TWI688477B - 表面保護用膜片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有充分的帶電防止性能的表面保護用 膜片。

本發明的表面保護用膜片係使用在電路形成在 表面的半導體晶圓的背面研磨時的表面保護用膜片，其具有：非黏著部，其係在由含有無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的硬化物的帶電防止塗層及由支持薄膜所構成的基材的一面，直徑較黏貼的半導體晶圓的外徑小；及黏著部，其係圍繞該非黏著部，基材的楊氏模量為100~2000MPa。

Description

表面保護用膜片
本發明係關於表面保護用膜片，更詳言之，係在表面形成電路的半導體晶圓的背面研磨時，可用於保護電路面的表面保護用膜片。
隨著半導體裝置的高密度構裝化，半導體晶片與基板的接合，大多使用由焊料所組成的球狀、柱狀或圓錐台狀的電極(以下，「凸塊」)。將在電路面形成如此的凸塊的晶圓背面研磨，則因凸塊的落差所造成的壓力差會直接影響背面，以使用於保護表面的黏著膜片的緩衝性無法抑制，而使凸塊及晶圓在研磨步驟中破損，或生成凹陷(在背面生成凹坑)，而成為損及完成的裝置的可靠度的主要原因。如此的情形，在先前為避免晶圓破損而以完成厚度較厚，或採取凸塊的排列密度較疏的設計來迴避。
但是，近年要求將凸塊高密度排列的裝置變多。對如此的裝置使用通常的表面保護用的黏著膜片A，則如第6圖所示，凸塊阻礙使黏著劑層無法黏貼到晶圓的端部。結果，背面研磨時以去除熱或切削屑為目的所噴霧的洗淨水的一部分，滲入電路面側，而污損電路面。
因此，藉由將黏著劑層的厚度加厚，進一步提升 黏著劑的流動性，使黏著劑層與晶圓的端部貼緊來對應。但是，當黏著劑流動化，則黏著劑變得容易繞入凸塊的根部，而在黏著膜片的剝離操作附著在凸塊的根部的黏著劑會引起層內破損，而其中的一部分殘著在電路面。此在使用能量線硬化型黏著劑的黏著膜片時，亦係可能發生的問題。殘著在電路面的黏著劑，若沒有以溶劑洗淨等去除，則殘留成裝置的異物而損及完成的裝置的可靠度。
專利文獻1，揭示一種對半導體晶圓黏貼保護膠帶的方法，其特徵在於：使用藉由適宜處理可控制黏著力的保護膠帶，僅對半導體晶圓的周邊部，將保護膠帶以強黏著狀態黏貼。該方法，主要是使用紫外線硬化型黏著膠帶作為保護膠帶，在黏貼半導體晶圓之前，將抵接晶圓的元件形成區域的黏著劑層硬化，僅以晶圓的周邊部進行晶圓的固定。
但是，以專利文獻1的方法，硬化黏著劑層與未硬化的黏著劑層在同一平面上。因此，當凸塊的高度變高，則凸塊會阻礙使黏著劑層無法黏貼在晶圓的端部。因此，如第6圖所示，洗淨水滲入電路面的問題，並沒有被充分解決。特別是為提升晶片產率，將電路形成到晶圓的端部，則黏貼黏著膜片的餘白部分變窄，而變得難以黏貼黏著膜片，或黏著膜片容易剝離。
專利文獻2，作為對高凸塊晶圓的對策，提案在硬質基材的外周部設環狀的接著部的保護膠帶。環狀的接著部，係與沒有形成凸塊的晶圓的端部相對，密著於晶圓端部，保護電路面。如此的保護膠帶，外周接著部的厚度，係按照晶圓凸 塊的高度設定，先前為100~200μm左右。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平5-62950號公報
專利文獻2：日本特開2001-196404號公報
但是，使用專利文獻2的保護膠帶進行晶圓的背面研磨，則在將保護膠帶由晶圓剝離時，會因剝離帶電而產生靜電，而有損及形成在晶圓表面的電路之情形。近年，形成在晶圓表面的電路，由於線路微細化而高密度化，因剝離帶電所產生的靜電特別成問題。
本發明係以提供具有充分的帶電防止性能的表面保護用膜片為目標。
用於解決上述課題的本發明，包含以下的要點。
[1]一種表面保護用膜片，係使用在電路形成在表面的半導體晶圓的背面研磨時的表面保護用膜片，其特徵在於：具有：非黏著部，其係在由含有無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的硬化物的帶電防止塗層及由支持薄膜所構成的基材的一面，直徑較黏貼的半導體晶圓的外徑小；及黏著部，其係圍繞該非黏著部， 基材的楊氏模量為100~2000MPa。
[2]如[1]所述的表面保護用膜片，其中在擴張10%時經過1分鐘後的基材的應力緩和率為60%以上。
[3]如[1]或[2]所述的表面保護用膜片，其中帶電防止塗層，對硬化性樹脂(A)的硬化物100質量份，含有100~600質量份無機導電性填充劑。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的表面保護用膜片，其中支持薄膜包含硬化性樹脂(B)的硬化物。
[5]如[4]所述的表面保護用膜片，其中硬化性樹脂(B)係能量線硬化型含尿烷樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的表面保護用膜片，其中帶電防止塗層的厚度為0.2~5μm。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的表面保護用膜片，其中黏著部的厚度為30μm以下。
[8]如[7]所述的表面保護用膜片，其中黏著部係以單層的黏著劑層構成。
[9]一種表面保護用膜片的製造方法，製造[1]至[8]中任一項所述的表面保護用膜片的方法，其特徵在於依序具有：將包含硬化性樹脂(B)的調合物塗佈於工程膜片預備硬化，形成預備硬化層的步驟；將由包含無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)之調合物所形成之塗膜或樹脂層，設於預備硬化層上的步驟；及使預備硬化層硬化，形成基材的步驟。
根據本發明的表面保護用膜片，可抑制因剝離帶電所產生的靜電，可防止靜電損傷晶圓電路。
1:帶電防止塗層
2‧‧‧支持薄膜
3‧‧‧非黏著劑層
4‧‧‧黏著部
5‧‧‧基材
10‧‧‧表面保護用膜片
第1圖係表示本發明的表面保護用膜片的立體圖。
第2圖係第1圖的A-A線剖面圖。
第3圖係關於本發明的其他態樣的表面保護用膜片的立體圖。
第4圖係第3圖的B-B線剖面圖。
第5圖係表示將本發明的表面保護用膜片黏貼在晶圓的凸塊面進行晶圓背面研磨的狀態。
第6圖係表示先前的表面保護用膜片的使用態樣之一例。
以下，參照圖面更具體說明本發明。關於本發明的表面保護用膜片10，係使用於進行半導體晶圓的背面研磨時。關於表面保護用膜片10的一態樣，於第1圖表示立體圖示，於第2圖表示第1圖的剖面圖。如圖示，本發明的表面保護用膜片10，係由無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的硬化物所構成的帶電防止塗層1及由支持薄膜2所構成的基材5的一面，具有直徑較黏貼的半導體晶圓的外徑小的非黏著部3，及圍繞該非黏著部3的黏著部4。
再者，在本發明的其他的態樣，如第3圖的立體圖，第4圖所示剖面圖，亦可為非黏著部3的表面與黏著部4 的表面，連續在同一平面上的形態。
使用於本發明的表面保護用膜片的基材，係由帶電防止塗層與支持薄膜所構成。以下，依序說明帶電防止塗層、支持薄膜。
(帶電防止塗層)
帶電防止塗層，係披覆後述的支持薄膜的單面或雙面而形成。藉由設置帶電防止塗層，在將關於本發明的表面保護用膜片由被著體(例如半導體晶圓等)剝離時可有效地使剝離帶電所產生的靜電擴散，提升帶電防止性能。帶電防止塗層，係由無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的硬化物構成，可由使包含無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)之調合物硬化的方法而得。
無機導電性填充劑，並無特別限定，可舉例如Cu、Al、Ni、Sn、Zn等的金屬粉末等的金屬填充劑；或氧化鋅系、氧化鈦系、氧化錫系、氧化銦系、氧化銻系等的金屬氧化物填充劑。該等之中，相對較廉價，且有通用性，以氧化錫系的金屬氧化物填充劑為佳。氧化錫系的金屬氧化物填充劑，具體可使用銻摻雜氧化錫(ATO)，磷摻雜氧化錫(PTO)等。
無機導電性填充劑的平均粒徑，並無特別限定，以0.01~1μm為佳，以0.02~0.5μm更佳。平均粒徑，係以粒度分佈測定裝置(日機裝公司製的Microtrack UPA-150)測定之值。
帶電防止塗層，對硬化性樹脂(A)的硬化物100質量份，含有無機導電性填充劑100~600質量份為佳，以150~600 質量份更佳，以200~600質量份特別佳。再者，通常硬化前的硬化性樹脂(A)及與無機導電性填充劑的調合量比，與硬化性樹脂(A)的硬化物及無機導電性填充劑的調合量比，大體上沒有差。因此，在本發明，將硬化前的硬化性樹脂(A)及無機導電性填充劑的調合量比，視為硬化性樹脂(A)的硬化物及無機導電性填充劑的調合量比。藉由使無機導電性填充劑在於帶電防止塗層的含量在上述範圍，可顯現優良的帶電防止性能。在帶電防止塗層的無機導電性填充劑的含量未滿100質量份時，有降低帶電防止性能的情形。又，在帶電防止塗層的無機導電性填充劑的含量超過600質量份時，在加工半導體晶圓的步驟，帶電防止塗層有發生龜裂的情形，結果降低帶電防止性能。
硬化性樹脂(A)，並無特別限定，可使用能量線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等，而使用能量線硬化型樹脂為佳。
能量線硬化型樹脂，並無特別限定，可良好地使用例如，以能量線聚合性的尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物等的寡聚物系能量線硬化型樹脂作為主劑的樹脂組成物。尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物或環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量Mw(指以凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算值。)，通常為1000~70000左右，以1500~60000的範圍為佳。上述尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物或環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可以一種單獨或組合二種以上使用。
使寡聚物系能量線硬化型樹脂在能量線硬化型樹脂的含量變大，則有降低與後述的支持薄膜的密著性之情形。為提升與支持薄膜的密著性，亦可在硬化性樹脂(A)的成分中 添加膠合劑成分。如此的膠合劑成分，可舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、尿烷樹脂、聚醯胺樹脂等。
又，能量線硬化型樹脂，亦可係於側鏈具有能量線硬化性官能基的聚合物。使用如此的聚合物作為能量線硬化型樹脂，則可不降低架橋密度而提升與支持薄膜的密著性。如此的聚合物，可使用例如，主鏈為丙烯酸聚合物，於側鏈具有能量線硬化性雙鍵鍵結或環氧基作為官能基者。
藉由在能量線硬化型樹脂，混入光聚合起始劑，可減少藉由能量線照射的聚合硬化時間及照射量。光聚合起始劑，可舉安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮化合物、過氧化物等的光聚合起始劑；胺或醌等的光增感劑等，具體可舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。
又，為提升無機導電性填充劑的樹脂中的分散性，亦可在硬化性樹脂(A)調合分散劑。又，亦可含有顏料或染料等的著色劑等的添加劑。
帶電防止塗層，可將含有無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的調合物直接在後述的支持薄膜上製膜、硬化而形成。又，可將含有無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的調合物以液體的狀態，以薄膜狀澆鑄在工程薄膜上，進一步在其上，將後述的含有硬化性樹脂(B)的調合物澆鑄，得到由帶電防止塗層與支持薄膜所構成的基材。此時，進行硬化的程序，可在各個製膜之後，亦可在製膜基材之後，一口氣進行。
帶電防止塗層的厚度，以0.2~5μm，以0.5~5μm為佳，以1~4μm更佳。藉由使帶電防止塗層的厚度在上述範圍，有可維持較高的帶電防止性能的傾向。
又，帶電防止塗層的表面電阻率，以1×1012Ω/□以下為佳，以1×1011Ω/□以下更佳，以1×1010Ω/□以下特別佳。帶電防止塗層的表面電阻率超過1×1012Ω/□，則在將本發明的表面保護用膜片由被著體剝離時，有難以穩定地抑制產生靜電之情形。藉由使帶電防止塗層的表面電阻率在上述範圍，可提升表面保護用膜片的帶電防止性能。帶電防止塗層的表面電阻率，係將帶電防止塗層裁切成100mm×100mm而得的樣品，在23℃、平均濕度50%RH的條件下調濕24小時之後，將其表面的阻抗值，遵照JIS K6911；1995測定。
(支持薄膜)
使用於本發明的表面保護用膜片的支持薄膜，只要是樹脂膜片，並無特別限定，可使用各種樹脂膜片。如此的樹脂膜片，可舉例如聚烯烴、聚氯乙烯、丙烯酸橡膠、尿烷等的樹脂薄膜。支持薄膜，可為該等的單層，亦可由層積體構成。又，亦可為施以架橋等的處理的薄膜。
如此的支持薄膜，可使用將熱可塑性樹脂藉由擠出成形膜片化者，亦可使用將硬化性樹脂(B)以既定手段薄膜化、硬化的硬化物所構成的薄膜。支持薄膜，使用硬化性樹脂(B)的硬化物所構成的薄膜，則基材的應力緩和率及楊氏模量的控制變得容易的同時，可提升帶電防止塗層的密著性。
硬化性樹脂(B)，並無特別限定，可與使用於帶電 防止塗層的硬化性樹脂(A)同樣，使用能量線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等，而使用能量線硬化型樹脂為佳。能量線硬化型樹脂，並無特別限定，可使用例如能量線硬化型含尿烷樹脂。含有能量線硬化型含尿烷樹脂的硬化物的支持薄膜，由於應力緩和性優良，容易將基材的應力緩合率調整在後述的範圍而佳。
能量線硬化型含尿烷樹脂，可舉以尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂或尿烷聚合物、與能量線聚合性單體為主要成分的能量線硬化型樹脂。
尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂，係包含尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的調合物，按照必要亦可包含在分子內含有硫醇基的化合物、或N-亞硝胺系聚合禁止劑及/或N-氧基系聚合禁止劑。
尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，係具有(甲基)丙烯醯基，且具有尿烷鍵結的化合物。如此的尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，係多元醇化合物與多價異氰酸酯化合物反應而得的末端異氰酸酯尿烷預聚合物，與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得。再者，在本說明書，(甲基)丙烯酸係以包含丙烯酸及甲基丙烯酸二者的意思使用。
多元醇化合物，只要是具有兩個羥基以上的化合物，並無特別限定，可使用習知者。具體可為例如，伸烷二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇的任一，藉由使用聚醚型多元醇，可得更佳的效果。又，只要是多元醇，並無特別限定，可為2官能的二醇、3官能的三醇、再者亦可 為4官能以上的多元醇，由取得的容易性、通用性、反應性等的觀點，使用二醇特別佳。該等之中，可良好地使用聚醚型二醇。
聚醚型多元醇的代表例之聚醚型二醇，一般係以HO-(-R-O-)n-H表示。在此，R係2價的烴基、以伸烷基為佳，以碳數1~6的伸烷基更佳，以碳數2或3的伸烷基特別佳。又，碳數1~6的伸烷基之中，以伸乙基、伸丙基或四亞甲基更佳，以伸乙基或伸丙基特別佳。因此特別佳的聚醚型二醇，可舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇，再者特別佳的聚醚型二醇，可舉聚乙二醇、聚丙二醇。n係R的反覆數，以10~250左右為佳，以25~205左右更好，以40~185左右特別佳。n小於10，則尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的尿烷鍵結濃度變高，而支持薄膜的彈性躍昇，而使本發明的基材的楊氏模量變得過高。n大於250，則起因於聚醚鏈的相互作用變強，有使楊氏模量超過後述範圍的上限之虞。
藉由聚醚型二醇與多價異氰酸酯化合物的反應，生成導入醚鍵結部(-(-R-O-)n-)的末端異氰酸酯尿烷預聚合物。藉由使用如此的聚醚型二醇，尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，含有由聚醚型二醇衍生的構成單位。
聚酯型多元醇，可藉由多元醇化合物與多元酸成分聚縮合而得。多元醇化合物，可舉乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3- 丙二醇、14-環己烷二甲醇、雙酚A的乙二醇或丙二醇加成物等的習知的各種二醇類等。用於製造聚酯型多元醇的多元酸成分，可使用一般已知作為聚酯的多元酸成分的各種習知者。具體可舉例如己二酸、馬來酸、琥珀酸、草酸、富馬酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等的二元酸；芳香族多元酸；對應該等的酸酐；其衍生物及二聚物酸；加氫二聚物酸等。再者為對塗膜賦予適度的硬度，使用芳香族多元酸為佳。該芳香族多元酸，可舉例如無水鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的二元酸；或偏苯三酸、均苯四甲酸等的多元酸及對應該等的酸酐或其衍生物。再者該酯化反應，亦可按照需要使用各種習知的觸媒。觸媒，可舉例如二丁基氧化錫、辛酸亞錫等的錫化合物或鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等的烷氧基鈦。
聚碳酸酯型多元醇，並無特別限定，可使用習知者。具體可舉例如，上述乙二醇類與伸烷基碳酸酯的反應物等。
多元醇化合物的分子量，以500~10000左右為佳，以800~9000左右更佳。分子量較1000低，則尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的尿烷鍵結濃度變高，會使本發明的基材的楊氏模量變高。分子量過高，則起因於聚醚鏈的相互作用變強，有使楊氏模量超過後述範圍的上限之虞。
又，多元醇化合物的分子量，係多元醇官能基數×56.11×1000/羥基價[mgKOH/g]，由多元醇化合物的羥基價計算出。
多價異氰酸酯化合物，可舉四亞甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族系聚異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等的脂環族系二異氰酸酯類；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、四亞甲基二甲苯撐基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等的芳香族系二異氰酸酯類等。該等之中，使用異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯撐基二異氰酸酯，可維持尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的低黏度，使操作性良好而佳。
對如上所述的多元醇化合物，與多價異氰酸酯化合物反應而得的末端異氰酸酯尿烷預聚合物，使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應可得尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，只要是在1分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物，並無特別限定，可使用習知者。具體可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥環己基(甲基)丙烯酸酯、5-羥基環辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的含有羥基的(甲基)丙烯醯胺、使(甲基)丙烯酸與雙酚A的二縮水甘油酯反應而得的反應物等。
使具有末端異氰酸酯尿烷預聚合物及羥基的(甲基) 丙烯酸酯反應的條件，係將末端異氰酸酯尿烷預聚合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，按照需要在溶劑、觸媒的存在下，以60~100℃左右反應1~4小時左右即可。
所得尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，係在分子內具有光聚合性的雙鍵鍵結，可藉由能量線的照射而聚合硬化，形成皮膜的性質。上述尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可以一種單獨或組合二種以上使用。尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可為分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯基的單官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，亦可為分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，以多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物為多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，則如後所述，有藉由調整尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量，可容易控制所得基材的楊氏模量優點。具有多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的(甲基)丙烯醯基的數量，以2~3個為佳，以2個(尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物為二官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物)更佳。
如此所得的尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量(指以凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算值，以下相同。)，並無特別限定，尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物為多官能尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物時，重量平均分子量以1500~10000左右為佳，以4000~9000左右更佳。藉由使重量平均分子量為1500以上，可抑制尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的聚合物的架橋密度的上升，而容易將基材的楊氏模量調整在不超過後述的範圍的上限的程度。又，藉由使之在10000以下，抑制尿烷(甲基)丙 烯酸酯寡聚物在聚合物的架橋密度的降低，可容易調整基材的楊氏模量不低過後述的範圍的下限。又，可使尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的黏度較低，提升製膜用塗佈液的操作性。
使用如上所述的尿烷(甲基)丙烯酸酯時，由於難以成膜支持薄膜的情形較多，通常係以能量線聚合性單體稀釋成膜之後，將此硬化得到支持薄膜。能量線聚合性單體，係於分子內具有能量線聚合性的雙鍵鍵結，特別是在本發明，使用異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、苯基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等的具有體積較大的基的(甲基)丙烯酸酯系化合物為佳。
上述能量線聚合性單體，對尿烷(甲基)丙烯酸酯系寡聚物100質量份，以5~900質量份為佳，以10~500質量份更佳，以30~200質量份的比例使用特別佳。藉由使能量線聚合性單體的調合量在如此的範圍，在尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物與能量線聚合性單體的共聚物，來自尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的(甲基)丙烯醯基的部分的間隔成為適當的程度，可容易將基材的楊氏模量控制在後述的範圍。
由能量線硬化型樹脂的硬化物所構成的薄膜，亦可使用使尿烷聚合物與能量線聚合性單體為主要成分的能量線硬化型含尿烷樹脂硬化而得的支持薄膜。
尿烷聚合物，係與尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物不同，係在分子中沒有(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基的尿烷系聚合體，例如可使上述的多元醇化合物與多價異氰酸酯化合物反應而得。
能量線聚合性單體，可使用與上述相同將尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂稀釋者之外，亦可使用N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、醯亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮等的含氮單體。
上述能量線聚合性單體，對尿烷聚合物100質量份，以5~900質量份為佳，以10~500質量份更佳，以30~200質量份的比例使用特別佳。
將支持薄膜，由上述能量線硬化型樹脂形成時，藉由在該樹脂混入光聚合起始劑，可減少藉由能量線照射的聚合硬化時間及照射量。光聚合起始劑，可混入與混入硬化性樹脂(A)之相同者。
光聚合起始劑的使用量，對能量線硬化型樹脂100質量份，以0.05~15質量份為佳，以0.1~10質量份更佳，以0.5~5質量份特別佳。光聚合起始劑，可混入與混入硬化性樹脂(A)之相同者。
又，亦可在上述硬化性樹脂(B)中，含有碳酸鈣、二氧化矽、雲母等的無機填充劑；鐵、鉛等的金屬填充劑；顏料或染料等的著色劑等的添加劑。
支持薄膜的製膜方法，可藉由將包含硬化性樹脂(B)的調合物以液狀的狀態薄膜狀澆鑄在工程薄膜上之後，將此以既定的手段薄膜化，藉由去除工程薄膜而製造支持薄膜。根據如此的製法，樹脂在製膜時所受到應力較小，不容易發生因經時或加熱的尺寸變化。又，由於容易去除固體雜質，故所 製膜的薄膜較少形成魚眼，藉此可提升膜厚的均勻性，而厚度精度，通常在2%以內。
支持薄膜的厚度，以40~300μm為佳，以60~250μm更佳，以80~200μm特別佳。
再者，支持薄膜的形成帶電防止塗層的面或設置黏著劑層的面，為提升與該等層的密著性，亦可施以電暈處理，或施以底層處理等設置其他的層。
藉由如上所述的原材料及方法所製膜的支持薄膜，顯示優良的應力緩和性。例如，藉由採用該應力緩和性優良的支持薄膜等，使用於本發明的基材顯示優良的應力緩和性。在擴張10%時經過1分鐘後的基材的應力緩和率為60%以上，以65%以上為佳，以75~90%更佳。藉由使基材的應力緩和率在上述範圍，使用該基材的本發明的表面保護用膜片，可迅速的消除在黏貼於被著體時所產生的殘留應力，在研磨半導體晶圓的背面的步驟(加工半導體晶圓的步驟)，將半導體晶圓研磨的極薄時，亦可抑制半導體晶圓的彎曲。若基材的應力緩和率未滿60%以下，則半導體晶圓會因在加工半導體晶圓的步驟所產生的應力而發生彎曲。
又，基材的楊氏模量為100~2000MPa，以125~1500MPa為佳，以125~1000MPa更佳。在表面保護用膜片設置帶電防止塗層，則有在晶圓的背面研磨步驟，帶電防止塗層發生龜裂(斷裂)之情形。因出現該龜裂，切斷帶電防止塗層的面方向的導電性，而有降低將剝離帶電擴散的效果。根據本發明的表面保護用膜片，藉由使基材的楊氏模量在上述範 圍，對表面保護用膜片的拉伸賦予適當的耐性，防止帶電防止塗層的龜裂，可抑制帶電防止性能的下降。基材的楊氏模量未滿100MPa，則帶電防止塗層會發生龜裂，而降低帶電防止性能。又，基材的楊氏模量超過2000MPa，則降低基材的應力緩和率，難以得到具有所期望範圍的應力緩和率的基材，降低防止晶圓彎曲的效果。
[黏著部]
於基材的一面，形成有直徑較黏貼之半導體晶圓的外徑小的非黏著部，及圍繞該非黏著部的黏著部。
黏著部，可以雙面膠帶構成，又，亦可以單層的黏著劑層構成。雙面膠帶，係於芯材薄膜的雙面形成黏著劑層而得。
將黏著部以單層的黏著劑層形成時，黏著部的厚度，只要根據設於黏貼表面保護用膜片的半導體晶圓上的凸塊等的凹凸的高度適宜調整即可，惟以3~100μm為佳，以5~50μm更佳，以7~30μm程度特別佳。黏著部的厚度過薄時，無法得到充分的黏著力，而降低保護功能。另一方面，黏著部的厚度變厚時，可藉由雙面膠帶形成黏著部，無需使用單層黏著薄膜。又，將黏著部4以雙面膠帶形成時，黏著部的厚度，以5~300μm為佳，以10~200μm程度更佳。
又，黏著部的厚度為30μm以下時，將表面保護用膜片黏貼在半導體晶圓時，表面保護用膜片，與沒有設置凸塊的區域的半導體晶圓表面接近。因此，有較黏著部的厚度較30μm厚時，表面保護用膜片有增加發生剝離帶電的傾向。本 發明的表面保護用膜片，即使如此地使黏著部的厚度變小，亦可抑制剝離帶電發生。
在此情形，使用單層黏著薄膜作為黏著部為佳。雙面膠帶的芯材薄膜的厚度雖可各式各樣，一般為10μm左右。因此，黏著部較薄時，將黏著部以雙面膠帶構成，則黏著劑層的厚度會變薄，而無法得到充分的黏著力。
再者，黏著部的高度亦可為0(零)。此時，如第3圖的立體圖、第4圖所示剖面圖，呈非黏著部的表面與黏著部的表面連續在同一平面上的形態。如此的表面保護用膜片，於基材的全面形成如後所述的能量線硬化型黏著劑層，僅將晶圓的電路面與接觸的內周面以能量線硬化，使黏著力降低，僅於外周部保持黏著力而得。
又，黏著部的寬度，會影響黏著力，黏著部的寬度越寬黏著力越高。在本發明黏著部的寬度，以0.1~30mm為佳，以1~20mm更佳，以2~10mm程度特別佳。黏著部的寬度過窄時，表面保護用膜片的黏著力會變得不充分。另一方面黏著部的寬度過寬，則黏著部擴及晶圓的電路形成區域，而有黏著劑污染電路之情形。
黏著部，只要對晶圓有適當的再剝離性，其種類並無特定，可由先前已知的各種黏著劑形成。如此的黏著劑，並無任何限定，可使用例如，橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、尿烷系、聚乙烯基醚等的黏著劑。又，亦可使用藉由能量線的照射而硬化成為再剝離性的能量線硬化型黏著劑、或加熱發泡型、水膨潤型的黏著劑。
能量線硬化(紫外線硬化、電子線硬化)型黏著劑，特別是使用紫外線硬化型黏著劑。如此的能量線硬化型黏著劑的具體例，可舉例如日本特開昭60-196956號公報及日本特開昭60-223139號公報所記載。又，作為水膨潤型黏著劑，可良好地使用例如日本特公平5-77284號公報、日本特公平6-101455號公報等所記載者。
[非黏著部]
非黏著部，係以上述黏著部圍饒，通常，設計成直徑較黏貼的半導體晶圓的外徑稍小。非黏著部，可為完全不顯示黏著性的表面狀態，為只要是顯示600mN/25mm以下的適度的再剝離性的黏著力，則可無問題地使用。如此的非黏著部，具體可為上述基材的表面(第1圖、第2圖)，又，亦可以能量線硬化型黏著劑層的硬化物形成(第3圖、第4圖)。
(表面保護用膜片10的製作)
關於本發明的表面保護用膜片10，如第1圖所示，在由上述帶電防止塗層1與支持薄膜2所構成的基材5的一面，具有直徑較黏貼於半導體晶圓的外徑小的非黏著部3，及圍繞該非黏著部3的黏著部4。以下，說明其製作方法之一例。非黏著部3及黏著部4，可設於帶電防止塗層1上或支持薄膜2上。再者，在第1圖，於支持薄膜2上形成非黏著部3及黏著部4。
表面保護用膜片10，在其使用時，係如第5圖所示，在被黏貼的晶圓7的設有凸塊8的電路形成部分，與非黏著部3相對，而沒有形成電路的晶圓7的外圍部分與黏著部4相對的構成。以下，以黏著部4係以單層的黏著劑層形成時(第 1圖、第2圖所示構成)為例說明表面保護用膜片10的製作例。
黏著部4，係由單層的黏著劑層(黏著薄膜)組成，將黏著薄膜層積於基材5之前，以沖出等的手段裁切去除呈略圓形，形成沒有形成黏著部的開口部。此時，將黏著薄膜以2片剝離薄膜包夾，將一方的剝離薄膜與黏著薄膜沖出，而不將另一方的剝離薄膜完全沖出，則殘留的剝離薄膜成為黏著薄膜的載體，之後的加工亦可使用捲對捲(roll-to-roll)連續進行而佳。
形成基材5的方法，並無特別限定，將帶電防止塗層1與支持薄膜2分別製膜，層積得到基材5的方法(製法(I))，或將包含硬化性樹脂(B)的調合物塗佈在工程膜片上，使之預備硬化，形成預備硬化層的步驟；將包含無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的調合物塗布在預備硬化層上，形成塗膜層的步驟；及使預備硬化層及塗膜層硬化，形成基材的步驟的方法(製法(II))。具有以製法(II)所得的基材5的表面保護用膜片10，係在預備硬化層狀態的支持薄膜的表面，形成成為帶電防止塗層的塗佈層，為將帶電防止塗層1與支持薄膜2一口氣完全硬化，故帶電防止塗層1與支持薄膜2的密著性優良，又，可提升帶電防止性能。又，亦可採用將包含無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的調合物塗布在其他的工程薄膜上，使之硬化得到樹脂膜之後，與預備硬化層層積的方法(製法(III))。即使在此情形，帶電防止塗層1與支持薄膜2的密著性有較製法(I)之情形有變高的傾向。
接著，將沖出的黏著薄膜層積於基材5，得到表面 保護用膜片10。由於在上述開口部不存在黏著劑層，故成為非黏著部3。
亦可以此階段的構成(以下亦稱為「未成形構成」)使用於作為本發明的表面保護用膜片10。在此構成使用時，邊將表面保護用膜片10的非黏著部3與晶圓的電路面的位置對位，將黏著部4黏貼在晶圓的外廓。然後，將由晶圓溢出的表面保護用膜片沿著晶圓7的外周切斷分離供於背面研磨。
本發明的表面保護用膜片以外的態樣，係接著未成形構成的製作，與非黏著部3略同心圓狀，且配合黏貼的晶圓的外徑，沖出黏著部4的外周等而成形的構成。即，預先將基材5及黏著部4配合晶圓7的外徑進行裁切去除，暫黏在剝離薄膜上。藉由預先切割成與晶圓相同形狀，在將表面保護用膜片黏貼在晶圓上時，無須以刀具切除表面保護用膜片的步驟。如此，不會以刀刃傷到晶圓的端部，在之後的加工導致晶圓損傷。
又，第3圖、第4圖所示表面保護用膜片，係在基材5上形成能量線硬化型黏著劑層，將能量線硬化型黏著劑層，配合晶圓的電路形成區域的大小、形狀照射能量線，形成對應電路形成區域的非黏著部3而得。
(晶圓的背面研磨)
接著，將本膜片使用於作為晶圓的背面研磨時的表面保護用膜片之情形為例說明本發明的表面保護用膜片的使用態樣的一例。
在晶圓的背面研磨時，如第5圖所示，不使表面 保護用膜片10的黏著部4，與晶圓7的凸塊8相對地精度優良地對位之後，使黏著部4與晶圓7的外周端部密著，作成用於研磨半導體晶圓的表面保護形態。
又，基材5，黏著部4沒有預先裁切成與晶圓同形狀時，再將表面保護用膜片10黏貼在晶圓之後，以刀具將表面保護用膜片的不需要的部分(由晶圓溢出的部分)切除。
晶圓，亦可係在電路面不具有凸塊的晶圓，惟本發明的表面保護用膜片，可特別良好地使用在電路面上具有凸塊的晶圓的電路面的保護。凸塊的高度，並無特別限定，將黏著部4以單層黏著劑層構成時，凸塊的高度以5~300μm左右為佳。又，配置在最外側的凸塊的位置，由晶圓的外周，以0.7~30mm內側為佳。如此的凸塊形成到外周部附近的晶圓，雖以先前的表面保護黏著膜片難以保護，但在本發明可良好地使用。
以如上所述表面保護形態的晶圓7，係將表面保護用膜片10側載置於晶圓研磨裝置的晶圓固定台(無圖示)，以使用研磨機6等的通常的研磨手法進行研磨。
由於黏著部4圍著晶圓7的外廓部全周正確實地黏著，故不會發生研磨加工時的洗淨水等的滲入，而不會污染晶圓的電路面。又，由於對晶圓電路面，凸塊的頂點以適度的壓力與基材5接觸，故研磨加工時不容易發生表面保護用膜片的剝落或偏移等。
之後，若黏著部4係以能量線硬化型黏著劑形成，則對黏著部照射能量線，將晶圓7由表面保護用膜片10分離。 晶圓7，係如圖所示，在環狀的黏著部4固定表面保護用膜片10。環狀的黏著部4的寬度狹窄，因此黏著力亦弱，故晶圓7容易剝離。又，根據本發明的表面保護用膜片10，將表面保護用膜片10由晶圓表面剝離時，晶圓表面的受到來自表面保護用膜片的殘渣物的污染極少，可抑制發生不良品，又所得半導體晶片的品質穩定。再者，根據本發明的表面保護用膜片10，將表面保護用膜片10由晶圓7分離時可有效地將剝離帶電所產生的靜電擴散。
實施例
以下，以實施例說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。再者，在以下的實施例及比較例，各種物性係如下進行評估。
<基材的楊氏模量>
基材的楊氏模量，係使用萬能拉伸試驗機(ORIENTEC公司製的萬能拉力機RTA-T-2M)，遵照JIS K7161：1994，在於23°C、濕度50%的環境下，以拉伸速度200mm/分測定。
<基材的應力緩和率>
將使用於實施例或比較例的基材，切出寬度15mm、長度100mm得到試驗片。將該試驗片，使用ORIENTEC公司製的萬能拉力機RTA-100，在室溫(23℃)，拉伸速度200mm/分拉伸。以擴張10%的狀態停止拉伸，以此時的應力A，及停止擴張1分鐘後的應力B，基於應力緩和率=(A-B)/A×100(%)之式，計算應力緩和率。
<研磨後的晶圓彎曲>
將實施例或比較例所製作的表面保護用膜片，使用膠帶貼合機(LINTEC公司製Adwill RAD-3500)，黏貼於矽晶圓(200mm ψ，厚度750μm)。之後，使用DISCO公司製DFG-840，將矽晶圓研磨成厚度150μm。研磨之後，不去除表面保護用膜片，使表面保護用膜片朝上，將晶圓載置在遵照JIS B 7513；1992的平面度1級的精密檢查用固定盤上。
測定係以固定盤作為零點，測定17處測定點。彎曲量，係最大值與最小值之差。
<剝離帶電>
在晶圓電路面，黏貼實施例或比較例的表面保護用膜片，得到晶圓與表面保護用膜片的層積體。將層積體，由製作層積體後，放置在平均溫度約23℃，平均濕度65%RH的環境下，30天。放置後，首先，將層積體裁切成10×10cm的四角形。接著，將表面保護用膜片以500mm/分由晶圓剝離。此時，將在表面保護用膜片所帶電的帶電電位，以集電式電位測定儀(春日電機公司製KSD-6110)，由50mm的距離，以23℃，濕度65%RH的環境下測定(測定下限值0.1kV)。
<帶電防止塗層的龜裂>
以與評估研磨後的晶圓彎曲的相同方法研磨晶圓之後，將表面保護用膜片由晶圓剝離，將帶電防止塗層面以數位顯微鏡觀察，確認帶電防止塗層有無龜裂。
(實施例1)
將包含以分子量2000的聚酯型多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯合成的尿烷寡聚物作為骨架，於其末端加成2-羥基乙基丙 烯酸酯而得之二官能尿烷丙烯酸酯寡聚物(重量平均分子量8000)50質量份，丙烯酸系單體(能量線聚合性單體)之異莰基丙烯酸酯25質量份及2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯25質量份的混合物，及光聚合起始劑之DAROCURE1173(產品名，BASF公司製)1質量份的調合物，塗佈展延在剝離薄膜上，以紫外線使之硬化得到厚度100μm的支持薄膜。
對環氧基丙烯酸酯系樹脂100質量份(質量平均分子量2000)，調合平均粒徑0.1μm的銻摻雜氧化錫(ATO)230質量份、光聚合起始劑(BASF公司製的IRGACURE184)2質量份得到調合物。將該調合物塗佈在支持薄膜的一面，藉由照射紫外線設置厚度2μm的帶電防止塗層。另一方面，預先藉由沖出去除黏著劑，製作不存在圓形的黏著劑的部分的紫外線硬化型黏著劑所構成的單層的20μm厚的黏著劑層(單層黏著薄膜)。將該黏著劑層與支持薄膜設有帶電防止塗層的面的相反面黏合，製作具有非黏著部與黏著部的表面保護用膜片。非黏著部的大小，為直徑190mm。將各評估結果示於第1表。
(實施例2)
除在支持薄膜的製造把尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量作為3000之外和實施例1同樣地製作表面保護用膜片。將各評估結果示於第1表。
(實施例3)
在支持薄膜的製造，使尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量為6000，ATO的添加量為400質量份，帶電防止塗層的厚度為0.25μm以外，以與實施例1同樣地製作表面保 護用膜片。將各評估結果示於第1表。
(實施例4)
使ATO的添加量為150質量份，帶電防止塗層的厚度作為4.8μm以外，以與實施例1同樣地製作表面保護用膜片。將各評估結果示於第1表。
(比較例1)
沒有設置帶電防止塗層以外，以與實施例1同樣地製作表面保護用膜片。將各評估結果示於第1表。
(比較例2)
在支持薄膜的製造，使尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量為12000以外，以與實施例1同樣地製作表面保護用膜片。將各評估結果示於第1表。
Figure 104134629-A0305-02-0029-1
3‧‧‧非黏著劑層
4‧‧‧黏著部
5‧‧‧基材
10‧‧‧表面保護用膜片

Claims (8)

  1. 一種表面保護用膜片，使用在電路形成在表面的半導體晶圓的背面研磨時的表面保護用膜片，其特徵在於：具有：非黏著部，其係在由含有無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)的硬化物的帶電防止塗層及由包含硬化性樹脂(B)的硬化物的支持薄膜所構成的基材的一面，直徑較黏貼的半導體晶圓的外徑小；及黏著部，其係圍繞該非黏著部，基材的楊氏模量為100~2000MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面保護用膜片，其中在擴張10%時經過1分鐘後的基材的應力緩和率為60%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面保護用膜片，其中帶電防止塗層，對硬化性樹脂(A)的硬化物100質量份，含有100~600質量份無機導電性填充劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的表面保護用膜片，其中硬化性樹脂(B)係能量線硬化型含尿烷樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述的表面保護用膜片，其中帶電防止塗層的厚度為0.2~5μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述的表面保護用膜片，其中黏著部的厚度為30μm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的表面保護用膜片，其中黏著部係以單層的黏著劑層構成。
  8. 一種表面保護用膜片的製造方法，製造申請專利範圍第1至7項中任一項所述的表面保護用膜片的方法， 其特徵在於依序具有：將包含硬化性樹脂(B)的調合物塗佈於工程膜片預備硬化，形成預備硬化層的步驟；將由包含無機導電性填充劑與硬化性樹脂(A)之調合物所形成之塗膜或樹脂層，設於預備硬化層上的步驟；及使預備硬化層硬化，形成基材的步驟。
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