TWI693200B - 用於控制在玻璃陶瓷製品上的表面特徵之方法及由其形成的製品 - Google Patents

Abstract

一種用於增加玻璃-陶瓷製品之觸感的方法，該方法包括(a)使用第一蝕刻劑進行該玻璃-陶瓷製品之表面的第一蝕刻，以在該表面上形成複數個特徵，其中該第一蝕刻劑包含氫氟酸和無機氟化物鹽，及該複數個特徵包含凸部和凹部；以及(b)使用與該第一蝕刻劑不同的第二蝕刻劑進行該表面之第二蝕刻，以加大同一類型的相鄰特徵之間的距離，其中該第二蝕刻在該第一蝕刻之後發生，在該第二蝕刻之後，同一類型的相鄰特徵之間的平均距離在從0.5μm至20μm的範圍中，並且同一類型特徵之密度在從9,000至25,000個特徵/mm²的範圍中，而且該第二蝕刻之後該表面的觸感多於該第一蝕刻之前該表面的觸感。

Description

用於控制在玻璃陶瓷製品上的表面特徵之方法及由其形成 的製品 【相關申請案之交叉引用】

本專利申請案根據專利法主張於2015年2月26日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/121012號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。

本揭示係關於修飾玻璃-陶瓷製品的方法，更具體言之，係關於修飾玻璃-陶瓷製品的表面以增加表面觸感的方法。

電子裝置中越來越流行使用玻璃陶瓷。在電子裝置中使用玻璃和玻璃陶瓷可提供明顯影響功能性、觸感、及裝置外觀的光學特性和表面紋理。特別是，為了滿足消費者的需求，近年來玻璃和玻璃陶瓷的觸感(觸摸紋理的感覺)已成為重要的。

觸感是通過與身體(尤其是手和手指)接觸來感覺外部物體或力的身體機能。用於評估觸感的因素可以基於物體(例如表面紋理)和評估該物體的人來決定。因此，觸感會隨著材料而不同並隨著人而不同。需 要建立觸感與物體的表面紋理之間的關聯性、以及用於修飾物體之表面紋理的方法，以增加物體的觸感。

本文中揭示的是一種用於增加玻璃-陶瓷製品之觸感的方法，該方法包括(a)使用第一蝕刻劑進行該玻璃-陶瓷製品之表面的第一蝕刻，以在該表面上形成複數個特徵，其中該第一蝕刻劑包含氫氟酸和無機氟化物鹽，及該複數個特徵包含凸部和凹部；以及(b)使用與該第一蝕刻劑不同的第二蝕刻劑進行該表面之第二蝕刻，以拋光該複數個特徵並加大同一類型的相鄰特徵之間的距離，其中該第二蝕刻在該第一蝕刻之後發生，在該第二蝕刻之後，同一類型的相鄰特徵之間的平均距離在從0.5μm至25μm的範圍中，並且同一類型特徵之密度在從9,000至25,000個特徵/mm²的範圍中，而且該第二蝕刻之後該表面的觸感多於該第一蝕刻之前該表面的觸感。在一些實施例中，該第一蝕刻劑還可以包括潤濕劑。

本文中還揭示的是一種具有表面的玻璃-陶瓷製品，該表面具有複數個特徵，其中該複數個特徵在該表面中包含凸部和凹部，而且同一類型的特徵之間的平均距離在從0.5μm至25μm的範圍中，並且同一類型特徵之密度在從9,000至25,000個特徵/mm²的範圍中。

將在以下的實施方式中提出其他特徵與優點，而且從實施方式，部分的特徵與優點對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的，或者可藉由實施本文所述的實施例而認可部分的特徵與優點，本文所述的實施例包括以下的實施方式、申請專利範圍以及附圖。

應瞭解的是，前述的一般性描述與以下的實施方式皆只為例示性的，而且意圖提供用以瞭解申請專利範圍之本質與特點的概觀或架構。附圖被涵括以提供進一步的瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明一個或更多個實施例，而且該等圖式與實施方式一起用以解釋各種實施例的原理與操作。

100‧‧‧玻璃-陶瓷製品

102‧‧‧第一表面

104‧‧‧第二表面

106‧‧‧遮罩

108‧‧‧特徵

110‧‧‧凸部

112‧‧‧凹部

D‧‧‧距離

H‧‧‧高度

第1A-1D圖為在用於修飾玻璃-陶瓷製品之表面以增加觸感的例示性製程期間在各階段的玻璃-陶瓷製品之例示性剖視圖；第2圖為第1D圖的放大圖；以及第3圖為平均特徵距離對比觸感的圖。

本揭示的實施例是關於用於增加玻璃-陶瓷製品之觸感的方法。在一些實施例中，增加觸感可以藉由使用一系列的蝕刻程序粗糙化玻璃-陶瓷製品的表面來完成。例如，該方法可以包括使用第一蝕刻劑進行該 玻璃-陶瓷製品之表面的第一蝕刻，以在該表面上形成特徵，以及隨後使用與該第一蝕刻劑不同的第二蝕刻劑進行該表面之第二蝕刻，以拋光表面特徵及/或增加相鄰特徵之間的距離。第1A-1D圖圖示在用於修飾玻璃-陶瓷製品之表面以增加觸感的例示性製程期間在各階段的玻璃-陶瓷製品之例示性剖視圖。

第1A圖圖示具有相對的第一和第二表面102和104的玻璃-陶瓷製品100。如美國專利第5,491,115號(該專利之內容以引用方式全部併入本文中)中闡述的，玻璃-陶瓷是具有至少一種晶相的材料，該至少一種晶相受熱發展成大體上均勻的圖案並遍及玻璃前驅物的至少一部分。除了具有至少一種晶相之外，玻璃-陶瓷還具有非晶相。玻璃-陶瓷在各種領域中得到應用，包括製造用於準備和供應食物的製品以及電子裝置。玻璃-陶瓷材料通常藉由以下步驟生產：1)熔化原料的混合物，通常包括成核劑，以產生玻璃；2)從玻璃形成製品並將玻璃冷卻到低於玻璃的轉移範圍；以及3)藉由適當的處理使玻璃製品結晶(即「陶瓷化」)。玻璃-陶瓷提供具有各種性質的一系列材料，該等性質例如零孔隙度、高強度、半透明性、韌性、不透明性、著色、及乳白光。這樣的性質可以藉由選擇基礎玻璃組成物及控制基礎玻璃的熱處理與結晶化來提供。適當玻璃-陶瓷製品的實例包括從以下的玻璃-陶瓷體系形成的那些製品：1)Li₂O-Al₂O₃-SiO₂體系(即LAS體系)；2) MgO-Al₂O₃-SiO₂體系(即MAS體系)；及3)ZnO-Al₂O₃-SiO₂體系(即ZAS體系)。

適當的透明、半透明、或不透明玻璃-陶瓷製品的實例包括LAS體系玻璃-陶瓷製品，即鋰鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品。如美國專利第5,491,115號中闡述的，LAS體系通常可以提供包括以下主要晶相的高度結晶玻璃-陶瓷：1)透明的β-石英固溶體；或2)不透明的β-鋰輝石溶體(取決於陶瓷化溫度)。這種LAS體系玻璃-陶瓷的外觀可以藉由改變陶瓷化條件(例如熱處理)來改變。因此，可以實現透明的、半透明的、或不透明的玻璃-陶瓷(可以是水白色的、半透明的、不透明的、白色的、或各種顏色的)。更具體來說，如美國專利第5,491,115號中闡述的，LAS體系中的透明玻璃-陶瓷可以藉由在相對低溫下(通常不超過約900℃)陶瓷化前驅物玻璃來實現。此外，在約1150℃的較高溫度下陶瓷化相同的玻璃可能會產生不透明的β-鋰輝石晶相。在這樣的高溫下，小的β-石英晶體可以轉化成β-鋰輝石晶體並且尺寸長大，從而使產物不透明。

適當的半透明或不透明鋰鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品的其他實例被闡述於國際專利公開第WO 2012/075068號中，該專利公開之內容以引用方式全部併入本文中。如國際專利公開第WO 2012/075068號中闡述的，含半透明或不透明矽酸鹽晶體的玻璃-陶瓷包括(以氧化物為基礎依重量百分比計)40-80%的 SiO₂、2-30%的Al₂O₃、2-30%的Al₂O₃、2-10%的Li₂O、0-8%的TiO₂、0-3%的ZrO、0-2%的SnO₂、0-7%的BrO₃、0-4%的MgO、0-12%的ZnO、0-8%的BaO、0-3%的CaO、0-6%的SrO、0-4%的K₂O、至多2%的Na₂O、0-1.0%的Sb₂O₃、0-0.25%的Ag、0-0.25%的CeC₂、量多於0.8莫耳%的Li₂+Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃組合、以及量至少3.0莫耳%的TiO₂+ZrO₂+SnO₂組合。這種含矽酸鹽晶體的玻璃-陶瓷通常可以藉由以下步驟形成：a)溶化一批、及下拉具有組成物的玻璃製品，該組成物包括(以氧化物為基礎依重量百分比計)40-80%的SiO₂、2-30%的Al₂O₃、5-30%的Na₂O、0-8%的TiO₂、0-12%的ZrO、0-2%的SnO₂、0-7%的B₂O₃、0-4%的MgO、0-6%的ZnO、0-8%的BaO、0-3%的CaO、0-6%的SrO、0-4%的K₂O、0-2%的Li₂O、0-1.0%的Sb₂O₃、0-0.25%的Ag、0-0.25%的CeC₂、量多於0.8莫耳%的Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃組合、以及量至少3.0莫耳%的TiO₂+ZrO₂+SnO₂組合；b)藉由將玻璃製品放在含Li鹽浴中而將玻璃製品離子交換，該含Li鹽浴呈現足夠高於玻璃應變點的溫度，並將玻璃片保持足以在大體上整個玻璃製品中完成Li離子交換Na離子的時間；c)將玻璃陶瓷化到介於約550-1100℃之間的溫度持續一段足以使玻璃-陶瓷產生的時間，該玻璃-陶瓷含有鋰鋁矽酸鹽(β-鋰輝石及/或β-石英固溶體) 主要矽酸鹽晶相、偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰相，並表現出在SiO₂-R₂O₃-Li₂O/Na₂O-TiO₂體系內的玻璃-陶瓷組成物；以及d)將玻璃-陶瓷製品冷卻至室溫。

國際專利公開第WO 2012/075068號中還闡述、揭示一種具有主要鋰輝石晶相和次要金紅石晶相的不透明玻璃-陶瓷製品。這種不透明玻璃-陶瓷製品可以從來自基礎SiO₂-Al₂O₃-Na₂O體系的前驅物玻璃形成的。更具體來說，可以產生具有以下批次組成物(依重量百分比計)的簡單鈉鋁矽酸鹽玻璃：58.8%的SiO₂、21.5%的Al₂O₃、13.6%的Na₂O、0.3%的SnO₂、及4.3%的TiO₂。這種玻璃可以被分批、混合、及在鉑坩堝中在1650℃下熔化、然後在650℃下退火。然後，這個玻璃可以被切割、拋光、並放在具有75wt.% Li₂SO₄和25wt.% Na₂SO₄的組成物的熔融鹽浴中並且在800℃的溫度下保持2小時。這個時間和溫度可足以允許Li⁺和Na⁺離子交換，並允許內部成核和結晶化在玻璃的整個厚度內進行，即離子交換和陶瓷化可以在熔融鹽浴中同時進行。生成的玻璃-陶瓷製品可以是顯現光澤外表的白色玻璃-陶瓷。另外，這種白色玻璃-陶瓷製品可以包括鋰鋁矽酸鹽作為主要晶相。更具體來說，這種白色玻璃-陶瓷製品可以包括β-鋰輝石作為主要晶相，金紅石作為次要晶相、及非晶相。

另外，如美國專利公開第2013/0136909號中闡述的，Corning® Gorilla®玻璃(紐約州，康寧， 康寧公司)是鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃的實例。這些出版品還揭示一種從鋁矽酸鹽玻璃製品製造彩色玻璃製品的方法。將美國專利公開第2013/0136909號的內容以引用方式全部併入本文中。

適當玻璃-陶瓷製品的其他實例包括MAS體系的玻璃-陶瓷製品，即鎂鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品。如美國專利第7,465,687號(該專利之內容以引用方式全部併入本文中)中闡述的，MAS體系通常可以提供具有堇青石主要晶相的玻璃-陶瓷製品。這種玻璃-陶瓷製品還可以包括以下次要晶相：1)針狀晶相，例如鈦酸鹽，包括例如鎂鈦酸鹽、鋁鈦酸鹽、及上述鈦酸鹽之組合；及/或2)能夠雙晶聚片的陶瓷化合物，包括例如頑火輝石、及/或鈣長石。在一個或更多個實施例中，這樣的玻璃-陶瓷製品可以包括50-80體積%的堇青石、8-20體積%的針狀次要相、及至多20體積%能夠雙晶聚片的陶瓷化合物。在另外的實施例中，玻璃-陶瓷製品可以從具有(依重量%計)35-50%的SiO₂、10-35%的Al₂O₃、10-25%的MgO、7-20%的TiO₂、至多5%的CaO、和至多10%的SrO、和至多5%的F、其中CaO+SrO為至少0.5%的組成物形成。

適當玻璃-陶瓷製品的進一步實例包括ZAS體系玻璃-陶瓷製品，即氧化鋅鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品。如美國專利第6,936,555號(該專利之內容以引用方式全部併入本文中)中闡述的，ZAS體系通常可以提 供展現六角形ZnO晶體的主要晶相的透明玻璃-陶瓷製品。在一個或更多個實施例中，這樣的玻璃-陶瓷製品可以包括依重量計至少15%的六角形ZnO晶體。在另外的實施例中，這樣的玻璃-陶瓷製品可以包括範圍從15-35%ZnO晶體的總結晶度。在另一個實施例中，玻璃-陶瓷製品可以從依重量百分比計包括25-50%的SiO₂、0-26%的Al₂O₃、15-45%的ZnO、0-25%的K₂O、0-10%的Na₂O、0-32%的Ga₂O₃、K₂O+Na₂O>10%、及Al₂O₃+Ga₂O₃>10%的組成物形成。

在一些實施例中，玻璃-陶瓷製品是透明的、半透明的、或不透明的。在一個具體的實施例中，玻璃-陶瓷製品是黑色的。在另一個具體的實施例中，玻璃-陶瓷製品是白色的。在其他實施例中，玻璃-陶瓷製品是鋰鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品、鎂鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品、或氧化鋅鋁矽酸鹽玻璃-陶瓷製品。在一些實施例中，玻璃-陶瓷是調整過顏色的，如美國專利公開第2014/0087194號中闡述的，該專利公開之內容以引用方式全部併入本文中。

在一些實施例中，玻璃-陶瓷製品具有主要晶相。如本文中使用的，術語「主要晶相」是指結晶度大於或等於30體積%的玻璃-陶瓷。在一個具體的實施例中，玻璃-陶瓷製品具有約90體積%的結晶度。或者，在其他實施例中，玻璃-陶瓷製品具有主要非晶相。如本文中使用的，術語「主要非晶相」或「主要玻璃相」可 被互換使用來指稱結晶度小於30體積%的玻璃-陶瓷。在一個具體的實施例中，玻璃-陶瓷製品具有約95體積%的非晶相。

如第1B圖所圖示，可以將遮罩106形成在玻璃-陶瓷製品100的第一表面102上，以選擇性地將表面特徵蝕刻到第一表面102中，以增加玻璃-陶瓷製品100的觸感。施加第一化學蝕刻溶液到玻璃-陶瓷製品的表面可以導致原位遮罩產生，其中晶體被形成在表面上。在一些實施例中，第一化學蝕刻溶液可以藉由混合氫氟酸(即HF)和無機氟化物鹽(即無機陽離子X⁺和F^-)來形成。玻璃-陶瓷製品溶解導致陰離子SiF₆ ^2-和AlF₆ ^3-形成，形成於來自第一化學蝕刻溶液的氟化物離子與從玻璃-陶瓷材料溶解的元素之間。然後這種陰離子可以與來自第一化學蝕刻溶液的陽離子(即無機氟化物鹽的無機陽離子X⁺)結合。這種無機陽離子X⁺與形成的陰離子SiF₆ ^2-和AlF₆ ^3-的結合導致晶體在玻璃-陶瓷製品的未受損表面上形成。不受理論的約束，據信這種晶體在未受損表面上的形成及/或生長屏蔽了一部分的未受損表面，而周圍的表面保持暴露於化學蝕刻溶液。換言之，據信這種晶體在玻璃-陶瓷製品的未受損表面上的形成及/或生長可防止這種晶體下方的玻璃-陶瓷製品被蝕刻及/或修飾。因此，可以實現差異蝕刻，並在移除這種晶體後產生粗糙化及/或紋理化的表面。在一些實施例中，可以添加蠟顆粒到化學蝕刻溶液中，以協助原位遮罩形 成。原位遮罩或晶體106可以在玻璃-陶瓷製品的一部分被第一化學蝕刻溶液溶解時形成。

關於氫氟酸，化學蝕刻溶液可以包括從約0.5%(w/w)至約6%(w/w)、約0.5%(w/w)至約5%(w/w)、約0.5%(w/w)至約4%(w/w)、約0.5%(w/w)至約3%(w/w)、約1%(w/w)至約6%(w/w)、約1%(w/w)至約5%(w/w)、約1%(w/w)至約4%(w/w)、約1%(w/w)至約3%(w/w)、約2%(w/w)至約6%(w/w)、約2%(w/w)至約5%(w/w)、約2%(w/w)至約4%(w/w)、約2%(w/w)至約3%(w/w)、約3%(w/w)至約6%(w/w)、約3%(w/w)至約5%(w/w)、約3%(w/w)至約4%(w/w)、或約4%(w/w)至約6%(w/w)的氫氟酸。關於無機氟化物鹽，化學蝕刻溶液可以包括從約2.5%(w/w)至約30%(w/w)、約2.5%(w/w)至約25%(w/w)、約2.5%(w/w)至約20%(w/w)、約2.5%(w/w)至約15%(w/w)、約2.5%(w/w)至約10%(w/w)、約2.5%(w/w)至約5%(w/w)、約5%(w/w)至約30%(w/w)、約5%(w/w)至約25%(w/w)、約5%(w/w)至約20%(w/w)、約5%(w/w)至約15%(w/w)、約5%(w/w)至約10%(w/w)、約10%(w/w)至約30%(w/w)、約10%(w/w)至約25%(w/w)、約10%(w/w)至約20%(w/w)、約10%(w/w) 至約15%(w/w)、約15%(w/w)至約30%(w/w)、約15%(w/w)至約25%(w/w)、約15%(w/w)至約20%(w/w)、約20%(w/w)至約30%(w/w)、約20%(w/w)至約25%(w/w)、或約25%(w/w)至約30%(w/w)的無機氟化物鹽。適當的無機氟化物鹽的實例包括、但不限於氟化銨(即NH₄F)、氟化氫銨(即NH₄F．HF，下文稱為「ABF」)、緩衝氫氟酸(以下稱為「BHF」)、氟化鈉(即NaF)、氟化氫鈉(即NaHF₂)、氟化鉀(即KF)、氟化氫鉀(即KHF₂)、及上述之組合。然而，雖然沒有明確地描述，但所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他無機氟化物鹽也被構思用於本文所述的用途。

在一些實施例中，第一化學蝕刻溶液還可以包括潤濕劑。在這樣的實施例中，第一化學蝕刻溶液可以包括約5%(w/w)至約40%(w/w)、約5%(w/w)至約35%(w/w)、約5%(w/w)至約30%(w/w)、約5%(w/w)至約25%(w/w)、約5%(w/w)至約20%(w/w)、約5%(w/w)至約15%(w/w)、約5%(w/w)至約10%(w/w)、約10%(w/w)至約40%(w/w)、約10%(w/w)至約35%(w/w)、約10%(w/w)至約30%(w/w)、約10%(w/w)至約25%(w/w)、約10%(w/w)至約20%(w/w)、約10%(w/w)至約15%(w/w)、約15%(w/w)至約40%(w/w)、約15%(w/w)至約35%(w/w)、 約15%(w/w)至約30%(w/w)、約15%(w/w)至約25%(w/w)、約15%(w/w)至約20%(w/w)、約20%(w/w)至約40%(w/w)、約20%(w/w)至約35%(w/w)、約20%(w/w)至約30%(w/w)、約20%(w/w)至約25%(w/w)、約25%(w/w)至約40%(w/w)、約25%(w/w)至約35%(w/w)、約25%(w/w)至約30%(w/w)、約30%(w/w)至約40%(w/w)、約30%(w/w)至約35%(w/w)、或約35%(w/w)至約40%(w/w)的潤濕劑。在一些實施例中，第一化學蝕刻溶液可以包括至多約5%(w/w)、約10%(w/w)、約15%(w/w)、約20%(w/w)、約25%(w/w)、約30%(w/w)、約35%(w/w)、或約40%(w/w)的潤濕劑。適合與本文描述的化學蝕刻溶液一起使用的潤濕劑之實例包括二醇(例如丙二醇)、甘油(例如甘油)、醇(例如異丙醇)、界面活性劑、酸(例如乙酸)、及上述之組合。然而，雖然沒有明確地描述，但也可以考慮將所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他潤濕劑用於本文所述的用途。

在一些實施例中，第一化學蝕刻溶液還可以包括無機酸。添加無機酸到第一化學蝕刻溶液可以加速蝕刻速率。適合與本文描述的化學蝕刻溶液一起使用的無機酸之實例包括鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、氫溴酸、過氯酸、及上述酸之組合。

在一些實施例中，將第一化學蝕刻溶液施加到玻璃-陶瓷製品的表面。在一些實施例中，第一化學蝕刻溶液可以是乳劑、漿料、或溶液。施加化學蝕刻溶液到玻璃-陶瓷製品表面的方法之適當實例包括噴塗、簾塗、網版印刷、浸塗、旋塗、用輥施加、棒塗、輥塗、和類似的方法、及上述方法之組合。在一些實施例中，化學蝕刻溶液是藉由浸塗施加到玻璃-陶瓷製品的表面，即將玻璃-陶瓷製品浸沒在化學蝕刻溶液中。

接著，如第1C圖所圖示，特徵108可以藉由差異蝕刻及/或差異修飾第一表面102來形成。在一些實施例中，也可以使用第一化學蝕刻溶液來進行差異蝕刻。在一些實施例中，差異蝕刻和晶體形成可以同時進行。玻璃-陶瓷同時具有晶相和非晶相的獨特性允許使用化學蝕刻劑(例如化學蝕刻溶液)來差異蝕刻及/或差異修飾各個相。差異蝕刻是指玻璃-陶瓷製品的晶相和非晶相被相同的化學蝕刻劑及/或化學蝕刻溶液以不同速率蝕刻及/或修飾的能力。關於既適用於具有主要晶相的玻璃-陶瓷製品又適用於具有主要非晶相的玻璃-陶瓷製品的化學蝕刻溶液，在一些實施例中，該化學蝕刻溶液可以是以上討論的第一化學蝕刻溶液，該第一化學蝕刻溶液是藉由混合氫氟酸(即HF)、無機氟化物鹽(即無機陽離子X⁺和F^-)、及可選的潤濕劑來形成。因此，在一些實施例中，用於差異蝕刻以形成特徵108的化學蝕刻溶液可以與用以形成遮罩106的化學蝕刻溶液相同。

在一些實施例中，第一化學蝕刻溶液可被施加於玻璃-陶瓷製品100持續足以形成特徵108的時間。第一化學蝕刻溶液可被施加於玻璃-陶瓷製品100的第一表面102持續約5秒至短於15分鐘的蝕刻時間。或者，第一化學蝕刻溶液可被施加於玻璃-陶瓷製品的第一表面102持續約15秒至約8分鐘、1分鐘至約8分鐘、或約1分鐘至約4分鐘、或約4分鐘至約8分鐘、或約2分鐘至約8分鐘、或約2分鐘至約6分鐘、或約1分鐘至約4分鐘的蝕刻時間。在一個實施例中，第一化學蝕刻溶液可被施加於玻璃-陶瓷製品的表面持續短於約10分鐘的蝕刻時間。在另一個實施例中，化學蝕刻溶液可被施加於玻璃-陶瓷製品的表面持續短於5分鐘的蝕刻時間。

在一些實施例中，特徵108對應於遮罩106的圖案，使得玻璃-陶瓷製品100的第一表面102被遮罩106覆蓋的區域受到保護免於被蝕刻，而未被遮罩106覆蓋的區域被蝕刻掉。這導致凸部或峰110(在被遮罩106覆蓋的區域中)和凹坑或凹部112(在未被遮罩106覆蓋的區域中)形成。因此，特徵108可以包括凸部110和凹部112。存在的特徵108粗糙化玻璃-陶瓷製品100的第一表面102並增加紋理和觸感。改變化學蝕刻溶液的成分的量會影響相似特徵108之間的距離，例如相鄰凸部110或相鄰凹部112之間的距離。相似特徵之間的距離接著影響玻璃-陶瓷製品100的第一表面102的觸感。例如，增加無機氟化物鹽的量會增加形成的晶體的 量，並因此增加遮罩106的密度。同時，增加增稠劑的量會促進較緻密的遮罩106形成。因此，增加無機氟化物鹽和增稠劑的量會增加遮罩106的密度，而這又接著縮短相鄰特徵108之間的距離。相反地，增加氫氟酸的量會減少形成的晶體量，這接著又增加相鄰特徵108之間的距離。

第一化學蝕刻溶液可以修飾及/或蝕刻玻璃-陶瓷製品100的第一表面102，使得玻璃-陶瓷製品100有約0.01μm至約20μm的深度(即移除深度)被從未被遮罩106覆蓋的區域移除。或者，第一化學蝕刻溶液可以修飾及/或蝕刻玻璃-陶瓷製品100的第一表面102，使得玻璃-陶瓷製品100有約0.01μm至約2μm、或約0.1μm至約2μm、或約0.25μm至約1μm、或約0.25μm至約0.75μm、或約0.5μm至約0.75μm的深度被從未被遮罩106覆蓋的區域移除。

在一些實施例中，可以調整第一蝕刻溶液的成分和蝕刻參數，以控制第一表面102的表面粗糙度(Ra)。在一些實施例中，可以將第一表面102的表面粗糙度(Ra)控制在從約0.08μm至約1μm。表面粗糙度(Ra)是使用Newview^TM 7300(康乃迪克州，米德爾菲爾德，ZYGO公司)測定。

在一些實施例中，在差異蝕刻結束時，可以從第一表面102移除遮罩106和第一化學蝕刻溶液。可以藉由使用去離子水或去離子水稀釋的酸溶液沖洗玻璃 -陶瓷製品100的第一表面102來移除遮罩106和第一化學蝕刻溶液。

接著如第1D圖所示，可以使用第二化學蝕刻溶液來拋光玻璃-陶瓷製品100的第一表面102，以加大類似特徵之間(例如相鄰凸部110之間或相鄰凹部112之間)的距離。在一些實施例中，第二化學蝕刻溶液可以藉由混合氫氟酸(即HF)和無機酸來形成。關於氫氟酸，第二化學蝕刻溶液可以具有範圍從約0.5M至約6M、約0.5M至約5.5M、約0.5M至約5M、約0.5M至約4.5M、約0.5M至4M左右、約0.5M至約3.5M、約0.5M至約3M、約0.5M至約2.5M、0.5M至約2M、約0.5M至約1.5M、約0.5M至約1M、約1M至約6M、約1M至約5.5M、約1M至約5M、約1M至約4.5M、約1M至約4M、約1M至約3.5M、約1M至約3M、約1M至約2.5M、約1M至約2M、約1M至約1.5M、約1.5M至約6M、約1.5M至約5.5M、約1.5M至約5M、約1.5M至約4.5M、約1.5M至約4M、約1.5M至約3.5M、約1.5M至約3M、約1.5M至約2.5M、約1.5M至約2M、約2M至約6M、約2M至約5.5M、約2M至約5M、約2M至約4.5M、約2M至約4M、約2M至約3.5M、約2M至約3M、約2M至約2.5M、約2.5M至約6M、約2.5M至約5.5M、約2.5M至約5M、約2.5M至約4.5M、約2.5M至約4M、約2.5M至約3.5M、約2.5M至約3M、約3M至約6M、約3M至約5.5M、約3M至約5M、約3M 至約4.5M、約3M至約4M、約3M至約3.5M、約3.5M至約6M、約3.5M至約5.5M、約3.5M至約5M、約3.5M至約4.5M、約3.5M至約4M、約4M至約6M、約4M至約5.5M、約4M至約5M、約4M至約4.5M、約4.5M至約6M、約4.5M至約5.5M、約4.5M至約5M、約5M至約6M、約5M至約5.5M、或約5.5M至約6M的氫氟酸濃度。關於無機酸，第二化學蝕刻溶液可以具有範圍從約0.5M至約6M、約0.5M至約5.5M、約0.5M至約5M、約0.5M至約4.5M、約0.5M至約4M、約0.5M至約3.5M、約0.5M至約3M、約0.5M至約2.5M、約0.5M至約2M、約0.5M至約1.5M、約0.5M至約1M、約1M至約6M、約1M至約5.5M、約1M至約5M、約1M至約4.5M、約1M至約4M、約1M至約3.5M、約1M至約3M、約1M至約2.5M、約1M至約2M、約1M至約1.5M、約1.5M至約6M、約1.5M至約5.5M、約1.5M至約5M、約1.5M至約4.5M、約1.5M至約4M、約1.5M至約3.5M、約1.5M至約3M、約1.5M至約2.5M、約1.5M至約2M、約2M至約6M、約2M至約5.5M、約2M至約5M、約2M至約4.5M、約2M至約4M、約2M至約3.5M、約2M至約3M、約2M至約2.5M、約2.5M至約6M、約2.5M至約5.5M、約2.5M至約5M、約2.5M至約4.5M、約2.5M至約4M、約2.5M至約3.5M、約2.5M至約3M、約3M至約6M、約3M至約5.5M、約3M至約5M、約3M至約4.5M、約3M至約4M、約3M至約 3.5M、約3.5M至約6M、約3.5M至約5.5M、約3.5M至約5M、約3.5M至約4.5M、約3.5M至約4M、約4M至約6M、約4M至約5.5M、約4M至約5M、約4M至約4.5M、約4.5M至約6M、約4.5M至約5.5M、約4.5M至約5M、約5M至約6M、約5M至約5.5M、或約5.5M至約6M的無機酸濃度。例示性的無機酸包括、但不限於鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫溴酸、過氯酸、及上述酸之組合。

可以施加第二化學蝕刻溶液來拋光玻璃-陶瓷製品100的第一表面102，以便微調及/或最佳化第一表面102的紋理和觸感。這是藉由增加類似特徵之間(例如相鄰凸部110之間或相鄰凹部或凹坑112之間)的距離以及拋光或使特徵108的尖銳邊緣及/或角變圓來完成。在一些實施例中，可以將第二化學蝕刻溶液施加於玻璃-陶瓷製品100的第一表面102持續約1分鐘至短於15分鐘的蝕刻時間。或者，可以將第二化學蝕刻溶液施加於玻璃-陶瓷製品100的第一表面102持續約1分鐘至約8分鐘、或約1分鐘至約4分鐘、或約4分鐘至約8分鐘、或約2分鐘至約8分鐘、或約2分鐘至約6分鐘、或約1分鐘至約4分鐘的蝕刻時間。

使用第二化學蝕刻溶液拋光之後，第一表面102的觸感多於施加第一化學蝕刻溶液之前的觸感。觸感可以藉由移動手指橫跨表面並藉由手指可以感覺到多少紋理來將觸感排名而決定。在一些實施例中，觸感的 排名可以在從1至7的等級，且1具有最少的觸感並且7具有最多的觸感。

在一些實施例中，觸感是由於以上述方式使用第一和第二化學蝕刻溶液處理第一表面102而被所形成的特徵108之特性影響。第2圖為第1D圖的放大圖，並圖示出特徵108可以被量測並且可以對第一表面102的觸感有所貢獻的一些特性或性質。性質包括凸部的高度H和相鄰類似特徵之間(例如相鄰凸部之間或相鄰凹坑之間)的距離D。高度H可以藉由量測凸部的峰與相鄰凹坑的底部之間的距離來測定。H也可以指凹坑或凹部的深度。在一些實施例中，高度可以是表面粗糙度(Ra)的量測結果。在一些實施例中，第一表面102上的平均凸部高度(或凹部深度)可以在約80nm或更高、或約100nm或更高的範圍中。表面粗糙度(Ra)是使用Newview^TM 7300(康乃迪克州，米德爾菲爾德，ZYGO公司)測得。距離D可以藉由量測特徵的中心(例如第2圖圖示的凸部的中心)與相同類型的相鄰特徵的中心(例如第2圖圖示的相鄰凸部的中心)之間的距離來測定。或者，距離D可以是相鄰凹坑的中心之間的距離。在一些實施例中，相鄰類似特徵之間的距離可以在從約0.5μm至約25μm、從約0.5μm至約23μm、從約0.5μm至約20μm、從約0.5μm至約17μm、從約0.5μm至約15μm、從約0.5μm至約10μm、從約0.5μm至約5μm、從約2μm至約25μm、從約2μm 至約23μm、從約2μm至約20μm、從約2μm至約17μm、從約2μm至約15μm、從約2μm至約10μm、從5μm至約25μm、從約5μm至約23μm、從約5μm至約20.μm、從約5μm至約17μm、從約5μm至約15μm、從約7μm至約25μm、從約7μm至約23μm、從約7μm至約20μm、從約7μm至約17μm、從約7μm至約15μm、從約10μm至約25μm、從約10μm至約23μm、從約10μm至約20μm、從約10μm至約17μm、或從約10μm至約15μm的範圍中。特徵距離D是特徵密度的因子，特徵密度是另一種獨特的觸感。在一些實施例中，相似特徵(例如凸部或凹坑)的密度可以在從約9,000個特徵/mm²至約25,000個特徵/mm²、約9,000個特徵/mm²至約23,000個特徵/mm²、約9,000個特徵/mm²至約20,000個特徵/mm²、約9,000個特徵/mm²至約17,000個特徵/mm²、約9,000個特徵/mm²至約15,000個特徵/mm²、約10,000個特徵/mm²至約25,000個特徵/mm²、約10,000個特徵/mm²至約23,000個特徵/mm²、約10,000個特徵/mm²至約25,000個特徵/mm²、約10,000個特徵/mm²至約20,000個特徵/mm²、約10,000個特徵/mm²至約17,000個特徵/mm²、約11,000個特徵/mm²至約25,000個特徵/mm²、約11,000個特徵/mm²至約23,000個特徵/mm²、約11,000個特徵/mm²至約25,000個特徵 /mm²、約11,000個特徵/mm²至約20,000個特徵/mm²、約11,000個特徵/mm²至約17,000個特徵/mm²、約12,000個特徵/mm²至約25,000個特徵/mm²、約12,000個特徵/mm²至約23,000個特徵/mm²、約12,000個特徵/mm²至約25,000個特徵/mm²、約12,000個特徵/mm²至約20,000個特徵/mm²、或約12,000個特徵/mm²至約17,000個特徵/mm²的範圍中。距離D和特徵密度可以藉由使用光學顯微鏡在表面上放大到約200倍、截取影像的照片、然後量測類似特徵之間的距離D及計數在指定區域內指定類型的特徵之數量來量測。

在一些實施例中，玻璃-陶瓷製品可以進行化學強化製程，例如離子交換製程。在一些實施例中，玻璃-陶瓷製品可以在進行蝕刻步驟之前被化學強化。在其他實施例中，玻璃-陶瓷製品可以在進行蝕刻步驟之後被化學強化。

在一些實施例中，可以將本文描述的表面修飾應用於超過一個玻璃-陶瓷製品的表面。例如，可以將本文描述的表面修飾製程既應用於玻璃-陶瓷製品100的第一表面102，又應用於玻璃-陶瓷製品100的第二表面104，以增加觸感。

實例

將藉由以下的實例進一步闡明各種實施例。

如以上討論的，表面特徵的性質(例如特徵高度、特徵距離、及特徵密度)會影響表面的觸感。第一化學蝕刻溶液的成分會接著影響表面特徵的性質，如以下實例所示。

將八個黑色玻璃-陶瓷表面的樣品每個都在如下表1所示的不同蝕刻溶液中進行蝕刻。黑色玻璃-陶瓷樣品具有依重量百分比計約57%的SiO₂、約21%的Al₂O₃、約5%的B₂O₃、約13%的Na₂O、約1%的MgO、約1%的TiO₂、及約1%的Fe₂O₃的標稱成分。每種蝕刻溶液都含有氫氟酸(HF)、聚乙二醇(PG)、及氟化銨(NH₄F)，並且成分可變化為具有3或6%(w/w)的氫氟酸、10或25%(w/w)的聚乙二醇、及2.5或5%(w/w)的氟化銨。蝕刻溶液是藉由將每個樣品垂直浸泡在靜態蝕刻浴中來施加。在22℃下將樣品蝕刻約8分鐘。然後將樣品在1.5M氫氟酸和0.9M硫酸的蝕刻溶液中拋光約10分鐘。表1列出第一蝕刻溶液的成分、平均特徵距離、平均凸部高度、表面粗糙度、光澤度、特徵密度、及觸感。表面粗糙度(Ra)、平均特徵距離、特徵密度、及觸感是依據上述方法測定。在60°的光澤度值是依據ASTM程序D523測定。

可以看出，增加氫氟酸的量可增加特徵距離，而增加聚乙二醇或氟化銨的量可減少特徵距離。表1的數據指出，增加平均特徵距離導致觸感等級線性降低。第3圖是平均特徵距離(x軸)對比觸感等級(y軸)的圖，並指出觸感等級=(-0.3406*平均特徵距離)+8.1395的線性關係與0.8783的R²值。值得注意的是，溶液6是不遵循此關係的異常值。可能的解釋會是觸感測試的主觀性。

雖然本文中已經說明和描述了具體的實施例，但應當理解的是，可以在不偏離請求保護的標的物之精神和範圍下進行各種變化和修改。此外，雖然本文中已經描述了請求保護的標的物之各種態樣，但這樣的態樣不需要被組合使用。因此，意圖使所附申請專利範圍涵蓋在請求保護的標的物之範圍內的所有這種變化和修改。

100‧‧‧玻璃-陶瓷製品

102‧‧‧第一表面

104‧‧‧第二表面

108‧‧‧特徵

110‧‧‧凸部

112‧‧‧凹部

D‧‧‧距離

H‧‧‧高度

Claims (11)

1. 一種用於增加一玻璃-陶瓷製品之觸感的方法，該方法包含以下步驟：使用一第一蝕刻劑進行該玻璃-陶瓷製品之一表面的一第一蝕刻，以在該表面上形成複數個特徵，其中：該第一蝕刻劑包含氫氟酸和一無機氟化物鹽，及該複數個特徵包含凸部和凹部；以及使用與該第一蝕刻劑不同的一第二蝕刻劑進行該表面之一第二蝕刻，以拋光該複數個特徵並加大同一類型的相鄰特徵之間的一距離，其中：該第二蝕刻在該第一蝕刻之後發生，在該第二蝕刻之後，同一類型的相鄰特徵之間的一平均距離在從0.5μm至25μm的範圍中，並且同一類型特徵之密度在從9,000至25,000個特徵/mm²的範圍中，及該第二蝕刻之後該表面的觸感多於該第一蝕刻之前該表面的觸感。
2. 如請求項1所述之方法，其中該第一蝕刻劑依重量百分比包含3-6%的氫氟酸、2.5-5%的無機氟化物鹽、以及10-25%的潤濕劑。
3. 如請求項2所述之方法，其中該潤濕劑係選自由醇、界面活性劑、酸、及上述之組合所組成之群組。
4. 如請求項3所述之方法，其中該醇包括乙二醇及甘油之一者或二者。
5. 如請求項1所述之方法，其中該無機氟化物鹽係選自由氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鉀、氟化氫鉀、及上述之組合所組成之群組。
6. 如請求項1所述之方法，其中該第二蝕刻劑包含氫氟酸和一無機酸。
7. 如請求項1所述之方法，其中同一類型的相鄰特徵之間的該平均距離在從7μm至20μm的範圍中。
8. 如請求項1所述之方法，其中該無機氟化物鹽與該玻璃-陶瓷製品的該表面反應以形成一晶體，該晶體在該第一蝕刻期間充當一遮罩。
9. 一種玻璃-陶瓷製品，包含：一表面，具有複數個特徵，其中：該複數個特徵在該表面中包含凸部和凹部，以及同一類型的特徵之間的一平均距離在從0.5μm至25μm的範圍中，並且同一類型特徵之密度在從9,000至25,000個特徵/mm²的範圍中。
10. 如請求項9所述之玻璃-陶瓷製品，其中同一類型的相鄰特徵之間的該平均距離在從7μm至20μm的範圍中。
11. 一種電子裝置，包含如請求項9所述之玻璃-陶瓷製品，其中將該表面定位使得使用者可以觸摸該表面。

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