TWI677576B

TWI677576B - 生物性螢光材料的製備方法

Info

Publication number: TWI677576B
Application number: TW107103813A
Authority: TW
Inventors: 林秀美; Hsiu-Mei Lin; 偉江陳; Wai-Kong Chan
Original assignee: 國立臺灣海洋大學; National Taiwan Ocean University
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2019-11-21
Also published as: TW201934756A

Abstract

習知技術通常係將鹼土金屬碳酸鹽、稀土金屬氧化物、與其它必要材料混成一混粉，再利用高溫鍛燒技術將該混粉加工成螢光粉；其中，昂貴的高溫處理設備與熱預算導致習用螢光材料的製造成本無法友善地調降。因此，本發明特別利用具有鈣質殼體的藻類完成一種生物性螢光材料的製備方法。於實施上，係先利用低鈣離子濃度的培養液培養鈣板藻，並在合適的時機點將稀土金屬離子混合到培養液之中。如此，鈣板藻吸收及代謝鈣離子之時，便會同時地將稀土金屬離子吸收並代謝，藉此方式令稀土金屬離子進入鈣板藻的殼壁(鈣板片，coccolith)之中。最終，只要收集鈣板藻的藻殼並進行適當處理之後，便可將摻有稀土金屬離子的鈣板片處理成所謂的生物性螢光材料(biogenic phosphor)。顯然，本發明之製備方法不需使用任何高溫鍛燒製程或高溫還原製程。

Description

生物性螢光材料的製備方法

本發明係關於光學材料之技術領域，尤指利用具有鈣質殼體的生物完成一種生物性螢光材料的製備方法。

發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)為目前廣泛應用之發光元件，由於其具有體積小、使用壽命長等優點，因而被廣泛地應用於人類的日常生活之中。

白光LED元件的實現方式有兩種。其中一種實現方式係透過封裝技術將紅(R)、綠(G)、藍(B)LED晶片集成單一白光LED元件，這樣的方式具備高可控性以及高顯色性之優點，但缺點是電路設計複雜且生產成本過高。另外一種實現方式係將短波長LED晶片與螢光粉集成單一白光LED元件，且此類LED元件亦被稱為螢光轉換LED元件(phosphor-converted LED,PC-LED)。藍光LED晶片(波長450nm~480nm)或紫外光LED晶片(波長380nm~420nm)最常被應用於製作螢光轉換LED元件，用以發出藍光或者紫外光以激發螢光粉；如此一來，螢光粉經光激後會發出長波長的光，且該長波長的光會與短波長的藍光或者紫外光混合成白光。

目前，商業螢光粉的組成包括主體材料與活化劑(activator)，其中，主體材料的種類主要可分為：鋁酸鹽類(Aluminate)、矽酸鹽類(Silicate)、以及磷酸鹽類(Phosphate)。矽酸鹽類螢光粉的化學式係為M₂SiO₄，其中，M表示為鹼土金屬元素，例如：鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)等。另外，磷酸鹽類螢光粉的化學式係為ABPO₄，其中，A表示為一價金屬離子，例如：鋰離子(Li⁺)、鈉離子(Na⁺)、鉀離子(K⁺)等；並且，A表示為二價金屬離子，例如：鎂離子(Mg²⁺)、鈣離子(Ca²⁺)、鍶離子(Sr²⁺)、鋇離子(Ba²⁺)等。就上述的商業螢光粉的主體材料而言，矽酸鹽類材料因為具有較佳的物理化學穩定性、熱穩定性，是以成為目前最被重視的主體材料。

值得深思的是，就現有的螢光粉製造方法而言，高溫鍛燒為不可或缺的製程步驟之一。例如，台灣專利公開號TW 201226530 A1揭示一種具有氧磷灰石結構之黃光螢光材料。其中，所述具有氧磷灰石結構之黃光螢光材料係透過以下製程步驟製得：(a)秤取適量碳酸鈣、氧化銪、磷酸二氫銨、氧化矽、及硫粉，並均勻混合之以獲得一混粉；(b)鍛燒該混粉，直至得到具有純氧磷灰石晶相的產物；其中，鍛燒溫度為1200-1400℃； (c)在氨氣及900-1200℃的溫度下，將所述具有純氧磷灰石晶相的產物之中Eu³⁺還原成Eu²⁺，以得到具有氧磷灰石結構之黃光螢光材料。

熟悉螢光粉設計與製造的工程師可以發現到，台灣專利公開號TW 201226530 A1所揭示的螢光材料製程步驟中包含至少兩次的高溫處理製程；可想而知，昂貴的高溫處理設備與熱預算(thermal budget)會導致習知的螢光材料的製造成本無法友善地調降。有鑑於此，本案之發明人係極力加以研究發明，而終於研發完成本發明之一種生物性螢光材料的製備方法。

有鑑於昂貴的高溫處理設備與熱預算導致習用螢光材料的製造成本無法友善地調降，本發明之主要目的，在於提供一種生物性螢光材料的製備方法。於實施上，係先利用低鈣離子濃度的培養液培養鈣板藻，並在合適的時機點將稀土金屬離子混合到培養液之中。如此，鈣板藻吸收及代謝鈣離子之時，便會同時地將稀土金屬離子吸收並代謝，藉此方式令稀土金屬離子進入鈣板藻的殼壁(鈣板片，coccolith)之中。最終，只要收集鈣板藻的藻殼並進行適當處理之後，便可將摻有稀土金屬離子的鈣板片處理成所謂的生物性螢光材料(biogenic phosphor)。顯然，本發明之製備方法不需使用任何高溫鍛燒製程或高溫還原製程，因此具有低成本、低耗能之優點。

為了達成上述本發明之主要目的，本案發明人係提供所述生物性螢光材料的製備方法的一實施例，係包括以下製程步驟：(1)製備一含少量鈣離子的人工海水；(2)將備好的一培養液加入所述含少量鈣離子的人工海水之中，以獲得一摻有培養液的人工海水；(3)將具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類的藻液接種至所述摻有培養液的人工海水之中；(4)在19-29℃的培養溫度下進行所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之培養，直至量測獲得之生長曲線顯示所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻進入生長平穩期；(5)依一特定比例調配一稀土金屬氯化物與一氯化鈣，並將該稀土金屬氯化物與該氯化鈣加入所述摻有培養液的人工海水之中；其中，所述特定比例為稀土金屬與鈣離子的一莫耳比，且該莫耳比係介於0.5：2至1.5：6之間；(6)經過一特定時間後，自該摻有培養液的人工海水之中收集所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類；其中，該特定時間係介於36小時至60小時之間；(7)將收集到的該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類進行離心製程；(8)以至少一有機溶劑分離該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之中的有機質；(9)對該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類再次地進行離心製程；以及(10)乾燥該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類，獲得一無機生物性螢光材料。

<本發明>

S1~S5‧‧‧方法步驟

S6~S10‧‧‧方法步驟

<習知>

無

圖1A與圖1B係顯示本發明之種生物性螢光材料的製備方法的流程圖；圖2係顯示兩張掃描式電子顯微鏡的影像圖；圖3係顯示控制組鈣板金藻的藻殼之X射線繞射圖；圖4係顯示實驗組鈣板金藻的藻殼之X射線繞射圖；圖5係顯示鈣板藻的實際影像圖；圖6係顯示鈣板藻的藻殼粉末的實際影像圖；圖7係顯示以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻的藻殼粉末的激發光譜圖；以及圖8係顯示以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻的藻殼粉末的放射光譜圖。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種生物性螢光材料的製備方法，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。

開始說明本發明之一種生物性螢光材料的製備方法之前，必須先介紹何謂具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類。鈣板金藻為一種微細浮游植物，是海洋中主要的基礎生產者之一，且其細胞由碳酸鈣組成的殼壁所包覆，是以此殼壁被稱為鈣板片(coccolith)。鈣板金藻在生物學的分類上屬鈣板金藻目(Coccolithophorales)、金黃藻綱(Prymnesioceae)、金黃藻門(Prymnesiophyta)、原生生物界(Protista)。

鈣板金藻在整個碳循環中扮演著重要角色。特別是，鈣板金藻可以同時行光合作用(Photosynthesis)與鈣化作用(calcification)，其中，光合作用會消耗二氧化碳而鈣化作用卻會釋放出二氧化碳。值得說明的是，鈣板金藻死亡後，其殼體便沉積至海底；因此，長期研究海洋生態與鈣板金藻的學者認為，海洋中的碳酸鈣沉積量有20-80%是鈣板金藻所貢獻的。

另一方面，如熟悉螢光材料合成設計與製造的材料工程師所熟知的，螢光材料最主要的組成為主體晶格。在主體晶格中，陽離子必須具有惰性電子組態(ns2np6或d10)或封閉電子層(f0、f7、或f14)；然而，結構完整的主體晶格之發光效率極差，因此實務上會透過將激活劑(或稱活化劑)摻入主體晶格之中，作為主體晶格的晶格缺陷或雜質，藉此方式提升主體晶格的發光效率。研究與實務經驗顯示，自由三價稀土金屬離子因具有5s與5p軌愈墊子的蔽障效應，因此其4fn軌域電子除了具有成對電子外，同時不易受到主體晶格的結晶場的影響，故最適合作為激活劑。

基於螢光材料合成設計之理論，本發明特別利用鈣板藻完成所述的生物性螢光材料的製備方法。於製備方法的技術設計上，係先利用低鈣離子濃度的培養液培養鈣板藻，並在合適的時機點將稀土金屬離子混合到培養液之中。如此，鈣板藻吸收及代謝鈣離子之時，便會同時地將稀土金屬離子吸收並代謝，藉此方式令稀土金屬離子進入鈣板藻的殼壁(鈣板片，coccolith)之中。最終，吾人只要收集鈣板藻的藻殼並進行適當處理之後，便可將摻有稀土金屬離子的鈣板片處理成所謂的生物性螢光材料(biogenic phosphor)。

圖1A與圖1B係顯示本發明之種生物性螢光材料的製備方法的流程圖。如圖1A與圖1B所示，所述製備方法係首先執行步驟(S1)與步驟(S2)，製備一含少量鈣離子的人工海水，並將備好的一培養液加入所述含少量鈣離子的人工海水之中，以獲得一摻有培養液的人工海水。其中，所述含少量鈣離子的人工海水的組成配方係整理於下表(1)之中。

再者，所述培養液係藉由將一f/2培養液稀釋50倍之後製得，雖然f/2培養液為培養微藻類經常使用的一種培養液，於此還是將所述f/2培養液的組成配方整理於下表(2)之中。

必須特別說明的是，表(2)所載貯備液的混合液中所使用的海水指的是本發明特別調配的人工海水；因此，於步驟(S2)中，係透過將表(2)所載貯備液的混合液之配方稀釋50倍之後，進而獲得所述之摻有培養液的人工海水。繼續地，製程方法係執行步驟(S3)，將具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類的藻液接種至所述摻有培養液的人工海水之中。其中，步驟(S3)所使用的碳酸鈣殼體的單細胞藻類指的是鈣板金藻；並且，由鈣板金藻的藻華現象所衍生的鈣板金藻物種包括：赫氏圓石藻(Emiliania huxleyi)、希布格臍球藻(Umbilicosphaera sibogae)、大洋橋石藻(Gephyrocapsa oceanica)、或美麗條結藻(Syracosphaera pulchra)。本發明的實施例係以赫氏圓石藻(Emiliania huxleyi)作為所述碳酸鈣殼體的單細胞藻類。

一般而言，鈣板金藻的培養並不需要特別注意培養溫度。然而，就盛產鈣板金藻的南海海域而言，其表水平溫度夏季約29℃，且冬季約20-27℃。因此，為了使得鈣板金藻表現出良好生長速度，步驟(S4)中，係於19-29℃的培養溫度下進行所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之培養，直至量測獲得之生長曲線顯示所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻進入生長平穩期。接著，於步驟(S5)中，係依一特定比例調配一稀土金屬氯化物與一氯化鈣，並將該稀土金屬氯化物與該氯化鈣加入所述摻有培養液的人工海水之中。於此，所述特定比例為稀土金屬離子與鈣離子的一莫耳比，且該莫耳比係介於0.5：2至1.5：6之間。另外，所述稀土金屬氯化物可以是氯化銪(EuCl₃)、氯化銩(TmCl₃)、氯化鋱(TbCl₃)、氯化鈰(CeCl₂)、或氯化鏑(DyCl₃)。值得說明的是，本發明的實施例中係採用水合氯化銪(EuCl₃‧6H₂O)作為氯化銪，並以水合氯化鈣(BaCl₂‧2H₂O)作為氯化鈣。

接續地，於步驟(S6)中，係於經過一特定時間之後，自該摻有培養液的人工海水之中收集所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類；於此，所述特定時間係介於36小時至60小時之間，且較佳值為48小時。如此，經由前述步驟(S1)至步驟(S6)的製程步驟，便可於鈣板金藻的生長過程中，將銪離子摻雜入鈣板金藻的鈣板片藻殼之中。接著，只要取出所述摻雜銪離子的鈣板片(Eu³⁺-doped coccolith)並經過適當處理之後，就可以獲得生物性螢光材料。

因此，於步驟(S7)與步驟(S8)之中，係將收集到的該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類進行離心製程，並接著以至少一有機溶劑分離該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之中的有機質。於此，必須補充說明的是，於步驟(S8)之中，係依序地以濃度為30%的酒精、濃度為50%的酒精、濃度為75%的酒精、與濃度為100%的酒精將該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之中的有機質分離出來。繼續地，於步驟(S9)之中，係對該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類再次地進行離心製程。最終，如圖1B所示，步驟(S10)係以100℃作為一乾燥溫度，乾燥該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類，進而獲得一無機生物性螢光材料。

請參閱圖2，係顯示兩張掃描式電子顯微鏡的影像圖。圖2中的影像圖(a)與影像圖(b)的基本資訊整理於下表(3)之中。

觀察影像圖(b)可以發現，控制組的鈣板金藻的藻殼則破碎不完整，吾人可以合理推測藻殼破碎不完整係肇因於步驟(S1)、步驟(S2)、與步驟(S3)係利用含有低濃度鈣離子的培養液與人工海水進行鈣板金藻之培養所致。相反地，影像圖(a)則顯示實驗組的鈣板金藻的藻殼結構較為完整，推測在含有低濃度鈣離子的培養液之中，三價銪離子(Eu³⁺)成為鈣板金藻合成藻殼的選擇。

為了證實上述之推測，本案發明人對控制組與實驗組的鈣板金藻的藻殼做了X射線繞射分析(X-ray diffraction)。圖3即顯示控制組鈣板金藻的藻殼之X射線繞射圖，且圖4顯示實驗組鈣板金藻的藻殼之X射線繞射圖。並且，與圖3與圖4有關的基本資訊係整理於下表(4)與表(5)之中。

圖3的X射線繞射圖顯示，控制組鈣板金藻的藻殼含有少量的正己烷(C₂₁H₄₄)以及方解石(CaCO₃)的晶相訊號。並且，圖4的X射線繞射圖顯示，實驗組鈣板金藻的藻殼除了含有碳酸鈣(CaCO₃)以外，更同時含有矽化鈣(CaSi₂)、矽酸鈣氧化物(CaSiO₃)、碳酸氧化鎂(Mg₃O(CO₃)₂)、與水合碳酸銪(Eu(CO₃)₃‧3H₂O)等其它物質。總之，碳酸銪(Eu₂(CO₃)₃)結晶訊號的出現，證實了本發明之製備方法的確可以令鈣板藻同時吸收及代謝鈣離子與稀土金屬離子，使得鈣板藻的藻殼具有稀土金屬離子。

繼續地，請參閱圖5所顯示的鈣板藻的實際影像圖。圖5中的影像圖(a)、影像圖(b)與影像圖(c)的基本資訊整理於下表(6)之中。

影像圖(a)顯示，在日光燈的照射下，以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻係顯示米白色；並且，影像圖(b)與影像圖(c)係顯示，以酒精處理去除有機質之後，鈣板金藻在紫外光的照射下係發出橘色的放射光。因此，圖5的實際影像圖證實鈣板金藻的確含有稀土金屬離子(Eu³⁺)。

請再參閱圖6，係顯示鈣板藻的藻殼粉末的實際影像圖。圖6中的影像圖(a1)至(a3)以及影像圖(b1)至(b3)的基本資訊整理於下表(7)之中。

影像圖(a1)與(b1)顯示，在日光燈的照射下，以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻的藻殼粉末以及依一般培養方法獲得的鈣板金藻的藻殼粉末皆顯示米白色。然而，影像圖(a2)、影像圖(b2)、影像圖(a3)、與影像圖(b3)顯示，以酒精處理去除有機質之後，依一般培養方法獲得的鈣板金藻的藻殼粉末在紫外光的照射下係放射出淡綠色螢光，而以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻的藻殼粉末則發出橘色的放射光。因此，圖6的實際影像圖證實鈣板金藻的藻殼確含有稀土金屬離子(Eu³⁺)。

圖7係顯示以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻的藻殼粉末的激發光譜圖(Photoluminescence-excitation spectrum,PLE spectrum)。由圖7可以發現，以波長614nm的紅色光激發鈣板金藻的藻殼粉末(亦即，無機生物性螢光材料)後，可以觀察光譜在近紫外光波段具有一個明顯的吸收峰(394nm)，三價銪離子內的電子由基態被激發躍遷到激發態(⁷F₀-⁵L₆)。另一方面，圖8係顯示以本發明的製備方法培養而得的鈣板金藻的藻殼粉末的放射光譜圖 (Photoluminescence spectrum,PL spectrum)。由圖8可以發現，以波長394nm的紫外光激發鈣板金藻的藻殼粉末(亦即，無機生物性螢光材料)後，可以觀察放射光譜具有兩個放射峰，波長分別為592nm與614nm，三價銪離子內的電子轉移可以表示為⁵D₀-⁷F₁與⁵D₀-⁷F₂。因此，圖7與圖8的光譜圖係證實，利用本發明之製備方法所製得的無機生物性螢光材料，的確可以被應用為紅色螢光粉。

如此，上述係已完整且清楚地說明本發明之生物性螢光材料的製備方法；並且，經由上述可知本發明係具有下列之優點：(1)習知技術通常係將鹼土金屬碳酸鹽、稀土金屬氧化物、與其它必要材料混成一混粉，再利用高溫鍛燒技術將該混粉加工成螢光粉。可想而知，昂貴的高溫處理設備與熱預算會導致習知的螢光材料的製造成本無法友善地調降。因此，本發明特別利用具有鈣質殼體的藻類完成一種生物性螢光材料的製備方法。於實施上，係先利用低鈣離子濃度的培養液培養鈣板藻，並在合適的時機點將稀土金屬離子混合到培養液之中。如此，鈣板藻吸收及代謝鈣離子之時，便會同時地將稀土金屬離子吸收並代謝，藉此方式令稀土金屬離子進入鈣板藻的殼壁(鈣板片，coccolith)之中。最終，只要收集鈣板藻的藻殼並進行適當處理之後，便可將摻有稀土金屬離子的鈣板片處理成所謂的生物性螢光材料(biogenic phosphor)。顯然，本發明之製備方法不需使用任何高溫鍛燒製程或高溫還原製程，因此具有低成本、低耗能之優點。

必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

Claims

一種生物性螢光材料的製備方法，係包括以下步驟：(1)製備一含少量鈣離子的人工海水；(2)將備好的一培養液加入所述含少量鈣離子的人工海水之中，以獲得一摻有培養液的人工海水；(3)將具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類的藻液接種至所述摻有培養液的人工海水之中；(4)於19-29℃的培養溫度下進行所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之培養，直至量測獲得之生長曲線顯示所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻進入生長平穩期；(5)依一特定比例調配一稀土金屬氯化物與一氯化鈣，並將該稀土金屬氯化物與該氯化鈣加入所述摻有培養液的人工海水之中；其中，所述特定比例為稀土金屬離子與鈣離子的一莫耳比，且該莫耳比係介於0.5：2至1.5：6之間；(6)經過一特定時間後，自該摻有培養液的人工海水之中收集所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類；其中，該特定時間係介於36小時至60小時之間；(7)將收集到的該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類進行離心製程；(8)以至少一有機溶劑分離該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之中的有機質；(9)對該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類再次地進行離心製程；以及(10)乾燥該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類，獲得一無機生物性螢光材料。
如申請專利範圍第1項所述之生物性螢光材料的製備方法，其中，所述含少量鈣離子的人工海水係包括：範圍介於13.145g/L至131.45g/L之間的氯化鈉(NaCl)；範圍介於0.37g/L至3.7g/L之間的氯化鉀(KCl)；範圍介於0.045g/L至0.45g/L之間的氯化鈣(CaCl₂)；範圍介於3.045g/L至30.45g/L之間的氯化鎂(MgCl)；以及範圍介於1.97g/L至19.7g/L之間的硫酸鎂(MgSO₄)。
如申請專利範圍第1項所述之生物性螢光材料的製備方法，其中，所述培養液係藉由將一f/2培養液稀釋50倍之後製得。
如申請專利範圍第1項所述之生物性螢光材料的製備方法，所述具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類在生物分類上屬於鈣板金藻目(Coccolithophorales)，且其可為下列任一種：赫氏圓石藻(Emiliania huxleyi)、希布格臍球藻(Umbilicosphaera sibogae)、大洋橋石藻(Gephyrocapsa oceanica)、或美麗條結藻(Syracosphaera pulchra)。
如申請專利範圍第1項所述之生物性螢光材料的製備方法，其中，於該步驟(8)之中，係依序以濃度為30%的酒精、濃度為50%的酒精、濃度為75%的酒精、與濃度為100%的酒精將該具有碳酸鈣殼體的單細胞藻類之中的有機質分離出來。
如申請專利範圍第1項所述之生物性螢光材料的製備方法，其中，於該步驟(10)之中，係以100℃作為一乾燥溫度。
如申請專利範圍第1項所述之生物性螢光材料的製備方法，所述稀土金屬氯化物可為下列任一者：氯化銩、氯化銪、氯化鋱、氯化鈰、或氯化鏑。