TWI667331B - 可產生發光激態複體之有機發光元件 - Google Patents

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賴振昌
力嘉 殷
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洪文誼
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張敏忠
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Abstract

一種可產生發光激態複體之有機發光元件，係包括：陽極；陰極；以及介於該陰極與陽極之間的發光層，且該發光層包括具式(I)之雜環化合物及具式(II)之三嗪衍生物，以提升其有機發光元件之性能， 其中，X、L1、Ar1、Ar2、A1及Y係如同說明書中之定義。

Description

可產生發光激態複體之有機發光元件
本發明係關於一種有機發光元件，尤係關於一種可產生發光激態複體之有機發光元件。
有機發光元件(OLED)因其具有輕、薄、廣視角、高對比、低耗電、高應答速度、全彩畫即可撓曲性等特點，因此，於全彩顯示器或可攜式電子裝置方面之應用皆備受期待。
典型的OLED係藉由真空沉積法或塗佈法依序沉積陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極所形成之多層薄膜結構。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至該一層或多層有機層中，被注入的電洞及電子各自遷移至相反的帶電荷電極。當電子及電洞侷限在相同的分子上時，形成”激子(exciton)”，該激子係具有受激發能態的侷限化電子-電洞對，通過發光機制該激子鬆弛而發射光。
為提升OLED的元件效率，日本九州大學安達千波矢(Chihaya Adachi)藉由適當的分子結構設計，使其單重激發 態與三重激發態的能階差(△EST)縮小，增加逆系統間跨越(Reverse Inter-System Crossing；RISC)的可能性，達成熱活化型延遲螢光(Thermally Activated Delayed Fluorescence；TADF)，令原本多以熱運動方式散失能量的三重態激子，能回到單重態而放光，以達到理論上與磷光材料相同的100%內部量子效率。
除此之外，藉由兩種獨立具電荷傳輸的材料在接觸介面生成激態複體(exciplex)，亦可達成低△EST，韓國J.J.Kim教授係以激態複體作為共同主體材料製備有機發光元件，所形成的電荷施體之最高佔據分子軌道(HOMO)及電荷受體之最低未占分子軌道(LUMO)間能階差，其特性相近於單重激發態和三重激發態能量，俾使單重態與三重態的能量完全轉移至摻雜材料，大幅降低電荷注入位障，惟，目前的挑戰在於相當困難找到可在接觸介面生成激態複體之具電荷傳輸的材料。
因此，亟需開發一種有效提升元件性能的有機發光元件，以符合實際顯示器之應用之需求。
本發明之目的在於提供一種提高有機發光元件之電流效率、外部量子效率、發光效率及低操作電壓等性能及延長其使用壽命。
本發明提供一種可產生發光激態複體之有機發光元件，包含：陰極；陽極；以及發光層，係介於該陰極與陽極之間，且該發光層包括具式(I)之雜環化合物及具式(II) 之三嗪衍生物，
其中，X係表示S或O；L1表示C6-C30伸芳基；Ar1和Ar2係為相同或相異，且各Ar1和Ar2係獨立表示經C6-C9芳基、二-(C6-C9)芳基胺基、或至少一C1-C30烷基取代或未經取代之C6-C15芳基、或Ar2、N以及L1結合在一起以形成經(C6-C15)芳基取代或未經取代之咔唑部分；及Ar1及Ar2之至少一者具有C10-C15之芳香烴部分；
其中，各A1係為相同或相異且獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基、經取代或未經取代之含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一雜原子之C3-20伸雜芳基；各Y係為相同或相異且獨立選自鹵基、硝基、羰基、吡啶基、氰基、吡唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、經取代或未經取代之二唑基、經取代或未經取代之芳基碸基、經取代或未經取代之二-(C6-C20)芳基-膦氧基及經取 代或未經取代之C6-C20芳基亞碸基所組成群組中之一者。
本發明提供之可產生發光激態複體之有機發光元件，由於其發光層具有式(I)之雜環化合物及式(II)之三嗪衍生物所形成之發光激態複體，使其單重激發態與三重激發態的能階差(△EST)縮小，以有效提升整體元件性能並改善其有機發光元件的壽命。
100、200、300‧‧‧有機發光元件
110、210、310‧‧‧基板
120、220、320‧‧‧陽極
130、230、330‧‧‧電洞注入層
140、240、340‧‧‧電洞傳輸層
150、250、350‧‧‧發光層
160、260、360‧‧‧電子傳輸層
170、270、370‧‧‧電子注入層
180、280、380‧‧‧陰極
245‧‧‧電子阻擋層
355‧‧‧電洞阻擋層
透過例示性之參考附圖說明本發明的實施方式：第1圖係本發明之有機發光元件之一實施例之剖面示意圖；第2圖係本發明之有機發光元件之另一實施例之剖面示意圖；以及第3圖係本發明之有機發光元件之又一實施例之剖面示意圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
本發明提供一種可產生發光激態複體之有機發光元件，包含：陰極；陽極；以及發光層，係介於該陰極與陽極之間，且該發光層包括具式(I)之雜環化合物及具式(II)之三嗪衍生物，
其中，X係表示S或O；L1表示C6-C30伸芳基；Ar1和Ar2係為相同或相異，且各Ar1和Ar2係獨立表示經C6-C9芳基、二-(C6-C9)芳基胺基、或至少一C1-C30烷基取代或未經取代之C6-C15芳基、或Ar2、N以及L1結合在一起以形成經(C6-C15)芳基取代或未經取代之咔唑部分；及Ar1及Ar2之至少一者具有C10-C15之芳香烴部分；
其中，各A1係為相同或相異且獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基、經取代或未經取代之含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一雜原子之C3-20伸雜芳基；各Y係為相同或相異且獨立選自鹵基、硝基、羰基、 吡啶基、氰基、吡唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、經取代或未經取代之二唑基、經取代或未經取代之芳基碸基、經取代或未經取代之二-(C6-C20)芳基-膦氧基及經取代或未經取代之C6-C20芳基亞碸基所組成群組中之一者。
文中，「芳基」表示芳基或(伸)芳基，該芳基係指衍生自芳香烴的單環或稠合多環，及包括，但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、聯萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基、花基、稠四苯基、苝基、蒯基、萘并萘基、丙二烯合茀基等。
文中，「雜芳基」表示雜芳基或(伸)雜芳基，該雜芳基係指含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一個雜原子的環主鏈原子的芳基，可為單環系環，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基等，或為與至少一個苯環縮合的稠合環，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹啉基、咔唑基、啡唑基、啡啶基、苯并二呃基、二氫吖啶基等。
文中，表達成「經取代或未經取代之」中的「經取代 之」表示在某個官能基中之氫原子係經另一個原子或基團(即取代基)置換。該等取代基各自獨立地選自由下列所組成之群組中之至少一者：氘、鹵素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C5-C30雜芳基、經C6-C30芳基取代之C5-C30雜芳基、苯並咪唑基、C3-C30環烷基、C5-C7雜環烷基、三-(C1-C30)烷基矽烷基、三-(C1-C30)芳基矽烷基、二-(C1-C30)烷基-(C6-C30)芳基矽烷基、C1-C30烷基二-(C6-C30)芳基矽烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、氰基、二-(C1-C30)烷基胺基、二-(C6-C30)芳基硼基、二-(C1-C30)烷基硼基、C1-C30烷基、C6-C30芳基C1-C30烷基、C1-C30烷基C6-C30芳基、羧基、硝基及羥基。
所述之可產生發光激態複體之有機發光元件，係藉由式(I)之雜環化合物及式(II)之三嗪衍生物結合形成之激態複體，使熱運動方式散失能量的三重態激子，能回到單重態而放光，以提升整體元件之量子效率。
文中，「激態複體」(exciplex)係指藉由兩種獨立具電荷傳輸的材料在接觸介面生成之激發態的錯合物，透過該激態複體而產生的發光現象則稱為「發光激態複體」。
於一具體實施態樣中，於該有機發光元件之發光層中，式(I)之雜環化合物及該式(II)之三嗪衍生物之重量比為3：7至8：2，其中，該式(I)之雜環化合物及該式(II)之三嗪衍生物之重量比又尤以1：1至4：1為佳。
關於式(I)之雜環化合物：
於一具體實施態樣中，前述之式(I)之雜環化合物之Ar1和Ar2各獨立代表經取代或未經取代之C6-C15芳基。
所述經取代Ar1和Ar2之取代基係各獨立選自C6-C9芳基、二-(C6-C9)芳基胺基、或至少一C1-C30烷基。
於另一具體實施態樣中，該C1-C30烷基係甲基，該C6-C9芳基係苯基，該二-(C6-C9)芳基胺基係二苯基胺基。
所述之取代基可經由被取代基團之任一位置連結。然而，該二-(C6-C9)芳基胺基不經由鄰位連結至該C6-C15芳基。
於一具體實施態樣中，該式(I)之雜環化合物之Ar1和Ar2各獨立表示苯基、萘基、聯苯基、二甲基芴基或(二苯基胺基)苯基。
於一具體實施態樣中，Ar1及Ar2之至少一者具有C10-C15之芳香烴部分。
於一具體實施態樣中，Ar1表示苯基、萘基、聯苯基、二甲基芴基或(二苯基胺基)苯基；以及Ar2、N以及L1結合在一起以形成經取代或未經取代之咔唑部分。
於另一具體實施態樣中，該咔唑部分係經(C6-C15)芳基取代。較佳者，該咔唑部分係以苯基、萘基或聯苯基取代。
於又一具體實施態樣中，該式(I)之雜環化合物之咔唑部分係2,9-伸咔唑或3,9-伸咔唑。
於一具體實施態樣中，當Ar1表示(二苯基胺基)苯基時，Ar2係表示為苯基、萘基或聯苯基。
於一具體實施態樣中，該式(I)之雜環化合物之L1係表示伸苯基或伸聯苯基。
於一具體實施態樣中，該式(I)之雜環化合物之L1係表示伸苯基或伸聯苯基且該Ar1和Ar2係為相同時，該Ar1和Ar2係具有C10-C15之芳香烴部分。其中，該Ar1和Ar2又尤以聯苯基或萘基為佳。
前述具式(I)之雜環化合物之較佳實施例係選自於表1，但不限於此。
以下說明式(I)之雜環化合物的典型合成途徑之一，其係遵守文獻中提到的提到的鈴木偶合(Suzuki coupling)以及哈特維胺化作用(Hartwig amination)的條件。
下列合成例係參照上述內容更詳細說明本發明之式(I)之雜環化合物之合成步驟；然而，本發明不應受限於該些實施例所例示者。
合成例1
於250mL燒瓶中，使4-(4’-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(10g)、四氫呋喃(90mL)之混合物於氮氣氛圍下攪拌且冷卻至-78℃，於-78℃注入正-丁基鋰溶液(18.8ml，2.5M於正己烷中)，且於-78℃攪拌2小時。2小時後，注入硼酸三甲酯(16g)且使該反應平衡至室溫過夜，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，添加2N鹽酸溶液(60mL)於該反應混合物且攪拌1小時，以水(50mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(70mL)萃取，以水(3 x 50mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。隨之，真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥以產生4-(二苯并呋喃-4’-基)苯基硼酸(5g)。
使4-(二苯并呋喃-4’-基)苯基硼酸(5g)、2-溴咔唑(4.7g)、肆(三苯基膦)鈀(1g)、甲苯(64mL)、乙醇(7mL)、水(20mL)以及碳酸鉀(6.6g)之混合物於迴流下攪拌，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(100mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(100mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥以產生HPLC純度超過99%之化合物1-1(1g，39%)。
化合物1-1之熔點為246.35℃以及玻璃轉化溫度為95.24℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.34-8.27(m,1H)；8.26-8.02(m,3H)；7.98-7.88(m,2H)；7.86-7.80(m,1H)；7.58-7.66(d,2H)；7.60-7.40(m,7H)；7.38-7.30(m,1H)；7.29-7.21(m,7H)；7.20-7.10(m,1H)。
合成例2
於250mL燒瓶中，在迴流下攪拌二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(5g，20.31mmol)、3-溴咔唑(4.9g，21.33mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.2g，1.01mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(8ml)、H2O(20ml)以及碳酸鉀(7.4g，53.33mmol)之混合物5小時，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(30mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(50mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之， 真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥以產生2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-9H-咔唑(3g)。
使2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-9H-咔唑(2g，58.72mmol)、2-溴萘(1.3g，6.29mmol)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.1g，0.17mmol)、第三丁醇鈉(1.1g，11.44mmol)、甲苯(30ml)、三(第三丁基)膦(0.09g，0.45mmole)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(20mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(50mL)萃取，以水(3 x 20mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥。進一步藉由添加200mL甲醇沈澱該殘留物，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之1g化合物1-4(36%)。
化合物1-4之熔點為187.51℃以及玻璃轉化溫度為101.31℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.56-8.53(d,1H)；8.25-8.14(m,3H)；7.13-7.09(m,2H)；8.02-7.92(m,2H)；7.85-7.79(m,2H)；7.76-7.72(m,1H)；7.64-7.57(m,5H)；7.53-7.42(m,4H)；7.37-7.31(m,1H)。
合成例3
於150mL燒瓶中，使2-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-9H-咔唑(3.5g)、4-溴三苯基胺(3.7g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.18g)、第三丁醇鈉(2g)、甲苯(53mL)、三(第三丁基) 膦(0.17g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(30mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(50mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥。進一步藉由添加甲醇沈澱該殘留物，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之3.5g化合物1-7(57%)。
化合物1-7之熔點為283.3℃以及玻璃轉化溫度為94.64℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.29-8.27(d,1H)；8.20-8.18(d,1H)；8.01-8.00(m,2H)；7.95-7.94(m,1H)；7.85-7.83(d,1H)；7.71-7.69(m,1H)；7.55-7.54(d,1H)；7.50-7.43(m,7H)；7.39-7.36(t,1H)；7.31-7.20(m,10H)；7.08-7.07(t,2H)。
合成例4
於80℃攪拌二苯并噻吩-4-硼酸(10克(g))、1,4-二溴苯(9.4g)、肆(三苯基膦)鈀(2.42g)、甲苯(120毫升(mL))、乙醇(16毫升(mL))、水(46mL)以及碳酸鉀(14.44g)之混合物5小時。以薄層層析法監測該反應；於完成該反應後，以水(100mL)淬滅該反應混合物且使用乙酸乙酯(100mL)萃取，以水(3 x 30ml)萃取該有機層，並以無水硫酸鈉乾燥。使該收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥以產生13.52g之4-(4’-溴苯基)二苯并噻吩。將4-(4’-溴苯基) 二苯并噻吩(10g)、雙(4-聯苯基)胺基(13.08g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.152g)、第三丁醇鈉(6.52g)、甲苯(125ml)、三(第三丁基)膦(0.274g)之混合物添加在一起，且於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(50ml)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(100ml)萃取。以水(3 x 30ml)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。使所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥。藉由添加200mL甲醇進一步沈澱該殘留物，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之10.38g化合物1-12(44%)。
化合物1-12之熔點為278.3℃且玻璃轉化溫度為102.9℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.16-8.11(m,2H)；7.79-7.77(m,1 H)；7.58-7.39(m,18H)；7.33-7.22(m,8H)。
合成例5
於250mL燒瓶中，使4-(4’-溴苯基)二苯并噻吩(10g)、N-苯基-2-萘胺(N-Phenylnaphthalen-2-amine，7.75g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.59g)、第三丁醇鈉(6.5g)、甲苯(150ml)、三(第三丁基)膦(0.55g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(50mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(70mL)萃取。以水(3 x 50mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。使所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空 下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥。將該殘留物進一步沈澱於甲醇(100ml)中，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之7g化合物1-14(49%)。
化合物1-14之熔點為202.21℃以及玻璃轉化溫度為82.08℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.30-8.17(m,1H)；8.16-8.10(m,1H)；7.88-7.83(m,1H)；7.82-7.76(m,2H)；7.68-7.63(m,3H)；7.58-7.30(m,9H)；7.29-7.22(m,5H)；7.14-7.08(m,1H)。
合成例6
於80℃攪拌4-二苯并呋喃硼酸(13.3g)、1,4-二溴苯(10g)、肆(三苯基膦)鈀(3.02g)、甲苯(158mL)、乙醇(65mL)、水(65ml)以及碳酸鉀(21.69g)之混合物5小時，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(100mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(100mL)萃取。以水(3 x 30ml)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥以產生13.7g之4-(4’-溴苯基)二苯并呋喃。
於500mL燒瓶中，使4-(4’-溴苯基)二苯并呋喃(10g)、雙(4-聯苯基)胺基(12.7g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.62g)、第三丁醇鈉(6.9g)、二甲苯(150mL)、三(第三丁基)膦(0.58g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(50mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(70mL)萃取。以水(3 x 50mL)萃取該有機層且以 無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥。將該殘留物進一步沈澱於甲醇(100ml)中，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈淡黃色固體之7.67g化合物1-18(44%)。
化合物1-18之玻璃轉化溫度為96.57℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.00(d,1H)；7.98-7.87(m,3H)；7.63-7.53(m,10H)；7.49-7.38(m,15H)。
合成例7
於500mL燒瓶中，使4-(4’-溴苯基)二苯并呋喃(4.2g)、N-(4-聯苯基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺基(5g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.24g)、第三丁醇鈉(2.65g)、甲苯(75mL)、三(第三丁基)膦(0.22g)之混合物於氮氣氛圍下迴流。於完成該反應後，以水(50mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(70mL)萃取。以水(3 x 50mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥，獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之3.45g化合物1-24(44%)。
化合物1-24之玻璃轉化溫度為110.5℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.01-7.99(d,1H)；7.92-7.88(m,3H)；7.69-7.55(m,11H)；7.49-7.26(m,17H)；7.20-7.18(dd,1H)。
合成例8
於80℃攪拌4-二苯并呋喃硼酸(13.3g)、1,3-二溴苯 (10g)、肆(三苯基膦)鈀(3.02g)、甲苯(158mL)、乙醇(65mL)、水(65mL)以及碳酸鉀(21.69g)之混合物5小時，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(100mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(100mL)萃取。以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥以產生13.7g之4-(3’-溴苯基)二苯并呋喃。
使4-(3’-溴苯基)二苯并呋喃(7.4g)、N-(4-聯苯基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺基(10g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.46g)、第三丁醇鈉(5.1g)、甲苯(110mL)、三(第三丁基)膦(0.43g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(50mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(70mL)萃取，以水(3 x 50mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥，獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之6.12g化合物1-28(44%)。
化合物1-28之玻璃轉化溫度為103.11℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.09-7.93(d,1H)；7.92-7.89(d,1H)；7.73-7.72(t,1H)；7.71-7.60(m,6H)；7.57-7.30(m,22H)；7.29-7.2(dd,2H)。
合成例9
於80℃攪拌二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(10g，38.4毫莫 耳(mmol))、1,3-二溴苯(9.5g，40.33mmol)、肆(三苯基膦)鈀(2.3g，2.01mmol)、甲苯(130ml)、乙醇(17ml)、H2O(45ml)以及碳酸鉀(13.9g，100mmol)之混合物添5小時，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(100mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(100mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下於旋轉蒸發器中蒸發乙酸乙酯層至乾燥，產生4-(3-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(8.2g)。
使4-(3-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(8.2g)(3.5g，10.31mmol)、雙(4-聯苯基)胺基(3.48g，10.83mmol)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.19g，0.32mmol)、第三丁醇鈉(2g，21.65mmol)、二甲苯(40ml)、三第三丁基膦(0.17g，0.86mmole)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(30mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(50mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥，獲得HPLC純度超過99%之呈黃色固體之3.0g化合物1-32(50%)。
化合物1-32之熔點為191.22℃以及玻璃轉化溫度為93.21℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.18-8.10(m,2H)；7.82-7.78(m,1 H)；7.62-7.49(m,6H)；7.48-7.38(m,11H)；7.34-7.22(m,9H)。
合成例10
於250mL燒瓶中，使4-(3’-溴苯基)二苯并噻吩(5g)、N-(4-聯苯基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺基(6.39g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.29g)、第三丁醇鈉(3.27g)、甲苯(95mL)、三(第三丁基)膦(0.28g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(50mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(70mL)萃取，以水(3 x 50mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥，獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之3.0g化合物1-40(32%)。
化合物1-40之熔點為202.82℃以及玻璃轉化溫度107.65℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：7.77-7.43(m,1H)；7.68-7.62(m,3H)；7.62-7.58(m,3H)；7.55-7.47(m,5H)；7.46-7.23(m,20H)；7.20-7.16(m,1H)。
合成例11
使4-(3’-溴苯基)二苯并呋喃(2.7g)、雙(4-聯苯基)胺基(3.1g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.14g)、第三丁醇鈉(1.6g)、二甲苯(40ml)、三第三丁基膦(0.13g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(30mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(50mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。 隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥，藉由添加200mL甲醇進一步沈澱該殘留物，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之3g化合物1-43(63%)。
化合物1-43之熔點為177℃以及玻璃轉化溫度為86.8℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：7.97-7.94(d,1H)；7.92-7.88(m,1H)；7.77-7.74(t,1H)；7.64-7.54(m,10H)；7.51-7.30(m,15H)；7.30-7.26(m,1H)。
合成例12
使4-(3’-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(2.6g)、N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺(3.55g)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)(0.15g)、第三丁醇鈉(1.7g)、甲苯(50mL)、三第三丁基膦(0.14g)之混合物於氮氣氛圍下迴流，以薄層層析法監測該反應。於完成該反應後，以水(30mL)淬滅該反應混合物，且使用乙酸乙酯(50mL)萃取，以水(3 x 30mL)萃取該有機層且以無水硫酸鈉乾燥。將所收集之乙酸乙酯層通過矽藻土管柱層析法用以進一步純化。隨之，在真空下用旋轉蒸發器蒸發乙酸乙酯層至乾燥，藉由添加200mL甲醇進一步沈澱該殘留物，真空下過濾及乾燥。獲得HPLC純度超過99%且呈黃色固體之2g化合物1-51(40%)。
化合物1-51之熔點為167.01℃以及玻璃轉化溫度為99.93℃。
1H NMR(CDCl3,δ)：8.14-8.06(m,7H)；7.93-7.90(d,3H)； 7.71-7.73(m,1H)；7.68-7.62(t,2H)；7.62-7.58(m,2H)；7.55-7.47(m,4H)；7.46-7.67(m,3H)；7.52-7.39(m,19H)。
關於式(II)之三嗪衍生物：
於一具體實施態樣中，該A1係代表經取代或未經取代之C6-C20伸芳基，其實例包括但不限於伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基、伸菲基、伸芴基及其類似物。
於另一具體實施態樣中，該A1係代表經取代或未經取代之含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一雜原子之C3-20伸雜芳基，其實例包括但不限於伸吡啶基、伸吡嗪基、伸嘧啶基、伸噠嗪基、伸吲哚基、伸吲唑基、伸咔唑基、伸噻唑基、伸噻吩基、伸呋喃基及其類似物。
於一具體實施態樣中，該式(II)之三嗪衍生物之Y係可鍵結於A1之任一位置。
於一具體實施態樣中，該式(II)之三嗪衍生物之A1係皆為相同時，Y係皆為相同且鍵結於A1的位置亦同。
於一具體實施態樣中，該A1係皆為伸聯苯基或伸苯基。
於另一具體實施態樣中，該式(II)之三嗪衍生物之A1 皆為伸苯基時，且Y係相對於三嗪環鍵結於A1之間位位置。
前述具式(II)之三嗪衍生物之較佳實施例係選自於表2，但不限於此。
關於具式(II)之三嗪衍生物之合成步驟係揭示於第I501959號中華民國專利，其全文亦併入本文參考。
於本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件中，該發光層厚度係200至300埃；其中，該發光層可僅由式(I)之雜環化合物及式(II)之三嗪衍生物所組成，或將式(I)之雜環化合物及式(II)之三嗪衍生物作為發光主體，並與其他客發光體結合使用。
於一具體實施態樣中，本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件之發光層復包含客發光體。
於一具體實施態樣中，本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件之客發光體係為磷光摻雜劑，且該具式(I)之雜環化合物及具式(II)之三嗪衍生物作為發光主體材料，俾使單重態與三重態的能量完全轉移至磷光摻雜劑，大幅降低電荷注入位障。
於本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件中，該發光層之磷光摻雜劑的含量係為1重量%至5重量%，較現有技術的摻雜添加量更少，更有利於降低製備成本。其中，該發光層之磷光摻雜劑的含量優選為1重量%至3重量%。
於一具體實施態樣中，本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件之發光層係發射紅光。
於另一具體實施態樣中，該磷光摻雜劑係包含至少一種選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑金及金所組成群組之金屬的有機金屬錯合物。
於又一具體實施態樣中，該磷光摻雜劑(PER)係為三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(Ⅲ)(Ir(piq)3)，其結構如下式(3-1)所示：
於本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件中，除了上述之發光層外，復包含至少一層形成於該陽極及該發光層間之電洞輔助層。其中，該電洞輔助層之材料係可選擇習用材料，常見用於電洞輔助層之材料係包括選自三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、星狀多胺類衍生物、螺環接分子衍生物或芳胺衍生物所組成之群組之至少一者。
於一具體實施態樣中，該電洞輔助層係排除使用式(I)之雜環化合物，配合本發明前述之技術手段所設置之發光層，得以再優化並提升其發光元件性能。
於本發明之可產生發光激態複體之有機發光元件中，可復包含至少一層形成於該發光層及該陰極間之電子輔助層。其中，該電子輔助層之材料係可選擇習用材料，常見用於電子注入層之材料係包括鹼金屬鹵化物或含氮、氧之鹼金屬螯合物，如：LiF、8-quinolinolato lithium(Liq)；習知的電子傳輸層之材料係包括選自有機鹼金屬/鹼土金屬錯合物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽及含有至少一種選自鋰和銫金屬之磷酸鹼金屬/鹼土金屬鹽所組成之群組之其中一種。
於一具體實施態樣中，該電子輔助層係排除使用式(II)之三嗪衍生物，同樣地，配合本發明前述之技術手段所設置之發光層，得以再優化並提升其發光元件性能。
所述之電洞輔助層可為電洞注入層、電洞傳輸層或電子阻擋層；同樣地，所述之電子輔助層亦可為電子注入層、 電子傳輸層或電洞阻擋層。
本發明之有機發光元件之結構將配合圖式加以說明。
第1圖係本發明之有機發光元件之一實施例之剖面示意圖，該有機發光元件100包含基板110、陽極120、電洞注入層130、電洞傳輸層140、發光層150、電子傳輸層160、電子注入層170及陰極180。有機發光元件100可經由依序沉積上述各層來製作。
第2圖係本發明之有機發光元件之另一具體實施例之剖面示意圖。有機發光元件200包含基板210、陽極220、電洞注入層230、電洞傳輸層240、電子阻擋層245、發光層250、電子傳輸層260、電子注入層270及陰極280，與第1圖之差異在於該電子阻擋層245係設於電洞傳輸層240與發光層250之間。
第3圖係本發明之有機發光元件之又一具體實施例之剖面示意圖。有機發光元件300包含基板310、陽極320、電洞注入層330、電洞傳輸層340、發光層350、電洞阻擋層355、電子傳輸層360、電子注入層370及陰極380，與第1圖之差異在於該電洞阻擋層355係設於發光層350與電子傳輸層360之間。
上述圖式所示結構之有機發光元件可反向製造，在該相反結構中，可視需要增加或移除一層或多層。
所述之陽極為具高功函數之金屬或導電化合物，可選擇習用材料包括透明金屬氧化物如：ITO、IZO、SnO2、 ZnO等材料或如poly-Si、a-Si等基材，於第5844363號美國專利揭示一種結合陽極之可撓性透明基底，其全部內容為本發明所引用。
所述之陰極為具低功函數之金屬或導電化合物，可選擇習用材料包括Au、Al、In、Mg、Ca或類似之金屬、合金等，於第5703436及5707745號美國專利所例示陰極之全部內容為本發明所引用，該陰極具有金屬薄層，如：鎂/銀(Mg：Ag)，及以濺鍍沉積覆蓋金屬薄層之透明導電層(ITO Layer)。
此外，上述電極中需至少有一為透明或半透明的，以利於發射光穿透。
未特別說明之結構及材料亦可應用於本發明，如第5247190號美國專利所揭示包括聚合物材料(PLEDs)之有機發光元件，其全部內容為本發明所引用。如第20030230980號美國專利所例示n型掺雜之電子傳輸層係以莫耳比1：1於BPhen摻雜鋰，其全部內容為本發明所引用。第6097147及20030230980號美國專利所揭示各阻擋層之應用及原理，其全部內容為本發明所引用。第20040174116號美國專利所例示之注入層及同案所說明之保護層，其全部內容為本發明所引用。
除有特別限定，不同實施例中之任何層可使用任何適當方法來沉積形成。以有機層而言，較佳之方法包含如第6013982及6087196號美國專利所揭示之熱蒸鍍法及噴印法，其全部內容為本發明所引用；第6337102號美國專利 所揭示有機氣相沉積法(organic vapor phase deposition,OVPD)，其全部內容為本發明所引用；第10/233470號美國專利所揭示有機氣相噴印沉積法(deposition by organic vapor jet printing,OVJP)，其全部內容為本發明所引用。其他適當方法包含旋轉塗佈及以溶液為基礎之製程。以溶液為基礎之製程較佳是在氮氣或惰性氣體環境中進行。對於其他之層而言，較佳之方法包含熱蒸鍍法。較佳的圖案化方法包含如第6294398及6468819號美國專利所揭示通過遮罩沉積再冷焊之製程，及整合噴印或有機氣相噴印沉積與圖案化之製程，其全部內容為本發明所引用。當然亦可使用其他方法。用於沉積之材料可予調整以對應其所特用之沉積方法。
本發明之有機發光元件可應用於單一元件，其結構為陣列配置或陣列X-Y座標中設有陰陽兩極之元件。相較於習知元件，本發明能顯著提升有機發光元件之使用壽命及驅動穩定性。
以下藉由實施例詳細說明本發明之諸多性質及功效。該等詳述實施例僅用於說明本發明之性質，本發明不限於特定實施例所例示者。
實施例1：有機發光元件之製造
於基底載入蒸鍍系統使用前，先以溶劑及紫外線臭氧清洗基底進行脫脂。之後，將基底傳送至真空沉積室，於基底之頂部沉積所有層。依第2圖所示之各層係由加熱的蒸鍍舟(boat)在約10-6托之真空度依序沉積： a)氧化銦錫層(ITO)，厚度1350埃(Å)；b)電洞注入層，厚度200埃(Å)，包含摻雜有2重量% p型電性傳導摻質之HT623(昱鐳光電製備)，其中，該p型電性傳導摻質係購自上海瀚豐化工有限公司；c)電洞傳輸層，厚度1000埃(Å)，HT623(昱鐳光電製備)；d)電子阻擋層，厚度600埃(Å)，HT305(昱鐳光電製備)；e)發光層，厚度300埃(Å)，包含摻雜有1%重量比之客發光體PER(昱鐳光電製備)，及由化合物1-51及化合物2-1組成之主發光體，其中，該化合物1-51及化合物2-1之重量比為4：1；
f)電子傳輸層，厚度300埃(Å)，包含摻雜20%重量比Liq之ET(昱鐳光電製備)；g)電子注入層，厚度3埃(Å)，氟化鋰(LiF)；及h)陰極，厚度約1500埃(Å)，包含Al。
元件結構可表示如：ITO(1350埃)//p型電性傳導摻質：HT623(200埃)//HT623(1000埃)//HT305(600埃)//PER：化合 物1-51/化合物2-1(300埃)//Liq：ET(300埃)//LiF(3埃)//Al(1500埃)。
於沉積形成上述各層後，該元件自沉積室傳送至乾燥箱中，隨即以UV可固化環氧樹脂及含有吸濕劑之玻璃蓋板進行封裝。該有機發光元件具有9平方毫米之發光區域。
實施例2至6：有機發光元件之製造
以相同實施例1的層結構及製法製備實施例2至6之有機發光元件，惟異動其發光層之化合物1-51及化合物2-1組成比例及客發光體PER的重量比，如表3及表4所示。
將上述製成之有機發光元件之電激發光性質均使用定電流源(KEITHLEY 2400 Source Meter,made by Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio)及光度計(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650,made by Photo Research,Inc.,Chatsworth,Calif.)於室溫下測量其發光性質，將有機發光元件操作達亮度於1000尼特(nits)之操作電壓(V)、亮度、色彩空間座標(CIE(x,y))、發光波長、電流效率、發光效率、 外部量子效率(EQE)及T50值等性能結果列示於表3，以及於平均電流密度10毫安/平方釐米(mA/cm2)操作下之有機發光元件之性能結果列示於表4。其中，T50值之定義為亮度水平降至相對於初始亮度的50%的水平所消耗的時間，係作為評估有機發光元件之使用壽命或穩定性的衡量標準。
如表3及表4所述，由於上述之發光層具有式(I)之雜環化合物及式(II)之三嗪衍生物所形成之發光激態複體，具有提高元件之電流效率、外部量子效率、發光效率及降低 操作電壓之特性，並能延長其使用壽命，展現高穩定性之元件性能。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。

Claims (15)

  1. 一種可產生發光激態複體之有機發光元件，包含：陰極；陽極；以及發光層，係介於該陰極與陽極之間，且該發光層包括具式(I)之雜環化合物及具式(II)之三嗪衍生物，
    Figure TWI667331B_C0001
    其中，X係表示S或O；L1表示C6-C30伸芳基；Ar1和Ar2係為相同或相異，且各Ar1和Ar2係獨立表示苯基、萘基、聯苯基、二甲基芴基或(二苯基胺基)苯基、或Ar2、N以及L1結合在一起以形成經(C6-C15)芳基取代或未經取代之咔唑部分；及Ar1及Ar2之至少一者具有C10-C15之芳香烴部分；
    Figure TWI667331B_C0002
    其中，各A1係為相同或相異且獨立表示經取代或未經取代之C6-C20伸芳基、經取代或未經取代之含有選自由N、O、及S所組成群組中之至少一雜原子之C3-20伸雜芳基；及各Y係為相同或相異且獨立選自鹵基、硝基、羰基、吡啶基、氰基、吡唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、經取代或未經取代之
    Figure TWI667331B_C0003
    二唑基、經取代或未經取代之芳基碸基、經取代或未經取代之二-(C6-C20)芳基-膦氧基及經取代或未經取代之C6-C20芳基亞碸基所組成群組中之一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該式(I)之雜環化合物之咔唑部分係2,9-伸咔唑或3,9-伸咔唑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機發光元件，其中，該式(I)之雜環化合物係選自由下列化合物所組成之群組：
    Figure TWI667331B_C0004
    Figure TWI667331B_C0005
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該式(I)之雜環化合物之L1係表示伸苯基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機發光元件，其中，該式(I)之雜環化合物係選自由下列化合物所組成之群組：
    Figure TWI667331B_C0006
    Figure TWI667331B_C0007
    Figure TWI667331B_C0008
    Figure TWI667331B_C0009
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該式(II)之三嗪衍生物之A1皆為伸聯苯基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光元件，其中，該式(II)之三嗪衍生物係選自由下列化合物所組成之群組：
    Figure TWI667331B_C0010
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該式(II)之三嗪衍生物之A1皆為伸苯基，且Y係相對於三嗪環鍵結於A1之間位位置。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光元件，其中，該式(II)之三嗪衍生物係選自由下列化合物所組成之群組：
    Figure TWI667331B_C0011
  10. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該式(I)之雜環化合物及該式(II)之三嗪衍生物之重量比為3：7至8：2。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該發光層復包含客發光體，其中，該客發光體係為磷光摻雜劑，且該磷光摻雜劑的含量為1重量%至3重量%。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之有機發光元件，其中，該發光層係發射紅光。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之有機發光元件，其中，該磷光摻雜劑係包含至少一種選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑金及金所組成群組之金屬的有機金屬錯合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之有機發光元件，其中，該磷光摻雜劑係為三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(Ⅲ)。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光元件，其中，該發光層厚度係200至300埃。
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