TWI675802B - 過濾器排氣用填充劑及過濾器排氣裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種能比以往還有效地吸附放射性碘之也可對應嚴重事故之過濾器排氣用填充劑及過濾器排氣裝置。
一種過濾器排氣用填充劑，對L型沸石進行造粒而形成，L型沸石所具有的離子交換位置的至少一部分以銀取代，離子交換位置之中，以銀取代的離子交換位置(a)與不以銀取代的離子交換位置(b)的構成比率(a/b)設定為25/75~55/45，銀的含量設定為在乾燥狀態下7~12重量%。

Description

過濾器排氣用填充劑及過濾器排氣裝置
本發明是關於對L型沸石(L type zeolite)進行造粒而形成之過濾器排氣用填充劑及處理放射性碘之過濾器排氣裝置。
以往在核能電廠(nuclear power plant)等的核設施(nuclear facility)設置有用以除去放射性碘的過濾器(filter)。在核設施產生的含有放射性碘的蒸氣流過上述過濾器並吸附、除去放射性碘後，被排出到核設施外。因該程序非常重要，因此關於利用過濾器進行的放射性碘的吸附效果被進行研究、開發。作為這種過濾器有些利用沸石(zeolite)的放射性碘吸附劑已被開發。其中之一有使銀擔持於矽石(silica)對氧化鋁(alumina)的莫耳比(mole ratio)為15以上之沸石之放射性碘吸附劑(例如參照專利文獻1)。專利文獻1為銀的擔持量以少量，同時放射性碘除去效率提高。
[專利文獻1]：日本國特開昭60-225638號公報
揭示於專利文獻1的吸附劑是利用沸石的結 晶構造(crystal structure)，利用孔的尺寸所進行的分子篩效應(molecular sieve effect)而選擇性地使放射性碘吸附。該吸附劑考慮為關於放射性碘的吸附具有一定的效果。但是，為了確實地不會使放射性碘洩漏到外部，開發更高性能的放射性碘吸附劑被要求。
而且，在核設施中，若發生核反應器事故等的異常事態(嚴重事故(severe accident))的話，則包含放射性碘的大量的放射性物質飛散到廣範圍，因此必須防止核反應器事故於未然，惟當萬一發生事故時必須迅速地處理。因此，當核反應器發生異常事態時，將使核反應器的內部壓力減壓的過濾器排氣(filter vent)設置於核反應器廠房(reactor building)的計畫被進行。但是，上述的專利文獻1所記載的放射性碘吸附劑未假定過濾器排氣等對應必要的異常事態。而且，核反應器事故被認為是在核反應器內產生的氫為原因之一，關於處理該氫，在專利文獻1無任何記載。關於在發生異常事態的情形下也能使用的放射性碘吸附劑，今後需更進一步的研究開發。
本發明是鑑於上述問題點所進行的創作，其目的為提供一種能比以往還有效地吸附放射性碘之也可對應嚴重事故之過濾器排氣用填充劑及過濾器排氣裝置。
用以解決上述課題之與本發明有關的過濾器排氣用填充劑的特徵構成在於：一種過濾器排氣用填充劑，對用以在氫存在下吸附放射性碘之L型沸石進行造粒而形成， 前述L型沸石所具有的離子交換位置(ion exchange site)的至少一部分以銀取代，前述離子交換位置之中，以銀取代的離子交換位置(a)與不以銀取代的離子交換位置(b)的構成比率(a/b)設定為25/75~55/45，磨耗度為10%以下(ASTM D-4058)。
沸石存在各式各樣種類者，有如下的特性：其結晶構造各自不同，而每一結晶構造具有均等的細孔徑。由於該特徵的細孔徑使得沸石被利用於分子篩或分子的選擇的吸附等。以往，當作過濾器排氣用填充劑的基材利用的沸石的種類主要為X型或Y型。該等的結晶構造相同，但離子交換位置之鹼金屬離子的原子數不同。因Y型沸石比X型沸石鹼金屬離子的原子數少，故能與鹼金屬離子取代的銀的量比X型沸石少。因此，Y型沸石比X型沸石放射性碘的吸附能力低劣。本發明人們就與上述的X型或Y型不同的種類且放射性碘吸附能力優良的沸石進行研究而著眼於L型沸石，L型沸石具有與Y型沸石同程度的鹼金屬離子的原子數，但其結晶構造與Y型沸石不同。本發明人們發現具有這種特徵的構造的L型沸石也能有效地吸附放射性碘，而達到了開發新穎的過濾器排氣用填充劑。
這種過濾器排氣用填充劑是以銀取代L型沸石所具有的離子交換位置(鉀位置)的至少一部分而構成(在本說明書中稱這種沸石為[AgL沸石])。該AgL沸石因能當作碘化銀而吸附放射性碘，故即使是發生像核反應器事故的異常事態的情形，也能防止放射性碘之飛散到核反應器外部。
關於與本構成有關的AgL沸石，本發明人們專心致志研究的結果查明了將離子交換位置與不以銀取代的離子交換位置設定為上述的構成比率的情形，AgL沸石有效地發揮放射性碘的吸附能力。此處，上述的構成比率相當於AgL沸石所含的銀原子的數目與銀原子以外的金屬原子的數目的比率(原子比)。發生像核反應器事故的異常事態(嚴重事故)的情形，為了放射性碘不會飛散到周邊，事故剛發生之後迅速地處理很重要。因此，若使用由將構成比率(原子比)設定於上述的範圍的AgL沸石構成之過濾器排氣用填充劑，則可確實地吸附放射性碘，防止放射性碘之飛散到核反應器設施外。
在與本發明有關的過濾器排氣用填充劑中，前述銀的含量設定為在乾燥狀態下7~12重量%較佳。
本構成的過濾器排氣用填充劑因銀的含量如上述而設定，故可當作放射性碘的吸附效果優良的過濾器排氣用填充劑。
在與本發明有關的過濾器排氣用填充劑中，成為2英寸以上的厚度而構成較佳。
本構成的過濾器排氣用填充劑因成為2英寸以上的厚度而構成，故例如藉由包含放射性碘的蒸氣的溫度成為未滿100℃，即使反應性稍微降低，也能在實用層級上確實地吸附、除去放射性碘。
在與本發明有關的過濾器排氣用填充劑中，在99℃以上的溫度條件下使用較佳。
本構成的過濾器排氣用填充劑因在99℃以上的溫度條件下使用，故即使是過濾器排氣用填充劑的厚度為未滿2英寸的比較薄的，也能在實用層級上確實地吸附、除去放射性碘。
用以解決上述課題之與本發明有關的過濾器排氣裝置的特徵構成在於：一種過濾器排氣裝置，連續地處理放射性碘，前述過濾器排氣裝置包含上述任一個過濾器排氣用填充劑，在前述過濾器排氣用填充劑的前段配置有以銀取代X型沸石所具有的離子交換位置的全部之含銀填充劑。
過濾器排氣裝置因被設置於核反應器的外部，故過濾器排氣裝置內的AgL沸石通常處於常溫的狀態。此處，若嚴重事故發生，包含放射性碘及氫的高溫的蒸氣流入過濾器排氣裝置，則蒸氣在AgL沸石的表面冷卻，產生水分凝結。據此，在過濾器排氣裝置內相對地氫濃度或氧濃度變高，氫氣爆炸的危險性就會升高。
因此，在與本發明有關的過濾器排氣裝置中，以在以AgL沸石構成的過濾器排氣用填充劑的前段配置以銀取代X型沸石所具有的離子交換位置的略全部之含銀填充劑(在本說明書中稱為[AgX沸石])的構成。如此若以AgX沸石與AgL沸石的二段構成，包含氫的高溫的蒸氣流入過濾器排氣裝置，則在前段的AgX沸石中，蒸氣的大部分凝縮而水分被除去，因此在後段的AgL沸石中幾乎不發生水分凝結，可迴避相對的氫濃度或氧濃度的上升。而且，前段的 AgX沸石不僅可吸附放射性碘，也能良好地吸附氫，因此相對的氫濃度的上升被抑制。因此，氫氣爆炸的危險性降低。而且，通過後段的AgL沸石的氣體其氫濃度已經被降低。因此，若是本構成的過濾器排氣裝置，可自嚴重事故的初期階段有效地降低氫及放射性碘。而且，規定時間經過後，假如前段的AgX沸石的處理能力降低，後段的AgL沸石在氫的存在下也能發揮接近AgX沸石之優良的放射性碘吸附能力，因此可長時間對應嚴重事故。如此，在過濾器排氣裝置中若以二階段設置AgX沸石及AgL沸石，則可抑制在過濾器排氣裝置內的氫濃度的上升，並且可確實地防止放射性碘飛散到周邊環境，可更提高安全性。
1‧‧‧過濾器排氣用填充劑(AgL沸石)
2‧‧‧過濾器排氣部
3‧‧‧核反應器廠房
4‧‧‧核反應器容器
5‧‧‧核反應器壓力容器
6‧‧‧配管
7‧‧‧盒子
8‧‧‧含銀填充劑(AgX沸石)
50‧‧‧過濾器排氣裝置
100‧‧‧沸水反應器
圖1是具備與第一實施形態有關的過濾器排氣裝置的沸水反應器(boiling water reactor)之概略構成圖。
圖2是具備與第二實施形態有關的過濾器排氣裝置的沸水反應器之概略構成圖。
圖3是顯示使包含氫的氣體流過與實施例1的過濾器排氣用填充劑有關的AgL沸石時的溫度變化的樣子之圖表。
圖4是顯示使包含氫的氣體流過AgX沸石時的溫度變化的樣子之圖表。
以下，參照圖1~圖4說明與本發明的過濾器 排氣用填充劑及過濾器排氣裝置有關的實施形態。但是，本發明不意圖被限定於以下說明的構成。
如上述，在核反應器設施中發生嚴重事故的情形，放射性碘飛散到周邊環境，並且發生氫氣爆炸的危險性高。因此，防備嚴重事故，將使核反應器的內部壓力減壓的過濾器排氣裝置設置於核反應器廠房(reactor building)的計畫正在進行中。本發明人們考慮了以僅以銀取代L型沸石的離子交換位置的沸石，或以銀與銀以外的金屬(選自於由鉛、鎳、銅所組成的群中的一種)取代L型沸石的離子交換位置的沸石當作過濾器排氣用填充劑而設置於該過濾器排氣裝置的話，可確實地防止放射性碘的飛散及氫氣爆炸。
<AgL沸石>
首先，就成為本發明的過濾器排氣用填充劑的基劑(base)的L型沸石進行說明。沸石為矽酸鹽的一種，構造的基本單位為四面體結構(tetrahedral structure)的(SiO4)4-及(AlO4)5-，該基本單位一個接一個三維地連結形成結晶構造。依照基本單位的連結的形式而形成有種種的結晶構造，所形成的每一結晶構造具有固有的均等的細孔徑。由於具有該均等的細孔徑，因此沸石就會具備分子篩或吸附、離子交換能力(ion exchange capacity)之特性。本發明的過濾器排氣用填充劑是使用沸石的一種之L型沸石。L型沸石例如為作為分子篩使用於正烷烴(normal paraffin)類(C1~C7)的分離，藉由以銀取代該L型沸石的離子交換位置 之鉀位置的至少一部分，調製本發明的過濾器排氣用填充劑。在本說明書中稱這種過濾器排氣用填充劑為[AgL沸石]。
AgL沸石具有接近習知的AgX沸石之優良的放射性碘吸附能力，本發明的過濾器排氣用填充劑利用該性質防止放射性碘飛散到核反應器設施外。而且，在後面詳述，AgL沸石與習知的AgX沸石或Y型沸石比較，能與離子交換位置取代的銀的量少。由於銀為昂貴的金屬，因此若過濾器排氣用填充劑使用AgL沸石，則可降低銀的量，故成本上有利。
在上述中雖然說明了AgL沸石以銀取代，但與本發明有關的AgL沸石的離子交換位置不僅銀，也能與銀與銀以外的金屬取代。也就是說，AgL沸石以銀取代L型沸石所具有的離子交換位置的一部分，以選自於由鉛、鎳及銅所組成的群中的至少一種取代剩餘部分而調製也可能。由於該等金屬是比銀還便宜的金屬，因此如上述調製AgL沸石，當作過濾器排氣用填充劑使用的情形可降低銀的量，故成本上有利。
AgL沸石是L型沸石的離子交換位置之中，以銀取代的離子交換位置(a)與不以銀取代的離子交換位置(b)的構成比率(a/b)設定為25/75~55/45的範圍而被調製。較佳為25/75~45/55的範圍。此處，不以銀取代的離子交換位置是指鉀位置或以銀以外的金屬取代的位置。上述構成比率相當於AgL沸石所含的銀原子的數目與鉀原子的數目及 銀以外的金屬原子的數目的和的比率(原子比)。當上述構成比率(a/b)比25/75小時，以銀取代的離子交換位置不足，因此放射性碘的吸附效果變的不充分。另一方面，即使想使上述構成比率(a/b)比55/45大，若銀的離子交換某種程度進行，則因很難更進一步發生銀的離子交換，故製造銀過多的AgL沸石在目前的情況的技術上很困難。而且，如上述因銀為昂貴的材料，若使銀的含有率過高，則在成本面上也不利。因此，若僅以銀取代L型沸石的離子交換位置的至少一部分，或以銀及銀以外的金屬(選自於由鉛、鎳、銅所組成的群中的一種)取代L型沸石的離子交換位置的至少一部分，以成為上述的範圍，則可當作可穩定地吸附放射性碘的過濾器排氣用填充劑。
而且，如上述調製的過濾器排氣用填充劑(AgL沸石)為銀的含量設定為在乾燥狀態下7~12重量%。將銀的含量設定為這種範圍的情形，過濾器排氣用填充劑所含的銀所產生的離子交換位置的功能，及銀以外的金屬(選自於由鉛、鎳、銅所組成的群中的一種)所產生的離子交換位置的功能被平衡良好有效地發揮，即使是發生嚴重事故的情形，也能維持安全性，同時可確實地迴避放射性碘的飛散。順便一提，AgX沸石的銀的含量以乾燥重量基準為39重量%左右，Y型沸石的銀的含量以乾燥重量基準為30重量%左右。因AgL沸石的銀的含量在乾燥狀態下7~12重量%，亦即10重量%左右，故AgL沸石的銀的含量為AgX沸石的約1/4，Y型沸石的約1/3。如此，AgL沸石與AgX沸石或Y型沸石比 較，必要的銀的量少。因此，可大幅地減少銀的量，成本上有利。
過濾器排氣用填充劑適合使用將AgL沸石成形成適切的形狀，例如粒狀型或小丸(pellet)型。粒狀型的情形，粒子大小被調整為4×100mesh(JIS K 1474-4-6)，較佳為10×20mesh(JIS K 1474-4-6)。此處，若就表示粒子大小的[mesh]進行說明的話，則例如[10×20mesh]是指粒子通過10mesh的篩但20mesh的篩不通過，也就是說，意味著粒子大小為10~20mesh。而且，粒子的含水量被調整為在150℃下乾燥減量3小時時的含水量為15重量%以下，較佳為12重量%以下。
小丸型的情形，小丸長度被調整為6mm以下，較佳為4mm以下。小丸直徑被調整為2mm以下，較佳為1.5mm以下。小丸型的含水量可調整為與粒狀型的一樣的範圍。若使用如此調整的過濾器排氣用填充劑，則可更有效地發揮上述優良的放射性碘吸附能力。
可是，過濾器排氣用填充劑因被曝露於苛刻的環境(高溫、高壓、高濕度)，故某種程度的高的強度(形狀保持性)被要求。因此，與本發明有關的過濾器排氣用填充劑被調整為磨耗度成為10%以下(ASTM D-4058)，較佳為5%以下(ASTM D-4058)，更佳為3%以下(ASTM D-4058)。據此，即使放在過濾器排氣等的苛刻的條件下，過濾器排氣用填充劑也能維持其形狀，可持續發揮高的放射性碘吸附能力。
<AgX沸石>
在本發明的過濾器排氣裝置中，如在後述的實施形態說明的，在上述AgL沸石的前段配置以銀對X型沸石中的鈉位置的略全部進行離子交換後的AgX沸石。成為AgX沸石的基劑的X型沸石為13X型沸石適合被使用。以銀進行離子交換後的13X型沸石其細孔徑的尺寸比原先的13X型沸石還小。具體上，具有以銀進行離子交換前的鈉位置的13X型沸石的細孔徑(約0.4nm)為為了捕捉氫分子(分子徑：約0.29nm)為過大的尺寸，但若以銀對鈉位置進行離子交換，則成為氫分子恰好放進的最佳的細孔徑(約0.29nm)。其結果，以銀進行離子交換後的13X型沸石不僅放射性碘，關於氫分子也能高效率且有效地吸附。
<過濾器排氣裝置>
[第一實施形態]
就使用如上述調製的AgL沸石及AgX沸石的本發明的過濾器排氣裝置進行說明。圖1是具備與本發明的第一實施形態有關的過濾器排氣裝置50的沸水反應器100之概略構成圖。沸水反應器100如圖1所示由過濾器排氣裝置50、核反應器廠房3、核反應器容器(reactor container)4及核反應器壓力容器(reactor pressure vessel)5構成。過濾器排氣裝置50具備過濾器排氣用填充劑1及過濾器排氣部2。本實施形態的過濾器排氣部2採用利用洗滌方式(scrubber type)的濕式排氣系統(wet vent system)。過濾器排氣裝置50是防備核反應器發生事故，核反應器容器4損傷的情形， 設置於核反應器廠房3的外側。當核反應器容器4的內部壓力上升時，如以圖1的實線箭頭所示，核反應器容器4內的蒸氣經由配管6被送到過濾器排氣裝置50。在過濾器排氣裝置50中，蒸氣中的放射性碘藉由過濾器排氣部2捕集，然後通過過濾器排氣用填充劑1由排氣筒排出到外部。
過濾器排氣用填充劑1如圖1所示收納於盒子7，連接於過濾器排氣部2的後段。盒子7因由核反應器容器4產生的水蒸氣或氣體會流過，故以具有耐熱性或耐蝕性(corrosion resistance)的材料構成較佳。盒子7的材質例如可舉出不銹鋼(stainless steel)或鈦合金，其他也能使用鋁合金等。盒子7設有複數個微小的孔，以使蒸氣或氣體能流過內部。藉由將過濾器排氣用填充劑1填充於這種盒子7之中，使過濾器排氣用填充劑1的處理容易而構成。此處，核反應器設施因需在安全面給予最大限度的注意，故由人進行的作業盡可能簡單且以短時間進行被期望。此點在本實施形態中由於是將過濾器排氣用填充劑1填充於盒子7的簡單的構成，因此當更換過濾器排氣用填充劑1時，藉由自盒子7取出更換成新的過濾器排氣用填充劑之單純的作業就能完成。因此，可減輕作業員的負擔，可確保安全性。
可是，當發生嚴重事故時，來自核反應器設施不僅放射性碘，也產生大量的氫，放射性碘與氫就會包含於由核反應器容器4排出的蒸氣。由於若氫殘留於核反應器設施內，則有發生氫氣爆炸的危險，因此也需與放射 性碘的處理一併確實地進行氫的處理。考慮為AgL沸石即使在氫的存在下也能吸附放射性碘，因此若將由AgL沸石構成的過濾器排氣用填充劑1填充於盒子7，將其設置於過濾器排氣部2的後段構成過濾器排氣裝置50的話，則放射性碘藉由AgL沸石一個接一個被吸附，蒸氣中的放射性碘被除去。可是，因過濾器排氣部2設置於核反應器廠房3的外部，因此配置於過濾器排氣部2的下游的盒子7內的AgL沸石(過濾器排氣用填充劑1)通常處於常溫的狀態。若在該狀態下包含氫的高溫的蒸氣流入過濾器排氣裝置50，則蒸氣侵入盒子7內時在過濾器排氣用填充劑1的表面被冷卻，產生水分凝結。據此，在過濾器排氣裝置50中相對地氫濃度或氧濃度變高，氫氣爆炸的危險性就會變高。因此，當單獨將過濾器排氣用填充劑1適用於過濾器排氣裝置50時，特別是在嚴重事故的初期階段中有因狀況而降低安全性的情形。
因此，在本發明中達到構思不僅放射性碘，關於爆炸性高的氫也確實地除去用的最佳的過濾器排氣裝置的構成。作為這種構成，在本實施形態中如圖1所示，以在本發明之由AgL沸石構成的過濾器排氣用填充劑1的前段配置由以銀取代13X型沸石所具有的離子交換位置的略全部而調製的AgX沸石構成的含銀填充劑8之形態。如此，在盒子7內若以二段構成含銀填充劑8(AgX沸石)與過濾器排氣用填充劑1(AgL沸石)，則即使包含氫的高溫的蒸氣流入過濾器排氣裝置50，蒸氣在前段的含銀填充劑8中大部分 凝縮且水分被除去，因此在後段的過濾器排氣用填充劑1中幾乎不發生水分凝結，可迴避相對的氫濃度或氧濃度的上升。而且，前段的含銀填充劑8不僅可吸附放射性碘，也能良好地吸附氫，因此相對的氫濃度的上升被抑制。因此，氫氣爆炸的危險性降低。而且，通過後段的過濾器排氣用填充劑1的氣體其氫濃度已經被降低。因此，若是本實施形態的過濾器排氣裝置50，則可自嚴重事故的初期階段有效地降低氫及放射性碘。而且，規定時間經過後，假如前段的含銀填充劑8的處理能力降低，後段的過濾器排氣用填充劑1在氫的存在下也能以接近AgX沸石的能力吸附放射性碘，因此可長時間對應嚴重事故。如此，在過濾器排氣裝置50中藉由連續地配置過濾器排氣部2、含銀填充劑8及過濾器排氣用填充劑1，使其分擔各自的功能，可高效率且有效地吸附氫及放射性碘。其結果，可抑制在過濾器排氣裝置50內的氫濃度的上升，並且可確實地防止放射性碘飛散到周邊環境，可更提高安全性。
[第二實施形態]
圖2是具備與本發明的第二實施形態有關的過濾器排氣裝置50的沸水反應器100之概略構成圖。在上述的第一實施形態中，在過濾器排氣裝置50中，收納過濾器排氣用填充劑1及含銀填充劑8的盒子7配置於不直接鄰接核反應器容器4的位置，亦即過濾器排氣部2的下游側。相對於此，在第二實施形態中如圖2所示，在過濾器排氣裝置50中，使收納含銀填充劑8及過濾器排氣用填充劑1的盒 子7設置於與核反應器容器4鄰接的位置。此時，在由核反應器容器4排出的蒸氣除了放射性碘之外也包含有氫，蒸氣如以圖2的實線箭頭所示，經由配管6被送到過濾器排氣裝置50。在第二實施形態中，在藉由過濾器排氣部2進行的處理之前，蒸氣流過盒子7內的含銀填充劑8，接著流過過濾器排氣用填充劑1。如此構成過濾器排氣裝置50的情形，在將蒸氣送到過濾器排氣部2前放射性碘的吸附及氫的處理被進行，因此由收納含銀填充劑8及過濾器排氣用填充劑1的盒子7流出的氣體其負載被降低，可藉由過濾器排氣部2平順地進行處理。
[另一實施形態]
雖然上述的第一實施形態至第二實施形態都是關於沸水反應器的實施形態，但本發明的過濾器排氣用填充劑1在壓水反應器(pressurized water reactor)中也能適用。與沸水反應器一樣，作為因嚴重事故而使核反應器損傷的情形的對策，也能使將過濾器排氣用填充劑1與含銀填充劑8收納於盒子7並連接於過濾器排氣部2的後段而配置的過濾器排氣裝置50設置於壓水反應器，而且在過濾器排氣裝置50中也能使收納含銀填充劑8及過濾器排氣用填充劑1的盒子7設置於與壓水反應器的核反應器容器4鄰接的位置(未圖示)。進而本發明的過濾器排氣用填充劑1不僅能適用於在上述的各實施形態說明之過濾器排氣部2成為洗滌方式的濕式排氣系統，例如也能適用於組合金屬纖維過濾器(metal fiber filter)或砂濾器(sand filter)的乾式排氣系 統(dry vent system)。
[實施例]
關於本發明的過濾器排氣用填充劑，為了確認其性能，調製改變銀的含量的各種過濾器排氣用填充劑(AgL沸石)(實施例1~5)，測定了使包含氫的氣體流過該等過濾器排氣用填充劑時的溫度變化。而且，準備以銀取代13X型沸石所具有的離子交換位置的略全部而調製的AgX沸石(參考例1)當作參考例，與實施例一樣測定了使包含氫的氣體流過時的溫度變化。
<過濾器排氣用填充劑的調製>
[實施例1]
藉由將適量的L型沸石投入調整成適切的銀濃度的硝酸鹽水溶液，維持於室溫攪拌約1天，進行了離子交換處理。過濾完成了離子交換處理的L型沸石，以純水清洗後使其乾燥得到AgL沸石。以氫氟酸與硝酸的混合液將該AgL沸石加熱溶解後，以ICP發射光譜分析儀(ICP emission spectrophotometer)(Thermo Fisher Scientific股份有限公司(Thermo Fisher Scientific K.K.)製的ICP發射光譜分析儀iCAP-6200Duo)分析銀的含量的結果，以乾燥重量為11.46重量%。而且，殘留於AgL沸石的鉀以乾燥重量為5.73重量%。構成AgL沸石的離子交換位置的銀及鉀的比率(原子比)為42/58。
[實施例2]
藉由將適量的L型沸石投入調整成適切的銀濃度的硝酸鹽水溶液，維持於室溫攪拌約1天，進行了離子交換處理。過濾完成了離子交換處理的L型沸石，以純水清洗後使其乾燥得到AgL沸石。以氫氟酸與硝酸的混合液將該AgL沸石加熱溶解後，以ICP發射光譜分析儀(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製的ICP發射光譜分析儀iCAP-6200Duo)分析銀的含量的結果，以乾燥重量為8.06重量%。而且，殘留於AgL沸石的鉀以乾燥重量為7.45重量%。構成AgL沸石的離子交換位置的銀及鉀的比率(原子比)為28/72。
[實施例3]
藉由將適量的L型沸石投入調整成適切的銀濃度的硝酸鹽水溶液，維持於室溫攪拌約1天，進行了離子交換處理。過濾完成了離子交換處理的L型沸石，以純水清洗後使其乾燥得到AgL沸石。以氫氟酸與硝酸的混合液將該AgL沸石加熱溶解後，以ICP發射光譜分析儀(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製的ICP發射光譜分析儀iCAP-6200Duo)分析銀的含量的結果，以乾燥重量為10.69重量%。而且，殘留於AgL沸石的鉀以乾燥重量為6.05重量%。構成AgL沸石的離子交換位置的銀及鉀的比率(原子比)為39/61。
[實施例4]
藉由將適量的L型沸石投入調整成適切的銀濃度的硝酸鹽水溶液，維持於室溫攪拌約1天，進行了離子交換處 理。過濾完成了離子交換處理的L型沸石，以純水清洗後使其乾燥得到AgL沸石。以氫氟酸與硝酸的混合液將該AgL沸石加熱溶解後，以ICP發射光譜分析儀(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製的ICP發射光譜分析儀iCAP-6200Duo)分析銀的含量的結果，以乾燥重量為11.02重量%。而且，殘留於AgL沸石的鉀以乾燥重量為5.83重量%。構成AgL沸石的離子交換位置的銀及鉀的比率(原子比)為41/59。
[實施例5]
藉由將適量的L型沸石投入調整成適切的銀濃度的硝酸鹽水溶液，維持於室溫攪拌約1天，進行了離子交換處理。過濾完成了離子交換處理的L型沸石，以純水清洗後使其乾燥得到AgL沸石。以氫氟酸與硝酸的混合液將該AgL沸石加熱溶解後，以ICP發射光譜分析儀(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製的ICP發射光譜分析儀iCAP-6200Duo)分析銀的含量的結果，以乾燥重量為8.06重量%。而且，殘留於AgL沸石的鉀以乾燥重量為6.10重量%。構成AgL沸石的離子交換位置的銀及鉀的比率(原子比)為32/68。
[參考例1]
將13X型沸石中的鈉位置的97%與銀進行離子交換，使在銀成分為36重量%、粒子的大小為10×20mesh(JIS K 1474-4-6)、150℃下乾燥3小時後的含水量成為12重量%而進行造粒，得到AgX沸石。
<溫度變化測定試驗>
接著對在實施例1~5調製的AgL沸石、參考例1的AgX沸石測定了使包含氫的氣體流過時的溫度變化。試驗條件如下所示。
[實施例1~5]
對加熱到約150℃的實施例1~5的AgL沸石，(A)自流過開始到10分為止之間僅使乾空氣流過，(B)流過開始後10分到40分為止之間使乾空氣、水蒸氣及氫的混合氣體流過，(C)流過開始後40分到50分為止之間僅使乾空氣流過。作為實施例1~5的代表，在圖3以圖表顯示使包含氫的氣體流過實施例1的AgL沸石時的溫度變化的樣子。
[參考例1]
對加熱到約150℃的參考例1的AgX沸石，(A)自流過開始到10分為止之間僅使乾空氣流過，(B)流過開始後10分到100分為止之間使乾空氣、水蒸氣及氫的混合氣體流過，(C)流過開始後100分以後僅使乾空氣流過。圖4是顯示使包含氫的氣體流過參考例1的AgX沸石時的溫度變化的樣子之圖表。
與實施例1的過濾器排氣用填充劑有關的AgL沸石如圖3所示，處於僅使乾空氣流過的(A)的期間維持了約150℃的狀態。在(B)的期間使混合氣體(以體積百分率包含乾空氣(85.5%)、水蒸氣(12.0%)及氫(2.5%))流過。將混合氣體對此時的AgL沸石的接觸時間設定為0.28秒。於是，自試驗開始到10分至約15分之間溫度逐漸上升，維持了約170 ℃的溫度。該溫度上升可推測為AgL沸石中的銀沸石部吸附氫時產生的吸附熱，或氫與氧的稍微的反應所產生的反應熱為原因。自試驗開始到30分至約35分之間溫度變化有若干的變化，但溫度不會急遽上升，之後溫度緩緩地下降，在(C)的期間溫度下降到流過開始時的約150℃為止。
與參考例1的過濾器排氣用填充劑有關的AgX沸石如圖4所示，處於僅使乾空氣流過的(A)的期間維持了約150℃的狀態。在(B)的期間使混合氣體(以體積百分率包含乾空氣(85.5%)、水蒸氣(11.0%)及氫(2.5%))流過。將混合氣體對此時的AgX沸石的接觸時間設定為0.28秒。於是，自試驗開始經過10分後溫度上升，自試驗開始經過30分後上升至250℃。這種溫度變化推測為在參考例1的AgX沸石中，銀沸石部一個接一個吸附氫並持續地產生吸附熱，進而因氫與氧反應而產生反應熱等的影響。之後溫度緩緩地下降，在(C)的期間溫度下降到約180℃為止，但比流過開始時的150℃還高溫。
如此使包含氫的氣體流過與本發明有關的實施例1的AgL沸石的情形，在AgL沸石看不到大的溫度變化。據此可判斷為，實施例1的AgL沸石氫吸附時產生的吸附熱，或氫與氧的反應所產生的反應熱小，亦即氫吸附能力小。該結果在實施例2~5的AgL沸石中也一樣。
相對於此，參考例1的AgX沸石使氫等流過的情形，溫度急遽上升，使氫的流過停止後溫度緩緩地下降。 據此可判斷為，參考例1的AgX沸石因氫吸附所產生的熱大，亦即氫吸附能力大。
由以上的試驗結果可考慮為，若是與本發明有關的AgL沸石，則使包含氫的氣體流過時的溫度變化才一點點，故不會發生AgL沸石過熱安全性降低之憂慮。
<吸附試驗>
其次，為了確認本發明的過濾器排氣用填充劑(AgL沸石)的性能，實施了以碘甲烷或碘為對象的吸附試驗。
[實施例6~9]
就以本發明規定的範圍使銀的含量變化的AgL沸石(實施例6~9)進行了碘甲烷吸附試驗。碘甲烷是假定於在核反應器設施中發生嚴重事故的情形下所產生的放射性碘，可藉由碘甲烷的吸附試驗預測利用AgL沸石產生的放射性碘的吸附性。將直徑約1mm、長度約1~4mm的AgL沸石的小丸填充到具有通氣性的金屬容器(相當於圖1所示的盒子7)。接著，使含有碘甲烷的105℃或115℃的高溫氣體(組成：蒸氣100容積%)流過金屬容器，由金屬容器之通過前後的包含於氣體的碘甲烷的濃度求AgL沸石的碘甲烷的吸附率。順便一提，在本實施例使用的105℃的高溫氣體為距露點(dew point)的溫度差為5K(克耳文(Kelvin)，以下一樣)，115℃的高溫氣體為距露點的溫度差為15K。將碘甲烷吸附試驗的結果顯示於表1。
[表1]
實施例6~9的AgL沸石即使高溫氣體的溫度為105℃及115℃時，接觸時間為0.2秒左右或0.2秒以下的非常短的時間，也顯示了碘甲烷的吸附率為99%以上之非常高的性能。此為比得上放射性碘吸附能力高的眾所周知的AgX沸石的值。而且也判明了，AgL沸石的碘甲烷吸附能力不會被銀含量大大地影響，若是本發明的範圍內則可得到充分的性能。
其次，為了擔保本發明的過濾器排氣用填充劑的實用性及客觀性，在第三者機關中實際上使包含放射性碘的水蒸氣流過AgL沸石，實施了碘甲烷或碘的吸附試驗。將試驗結果顯示於以下的實施例10~15。
[實施例10]
表2所示的實施例10是就銀含量為11.02重量%、鉀含量為5.83重量%的AgL沸石，準備在2~6英寸的範圍使填充至金屬容器的厚度變化之供試體，將當作放射性碘之含有碘甲烷(CH3 131I)的104℃或109℃的高溫氣體(組成：蒸氣95容積%+乾空氣5容積%、壓力：98kPa，以下的實施例11~13也一樣)流過各供試體，求碘甲烷的吸附率。順便一提，在本實施例使用的104℃的高溫氣體為距露點的溫度差為5K，109℃的高溫氣體為距露點的溫度差為10K。
依照實施例10判明了，隨著填充至金屬容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率變高。而且，關於厚度同一者，高溫氣體的溫度高者吸附率變高。
[實施例11]
表3所示的實施例11是就銀含量為10.28重量%、鉀含量為6.42重量%的AgL沸石，準備在2~6英寸的範圍使填充至金屬容器的厚度變化之供試體，將含有碘甲烷(CH3 131I)的99℃的高溫氣體流過各供試體，求碘甲烷的吸附率。順便一提，在本實施例使用的99℃的高溫氣體為距露點的溫度差為0K。
依照實施例11，與實施例10一樣，隨著填充至金屬容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率變高。而且判明了，即使高溫氣體的溫度為100℃以下，也得到實用上無問題的碘甲烷吸附能力，藉由使厚度為3英寸以上達成99%以上的高的碘甲烷吸附能力。
[實施例12]
表4所示的實施例12是就銀含量為10.03重量%、鉀含量為5.97重量%的AgL沸石，準備在2~6英寸的範圍使填充至金屬容器的厚度變化之供試體，將含有碘甲烷(CH3 131I)的99℃或101℃的高溫氣體流過各供試體，求碘甲烷的吸附率。 順便一提，在本實施例使用的99℃的高溫氣體為距露點的溫度差為0K，101℃的高溫氣體為距露點的溫度差為2K。
依照實施例12，與實施例10及11一樣，隨著填充至金屬容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率變高。而且判明了，即使高溫氣體的溫度為100℃以下，也得到實用上無問題的碘甲烷吸附能力，藉由使厚度為3英寸以上，或者藉由使溫度稍微比100℃高達成99%以上的高的碘甲烷吸附能力。
[實施例13]
表5所示的實施例13是就銀含量為9.00重量%、鉀含量為6.58重量%的AgL沸石，準備在2~6英寸的範圍使填充至金屬容器的厚度變化之供試體，將含有碘甲烷(CH3 131I)的101℃的高溫氣體流過各供試體，求碘甲烷的吸附率。順便一提，在本實施例使用的101℃的高溫氣體為距露點的溫度差為2K。
依照實施例13，與實施例10~12一樣，隨著填充至金屬容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率變高。而且判明了，即使銀含量為比較少的9.00%，也得到實用上無問題的碘甲烷吸附能力，藉由使厚度為3英寸以上達成99%以上的高的碘甲烷吸附能力。
[實施例14]
表6所示的實施例14是就銀含量為11重量%、鉀含量為6重量%的AgL沸石，準備在2~4英寸的範圍使填充至金屬容器的厚度變化之供試體，在壓力399kPa的相對濕度為95%的濕潤條件下(相當於距露點的溫度差2~3K，以下的實施例15也一樣)，以線速度(linear velocity)24.4m/分將含有碘甲 烷(CH3 131I)的110℃、120℃或130℃的高溫氣體流過各供試體，求碘甲烷的吸附率。
依照實施例14，隨著填充至金屬容器的厚度增加，碘甲烷的吸附率變高。而且判明了，即使是壓力及溫度非常高的過嚴的條件，也達成99%以上的高的碘甲烷吸附能力。
[實施例15]
表7所示的實施例15是就銀含量為11重量%、鉀含量為6重量%的AgL沸石，準備在1~4英寸的範圍使填充至金屬容器的厚度變化之供試體，在相對濕度為95%的濕潤條件下，以線速度24.4m/分將當作放射性碘之含有碘(131I2)的110℃或130℃的高溫氣體流過各供試體，求碘的吸附率。實施例15是確認AgL沸石之作為碘的吸附能力的試驗。
依照實施例15，隨著填充至金屬容器的厚度增加，碘的吸附率變高。也就是說判明了，本發明的過濾器排氣用填充劑不僅碘甲烷，對作為元素的碘也具有高的吸附能力。而且，該碘吸附能力即使是壓力及溫度非常高的過嚴的條件也成為99%以上，顯示了非常優良的碘吸附能力。
[實施例16]
表8所示的實施例16是就銀含量為11重量%、鉀含量為6重量%的AgL沸石，準備填充至金屬容器的厚度以2英寸之供試體，為了使過濾器排氣開始時的條件再現，以滯留時間成為0.15秒的方式將含有碘甲烷(CH3I)的120℃的高溫氣體(組成：蒸氣53容量%+乾空氣24容量%+氫10容量%+氮13容量%)流過設定為26℃的供試體，求溫度變化及碘甲烷的吸附率。實施例16是確認在高濃度氫環境下的AgL沸石的碘甲烷的吸附能力的試驗。順便一提，在本實施例使用的120℃的高溫氣體為距露點的溫度差為37K。
依照實施例16，自高溫氣體的流過初期階段起碘甲烷的吸附率達成99.9%，之後也維持了99.9%以上的 高的吸附率。而且，AgL沸石的溫度維持於高溫氣體的溫度附近，不會過熱。由該現象可推測為AgL沸石與氫的反應性低，顯示了即使是高濃度的氫環境下也能發揮高的碘甲烷吸附能力。
由上述的溫度變化測定試驗及各種吸附試驗的結果，本發明的AgL沸石可以說是氫存在下的具備安全性與放射性碘吸附能力的兩者之優良的過濾器排氣用填充劑。因此，若使用包含本發明的AgL沸石的過濾器排氣用填充劑，則即使單獨也能將放射性碘除去到安全的水準。而且，將包含本發明的AgL沸石的過濾器排氣用填充劑與包含AgX沸石的含銀填充劑一起配置於過濾器排氣裝置的情形，可藉由前段的含銀填充劑(AgX沸石)吸附大部分的氫及放射性碘後，藉由後段的過濾器排氣用填充劑(本發明的AgL沸石)確實地吸附在前段未被吸附的微量的放射性碘。如此，若是本發明的過濾器排氣用填充劑及過濾器排氣裝置，則可確實地防止放射性碘飛散到周邊環境，同時可抑制在過濾器排氣裝置內的氫濃度的上升，因此可更提高安全性。
本發明的過濾器排氣用填充劑及過濾器排氣裝置可在核能電廠等的核設施中被利用，也能在守護存在於該核設施的周邊的設施(住宅、店鋪、學校等)的安全的用途利用。而且，在具備核反應器的船舶、研究設施、工廠等中也能利用。

Claims (5)

  1. 一種過濾器排氣用填充劑，對用以在氫存在下吸附放射性碘之L型沸石進行造粒而形成，該L型沸石所具有的離子交換位置的至少一部分以銀取代，該離子交換位置之中，以銀取代的離子交換位置(a)與不以銀取代的離子交換位置(b)的構成比率(a/b)設定為25/75~55/45，磨耗度為10%以下(ASTM D-4058)。
  2. 如申請專利範圍第1項之過濾器排氣用填充劑，其中該銀的含量設定為在乾燥狀態下7~12重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之過濾器排氣用填充劑，其中成為2英寸以上的厚度而構成。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之過濾器排氣用填充劑，其中在99℃以上的溫度條件下使用。
  5. 一種過濾器排氣裝置，連續地處理放射性碘，該過濾器排氣裝置包含申請專利範圍第1項至第4項中任一項之過濾器排氣用填充劑，在該過濾器排氣用填充劑的前段配置有以銀取代X型沸石所具有的離子交換位置的全部之含銀填充劑。
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