TWI653283B - Polyacetal resin composition, structural member and zipper - Google Patents

Abstract

本發明改善聚縮醛樹脂組合物之機械特性、尤其是拉伸強度及彎曲彈性模數。本發明係一種聚縮醛樹脂組合物，其係含有聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂、及玻璃纖維者，且上述聚醯胺樹脂之熔點為195℃以下，相對於聚縮醛樹脂及上述聚醯胺樹脂之合計100質量份，而將聚縮醛樹脂設為96.5～98.5質量份之調配比，將上述聚醯胺樹脂設為1.5～3.5質量份之調配比，將玻璃纖維設為15～35質量份之調配比，將交聯劑設為0～0.04質量份之調配比。

Description

聚縮醛樹脂組合物、締結構件及拉鏈

本發明係關於一種聚縮醛樹脂組合物。又，本發明係關於一種包含聚縮醛樹脂組合物之成形體之締結構件。又，本發明係關於一種具備該締結構件之拉鏈。

拉鏈係於衣物、包類、鞋類及雜貨品等身邊之日用品、以及儲水箱、漁網及太空衣等產業用品中使用之物品之開合件。拉鏈通常主要包含三個部分：一對長條拉鏈鏈布、沿各鏈布之一側緣安裝之作為拉鏈之嚙合部分之多個鏈齒、及藉由使相對向之鏈齒彼此嚙合或分離而控制拉鏈之開合之滑件。 將鏈齒安裝於拉鏈鏈布之方法之一有將合成樹脂射出成形於形成於拉鏈鏈布之一側緣之芯部之方法。作為構成鏈齒之材料之一種，已知有聚縮醛(聚甲醛)樹脂(專利文獻3：日本專利特開2007-021023號公報)。聚縮醛樹脂係強度、彈性模數、蠕變特性、耐衝擊性及反覆疲勞特性之平衡性優異之工程樹脂，為廣泛用於各種機構零件、及OA(Office Automation，辦公自動化)設備等之樹脂。 於日本專利特開平5-125256號公報及WO01/032775中記載有可使用聚縮醛樹脂作為拉鏈材料，且亦可添加玻璃纖維作為強化劑或無機填充劑。於WO01/032775中進而記載有無機填充劑相對於聚甲醛樹脂100重量份，較佳為設為0.5～100重量份之範圍，更佳為2～80重量份之範圍，若未達0.5重量份，則填充劑之補強效果不充分，若超過100重量份，則表面外觀變差，並且成形加工性或耐衝擊性降低，故而欠佳。 於日本專利特開2003-219903號公報中提出將具有150～163℃之熔點之韌性經改良之聚縮醛樹脂共聚物用於拉鏈鏈齒。記載有於該聚縮醛樹脂中，可於不損及其效果之範圍內添加先前公知之添加劑，例如：抗氧化劑、阻燃劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、滑劑、塑化劑、熱穩定劑、耐候劑、防銹劑、氮化硼或滑石等成核劑、玻璃纖維或玻璃珠、鈦酸鉀鬚晶、矽灰石、碳酸鈣等強化材料、顏料等自先前起添加至聚縮醛樹脂中之化合物。作為熱穩定劑，列舉有含有甲醛反應性氮之化合物或其聚合物，揭示有聚醯胺樹脂符合該條件。 於日本專利第3109753號公報中，以提供一種以聚縮醛樹脂與聚醯胺樹脂作為樹脂成分，且兼具優異之高剛性與滑動性之樹脂組合物為目的，而提出有一種聚縮醛樹脂組合物，該聚縮醛樹脂組合物係相對於包含(A)聚縮醛樹脂90～50重量%與(B)熔點230℃以下之聚醯胺樹脂10～50重量%之樹脂成分之每100重量份，調配(C)分散劑0.05～20重量份及(D)填充劑5～40重量份而成之樹脂組合物，該聚醯胺樹脂之區域(domain)以最大粒徑0.03～10 μm、最大縱橫比2以下分散於聚縮醛樹脂之基質中。於該文獻中記載有若聚縮醛樹脂之使用量超過90重量%，則未充分發揮聚醯胺樹脂之特性，無法達成發明之目的。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平5-125256號公報 專利文獻2：WO01/032775號 專利文獻3：日本專利特開2007-021023號公報 專利文獻4：日本專利特開2003-219903號公報 專利文獻5：日本專利第3109753號公報

[發明所欲解決之問題] 先前，具備藉由將聚縮醛樹脂進行射出成形而製作之鏈齒之拉鏈具有與環扣拉鏈(coil fastener)相比，鏈條橫拉強度較弱之課題。因此，對於包等必需強度之物品，必須增大鏈齒之尺寸。尤其是若藉由聚縮醛樹脂之射出成形而製作厚度較薄之鏈齒，則於測定鏈條橫拉強度時，容易成為鏈齒之鏈布夾持部分發生變形而打開之「開腳」之狀態。因此，業界期望提供強度得到改善之聚縮醛樹脂製之鏈齒。 就該方面而言，雖然於日本專利特開平5-125256號公報及WO01/032775中記載有可對以聚縮醛樹脂作為材料之拉鏈調配玻璃纖維，但存在如下問題：即便對如拉鏈鏈齒般較小之零件調配玻璃纖維亦難以使玻璃纖維於固定方向上配向，又，玻璃纖維與聚縮醛樹脂之密接性較差，因此鏈條橫拉強度不會上升至所期待之程度。又，亦存在因調配於鏈齒中之玻璃纖維而導致受到與鏈齒之摩擦之滑件發生磨耗之問題。 於日本專利特開2003-219903號公報及日本專利第3109753號公報中揭示有使用聚醯胺作為添加劑。然而，於日本專利特開2003-219903號公報中僅提示使用聚醯胺作為熱穩定劑。又，並未考察應於何種條件下將聚醯胺調配於聚縮醛樹脂中。雖然於日本專利第3109753號公報中藉由使用分散劑使具有特定之粒徑及縱橫比之聚醯胺分散於聚縮醛樹脂中而確保高剛性與滑動性，但難以認為該方法為最佳。 本發明係以上述情況為背景而創作者，其課題之一在於藉由與先前技術不同之方法改善聚縮醛樹脂組合物之機械特性、尤其是拉伸強度及彎曲彈性模數。又，本發明之另一課題之一在於提供一種以本發明之聚縮醛樹脂組合物作為材料之橫拉強度得到改善之拉鏈鏈齒。又，本發明之另一課題之一在於提供一種具備本發明之拉鏈鏈齒之拉鏈鏈帶。又，本發明之進而另一課題之一在於提供一種具備本發明之鏈齒之拉鏈。 [解決問題之技術手段] 本發明者為了解決上述課題而進行了努力研究，結果可知：若於含有聚縮醛樹脂與玻璃纖維之聚縮醛樹脂組合物中調配微量之聚合脂肪酸系聚醯胺，則聚縮醛樹脂組合物之成形體之拉伸強度顯著提高。並且可知，於將該聚縮醛樹脂組合物進行成形加工而製作拉鏈鏈齒之情形時，可獲得鏈條橫拉強度顯著提高之效果。亦可知此種強度提高效果藉由日本專利第3109753號公報所提出之分散大量之聚醯胺之方法而無法獲得。本發明係基於上述見解而完成者。 本發明於一態樣中係一種聚縮醛樹脂組合物，其係含有聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂、及玻璃纖維者，且上述聚醯胺樹脂之熔點為195℃以下，相對於聚縮醛樹脂及上述聚醯胺樹脂之合計100質量份，而將聚縮醛樹脂設為96.5～98.5質量份之調配比，將上述聚醯胺樹脂設為1.5～3.5質量份之調配比，將玻璃纖維設為15～35質量份之調配比，將交聯劑設為0～0.04質量份之調配比。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之一實施形態中，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂於200℃下之熔體流動速率(MFR)為400 g/10 min以上。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之另一實施形態中，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂於23℃下之吸水率為2%以下。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂相對於玻璃纖維之質量比為5～20%。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份而含有0.01～0.04質量份之交聯劑。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，聚縮醛樹脂組合物中之聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及玻璃纖維之合計含量為90質量%以上。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，玻璃纖維之平均纖維徑為5～15 μm。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，200℃下之熔體流動速率(MFR)為15～30 g/10 min。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，成形加工為啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)並且依照JIS K7162：1994實施拉伸試驗時之拉伸強度為55 MPa以上。 於本發明之聚縮醛樹脂組合物之進而另一實施形態中，成形加工為啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)並且依照JIS K7171：2008實施三點彎曲試驗時之彎曲彈性模數為3200 MPa以上。 本發明於另一態樣中係一種締結構件，其包含本發明之聚縮醛樹脂組合物之成形體。 於本發明之締結構件之一實施形態中，締結構件為拉鏈鏈齒。 於本發明之締結構件之另一實施形態中，拉鏈鏈齒之厚度t為2.6 mm以下，橫向長度l為4.5 mm以下，縱向長度m為3.2 mm以下。 本發明於進而另一態樣中係一種拉鏈鏈帶，其具備本發明之締結構件。 本發明於進而另一態樣中係一種拉鏈，其具備本發明之締結構件。 本發明於進而另一態樣中係一種物品，其具備本發明之拉鏈。 [發明之效果] 根據本發明，可獲得拉伸強度與彎曲彈性模數均優異之聚縮醛樹脂成形品。藉由使用本發明之聚縮醛樹脂組合物作為構成拉鏈鏈條之鏈齒之材料，可顯著改善曾為將聚縮醛樹脂用於鏈齒時之弱點的拉鏈鏈條之橫拉強度。

於本發明之聚縮醛樹脂組合物之一實施形態中，含有聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂、及玻璃纖維，且相對於聚縮醛樹脂及聚醯胺樹脂之合計100質量份，而含有96.5～98.5質量份之聚縮醛樹脂、1.5～3.5質量份之聚醯胺樹脂、15～35質量份之玻璃纖維、及0～0.04質量份之交聯劑。再者，於本說明書中，認為「～」亦包括上限及下限之數值。即，於將聚縮醛樹脂設為96.5～98.5質量份之情形時，其含義為以96.5質量份以上且98.5質量份以下之範圍含有聚縮醛樹脂。 ＜1.聚縮醛樹脂＞ (種類) 聚縮醛樹脂係以氧亞甲基(-CH₂ O-)作為主要結構單元之高分子化合物。作為可於本發明中使用之聚縮醛樹脂，並無限定，可列舉聚縮醛均聚物或聚縮醛共聚物。作為聚縮醛均聚物，並無限定，可列舉使甲醛單體或甲醛之環狀低聚物進行均聚合而獲得之聚縮醛均聚物作為代表例。又，作為聚縮醛共聚物，並無限定，可列舉使甲醛單體或甲醛之環狀低聚物與環狀醚及/或環狀縮甲醛進行共聚合而獲得之聚縮醛共聚物作為代表例。作為甲醛之環狀低聚物，可列舉甲醛之三聚物(三烷)或四聚物(四烷)等。作為環狀醚及環狀縮甲醛，例如可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧雜環戊烷或1,4-丁二醇縮甲醛等二醇或二甘醇之環狀縮甲醛等。 進而，作為聚縮醛共聚物，亦可使用與單官能縮水甘油醚進行共聚合而獲得之具有支鏈之聚縮醛共聚物、或與多官能縮水甘油醚進行共聚合而獲得之具有交聯結構之聚縮醛共聚物。 進而，作為聚縮醛均聚物，亦可使用於兩末端或單末端具有羥基等官能基之化合物、例如聚伸烷基二醇之存在下使甲醛單體或甲醛之環狀低聚物進行聚合而獲得之具有嵌段成分之聚縮醛均聚物。又，作為聚縮醛共聚物，同樣亦可使用於兩末端或單末端具有羥基等官能基之化合物、例如氫化聚丁二烯二醇之存在下使甲醛單體或甲醛之環狀低聚物與環狀醚及/或環狀縮甲醛進行共聚合而獲得之具有嵌段成分之聚縮醛共聚物。 如上所述，於本發明中，可使用聚縮醛均聚物或聚縮醛共聚物之任一者，並無特別限定。該等聚縮醛樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 (含量) 聚縮醛樹脂相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份，較佳為設為96.5～98.5質量份之調配比，更佳為設為97～98質量份之調配比。藉由設為該調配比，該樹脂組合物之成形品可具有拉伸強度與彎曲彈性模數之優異之平衡性，於將該樹脂組合物成形加工為拉鏈鏈齒時可顯著提高拉鏈鏈條橫拉強度。 ＜2.聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂＞ 若於含有聚縮醛樹脂與玻璃纖維之聚縮醛樹脂組合物中調配微量之聚合脂肪酸系聚醯胺，則聚縮醛樹脂組合物之成形體之拉伸強度會顯著提高。並非意在藉由理論而限定本發明，但認為其原因在於，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂作為相容劑發揮功能，而使聚縮醛樹脂與玻璃纖維之密接性上升。於圖5中揭示未添加聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之情形(圖中(a))時與添加了適量之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之情形(圖中(b))時之各聚縮醛樹脂組合物之電子顯微鏡(SEM)照片之例(倍率1000)。於未添加聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之情形時，聚縮醛樹脂與玻璃纖維之間產生間隙而密接性較差，玻璃纖維之脫落痕跡亦明顯。相對於此，可知藉由添加適量之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂，可填埋聚縮醛樹脂與玻璃纖維之間之間隙而使密接性提高。 所謂聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂係指包含聚合脂肪酸與二胺之縮聚物之聚醯胺樹脂。所謂聚合脂肪酸係不飽和脂肪酸之聚合物、或將該聚合物進行氫化而獲得者，作為聚合脂肪酸，例如可列舉具有10～24之碳數且具有1個以上之雙鍵或三鍵之一元脂肪酸之二聚物(二聚酸)或其氫化物。作為二聚酸，例如可列舉：辛烯酸、十一碳烯酸、十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亞麻油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十八碳三烯酸(次亞麻油酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)、十四碳烯酸(粗租酸、抹香鯨酸、肉豆蔻油酸)、十六碳烯酸(棕櫚油酸等)、十八碳烯酸(油酸、反油酸、異油酸等)、二十碳烯酸(鱈油酸等)、二十二碳烯酸(芥子酸、鯨蠟烯酸、巴西烯酸等)等二聚物。又，二聚酸亦可為以作為不飽和脂肪酸之混合物之妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸等作為原料者。聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。進而，亦可使用由聚醯胺之重複單元之任意組合所獲得之共聚物。 (1)熔點 本發明中可使用之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂並無特別限制，就賦予樹脂組合物之成形體之拉伸強度與彎曲彈性模數之優異之平衡性之觀點而言，較佳為聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之熔點為195℃以下。熔點會受到聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之分子量等影響而發生變化。藉由熔點為195℃以下，而與聚縮醛樹脂(熔點175℃左右)熔點相近，因此於熔融混練時聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂變得容易均勻分散於聚縮醛樹脂之基質中而形成相容體。又，可實現低溫下之射出成形，可防止於射出成形時拉鏈鏈布因熱而收縮而產生起伏。聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之熔點較佳為相對於聚縮醛樹脂之熔點為±20℃以內，更佳為±15℃以內，更佳為±10℃以內。較佳之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之熔點之例為160～195℃。 於本發明中，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之熔點係設為藉由DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱量計)測定吸熱量時之吸熱峰頂之溫度。於使用複數種聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之情形時，將最高溫側之吸熱峰頂之溫度設為熔點。 (2)熔體流動速率(MFR) MFR亦會受到聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之分子量等影響而發生變化。若MFR過低，則變得難以分散於流動性良好之聚縮醛樹脂中。因此，原來具有提高玻璃纖維與聚縮醛樹脂之密接性之效果之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂偏集存在而未充分表現出機械強度。具體而言，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂於200℃下之較佳之MFR為400 g/10 min以上，更佳之MFR為600 g/10 min以上。於本發明中，由於所添加之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之量較少，因此並不特別存在因MFR較高引起之異常。因此，MFR之上限並不特別設定，如用於熱熔之高流動性之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之MFR為2000 g/10 min以下，典型而言為1000 g/10 min以下。於本發明中，MFR係依照JIS K7210：1999(A法)而於200℃、測定荷重21.18 N之條件下進行測定。 (3)吸水率 藉由聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之吸水率較小，可獲得抑制由吸水引起之強度降低之優點。此處所謂之吸水率係將聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂於23℃之水中浸漬24小時後之吸水率。吸水率具體而言較佳為於23℃下之吸水率為2%以下，更佳為1.5%以下，進而較佳為1.0%以下，例如可設為0.5～2%。吸水率係依照JIS K7209：2000(A法)進行測定。首先，藉由射出成形製作1邊為50±1 mm、厚度3±0.2 mm之正方形之板狀試片。其後，將該試片於調整為50℃之烘箱中乾燥24小時，置於乾燥器中並冷卻至室溫後，精確到0.1 mg之單位進行稱量。繼而，將試片置入裝有蒸餾水之容器中，於23℃下浸漬24小時，再次精確到0.1 mg之單位進行稱量。根據處理前後之重量變化率進行計算。 (4)含量 聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份，較佳為設為1.5～3.5質量份之調配比，更佳為設為1.6～3.0質量份之調配比，進而較佳為設為1.8～2.5質量份之調配比。藉由設為該調配比，該樹脂組合物之成形品可具有拉伸強度與彎曲彈性模數之優異之平衡性，於將該樹脂組合物成形加工為拉鏈鏈齒時可顯著提高拉鏈鏈條橫拉強度。 ＜3.玻璃纖維＞ (材質) 藉由於聚縮醛樹脂中調配特定量之玻璃纖維，可保持一定以上之流動性，並且提高強度。作為可於本發明中適宜地使用之玻璃纖維，可列舉將E玻璃(Electrical glass，電氣玻璃)、C玻璃(Chemical glass，化學玻璃)、A玻璃(Alkali glass，鹼玻璃)、S玻璃(High strength glass，高強度玻璃)及耐鹼玻璃等玻璃進行熔融紡絲而製成絲狀者。就補強效果之觀點而言，本發明中所使用之玻璃單絲較佳為將E玻璃進行熔融紡絲而製成絲狀者。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。 (含量) 藉由於形成締結構件之樹脂組合物中調配玻璃纖維，可提高拉伸強度或彎曲彈性模數等機械特性。具體而言，藉由將玻璃纖維之含量相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份而設為15質量份以上，可預期機械特性之顯著之改良效果。玻璃纖維之含量相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份，較佳為設為15質量份以上，更佳為設為20質量份以上。另一方面，若玻璃纖維之含量過量，則拉伸強度之提高效果降低，並且變得難以獲得具有高級感之光澤。又，若添加玻璃纖維，則有熱穩定性變差之傾向。因此，玻璃纖維之含量相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份，較佳為設為35質量份以下，更佳為設為30質量份以下。 又，玻璃纖維之調配量亦較佳為根據與聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之調配量之平衡而進行調節。藉由將聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂相對於玻璃纖維之質量比設為2%以上、較佳為5%以上、更佳為8%以上，可獲得聚縮醛樹脂與玻璃纖維之密接性均勻地表現而表現出機械強度提高效果之優點。又，藉由將聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂相對於玻璃纖維之質量比設為20%以下、較佳為15%以下、更佳為12%以下，可獲得抑制因添加過量之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂引起之機械強度降低之優點。 (平均纖維徑) 玻璃纖維之平均纖維徑亦會顯著地影響到締結構件之強度或拉鏈之耐磨耗性。若締結構件中之玻璃纖維之平均纖維徑未達5 μm，則難以獲得充分之補強效果。又，玻璃纖維之平均纖維徑較大時締結構件之耐磨耗性提高。因此，玻璃纖維之平均纖維徑較佳為設為5 μm以上，進而更佳為設為6 μm以上。另一方面，若玻璃纖維之平均纖維徑超過15 μm，則例如於製作包含本發明之樹脂組合物之拉鏈用鏈齒時，變得容易產生滑件之磨耗，耐磨耗性變差，並且補強效果降低。因此，締結構件中之玻璃纖維之平均纖維徑較佳為設為15 μm以下，更佳為設為11 μm以下，進而較佳為設為10 μm以下，進而更佳為設為9 μm以下。 於本發明中，締結構件中之玻璃纖維之平均纖維徑可藉由以下方法進行測定。藉由將締結構件於保持為600℃之電爐中焙燒2小時而去除樹脂成分後，於利用掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察下，以100倍之倍率測定任意選擇之100根玻璃纖維之各長度中央部之纖維徑(直徑)，以此時之算術平均值而提供締結構件中之玻璃纖維之平均纖維徑。亦可不進行焙燒而使用微聚焦X射線透視/CT裝置同樣地測定樹脂中之玻璃纖維之纖維徑。再者，由於通常玻璃纖維之纖維徑即便歷經於樹脂中之混練或射出成形亦不會發生變化，因此若可測定混練前之玻璃纖維之平均纖維徑，則其與締結構件中之玻璃纖維之平均纖維徑相等。 (集束劑) 玻璃纖維通常包含利用集束劑被覆表面者。藉由利用集束劑被覆玻璃纖維，可獲得與樹脂之接著性增大、強度之提高效果提高之優點。作為集束劑，並無限定，可列舉：胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、環氧系、其他各種偶合劑等。更佳為胺基甲酸酯系、丙烯酸系、矽烷系偶合劑，進而更佳為胺基甲酸酯系偶合劑。 作為偶合劑，可列舉：矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、鉻系偶合劑、鋯系偶合劑、硼烷系偶合劑等，較佳為矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑，更佳為矽烷系偶合劑。 作為上述矽烷系偶合劑，例如可列舉：三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等，較佳可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷類。 ＜4.交聯劑＞ 雖然交聯劑並非必需成分，但藉由微量添加，可於不損及機械特性之情況下提高本發明之樹脂組合物之流動性，而提高成形性。若交聯劑之添加量過多，則藉由添加聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂獲得之機械特性之提高效果減小，因此必須注意。就此種觀點而言，交聯劑相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份，可添加0～0.04質量份，較佳為添加0.01～0.04質量份，更佳為添加0.01～0.03質量份。作為交聯劑，可使用公知之交聯劑，並無特別限制，例如可列舉：有機過氧化物、硫系化合物、酚樹脂系化合物、類醌系化合物、雙馬來醯亞胺系化合物、異氰酸酯系化合物、秋蘭姆系化合物、二硫化啉、氫矽酮系化合物等。 ＜5.其他添加劑＞ 於本發明之聚縮醛樹脂組合物中，聚縮醛樹脂組合物中之聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及玻璃纖維之合計含量典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上。該合計含量亦可設為98質量%以上，進而亦可設為100質量%。另一方面，於聚縮醛樹脂組合物中，亦可以例如合計成為10質量%以下、典型而言成為5質量%以下、更典型而言成為2質量%以下之方式添加染料、顏料、耐熱穩定劑、耐候劑、耐水解劑等常用之添加劑。 ＜6.樹脂組合物及成形品＞ 本發明之樹脂組合物可藉由使用單軸擠出混練機、雙軸混練擠出機及捏合機等裝置將上文所述之各構成成分進行熔融混練而製造。於獲得均質之樹脂組合物之方面而言，熔融混練較佳為於聚縮醛樹脂及聚醯胺樹脂之熔點以上之溫度下實施。例示而言，熔融混練之加工溫度可設為180～220℃。熔融混練後可藉由慣用之成形方法、例如射出成形而製作所需形狀之成形體。例如，於製作拉鏈用鏈齒之情形時，通常為如下方法：將鏈齒排射出成形於拉鏈鏈布之一側緣，於射出成形之同時將鏈齒排固定於拉鏈鏈布。 本發明之聚縮醛樹脂組合物於一實施形態中，依照JIS K7210：1999(A法)而於200℃、測定荷重21.18 N之條件下進行測定時之熔體流動速率(MFR)為15 g/10 min以上。藉由具有MFR為15 g/10 min以上之較高之流動性，可獲得優異之成形性。MFR較佳為17 g/10 min以上，更佳為20 g/10 min以上。但若MFR過高，則成形品會產生毛邊，無法獲得穩定之良品，因此較佳為40 g/10 min以下，更佳為30 g/10 min以下，例如可設為10～25 g/10 min。 本發明之聚縮醛樹脂組合物於一實施形態中，藉由加熱為200℃之壓製機(實施例中使用東洋精機製作所製造之Mini Test Press)將顆粒製作成200 mm見方×4 mm厚之板，由此成形加工為啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)並且依照JIS K7162：1994實施拉伸試驗時之拉伸強度為55 MPa以上。拉伸強度較佳為56 MPa以上。但若過度提高拉伸強度，則與彎曲彈性模數之平衡性降低，因此拉伸強度較佳為60 MPa以下，更佳為58 MPa以下。 本發明之聚縮醛樹脂組合物於一實施形態中，藉由加熱為200℃之壓製機(東洋精機製作所製造之Mini Test Press)將顆粒製作成200 mm見方×4 mm厚之板，由此成形加工為啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)並且依照JIS K7171：2008實施三點彎曲試驗時之彎曲彈性模數為3200 MPa以上。彎曲彈性模數較佳為3300 MPa以上，更佳為3400 MPa以上，進而更佳為3500 MPa以上，進而更佳為3600 MPa以上。但若過度提高彎曲彈性模數，則與拉伸強度之平衡性降低，因此彎曲彈性模數較佳為4000 MPa以下，更佳為3800 MPa以下。 圖1為拉鏈之模式圖，該拉鏈具備：於一側緣側形成有芯部21之一對拉鏈鏈布2、隔開特定之間隔而安裝於拉鏈鏈布2之芯部21之鏈齒3之排、於鏈齒3之排之上端及下端固定於拉鏈鏈布2之芯部21之上止擋4及下止擋5、以及配置於相對向之一對鏈齒3之排之間而用以進行鏈齒3之嚙合及分離之於上下方向上滑動自如之滑件6。於該等構件中，例如可以本發明之締結構件構成鏈齒3、上止擋4、下止擋5、及滑件6。 沿一條拉鏈鏈布2之一側緣安裝有鏈齒3之排者被稱為拉鏈鏈帶，使一對拉鏈鏈帶之鏈齒3之排彼此嚙合而成者被稱為拉鏈鏈條。再者，下止擋5亦可設為包含插銷、筒銷、開尾筒之可分離式嵌插件，使得可藉由滑件6之分離操作而將一對拉鏈鏈條分離。 拉鏈鏈布2所使用之絕緣性材質並無限定，可設為天然樹脂或合成樹脂。通常藉由對該等之纖維進行紡織或編織而構成拉鏈鏈布2。作為拉鏈鏈布2之材質，典型而言可使用聚酯、聚醯胺、聚丙烯、丙烯酸系樹脂等。於該等中，就橫拉強度優異之方面而言，較佳為聚酯。 於圖2及圖3中表示藉由射出成形而將本發明之拉鏈用鏈齒3之排夾持固定於設置於拉鏈鏈布2之一側緣之芯部21而成之拉鏈鏈帶1之局部模式圖。如圖2所示，鏈齒3之間距p表示相鄰之鏈齒3之中心線之間之長度。鏈齒3之橫向長度l表示於與鏈齒之排列方向垂直之方向且與拉鏈鏈布之面平行之方向(於本發明中，將該方向稱為「橫向」)上之最大距離。換言之，表示自與相對向之鏈齒嚙合之頭部之前端3a至位於與其相反之側且固定於鏈布之腳部之前端3b為止的距離。鏈齒3之縱向長度m表示於與鏈齒之排列方向平行之方向(於本發明中，將該方向稱為「縱向」)上之最大距離。鏈齒3之厚度t如圖3所示表示於與拉鏈鏈布之正反方向平行之方向上之最大距離。又，於圖4中表示使一對拉鏈鏈帶之鏈齒彼此嚙合而構成拉鏈鏈條時之局部前視圖。鏈條寬度w表示於使相對向之鏈齒彼此嚙合時橫向之鏈齒之腳部之前端3b彼此之最大距離。 關於本發明之拉鏈用鏈齒3，其大小並無特別限制，於本發明中，即便為不易表現出藉由使強化纖維進行配向而獲得之補強效果之較小之鏈齒，由於聚縮醛樹脂與玻璃纖維之密接性提高，因此亦可無關玻璃纖維之配向性而發揮出補強效果。若以橫向長度l、縱向長度m及厚度t表現此種較小之鏈齒之大小，則橫向長度l通常為4.5 mm以下，於更小之鏈齒中為4.1 mm以下，於進而更小之鏈齒中為3.6 mm以下，例如為3.2～4.5 mm，縱向長度m通常為3.2 mm以下，於更小之鏈齒中為2.7 mm以下，於進而更小之鏈齒中為2.2 mm以下，例如為1.9～3.2 mm，厚度t通常為2.6 mm以下，於更小之鏈齒中為2.4 mm以下，於進而更小之鏈齒中為2.2 mm以下，例如為1.5～2.6 mm。 又，若以間距p表現鏈齒3之大小，則間距p通常為3.5 mm以下，於更小之鏈齒中為3.0 mm以下，於進而更小之鏈齒中為2.5 mm以下，例如為2.2～3.5 mm。又，若以鏈條寬度w表現鏈齒3之大小，則鏈條寬度w通常為6.3 mm以下，於更小之鏈齒中為5.9 mm以下，於進而更小之鏈齒中為5.5 mm以下，例如為4.5～6.3 mm。 拉鏈可安裝於各種物品，尤其是作為開合件而發揮功能。作為安裝拉鏈之物品，並無特別限制，例如可列舉衣物、包類、鞋類及雜貨品等日用品、以及儲水箱、漁網及太空衣等產業用品。 以上，主要對將本發明之聚縮醛樹脂組合物應用於拉鏈之情形時之實施形態進行了說明，但本發明之聚縮醛樹脂組合物之用途並不限定於拉鏈。亦可作為子母扣、面扣結件、軌道扣件及其他締結構件而應用。進而，本發明之聚縮醛樹脂組合物可應用於環扣、螺旋扣(loop clutch)、繩扣(cord fastener)、珠鏈等樹脂成形品，亦可用於窗戶、連棟住宅及隔扇之上下護板或框、門之門把手、拉門之拉片、新月形把手、門滑輪等建築構件。 [實施例] 以下，例示本發明之實施例，但該等係為了更好地理解本發明及其優點而提供者，並非意在限定本發明。 所使用之材料如以下所述。 ・聚縮醛樹脂(POM)：商品名「Tenac C 8520」(Asahi Kasei Chemicals股份有限公司)，熔點167℃ ・聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂：商品名「PA-280R」(T&K TOKA股份有限公司)，MFR 1300 g/10 min(測定荷重21.18 N，200℃)，熔點169℃，於23℃下之吸水率0.7% ・聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂：商品名「PA-40L」(T&K TOKA股份有限公司)，MFR 80 g/10 min(測定荷重21.18 N，200℃)，熔點197℃，於23℃下之吸水率1.7% ・有機過氧化物(1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷)：商品名「PERHEXA(註冊商標)C-40」(日本油脂股份有限公司) ・玻璃纖維(於E玻璃製之玻璃單絲上附著胺基甲酸酯系集束劑而成者)：商品名「ECS03 T-651DE」(日本電氣硝子股份有限公司)，平均纖維徑f6.5 μm 以成為表1所記載之質量組成之方式將上述材料投入至雙軸混練擠出機中，於熔融混練溫度：200℃、螺桿轉數200 rpm之條件下進行熔融混練後以股線擠出，藉由冷卻水槽使其固化後，利用造粒機進行顆粒化，藉此獲得實施例及比較例之各聚縮醛樹脂組合物之顆粒。藉由加熱為200℃之壓製機(東洋精機製作所製造之Mini Test Press)將該顆粒製作成200 mm見方×4 mm厚之板，由此進行切削加工而製作啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)。又，使用排列有利用固定模具與可動模具獲得之多個鏈齒模、可將鏈齒連續地射出成形於鏈布上之拉鏈鏈條製造裝置，製造使用該顆粒作為鏈齒之材料之拉鏈鏈條(鏈條厚度(t)為1.9 mm，鏈條寬度(w)為5.7 mm，鏈齒間距(p)為2.4 mm)。 對所製作之啞鈴試片及拉鏈鏈條進行下述評價。 ＜拉伸強度(依照JIS K7162：1994)＞ 以使夾具間之初始間隔成為115 mm之方式將啞鈴試片之兩端部夾持於夾頭並置於拉伸試驗機上，以拉伸速度50 mm/min進行拉伸直至斷裂為止，測定此時之最大荷重，藉此評價拉伸強度。 ＜彎曲彈性模數(依照JIS K7171：2008)＞ 將啞鈴試片置於彎曲試驗機上，以彎曲速度2 mm/min進行三點彎曲試驗(支持試片之支點間之距離：6.4 mm)，繪製荷重-撓曲曲線而求出彎曲彈性模數。 ＜MFR＞ 依照JIS K7210：1999(A法)，以測定荷重21.18 N測定所製作之顆粒於200℃下之熔體流動速率(MFR)。 ＜鏈條橫拉強度＞ 依照JIS S3015：2007對拉鏈鏈條測定鏈條橫拉強度。 (考察) 將結果示於表1。比較例5係僅調配聚縮醛樹脂與玻璃纖維之例，為成為比較之基準之例。 於比較例1中，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及玻璃纖維之調配量過少，與比較例5相比彎曲彈性模數降低，拉鏈鏈條之橫拉強度降低。 於比較例2中，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及玻璃纖維之調配量過多。與比較例5相比雖然彎曲彈性模數大幅上升，但拉伸強度降低，拉鏈鏈條之橫拉強度降低。 於比較例3中，由於玻璃纖維之調配量較少，因此彎曲彈性模數降低，拉鏈鏈條之橫拉強度降低。 於比較例4中，由於玻璃纖維之調配量過多，因此拉伸強度降低，拉鏈鏈條之橫拉強度降低。 於比較例6中，雖然玻璃纖維之調配量適當，但由於聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之調配量過少，因此相對於比較例5之拉鏈鏈條之橫拉強度之上升有限。 於比較例7中，雖然玻璃纖維之調配量適當，但由於聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之調配量過多，因此相對於比較例5之拉鏈鏈條之橫拉強度之上升有限。 於比較例8中，雖然使用不同之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂，但由於熔點較高，流動性亦較低，因此未能夠良好地分散，拉鏈鏈條之橫拉強度之上升有限。 於比較例9中，雖然未添加聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂而添加有作為交聯劑之有機過氧化物，但與比較例5相比，拉鏈鏈條之橫拉強度降低。 於比較例10中，雖然聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及玻璃纖維之調配量適當，但由於有機過氧化物之添加量過多，因此相對於比較例5之拉鏈鏈條之橫拉強度之上升有限。 另一方面，實施例1及2中由於各成分之調配量適當，因此拉伸強度與彎曲彈性模數均優異，相對於比較例3，拉鏈鏈條之橫拉強度顯著上升。又，於實施例4中藉由適量添加交聯劑，而於幾乎未損及橫拉強度之情況下可見流動性之提高。 [表1-1] [表1-2]

1‧‧‧拉鏈鏈帶

2‧‧‧拉鏈鏈布

3‧‧‧鏈齒

3a‧‧‧鏈齒之頭部之前端

3b‧‧‧鏈齒之腳部之前端

4‧‧‧上止擋

5‧‧‧下止擋

6‧‧‧滑件

7‧‧‧拉鏈鏈條

21‧‧‧芯部

l‧‧‧鏈齒之橫向長度

m‧‧‧鏈齒之縱向長度

p‧‧‧鏈齒間距

t‧‧‧鏈條厚度

w‧‧‧鏈條寬度

圖1係具備本發明之鏈齒之拉鏈之前視圖之一例。 圖2係具備本發明之鏈齒之拉鏈鏈帶之局部前視圖之一例。 圖3係具備本發明之鏈齒之拉鏈鏈帶之局部側視圖之一例。 圖4係具備本發明之鏈齒之拉鏈鏈條之局部前視圖之一例。 圖5係聚縮醛樹脂組合物之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片之例。(a)係未添加聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之情形時之照片，(b)係添加了適量之聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之情形時之照片。

Claims (16)

1. 一種聚縮醛樹脂組合物，其係含有聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂、及玻璃纖維者，且上述聚醯胺樹脂之熔點為195℃以下，相對於聚縮醛樹脂及上述聚醯胺樹脂之合計100質量份，而將聚縮醛樹脂設為96.5～98.5質量份之調配比，將上述聚醯胺樹脂設為1.5～3.5質量份之調配比，將玻璃纖維設為15～35質量份之調配比，將交聯劑設為0～0.04質量份之調配比。
2. 如請求項1之聚縮醛樹脂組合物，其中聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂於200℃下之熔體流動速率(MFR)為400 g/10 min以上。
3. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂於23℃下之吸水率為2%以下。
4. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂相對於玻璃纖維之質量比為5～20%。
5. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其相對於聚縮醛樹脂及聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂之合計100質量份而含有0.01～0.04質量份之交聯劑。
6. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中聚縮醛樹脂組合物中之聚縮醛樹脂、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及玻璃纖維之合計含量為90質量%以上。
7. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中玻璃纖維之平均纖維徑為5～15 μm。
8. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其於200℃下之熔體流動速率(MFR)為15～30 g/10 min。
9. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中於成形加工為啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)並且依照JIS K7162：1994實施拉伸試驗時之拉伸強度為55 MPa以上。
10. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組合物，其中於成形加工為啞鈴試片(尺寸JIS K7139：2009 A型)並且依照JIS K7171：2008實施三點彎曲試驗時之彎曲彈性模數為3200 MPa以上。
11. 一種締結構件，其包含如請求項1至10中任一項之聚縮醛樹脂組合物之成形體。
12. 如請求項11之締結構件，其為拉鏈鏈齒。
13. 如請求項12之締結構件，其中拉鏈鏈齒之厚度t為2.6 mm以下，橫向長度l為4.5 mm以下，縱向長度m為3.2 mm以下。
14. 一種拉鏈鏈帶，其具備如請求項11至13中任一項之締結構件。
15. 一種拉鏈，其具備如請求項11至13中任一項之締結構件。
16. 一種物品，其具備如請求項15之拉鏈。