下、８，０００ｍ－１以下、５，０００ｍ－１以下であってもよい。
　前記液滴の体積Ｖは、滴下時の条件に即して特定することができ、滴下時の条件が不明である場合は、液滴の重量を測定し、密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して算出することができる。また、前記界面積Ｓは、液滴の体積Ｖと、光学顕微鏡等により測定した液滴の半径ｒとを用いて算出することができる。具体的には、まず液滴の高さｈを以下の式を用いて算出した後、
　Ｖ＝（１／６）πｈ（３ｒ２＋ｈ２）
液滴の半径ｒと高さｈとから、以下の式を用いて界面積Ｓを算出することができる。
　Ｓ＝π（ｒ２＋ｈ２）
　前記実施態様１において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる温度は、前記水系混合液が液体として存在する温度であればよく、具体的には、前記水系混合液の凝固点より高く、好ましくは、０℃以上、より好ましくは４℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、いっそう好ましくは７５℃以下である。
　前記実施態様１において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、例えば５００時間以下、好ましくは２００時間以下、より好ましくは１００時間以下である。前記実施態様１において、液滴を接触させる時間が一定時間以上になると、過酸化水素の発生量が飽和する傾向にある。この観点からは、接触時間を、例えば５０時間以下、３０時間以下、２０時間以下、１０時間以下とすることも許容される。
　前記実施態様１において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを、０℃以上、８０以下℃以下の温度で２０分以上、２０時間以下接触させることが好ましく、２０℃以上、７５℃以下の温度で１時間以上、１０時間以下接触させることが好ましい。
　前記実施態様１において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる際の圧力は、大気圧、例えば、絶対圧で、９００～１，２００ｈＰａ、好ましくは９５０～１，１００ｈＰａであることが好ましい。
　実施態様２として、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成する際、前記非水系媒体として前記疎水性液状物質を用い、前記接触が、前記水系混合液と疎水性液状物質との界面の界面積を増大させることによって実施されることが好ましい。具体的には、前記水系混合液と前記疎水性液状物質との界面の界面積を、機械的及び／又は物理的操作によって増大させることが好ましい。前記水系混合液と、前記疎水性液状物質とを接触させる際、気体である非水系媒体が共存していてもよい。
　実施態様２において、前記水系混合液に対する前記疎水性液状物質の体積比（疎水性液状物質／水系混合液）は、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる前の状態において、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。
　実施態様２において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる温度は、前記水系混合液が、液体として存在しうる温度であればよく、好ましくは０℃以上、より好ましくは４℃以上であり、例えば７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
　実施態様２において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下であり、特に、接触時間が５分以下、３分以下であっても過酸化水素を生成することができる。
　実施態様２において、前記水系混合液と前記非水系媒体とを接触させる際の圧力は、大気圧、例えば、絶対圧で、９００～１，２００ｈＰａ、好ましくは９５０～１，１００ｈＰａであることが好ましい。
　水と前記ラジカル安定化剤と過酸化水素とを含み、前記ラジカル安定化剤の濃度が、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上である過酸化水素製品も本発明の技術的範囲に包含される。前記過酸化水素製品は、非水系媒体、例えば空気中において、過酸化水素を安定的に生成しうる。
　前記ラジカル安定化剤の濃度は、前記過酸化水素製品中、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、ラジカル安定化剤又はラジカル安定化剤とその対イオンとの塩の水への溶解度以下、例えば１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは７００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　過酸化水素の濃度は、前記過酸化水素製品中、好ましくは０．１μｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１μｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば１０ｍｏｌ／Ｌ以下、１ｍｏｌ／Ｌ以下、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、過酸化水素の濃度は、蒸留などの濃縮、加水などの希釈により調整することが可能である。
　前記過酸化水素製品は、水、前記ラジカル安定化剤及び過酸化水素以外に、その他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、前記ラジカル安定化剤との塩を形成しうるイオン等が挙げられ、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。前記水系混合液において、前記ラジカル安定化剤と、前記イオンとは、塩を形成していてもよい。
　前記水系混合液は、水と混和（例えば相溶）しうる溶媒を含んでいてもよい。前記水と混和しうる溶媒としては、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類（特に、炭素数１～４、好ましくは炭素数２～３のアルコール類）などが挙げられる。
　前記過酸化水素製品は、殺菌剤、漂白剤、洗浄剤、除菌剤、食品添加剤等に好適に用いることができる。
　以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない　
実施例１－１：滴下による液滴作製
　水と炭酸水素ナトリウムとを混合し、ラジカル安定化剤としての炭酸水素イオンが表１に示す濃度となるように水系混合液を調製した。前記水系混合液を、大気圧下、空気中、１００ｍｍ　ｃｅｌｌ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｄｉｓｈ（Ｃｏｒｎｉｎｇ製）に、表１に示す体積となるように滴下して液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を作製した。作製した液滴を、表１に示す条件で静置して過酸化水素を生成した。
実施例１－２：噴霧による液滴作製
　水と炭酸水素ナトリウムとを混合し、ラジカル安定化剤としての炭酸水素イオンが表１に示す濃度となるように水系混合液を調製した。前記水系混合液を、大気圧下、空気中、ラップの上にネブライザＮＥ－Ｕ２００（ＯＭＲＯＮ）を用いて噴霧し、液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を作製した。作製した液滴を、表１に示す条件で静置して過酸化水素を生成した。
実施例１－３：容器中における液滴作製
　（１）～（４）については、水と炭酸水素ナトリウムとを混合し、ラジカル安定化剤としての炭酸水素イオンが表１に示す濃度となるように水系混合液を調製した。（５）については、水と炭酸水素カリウムとを混合し、ラジカル安定化剤としての炭酸水素イオンが表１に示す濃度となるように水系混合液を調製した。前記水系混合液を、大気圧下、空気中、１００ｍｍ　ｃｅｌｌ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｄｉｓｈ（Ｃｏｒｎｉｎｇ製）に、６ｍＬ滴下して液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を作製した。作製された液滴は、前記１００ｍｍ　ｃｅｌｌ　ｃｕｌｔｕｒｅ　ｄｉｓｈ上に、まんべんなく行きわたった状態であった。作製した液滴を、表１に示す条件で静置して過酸化水素を生成した。
［液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）の表面積の算出］
　実施例１－１で得られた各液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）について、光学顕微鏡を用いて底面の半径ｒを測定した。各液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）の体積Ｖは、滴下時の条件に基づいて特定した。以下の式に基づいて、液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）の高さｈを算出し、
　Ｖ＝（１／６）πｈ（３ｒ２＋ｈ２）
前記半径ｒと高さｈとから、液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）と非水系媒体としての空気との界面の界面積Ｓを算出した。
　Ｓ＝π（ｒ２＋ｈ２）
［過酸化水素量の測定］
　非水系媒体との接触後の水系混合液における過酸化水素濃度を測定することにより、過酸化水素の生成を確認した。実施例、比較例に記載の各条件にて３回以上実施し、各実施により得られた水系混合液について、それぞれ３回以上測定を行った。具体的な測定は、以下のように行った。すなわち、実施例、比較例で得られた静置後の水系混合液を回収し、リン酸緩衝食塩水を用いて、体積基準で１０倍又は１００倍に希釈した。塩酸を用いてｐＨを７．６に調整した。その後、過酸化水素のプローブとして、Ｐｅｒｏｘｙ　Ｇｒｅｅｎ　１（９－（４－メトキシ－２－メチルフェニル）－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－キサンテン－３－オン）、ＯｘｉＳｅｌｅｃｔ（コスモ・バイオ株式会社製）、ＨＹＤＲＯＰ－ＥＸ（五稜化薬株式会社製）の３種類を用い、非水系媒体との接触後の水系混合液における過酸化水素濃度を測定した。
　Ｐｅｒｏｘｙ　Ｇｒｅｅｎ　１を用いた場合については、前記希釈及びｐＨ調整を行った後の水系混合液に、５μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＰｅｒｏｘｙ　Ｇｒｅｅｎ　１を加え、温度３７℃、ＣＯ２濃度５％の雰囲気下で２４時間静置した。その後、分光光度計Ｓｐａｒｋ　１０Ｍ（ＴＥＣＡＮ製）を用い、励起波長４５０ｎｍ、検出する蛍光波長５１５ｎｍとして、蛍光強度を測定した。
　ＯｘｉＳｅｌｅｃｔを用いた場合については、前記希釈及びｐＨ調整を行った後の水系混合液に、製造元のプロトコルに従いＯｘｉＳｅｌｅｃｔを加え、室温で３０分静置した。その後、分光光度計Ｓｐａｒｋ　１０Ｍ（ＴＥＣＡＮ製）を用い、励起波長５５０ｎｍ、検出する蛍光波長５９０ｎｍとして、蛍光強度を測定した。
　ＨＹＤＲＯＰ－ＥＸを用いた場合については、前記希釈及びｐＨ調整を行った後の水系混合液に、２μｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＨＹＤＲＯＰ－ＥＸを加え、温度３７℃、ＣＯ２濃度５％雰囲気下で１時間静置した。その後、分光光度計Ｓｐａｒｋ　１０Ｍ（ＴＥＣＡＮ製）を用い、励起波長４９０ｎｍ、検出する蛍光波長５３０ｎｍとして、蛍光強度を測定した。
　各試料における過酸化水素濃度は、各プローブについて作成した検量線に基づいて定量した。まず、過酸化水素濃度０．１μｍｏｌ／Ｌ、０．３μｍｏｌ／Ｌ、１μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、３０μｍｏｌ／Ｌ、１００μｍｏｌ／Ｌとなるように過酸化水素水を調製し、それぞれ、塩酸を用いてｐＨ７．６とした標準試料を調製した。次いで、上記の操作に従って各標準試料の蛍光強度を測定することによって検量線を作成した。プローブ間で定量された過酸化水素濃度に差異がないことを確認した。
　プローブとしてＨＹＤＲＯＰ－ＥＸを用いて定量した過酸化水素濃度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２－１：振とうによる水系分散液と空気との界面積増大
　濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液と空気２ｍＬをガスバリアバッグ（三菱ガス化学株式会社製、体積１００ｍＬ）に入れ、約５０℃に加熱しながら５０分間、ｖｏｒｔｅｘ（ＭｉｃｒｏＭｉｘｅｒＥ－３６（株式会社ＴＡＩＴＥＣ製））を用いて振とうした。振とう時の振動数は、３，２００ｒｐｍとした。
［水素の生成の確認］
　振とう後、前記ガスバリアバッグから気相部分を取り出した。取り出した気相部分を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ－２０１４（株式会社島津製作所製）、検出器：ＴＣＤ（熱伝導度検出器）、カラム：Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ－ＳＴ５０／８０（長さ６．０ｍ、内径３．０ｍｍ）、キャリアガス：アルゴン）を用い、測定した。ガスクロマトグラフィのスペクトルを図１に示す。図１より、水素が生成していることを確認することができる。
実施例２－２：振とうによる水系分散液と疎水性液状物質との界面積増大
　各疎水性液状物質と表２～５に示す濃度の炭酸水素水溶液を、表１に示す混合比（体積基準）となるように容器に入れ、ｖｏｒｔｅｘ（ＭｉｃｒｏＭｉｘｅｒＥ－３６（株式会社ＴＡＩＴＥＣ製））を用いて、表２～５に示す条件で振とうを行った。振とう時の振動数は、３，２００ｒｐｍとした。
［過酸化水素量の測定］
　非水系媒体との接触後の水系混合液における過酸化水素濃度を測定することにより、過酸化水素の生成を確認した。具体的には、水系分散液と、疎水性液状物質とを接触させた後、遠心分離して油層を取り除き、水層をリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）で、疎水性液状物質として１－フェニル－２－プロパノール、１－フェニルエチルアルコール、２－ブタノールを用いて得られた水相を除き、１００倍（体積基準）に希釈した。１－フェニル－２－プロパノール、１－フェニルエチルアルコール、２－ブタノールを用いた場合の水相については、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）で、１，０００倍（体積基準）に希釈した。疎水性液状物質として、トリエチルアミンを用いた場合は、塩酸を用い、ｐＨを７．６に調整した。前記希釈を行った後の水系混合液に、２μｍｏｌ／Ｌの濃度となるように過酸化水素のプローブとしてのＨＹＤＲＯＰ－ＥＸを加え、温度３７℃、ＣＯ２濃度５％雰囲気下で１時間静置した。その後、分光光度計Ｓｐａｒｋ　１０Ｍ（ＴＥＣＡＮ製）を用い、励起波長４９０ｎｍ、検出する蛍光波長５３０ｎｍとして、蛍光強度を測定した。
　非水系媒体との接触後の水系混合液における過酸化水素濃度は、前記検量線に基づいて定量した。定量した過酸化水素濃度を表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２～５中、疎水性液状物質（１）～（２６）は、それぞれ、以下の化合物を表す。
　（１）１－フェニル－２－プロパノール
　（２）１－フェニルエチルアルコール
　（３）２－ブタノール
　（４）トリエチルアミン
　（５）３－メチル－１－ブタノール
　（６）トリオレイン
　（７）オクタノール
　（８）シクロヘキサノン
　（９）３－ペンタノール
　（１０）ミルセン
　（１１）イソプレン
　（１２）ジエチルエーテル
　（１３）２－ペンタノール
　（１４）（Ｒ）－（＋）－リモネン
　（１５）エチルベンゼン
　（１６）４－フェニル－２－ブタノール
　（１７）キシレン
　（１８）トリリノレイン
　（１９）ベンゼン
　（２０）トルエン
　（２１）スチレン
　（２２）ジクロロメタン
　（２３）クロロホルム
　（２４）２－ブタノン
　（２５）１－ブタノール
　（２６）ｔｅｒｔ－アミルアルコール
　以上より、水とラジカル安定化剤とを含む水系分散液と、非水系媒体とを接触させることにより過酸化水素が生成することを確認できる。
参考例１：過炭酸イオン（ＨＣＯ４ －）の検出
ポジティブコントロール
　ポジティブコントロールとして、９９％１３Ｃ含有炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５００ｍｏｌ／Ｌ）を１００μＬと、酢酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を６５μＬ混合し、イオン交換水３３５μＬと混合して、二酸化炭素を充分発生させたのちに、８．５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水を６８μＬ加えることで過炭酸イオン（ＨＣＯ４ －）を含む試料を調製した。炭酸水素ナトリウムの終濃度（二酸化炭素を発生させる前の段階における最終的な濃度）は０．１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸の終濃度（過酸化水素を加える前の段階における最終的な濃度）は０．１３ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素の終濃度（調製後の最終的な濃度）は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。この試料を５ｍｍＮＭＲ管に移し、０℃の氷浴上で冷やした後に、リン酸ナトリウム緩衝液でｐＨを調節した。溶媒ロックをかけるために終濃度１２質量％となるようにＤ２Ｏを加え、即座にＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（５００ＭＨｚ）にセットし、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを測定した。積算回数は１，０２４回、測定時間は１～２時間で、ｐＨ調節から最初のスキャンまでは約５分間であった。
炭酸水素ナトリウム水溶液
　測定試料として、９９％１３Ｃ含有炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌ）と、１－フェニル－２－プロパノールとを、混合前の体積比が１：２となるような割合で混合した。－２０℃において、測定試料を採取し、溶媒ロックをかけるため終濃度２０体積％となるようにＣＤ３ＯＤを加え、５ｍｍＮＭＲ管に移した。－２０℃に設定したＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（６００ＭＨｚ）にセットし、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを測定した。積算回数は２００回、測定時間は１０分であった。同様の方法で、３回測定を行った。
　ポジティブコントロールに基づいてＨＣＯ４ －のスペクトルを同定した。１－フェニル－２－プロパノールとの混合液から水相として採取した炭酸水素ナトリウム水溶液の測定において得られた１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。
参考例２：水系混合液の界面におけるラジカル種の生成の検出
　３，４－ジヒドロ－２，２－ジメチル－２Ｈ－ピロール　１－オキシド（ＤＭＰＯ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。
　水系混合液としての炭酸水素ナトリウム水溶液と、非水系媒体としての空気との気液界面におけるラジカルの検出においては、３，４－ジヒドロ－２，２－ジメチル－２Ｈ－ピロール　１－オキシド（ＤＭＰＯ）を終濃度３００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように用いてスピントラッピング剤とし、ＤＭＰＯを含む炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌ）をラップの上にネブライザＮＥ－Ｕ２００（ＯＭＲＯＮ）を用いて噴霧し、液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）とした。ガスバリアＰＴＳ袋（三菱ガス化学株式会社製）を用い、無酸素環境下３７°Ｃで４．５時間インキュベートし、その後液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を回収してひとつに合わせた。
　また、水系混合液としての炭酸水素ナトリウム水溶液と、非水系媒体としての１－フェニル－２－プロパノールとの界面におけるラジカルの検出においては、３，４－ジヒドロ－２，２－ジメチル－２Ｈ－ピロール　１－オキシド（ＤＭＰＯ）を終濃度３００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように用いてスピントラッピング剤とし、ＤＭＰＯを含む炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム濃度５００ｍｍｏｌ／Ｌ）と１－フェニル－２－プロパノールとを、混合前の体積比が１：２となるような割合で容器に入れ、ｖｏｒｔｅｘ（ＭｉｃｒｏＭｉｘｅｒＥ－３６（株式会社ＴＡＩＴＥＣ製））を用いて１分間振とうした。振とう時の振動数は、３，２００ｒｐｍとした。水相を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル測定に供した。
　電子スピン共鳴（ＥＰＲ）スペクトルは、室温においてＪＥＳ－Ｘ３２０（株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）で検出し、キャビティには５ｍｍ　ＥＳＲ　ｓａｍｐｌｅｔｕｂｅ（ＳＨＩＧＥＭＩ）を使用して測定した。測定条件は、以下の通りとした。
　　ｃｅｎｔｅｒ　ｆｉｅｌｄ：３２８．０００ｍＴ
　　ｓｗｅｅｐｗｉｄｔｈ：５ｍＴ
　　ｓｃａｎ　ｔｉｍｅ：２分
　　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：９．２０６ＧＨｚ
　　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｐｏｗｅｒ：５ｍＷ
　前記ＥＰＲスペクトルを図３に示す。
　図２に示すように、前記９９％１３Ｃ含有炭酸水素ナトリウム水溶液と１－フェニル－２－プロパノールとの混合液の水相について測定した１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから、ＨＣＯ４ －が、該水相中に存在していることが確認された。つまり、水系混合液と疎水性液状物質との接触により、過炭酸水素イオン（ＨＣＯ４ －）を生成させることができることが確認できた。ＨＣＯ４ －は、きわめて不安定であり、通常であれば、即座に水と反応して過酸化水素と炭酸水素イオンを生じうる。ところが、図２の１３Ｃ　ＮＭＲからは、ＨＣＯ４ －が高濃度で存在していることが示唆される。このことから、ＨＣＯ３ －の寄与によりＨＣＯ４ －が生じ、ＨＣＯ４ －の作用により過酸化水素が生成していると推察される。
　さらに、図３に示すように、ネブライザを用いて作成した液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）として空気と接触させた後の水系混合液としての炭酸水素ナトリウム水溶液、１－フェニル－２－プロパノールと混合した後の炭酸水素ナトリウム水溶液のいずれにおいても、水に由来するラジカル種（Ｈ・、ＯＨ・）がそれぞれ存在していることが確認された。
　これらの結果から、炭酸水素ナトリウム水溶液と、非水系媒体とを接触させることにより過酸化水素及び水素が生成する妥当なメカニズムとして、以下の反応式により示されるメカニズムが成立しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　すなわち、炭酸水素イオンと、ヒドロキシラジカルとの反応によりＣＯ３ －ラジカルが生成し、ＣＯ３ －ラジカルとヒドロキシラジカルとの反応；あるいはＣＯ３ －ラジカルの会合により生じたＣ２Ｏ６ ２－と水素イオンとの反応により、活性種としてのＨＣＯ４ －が生成すると考えられる。ＨＣＯ４ －は、ヒドロキシラジカルよりも安定であるものの、反応性が高く、水を酸化する作用を有するものであり、ＨＣＯ４ －と水との反応により、過酸化水素が生成すると考えられる。
　さらに、前記反応の量論式は以下に示される式となる。このことから、前記反応において、過酸化水素以外に、水素も発生すること、炭酸水素イオンそれ自身は、過酸化水素生成後に、再び炭酸水素イオンに戻ること、すなわち触媒的に作用していることが推察され、注目される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明によれば、新規な過酸化水素の製造方法を提供することが可能である。好ましくは、本発明によればは、電圧の印加や多段プロセス、有機溶剤の排出等を伴うことなく過酸化水素を製造できるため、製造コストや製造効率、環境負荷の点においても良好であり、過酸化水素の製造方法として有用である。

Claims (16)

  1. 　水とラジカル安定化剤とを含む水系混合液と、非水系媒体とを接触させて過酸化水素を生成する、過酸化水素の製造方法。
  2. 　前記接触が、前記水系混合液と前記非水系媒体との界面の界面積を一定に保つこと又は増大させることによって実施される、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  3. 　前記非水系媒体が気体である、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  4. 　前記接触が、前記気体の存在下にて、前記水系混合液の液滴を形成することによって実施される、請求項３に記載の過酸化水素の製造方法。
  5. 　前記液滴が、１０ｐＬ以上の体積を有する、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。
  6. 　前記非水系媒体が疎水性液状物質である、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  7. 　前記接触が、機械的及び／又は物理的操作によって前記水系混合液と前記疎水性液状物質との界面積を増大させることを含む、請求項６に記載の過酸化水素の製造方法。
  8. 　前記疎水性液状物質は、疎水性基としてアルカジエニル基を有する化合物又は疎水性基と親水性基とを有する化合物である、請求項６に記載の過酸化水素の製造方法。
  9. 　前記疎水性液状物質は、芳香族アルコール化合物である、請求項８に記載の過酸化水素の製造方法。
  10. 　前記接触前における、前記水系混合液に対する前記疎水性液状物質の体積比が、０．００１以上１００以下である、請求項６に記載の過酸化水素の製造方法。
  11. 　８０℃以下の温度で、前記接触を行う、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  12. 　前記ラジカル安定化剤は、水に由来するラジカルとの反応を経由して、活性種を生成しうるものであり、
    　前記活性種は、水を酸化して過酸化水素を生成する作用を有するものである、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  13. 　前記ラジカル安定化剤が、炭酸水素イオンであり、前記活性種が、過炭酸水素イオンである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造方法。
  14. 　前記水系混合液におけるラジカル安定化剤の濃度が、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  15. 　過酸化水素とともに、水素を生成する、請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
  16. 　水とラジカル安定化剤と過酸化水素とを含み、
    　前記ラジカル安定化剤の濃度が、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、過酸化水素製品。
PCT/JP2022/018938 2021-05-17 2022-04-26 過酸化水素の製造方法 WO2022244607A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021083340 2021-05-17
JP2021-083340 2021-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022244607A1 true WO2022244607A1 (ja) 2022-11-24

Family

ID=84140557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/018938 WO2022244607A1 (ja) 2021-05-17 2022-04-26 過酸化水素の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022244607A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5171298A (ja) * 1974-11-13 1976-06-19 Kernforschungsanlage Juelich
JP2004035349A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Hoyu Co Ltd 過酸化水素含有組成物及び過酸化水素の安定化方法
JP2014189441A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 過酸化水素水生成装置、基板処理装置、および過酸化水素水生成方法
WO2016114273A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 殺菌剤及びそれを用いた殺菌方法
JP2016222531A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 メトレックス リサーチ エルエルシー 安定化過酸化水素組成物及びその作製方法
WO2018037467A1 (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 富士機械製造株式会社 過酸化水素水の製造方法及び殺菌対象物の殺菌方法
JP2019135204A (ja) * 2018-02-05 2019-08-15 ウシオ電機株式会社 霧化過酸化水素水生成装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5171298A (ja) * 1974-11-13 1976-06-19 Kernforschungsanlage Juelich
JP2004035349A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Hoyu Co Ltd 過酸化水素含有組成物及び過酸化水素の安定化方法
JP2014189441A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 過酸化水素水生成装置、基板処理装置、および過酸化水素水生成方法
WO2016114273A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 殺菌剤及びそれを用いた殺菌方法
JP2016222531A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 メトレックス リサーチ エルエルシー 安定化過酸化水素組成物及びその作製方法
WO2018037467A1 (ja) * 2016-08-22 2018-03-01 富士機械製造株式会社 過酸化水素水の製造方法及び殺菌対象物の殺菌方法
JP2019135204A (ja) * 2018-02-05 2019-08-15 ウシオ電機株式会社 霧化過酸化水素水生成装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Han et al. Immobilised photosensitisers for continuous flow reactions of singlet oxygen in supercritical carbon dioxide
EP1084713B1 (en) Preparation of hydrogen peroxide complexes
US7378533B1 (en) Method for preparing thermally cleavable surfactants without deprotonation
Johnson et al. Identification and quantification of distinct active sites in Hf-Beta zeolites for transfer hydrogenation catalysis
CN113135948B (zh) 一种用于检测ClO-/ONOO-的比率荧光探针及其制备方法和应用
Arlegui et al. Spontaneous mirror-symmetry breaking coupled to top-bottom chirality transfer: From porphyrin self-assembly to scalemic Diels–Alder adducts
WO2022244607A1 (ja) 過酸化水素の製造方法
Park et al. Ozonolysis and photolysis of alkene-terminated self-assembled monolayers on quartz nanoparticles: implications for photochemical aging of organic aerosol particles
Gonzalez et al. Photosensitized electron transfer within a self-assembled nor harmane–2′-deoxyadenosine 5′-monophosphate (dAMP) complex
Buchs et al. Stabilized hemiacetal complexes as precursors for the controlled release of bioactive volatile alcohols
Wharton Infra-red and Raman spectroscopic studies of enzyme structure and function.
Krivan et al. An electrothermal atomic absorption spectrometer using semiconductor diode lasers and a tungsten coil atomizer: design and first applications
Lee et al. A ratiometric fluorescence sensor based on enzymatically activatable micellization of TPE derivatives for quantitative detection of alkaline phosphatase activity in serum
Uehara et al. The chlorophyll a aggregate absorbing near 685 nm is selectively formed in aqueous tetrahydrofuran
Kirikova et al. Modification of multiwalled carbon nanotubes by carboxy groups and determination of the degree of functionalization
Sun et al. Oxidation of glyoxal with hydroperoxide compounds prepared from maleic acid by ozonation to produce glyoxylic acid
Hsieh et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy of free and complexed bilirubin
Yang et al. SO 2 enhances aerosol formation from anthropogenic volatile organic compound ozonolysis by producing sulfur-containing compounds
Li et al. A protocol to study microdroplet photoreaction at an individual droplet level using in situ micro-Raman spectroscopy
US10987656B2 (en) Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
Zhang et al. Insights into plasmon induced keto–enol isomerization
Tiwari et al. Unusual temperature dependence of salt effects for “on water” Wittig reaction: hydrophobicity at the interface
Mullen et al. Synthesis and characterization of a selenium-containing substrate of. alpha.-chymotrypsin. Selenium-77 nuclear magnetic resonance observation of an acyl-. alpha.-chymotrypsin intermediate
Hopper Fundamental Studies of α-Keto Acids at the Air-Water Interface and Their Implication on Atmospheric Aerosols
Zlatev et al. Rapid reagent-less on-line H2O2 quantification in alkaline semiconductor etching solution

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22804521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22804521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1