JP6656766B2

JP6656766B2 - フィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置

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Publication number: JP6656766B2
Application number: JP2016566417A
Authority: JP
Inventors: 稔季小林; 好司遠藤
Original assignee: Rasa Industries Ltd
Current assignee: Rasa Industries Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: WO2016104553A1; JPWO2016104553A1; TW201627053A

Description

本発明は、Ｘ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤、及び放射性ヨウ素を処理するフィルタベント装置に関する。

従来、原子力発電所等の原子力施設には、放射性ヨウ素を除去するためのフィルタが設置されている。原子力施設で発生した放射性ヨウ素を含有する蒸気は、上記フィルタに通流されて放射性ヨウ素を吸着・除去した後、原子力施設外に排出される。この工程は非常に重要であるため、フィルタによる放射性ヨウ素の吸着効果について研究・開発が行われており、そのようなフィルタとして、ゼオライトを利用した放射性ヨウ素吸着剤が幾つか開発されている。その一つとして、アルミナに対するシリカのモル比が１５以上であるゼオライトに銀を担持させた放射性ヨウ素吸着剤があった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、銀の担持量を少量としながら、放射性ヨウ素除去効率が向上するとされている。

特開昭６０−２２５６３８号公報

特許文献１に開示されている吸着剤は、ゼオライトの結晶構造を利用したものであり、孔のサイズによる分子篩効果を利用して放射性ヨウ素を選択的に吸着させている。この吸着剤は、放射性ヨウ素の吸着について一定の効果があると考えられる。しかし、放射性ヨウ素を確実に外部に漏洩させることがないよう、より高性能な放射性ヨウ素吸着剤を開発することが求められている。

また、原子力施設において、原子炉事故等の異常事態（シビアアクシデント）が発生すると、放射性ヨウ素を含む大量の放射性物質が広範囲に飛散するため、原子炉事故は未然に防止しなければならないが、万が一事故が発生した場合は、速やかに対処しなければならない。そこで、原子炉に異常事態が発生した場合、原子炉の内部圧力を減圧するフィルタベントを原子炉建屋に設置する計画が進められている。ところが、上記の特許文献１に記載の放射性ヨウ素吸着剤は、フィルタベント等が必要な異常事態に対応することは想定していない。また、原子炉事故は、原子炉内で発生する水素が原因の一つとされているが、この水素に対処することについても、特許文献１には何ら記載されていない。異常事態が発生した場合にも使用可能な放射性ヨウ素吸着剤について、今後さらなる研究開発が必要である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来よりも効果的に放射性ヨウ素を吸着し得るシビアアクシデントにも対応可能なフィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係るフィルタベント用充填剤の特徴構成は、
Ｘ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤であって、
前記Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの一部が銀で置換され、残部が鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属で置換され、
前記イオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀以外の金属で置換されたイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、６０／４０〜８０／２０に設定されていることにある。

本発明のフィルタベント用充填剤は、基剤としてＸ型ゼオライトを造粒したものを使用する。ゼオライトには多様な種類のものが存在し、その結晶構造は夫々異なるが、結晶構造ごとに均一な細孔径を有するという特性がある。この特徴的な細孔径により、ゼオライトは分子篩（モレキュラーシーブ）や分子の選択的な吸着等に利用されている。
本発明に係るフィルタベント用充填剤では、ゼオライトの中でも比較的大きな細孔径を有するＸ型ゼオライトを用いており、Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトの一部が銀で置換され、残部が鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属で置換されている（このようなゼオライトを本明細書では「ＡｇＭＸゼオライト」と称する。）。さらに、このＡｇＭＸゼオライトが効果的に放射性ヨウ素の吸着能を発揮するための構成としては、Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀以外の金属で交換されたイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）を、６０／４０〜８０／２０に設定する必要があることも判明した。ここで、上記構成比率は、ＡｇＭＸゼオライトに含まれる銀原子の数と、銀原子以外の金属原子の数との比率（原子比）に相当する。原子炉事故のような異常事態（シビアアクシデント）が起こった場合、放射性ヨウ素が周辺に飛散しないように、事故発生直後から迅速に処理することが重要である。そこで、上記の範囲に構成比率（原子比）を設定したＡｇＭＸゼオライトから構成されるフィルタベント用充填剤を使用すれば、確実に放射性ヨウ素を吸着し、原子炉施設外への放射性ヨウ素の飛散を防止することができる。なお、鉛、ニッケル、及び銅は、銀と比較すると安価な物質である。このため、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの一部を鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属で置換して得られるＡｇＭＸゼオライトは、コスト的に見ても有利である。

本発明に係るフィルタベント用充填剤において、
前記Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの一部が銀で置換され、残部が鉛で置換されていることが好ましい。

本構成のフィルタベント用充填剤は、銀で置換されたイオン交換サイトと鉛で置換されたイオン交換サイトとを備えることになるため、低コストでありながら、放射性ヨウ素の吸着効果に優れたフィルタベント用充填剤とすることができる。

本発明に係るフィルタベント用充填剤において、
前記銀の含有量が１７〜２６重量％に設定されていることが好ましい。

本構成のフィルタベント用充填剤は、銀の含有量が１７〜２６重量％に設定されているので、放射性ヨウ素の吸着効果に優れたフィルタベント用充填剤とすることができる。

上記課題を解決するための本発明に係るフィルタベント装置の特徴構成は、
連続的に放射性ヨウ素を処理するフィルタベント装置であって、
上記の何れか一のフィルタベント用充填剤の前段に、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換した銀含有充填剤が配置されていることにある。

フィルタベント装置は原子炉の外部に設置されるため、フィルタベント装置内のＡｇＭＸゼオライトは、通常は常温の状態にある。ここで、シビアアクシデントが発生し、放射性ヨウ素及び水素を含む高温の蒸気がフィルタベント装置に流入すると、蒸気がＡｇＭＸゼオライトの表面で冷却され、水分凝縮が生じる。これにより、フィルタベント装置内では相対的に水素濃度や酸素濃度が高くなり、水素爆発の危険性が高まることとなる。
そこで、本発明に係るフィルタベント装置では、ＡｇＭＸゼオライトで構成されるフィルタベント用充填剤の前段に、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換した（このようなゼオライトを本明細書では「ＡｇＸゼオライト」と称する。）銀含有充填剤を配置する構成とした。このようにＡｇＸゼオライトとＡｇＭＸゼオライトとの二段構成とすれば、フィルタベント装置に水素を含む高温の蒸気が流入すると、前段のＡｇＸゼオライトにおいて、蒸気の大半が凝縮して水分が取り除かれるため、後段のＡｇＭＸゼオライトでは水分凝縮は殆ど起こらず、相対的な水素濃度や酸素濃度の上昇を回避することができる。しかも、前段のＡｇＸゼオライトは、放射性ヨウ素だけでなく水素も良好に吸着できるため、相対的な水素濃度の上昇が抑制される。このため、水素爆発の危険性が低減する。また、後段のＡｇＭＸゼオライトを通過するガスは水素濃度が既に低減されたものとなっている。従って、本構成のフィルタベント装置であれば、シビアアクシデントの初期段階から水素及び放射性ヨウ素を効果的に低減することができる。また、所定時間経過後、仮に、前段のＡｇＸゼオライトの処理能力が低下してきても、後段のＡｇＭＸゼオライトは水素の存在下でも放射性ヨウ素を吸着できるため、長時間に亘ってシビアアクシデントへの対応が可能となる。このように、フィルタベント装置において、ＡｇＸゼオライト、及びＡｇＭＸゼオライトを二段階で設置すれば、フィルタベント装置内での水素濃度の上昇を抑制できるとともに、周辺環境に放射性ヨウ素が飛散することを確実に防止し、安全性をより向上させることができる。

図１は、第一実施形態に係るフィルタベント装置を備える沸騰水型炉の概略構成図である。図２は、第二実施形態に係るフィルタベント装置を備える沸騰水型炉の概略構成図である。図３は、実施例１のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。図４は、実施例２のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。図５は、実施例３のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。図６は、比較例１のフィルタベント用充填剤に係る銀−鉛ゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。

以下、本発明のフィルタベント用充填剤に関する実施形態を図１〜図６を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。

上記のとおり、原子炉施設においてシビアアクシデントが発生した場合、周辺環境に放射性ヨウ素が飛散するとともに、水素爆発が起きる危険性が高い。そのため、シビアアクシデントに備えて、原子炉の内部圧力を減圧するフィルタベント装置を原子炉建屋に設置する計画が進行中である。本発明者らは、Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを、銀や、銀以外の金属（鉛、ニッケル、銅）で置換したゼオライトをフィルタベント用充填剤としてこのフィルタベント装置に設置すれば、放射性ヨウ素の飛散及び水素爆発を確実に防止できると考えた。

＜ＡｇＭＸゼオライト＞
まず、本発明のフィルタベント用充填剤のベースとなるＸ型ゼオライトについて説明する。ゼオライトはケイ酸塩の一種であり、構造の基本単位は四面体構造の（ＳｉＯ_４）^４−及び（ＡｌＯ_４）^５−であり、この基本単位が次々と三次元的に連結して結晶構造を形成する。基本単位の連結の形式によって種々の結晶構造が形成され、形成される結晶構造ごとに固有の均一な細孔径を有する。この均一な細孔径を有するため、ゼオライトには分子篩や吸着、イオン交換能といった特性が備わることとなる。本発明のフィルタベント用充填剤は、ゼオライトの一種であるＸ型ゼオライトをベースとするものであり、特に１３Ｘ型ゼオライトを好適に使用することができる。１３Ｘ型ゼオライトは工業的に広く用いられているゼオライトであり、その組成は、Ｎａ_８６［（ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６］・２７６Ｈ_２Ｏである。この１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトであるナトリウムサイトの一部を銀で置換し、残部を鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属、好ましくは鉛で置換することにより、本発明のフィルタベント用充填剤が調製される。このようなフィルタベント用充填剤を本明細書では「ＡｇＭＸゼオライト」と称する。

ＡｇＭＸゼオライトは、優れた放射性ヨウ素吸着能を有しており、本発明では、この性質を利用して原子炉施設外への放射性ヨウ素の飛散を防止している。上述のように、ＡｇＭＸゼオライトは、１３Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの一部が銀で置換され、残部が鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属、好ましくは鉛で置換されたものであり、鉛、ニッケル、及び銅は、銀と比較すると安価であるから、ＡｇＭＸゼオライトをフィルタベント用充填剤に使用することは、コスト的に見ても有利である。

ＡｇＭＸゼオライトは、１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀以外の金属で交換されたイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲に設定されるように調製される。ここで、上記構成比率は、ＡｇＭＸゼオライトに含まれる銀原子の数と、銀原子以外の金属原子の数との比率（原子比）に相当する。上記構成比率（ａ／ｂ）が６０／４０より小さい場合、銀で置換されたイオン交換サイトが不足するため、放射性ヨウ素の吸着効果が不十分となる。一方、上記構成比率（ａ／ｂ）が８０／２０より大きい場合、ＡｇＭＸゼオライト中に占める銀の割合が多くなるため、水素との反応が顕著となる。その結果、反応熱によってＡｇＭＸゼオライトが過熱され易くなり、安全性も低下する虞がある。なお、銀は高価な材料であるため、銀の含有率を高くし過ぎるとコスト面で不利となる。従って、上記の範囲となるように、１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを、銀及び銀以外の金属（鉛、ニッケル、銅）で置換すれば、ＡｇＭＸゼオライトの過熱を防止しながら、放射性ヨウ素を安定して吸着可能なフィルタベント用充填剤とすることができる。特に、１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを、銀及び鉛で置換したものは、低コストでありながら、放射性ヨウ素の吸着効果に優れたフィルタベント用充填剤とすることができる。

ちなみに、上記のように調製したフィルタベント用充填剤（ＡｇＭＸゼオライト）は、銀の含有量が１７〜２６重量％に設定されている。このような範囲に銀の含有量を設定した場合、フィルタベント用充填剤に含まれる銀によるイオン交換サイトの機能、及び銀以外の金属（鉛、ニッケル、銅）によるイオン交換サイトの機能がバランスよく効果的に発揮され、シビアアクシデントが発生した場合であっても、安全性を維持しながら確実に放射性ヨウ素の飛散を回避することができる。

フィルタベント用充填剤は、ＡｇＭＸゼオライトを適切な形状、例えば、粒状タイプやペレットタイプに成形したものが好適に使用される。粒状タイプの場合、粒子サイズは、４×１００ｍｅｓｈ（ＪＩＳＫ１４７４−４−６）、好ましくは１０×２０ｍｅｓｈ（ＪＩＳＫ１４７４−４−６）に調整される。ここで、粒子サイズを表す「ｍｅｓｈ」について説明すると、例えば「１０×２０ｍｅｓｈ」とは、粒子が１０ｍｅｓｈの篩を通過するが２０ｍｅｓｈの篩は通過しないこと、すなわち、粒子サイズが１０〜２０ｍｅｓｈであることを意味する。粒子の硬度は、２０％以上（ＪＩＳＫ１４７４−４−７）に調整される。さらに、粒子の水分含有量は、１５０℃下において３時間乾燥減量したときの水分含有量として１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下に調整される。

ペレットタイプの場合、ペレット長は、１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下に調整される。ペレット径は、３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下に調整される。ペレットタイプの硬度、及び水分含有量は、粒状タイプのものと同様の範囲に調整することができる。このように調整されたフィルタベント用充填剤を使用すれば、上記の優れた放射性ヨウ素吸着能をより効果的に発揮させることができる。

ところで、フィルタベント用充填剤は過酷な環境(高温、高圧、高湿度)に曝されるため、ある程度の高い強度（形状保持性）が求められる。そこで、本発明に係るフィルタベント用充填剤は、摩耗度が１０％以下（ＡＳＴＭＤ−４０５８）、好ましくは５％以下（ＡＳＴＭＤ−４０５８）、より好ましくは３％以下（ＡＳＴＭＤ−４０５８）となるように調整される。これにより、フィルタベント等の過酷な条件下に置かれても、フィルタベント用充填剤はその形状を維持し、高い放射性ヨウ素吸着能を発揮し続けることができる。

＜ＡｇＸゼオライト＞
本発明のフィルタベント装置では、後述の実施形態で説明するように、上記ＡｇＭＸゼオライトの前段にＸ型ゼオライト中のナトリウムサイトの略全てを銀でイオン交換したＡｇＸゼオライトを配置する。ＡｇＸゼオライトのベースとなるＸ型ゼオライトは、ＡｇＭＸゼオライトと同様に、１３Ｘ型ゼオライトが好適に使用される。銀でイオン交換された１３Ｘ型ゼオライトは、元の１３Ｘ型ゼオライトよりも細孔径のサイズが小さくなる。具体的には、銀でイオン交換される前のナトリウムサイトを有する１３Ｘ型ゼオライトの細孔径（約０．４ｎｍ）は、水素分子（分子径：約０．２９ｎｍ）を捕捉するには大き過ぎるサイズであるが、ナトリウムサイトを銀でイオン交換すると、水素分子がぴったりと収まる最適な細孔径（約０．２９ｎｍ）となる。その結果、銀でイオン交換された１３Ｘ型ゼオライトは、放射性ヨウ素だけでなく、水素分子についても高効率で効果的に吸着することが可能となる。

＜フィルタベント装置＞
[第一実施形態]
上記のように調製したＡｇＭＸゼオライト、及びＡｇＸゼオライトを用いた本発明のフィルタベント装置に関して説明する。図１は、本発明の第一実施形態に係るフィルタベント装置５０を備える沸騰水型炉１００の概略構成図である。沸騰水型炉１００は、図１に示すように、フィルタベント装置５０、原子炉建屋３、原子炉格納容器４、及び原子炉圧力容器５から構成されている。フィルタベント装置５０は、フィルタベント用充填剤１、及びフィルタベント部２を備えている。本実施形態のフィルタベント部２は、スクラバー方式によるウェットベントシステムを採用している。フィルタベント装置５０は、原子炉に事故が起こり、原子炉格納容器４が損傷した場合に備えて、原子炉建屋３の外側に設置されている。原子炉格納容器４の内部圧力が上昇した場合、図１の実線矢印で示すように、原子炉格納容器４内の蒸気が配管６を通じてフィルタベント装置５０へ送られる。フィルタベント装置５０においては、蒸気中の放射性ヨウ素がフィルタベント部２によって捕集され、その後、フィルタベント用充填剤１を通って排気筒から外部に排出される。

フィルタベント用充填剤１は、図１に示すように、ケース７に収納され、フィルタベント部２の後段に接続されている。ケース７は、原子炉格納容器４から発生した水蒸気やガスが通流するため、耐熱性や耐蝕性を有する材料で構成することが好ましい。ケース７の材質として、例えば、ステンレス鋼やチタン合金が挙げられ、その他にアルミニウム合金等を使用することも可能である。ケース７は、蒸気やガスが内部を通流できるよう、微小な孔が複数設けられている。このようなケース７の中にフィルタベント用充填剤１を充填することで、フィルタベント用充填剤１の取り扱いを容易なものとしている。ここで、原子炉施設は安全面に最大限の注意が必要であるため、人による作業はできる限り簡単且つ短時間で行うことが望まれる。この点、本実施形態では、ケース７にフィルタベント用充填剤１を充填した簡単な構成であるから、フィルタベント用充填剤１を交換する場合、ケース７から取り出して新品のものに取り替えるという単純な作業で済ませることができる。そのため、作業員の負担を軽減することができ、安全性を確保することができる。

ところで、シビアアクシデントが発生した場合、原子炉施設からは放射性ヨウ素だけでなく、大量の水素も発生し、これらは原子炉格納容器４から排出される蒸気に含まれることになる。原子炉施設内に水素が残留すると、水素爆発が起きる危険があるため、放射性ヨウ素の処理と併せて水素の処理も確実に行う必要がある。ＡｇＭＸゼオライトは、水素の存在下であっても放射性ヨウ素を吸着することができるため、ＡｇＭＸゼオライトからなるフィルタベント用充填剤１をケース７に充填し、これをフィルタベント部２の後段に設置してフィルタベント装置５０を構成すると、放射性ヨウ素がＡｇＭＸゼオライトによって次々と吸着され、蒸気中の放射性ヨウ素が除去されると考えられる。ところが、フィルタベント部２は原子炉建屋３の外部に設置されているため、フィルタベント部２の下流に配置されているケース７内のＡｇＭＸゼオライト（フィルタベント用充填剤１）は、通常は常温の状態にある。この状態において、水素を含む高温の蒸気がフィルタベント装置５０に流入すると、蒸気がケース７内に侵入したときにフィルタベント用充填剤１の表面で冷却され、水分凝縮が生じる。これにより、フィルタベント装置５０では相対的に水素濃度や酸素濃度が高くなり、水素爆発の危険性が高まることとなる。このため、フィルタベント用充填剤１を単独でフィルタベント装置５０に適用した場合、特にシビアアクシデントの初期段階において、状況によっては安全性が低下する場合がある。

そこで、本発明では、放射性ヨウ素だけでなく、爆発性の高い水素についても確実に除去するための最適なフィルタベント装置の構成を着想するに至った。そのような構成として、本実施形態では、図１に示すように、本発明のＡｇＭＸゼオライトからなるフィルタベント用充填剤１の前段に、１３Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換して調製されたＡｇＸゼオライトからなる銀含有充填剤８を配置する形態とした。このように、ケース７内において、銀含有充填剤８（ＡｇＸゼオライト）とフィルタベント用充填剤１（ＡｇＭＸゼオライト）とを二段で構成すれば、フィルタベント装置５０において水素を含む高温の蒸気がケース７に流入しても、蒸気は前段の銀含有充填剤８において大半が凝縮して水分が取り除かれるため、後段のフィルタベント用充填剤１では水分凝縮は殆ど起こらず、相対的な水素濃度や酸素濃度の上昇を回避することができる。しかも、前段の銀含有充填剤８は、放射性ヨウ素だけでなく水素を良好に吸着できるため、相対的な水素濃度の上昇が抑制される。このため、水素爆発の危険性が低減する。また、後段のフィルタベント用充填剤１を通過するガスは水素濃度が既に低減されたものとなっている。従って、本実施形態のフィルタベント装置５０であれば、シビアアクシデントの初期段階から水素及び放射性ヨウ素を効果的に低減することができる。また、所定時間経過後、仮に、前段の銀含有充填剤８の処理能力が低下しても、後段のフィルタベント用充填剤１は水素の存在下でも放射性ヨウ素を吸着できるため、長時間に亘ってシビアアクシデントへの対応が可能となる。このように、フィルタベント装置５０において、フィルタベント部２、銀含有充填剤８、及びフィルタベント用充填剤１を連続的に配置し、夫々の機能を分担させることにより、水素及び放射性ヨウ素を高効率且つ効果的に吸着することが可能となる。その結果、フィルタベント装置５０内での水素濃度の上昇を抑制できるとともに、周辺環境に放射性ヨウ素が飛散することを確実に防止し、安全性をより向上させることができる。

［第二実施形態］
図２は、本発明の第二実施形態に係るフィルタベント装置５０を備える沸騰水型炉１００の概略構成図である。上記の第一実施形態では、フィルタベント装置５０において、フィルタベント用充填剤１及び銀含有充填剤８を収納するケース７が原子炉格納容器４に直接隣接しない位置、すなわち、フィルタベント部２の下流側に配置した。これに対し、第二実施形態では、図２に示すように、フィルタベント装置５０において、銀含有充填剤８及びフィルタベント用充填剤１を収納するケース７が原子炉格納容器４と隣接する位置に設置するようにした。このとき、原子炉格納容器４から排出される蒸気には、放射性ヨウ素の他に水素も含まれ、蒸気は図２の実線矢印で示すように、配管６を通じてフィルタベント装置５０に送られる。第二実施形態では、フィルタベント部２による処理の前に、蒸気がケース７内の銀含有充填剤８を通流し、その次にフィルタベント用充填剤１を通流する。このようにフィルタベント装置５０を構成した場合、フィルタベント部２へ蒸気を送る前に放射性ヨウ素の吸着及び水素の処理が行われるため、銀含有充填剤８及びフィルタベント用充填剤１を収容するケース７から出てきたガスは負荷が低減されたものとなり、フィルタベント部２によってスムーズに処理することが可能となる。

［別実施形態］
上記の第一実施形態ないし第二実施形態は、いずれも沸騰水型炉についての実施形態であったが、本発明のフィルタベント用充填剤１は、加圧水型炉においても適用可能である。沸騰水型炉と同様に、シビアアクシデントにより原子炉が損傷した場合の対策として、フィルタベント用充填剤１と銀含有充填剤８とをケース７に収納してフィルタベント部２の後段に接続するように配置したフィルタベント装置５０を加圧水型炉に設置することもでき、また、フィルタベント装置５０において、銀含有充填剤８及びフィルタベント用充填剤１を収納したケース７を、加圧水型炉の原子炉格納容器４と隣接する位置に設置することもできる（図示せず）。さらに、本発明のフィルタベント用充填剤１は、上記の各実施形態で説明したフィルタベント部２がスクラバー方式となっているウェットベントシステムだけでなく、例えば、メタルファイバーフィルタやサンドフィルタと組み合わせたドライベントシステムにも適用可能である。

本発明のフィルタベント用充填剤について、その性能を確認するため、フィルタベント用充填剤において、Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀以外の金属で置換されたイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）を適切に設定したもの（実施例１〜３）、並びに銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）を、銀以外の金属で置換されたイオン交換サイト（ｂ）に対して過剰に設定したもの（比較例１）を準備し、夫々に水素を含むガスを通流させたときの温度変化を測定した。

[実施例１]
銀濃度６３．２ｇ／Ｌ、及び鉛濃度４２．２ｇ／Ｌの硝酸塩混合水溶液を調製し、この混合水溶液に適量の１３Ｘ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えた１３Ｘ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＭＸゼオライトを得た。このＡｇＭＸゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ−６２００Ｄｕｏ）で銀及び鉛の含有量を分析したところ、銀の含有量（乾燥重量）は２３．６重量％、鉛の含有量は１５．８重量％であった。１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及び鉛の比率（原子比）は、７４／２６であった。

[実施例２]
銀濃度５２．６ｇ／Ｌ、及び鉛濃度５２．６ｇ／Ｌの硝酸塩混合水溶液を調製し、この混合水溶液に適量の１３Ｘ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えた１３Ｘ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＭＸゼオライトを得た。このＡｇＭＸゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置で銀及び鉛の含有量を分析したところ、銀の含有量（乾燥重量）は１９．７重量％、鉛の含有量は１９．３重量％であった。１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及び鉛の比率は、６６／３４であった。

[実施例３]
銀濃度６３．８ｇ／Ｌ、及び銅濃度４２．１ｇ／Ｌの硝酸塩混合水溶液を調製し、この混合水溶液に適量の１３Ｘ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えた１３Ｘ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＭＸゼオライトを得た。このＡｇＭＸゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置で銀及び銅の含有量を分析したところ、銀の含有量（乾燥重量）は２５．４重量％、銅の含有量は４．７重量％であった。１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及び銅の比率は、７６／２４であった。

［比較例１］
銀濃度７８．９ｇ／Ｌ、及び鉛濃度２６．３ｇ／Ｌの硝酸塩混合水溶液を調製し、この混合水溶液に適量の１３Ｘ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えた１３Ｘ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させて銀−鉛ゼオライトを得た。この銀−鉛ゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置で銀及び鉛の含有量を分析したところ、銀の含有量（乾燥重量）は２８．２重量％、鉛の含有量は１０．０重量％であった。１３Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及び鉛の比率は、８４／１６であった。

［温度変化測定試験］
続いて、実施例１〜３で調製したＡｇＭＸゼオライト、及び比較例１で調製した銀−鉛ゼオライトに対し、水素を含むガスを通流させたときの温度変化を測定した。試験条件は、次のとおりである。

[実施例１〜２]
約１５０℃に加熱した実施例１〜２のＡｇＭＸゼオライトに対し、（Ａ）通流開始から１０分までの間は、ドライエアーのみを通流させ、（Ｂ）通流開始後１０分から４０分までの間は、ドライエアー、水蒸気、及び水素の混合ガスを通流させ、（Ｃ）通流開始後４０分から５０分までの間は、ドライエアーのみを通流させた。図３は、実施例１のＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。図４は、実施例２のＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。

[実施例３]
約１５０℃に加熱した実施例３のＡｇＭＸゼオライトに対し、（Ａ）通流開始から１０分までの間は、ドライエアーのみを通流させ、（Ｂ）通流開始後１０分から５８分までの間は、ドライエアー、水蒸気、及び水素の混合ガスを通流させ、（Ｃ）通流開始後５８分から７０分までの間は、ドライエアーのみを通流させた。図５は、実施例３のＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。

[比較例１]
約１５０℃に加熱した比較例１の銀−鉛ゼオライトに対し、（Ａ）通流開始から１０分までの間は、ドライエアーのみを通流させ、（Ｂ）通流開始後１０分から４０分までの間は、ドライエアー、水蒸気、及び水素の混合ガスを通流させ、（Ｃ）通流開始後４０分から５０分までの間は、ドライエアーのみを通流させた。図６は、比較例１の銀−鉛ゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。

実施例１のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＭＸゼオライトは、図３に示すように、ドライエアーのみを通流させた（Ａ）の期間は約１５０℃を維持した状態にあった。（Ｂ）の期間に混合ガス（体積百分率で、ドライエアー（２７．０％）、水蒸気（６８．０％）、及び水素（５．０％）を含む）を通流させた。このときのＡｇＭＸゼオライトに対する混合ガスの接触時間を０．２０秒に設定した。すると、試験開始から１０分から２５分くらいの間でＡｇＭＸゼオライトの温度が徐々に上昇した。この温度上昇は、ＡｇＭＸゼオライトにおける銀ゼオライト部が水素を吸着する際に発生する吸着熱や、水素と酸素との多少の反応による反応熱が原因であると推測できる。しかし、その後は、温度が緩やかに下降し、（Ｃ）の期間では、通流開始時の約１５０℃まで温度が下がった。

実施例２のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＭＸゼオライトは、図４に示すように、ドライエアーのみを通流させた（Ａ）の期間は約１５０℃を維持した状態にあった。（Ｂ）の期間に混合ガス（体積百分率で、ドライエアー（４４．０％）、水蒸気（５０．０％）、及び水素（６．０％）を含む）を通流させた。このときのＡｇＭＸゼオライトに対する混合ガスの接触時間を０．３４秒に設定した。すると、試験開始から１０分経過後直ぐに温度上昇した。これは、実施例１のＡｇＭＸゼオライト（図３）と同様に、実施例２のＡｇＭＸゼオライトにおいても、銀ゼオライト部が水素を吸着する際に発生する吸着熱や、水素と酸素との多少の反応による反応熱が生じるためであると推測できる。しかし、その温度上昇の程度は僅かであり、その後は上昇した温度を維持し、（Ｃ）の期間でも、温度変化が見られないまま、通流開始時の約１５０℃付近になった。

実施例３のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＭＸゼオライトは、図５に示すように、ドライエアーのみを通流させた（Ａ）の期間は約１５０℃を維持した状態にあった。（Ｂ）の期間に混合ガス（体積百分率で、ドライエアー（８９．３％）、水蒸気（８．２％）、及び水素（２．５％）を含む）を通流させた。このときのＡｇＭＸゼオライトに対する混合ガスの接触時間を０．２９秒に設定した。すると、試験開始から１５分経過後から徐々に温度上昇したものの、緩やかに通流開始時の１５０℃付近まで下降した。その後、通流開始後３０分、５０分、及び５５分が経過したときに温度上昇が見られたが、直ぐに通流開始時の約１５０℃に戻った。これは、実施例１〜２のＡｇＭＸゼオライト（図３〜４）と同様に、実施例３のＡｇＭＸゼオライトにおいても、銀ゼオライト部が水素を吸着する際に発生する吸着熱や、水素と酸素との多少の反応による反応熱が生じるためであると推測できる。（Ｃ）の期間でも、温度変化が見られないまま、通流開始時の約１５０℃付近になった。

比較例１のフィルタベント用充填剤に係る銀−鉛ゼオライトは、図６に示すように、ドライエアーのみを通流させた（Ａ）の期間は約１５０℃を維持した状態にあった。（Ｂ）の期間に混合ガス（体積百分率で、ドライエアー（４０．０％）、水蒸気（５５．０％）、及び水素（５．０％）を含む）を通流させた。このときの銀−鉛ゼオライトに対する混合ガスの接触時間を０．３１秒に設定した。すると、試験開始から１０分経過後、温度が急激に上昇した。そして、（Ｃ）の期間では、温度が急激に下降した。このような急激な温度変化は、比較例１の銀−鉛ゼオライトにおいては、銀ゼオライト部が次々と水素を吸着して継続的に吸着熱が発生していること、さらには水素と酸素とが反応することにより反応熱が発生していること等が影響していると推測される。

このように、Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀以外の金属で置換されたイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）を適切に設定した実施例１〜３のＡｇＭＸゼオライトに水素を含むガスを通流させた場合、ＡｇＭＸゼオライトには大きな温度変化は見られなかった。このことから、実施例１〜３のＡｇＭＸゼオライトは、水素吸着の際に生じる吸着熱や、水素と酸素との反応による反応熱が小さい、つまり、水素吸着能が小さいと判断できる。これに対し、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）を、銀以外の金属で置換されたイオン交換サイト（ｂ）に対して過剰に設定した比較例１の銀−鉛ゼオライトは、水素等を通流させた場合、温度が急激に上昇し、水素の通流を止めてからは急激に温度が下降した。このことから、比較例１の銀−鉛ゼオライトは、水素吸着によって生じる熱が大きい、つまり、水素吸着能が大きいと判断できる。

以上の試験結果から、本発明に係るＡｇＭＸゼオライトであれば、水素を含むガスを通流させた際の温度変化が僅かであるため、ＡｇＭＸゼオライトが過熱して安全性が低下するという懸念は生じないと考えられる。ちなみに、実施例１〜３のＡｇＭＸゼオライトに対して、本試験とは別に放射性ヨウ素吸着試験を行ったところ、いずれも９７％以上の高い吸着率を示す結果となった。このため、本発明のＡｇＭＸゼオライトを含むフィルタベント用充填剤を、ＡｇＸゼオライトを含む銀含有充填剤とともにフィルタベント装置に配置すると、前段の銀含有充填剤によって大部分の水素及び放射性ヨウ素を吸着した後、後段のフィルタベント用充填剤によって前段で吸着されなかった微量の放射性ヨウ素を確実に吸着することが可能となる。このように、本発明のフィルタベント装置であれば、周辺環境への放射性ヨウ素の飛散を確実に防止しながら、フィルタベント装置内での水素濃度の上昇を抑制できるため、安全性をより向上させることが可能となる。

本発明のフィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置は、原子力発電所等の原子力施設において利用されるものであるが、当該原子力施設の周辺に存在する施設（住宅、店舗、学校等）の安全を守る用途で利用することも可能である。また、原子炉を具備した船舶、研究施設、工場等において利用することも可能である。

１フィルタベント用充填剤
２フィルタベント部
３原子炉建屋
４原子炉格納容器
５原子炉圧力容器
６配管
７ケース
８銀含有充填剤
５０フィルタベント装置
１００沸騰水型炉

Claims

水素の存在下でも放射性ヨウ素を吸着するＸ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤であって、
前記Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの一部が銀で置換され、残部が鉛で置換され、
前記イオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、鉛で置換されたイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、６０／４０〜８０／２０に設定され、
摩耗度が１０％以下（ＡＳＴＭＤ−４０５８）であるフィルタベント用充填剤。
前記銀の含有量が１７〜２６重量％に設定されている請求項１に記載のフィルタベント用充填剤。
連続的に放射性ヨウ素を処理するフィルタベント装置であって、
請求項１又は２に記載のフィルタベント用充填剤の前段に、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの全てを銀で置換した銀含有充填剤が配置されているフィルタベント装置。