TWI647202B

TWI647202B - 無關其厚度之接近中性色的玻璃片材

Info

Publication number: TWI647202B
Application number: TW106124070A
Authority: TW
Inventors: 湯瑪士藍布里奇; 奧黛莉道奇蒙
Original assignee: 比利時商Ａｇｃ歐洲玻璃公司
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-01-11
Also published as: EP3487824A1; US20190284088A1; EP3272719A1; TW201811700A; JP7042251B2; PL3487824T3; KR102559899B1; KR20190031510A; CN109641787B; WO2018015392A1; US11214507B2; EA037679B1; CN109641787A; EA201990297A1; EP3487824B1; JP2019521075A

Abstract

本發明係關於一種具有以下組成之玻璃片材：包括以Fe₂ O₃ 形式表達且以相對於玻璃之總重量之重量百分比計為0.002%至0.03%之總鐵含量；且特徵在於其具有： N*₅ ≤ 0.05；N*₅ 定義為，使用發光體D65, 10°, SCI之透射針對5 mm片材厚度量測a*₅ 及b*₅ ；使用發光體D65, 10°, SCI之透射針對0 mm片材厚度計算a*₀ 及b*₀ 。無論針對整合該玻璃片材之物件之觀察者可用的觀看路徑為何(當透過該玻璃片材之主面或透過該玻璃片材之邊緣或透過承載漫射塗層之區查看時)，此玻璃片材允許獲得該片材之基本上相同之顏色。

Description

無關其厚度之接近中性色的玻璃片材

本發明係關於一種玻璃片材，其具高發光透射且具有允許接近中性色(或至少保持恆定色彩)之組成，無論該玻璃片材之厚度。本發明歸因於其美觀及高發光透射而尤其適於作為建築玻璃或內部玻璃(類似(例如)傢俱應用中)、或作為汽車玻璃或亦作為電子裝置/顯示器中之蓋玻璃。

在此項技術中，歸因於「超白」或「超清透」玻璃之高發光透射及/或能量透射，故其等多年來在太陽能或建築領域中已熟知。此等玻璃含有低量鐵且藉此亦通常稱為「低鐵玻璃」。鐵以鐵離子Fe³⁺ 及亞鐵離子Fe² +形式存在於玻璃中。鐵離子之存在對玻璃給出短波長可見光之輕微吸收及近紫外線中之較高吸收(以380 nm為中心之吸收帶)，而亞鐵離子(有時表達為氧化FeO)之存在引起近紅外線中之強吸收(以1050 nm為中心之吸收帶)。鐵離子提供淺黃色著色，而亞鐵離子給出顯著藍綠色彩。因此，增加總鐵含量(兩種形式)增強可見光之吸收，而不利於光透射。低鐵玻璃包括通常低於0.04重量%或甚至低於0.02重量%之含量之總鐵(表達為Fe₂ O₃ )且通常被視為實質上無色。然而，已知，即使在呈片材形式之此等玻璃的厚度不過高(傳統上，對應於觀看路徑之約4 mm)時，當透過呈片材形式之玻璃的主面(main face)查看時，呈片材形式之此等玻璃可合格為無色，然而當增加觀看路徑(例如，若片材之厚度增加或若透過邊緣查看)時，其明顯經顯著著色。當考量典型低鐵太陽能玻璃片材(類似(例如)來自公司AGC Glass Europe之Sunmax®玻璃)時，可觀察到： a) 當透過其等主面查看時，針對4 mm厚度，其對肉眼無色； b) 當透過4 mm厚片材之邊緣查看時，其具有綠黃色色調； c) 當透過其等主面查看時，其在(例如)極高厚度(即，30 mm)具有可見綠黃色色調。主要出於美觀原因，當玻璃內部之觀看路徑增加時，低鐵玻璃片材之此一著色在一些應用中明顯係問題。此等應用之一者係使用低鐵玻璃片材作為顯示器之蓋，該玻璃片材經配置有(i)其等邊緣位於觀察者之直接視野中及/或(ii)白色瓷漆位於螢幕之周圍環境上，在該螢幕上方配置玻璃片材。與垂直於片材之主面之觀看路徑相比較，在組態(i) (透過邊緣查看)及組態(ii) (透過具有漫射光之瓷漆之周圍環境查看)之各者中，觀察者之觀看路徑顯著增加。作為實例，針對0.7 mm厚之蓋玻璃片材，穿過具有漫射白色瓷漆之區之觀看路徑增加(有時顯著取決於觀看)，其導致自彼區觀看之非所需著色。於圖1繪示此漫射現象(未按比例繪製，僅出於闡釋性目的)。在近幾年內已開發出若干解決方案以使低鐵玻璃片材呈現更「無色」。此等解決方案之一者係進一步降低玻璃片材之組成中之總鐵含量。然而，此解決方案大幅度地增加所得玻璃成本，此係因為極低鐵含量需要昂貴、極純起始材料及/或亦其等純化。此外，出於處理原因(熔爐磨損高度加速、品質問題、良率損耗、低鐵生產期間之較高消耗)，故其限於鐵之最小位準。緊接著，亦已提出藉由生產賞心悅目(pleasing)色彩(例如，天藍色/藍色色調)而避免具有增加之觀看路徑(透過邊緣或具有更高厚度)之低鐵玻璃片材的非所需綠色/黃色色調，天藍色/藍色色調針對給定片材厚度而言主導優勢高於初始綠色/黃色色彩。然而，當觀看路徑增加(增加厚度)時，此解決方案仍對低鐵玻璃片材給出著色，即使此著色在美觀上更賞心悅目。亦重要的係，在色彩變化中，當增加觀看路徑時之一個額外問題存在於一些情況中，僅次於色彩強度之增加。若想針對相同商業產品(具有在色彩、光學性質等方面的固定規格)在工業上生產具有不同厚度之片材，則此一非所需現象需要調適玻璃組成。當然，此在成本、轉變時間、物流等方面明顯係不利的。最後，亦已提出允許以中性色(例如，如WO2003/064342及WO2008/045271中所描述)為目標之一些其他玻璃組成。通常透過玻璃片材與發光體鄰近(a*b*系統中之0;0座標)而評估玻璃片材之中性色，此意謂針對給定厚度(通常，4 mm或6 mm，取決於整合玻璃片材之最終應用)，此等解決方案之目標係a*, b*靠近0。然而，若觀看路徑增加，則針對給定厚度之此等零值a*, b*不允許使用此等已知組成來維持相同a*b*目標(且因此保持中性色)。實際上，已開發此等已知玻璃組成以獲得針對給定且固定厚度之中性色。例如，若具有0.7 mm厚度之玻璃片材係中性的(a*, b*約為0)，則此意謂當自該玻璃片材之主面觀看時其係無色的，若觀察者可得到不同觀看路徑長度(即，透過邊緣或透過具有漫射塗層之周圍環境)，則其不能完全解決著色/著色強度之變動之問題。此外，若想像此玻璃片材具有隨其長度變化之厚度，則將觀察色彩漸層，且以在厚度變動高時之更明顯方式。最後，若想獲得具有不同厚度之相同演色結果，則接著應配合如上文所引用之嚴重缺點來調適組成。總結而言，當前最先進技術不提供任何解決方案來獲得低鐵玻璃片材，該低鐵玻璃片材具有高發光透射且具有允許達到無關片材厚度而幾近中性色且保持顯著恆定色彩之組成，從而意謂無論玻璃片材之觀察者可用之觀看路徑(當透過該玻璃片材之主面或透過該玻璃片材之邊緣或透過承載漫射塗層之區查看時)，此玻璃片材之演色將基本上相同。此外，運用此解決方案，若想要獲得具有不同厚度之相同演色結果，則將無需再調適組成，其在製造及產品範圍方面表示極大優勢。以一般方式且在尤其在本發明文字中，可透過玻璃片材與發光體鄰近(在a*b*系統中之0;0座標)而評估玻璃片材(且因此該玻璃片材之邊緣)之中性色N。

本發明具有特別克服先前技術之所引用缺點之目標。更具體而言，本發明之一個目標係提供一種低鐵玻璃片材，其具有允許獲得該片材之基本上相同之演色的組成，無論整合該玻璃片材之物件之觀察者可用的觀看路徑(當透過該玻璃片材之主面或透過該玻璃片材之邊緣或透過承載漫射塗層之區查看時)。本發明之另一目標係提供一種低鐵玻璃片材，其具有允許無論片材厚度而接近中性色且具顯著恆定色彩之組成，且具固定組成。本發明之另一目標係提供具有高發光透射之此一低鐵玻璃片材。本發明之又另一目標係提供一種針對先前技術之缺點的簡單、經濟且易於製造之解決方案。

本發明係關於一種具有以下組成之玻璃片材：包括以Fe₂ O₃ 形式表達且以相對於玻璃之總重量之重量百分比計為0.002%至0.03%之總鐵含量。此外，本發明之玻璃片材具有： N*₅ ≤ 0.05；N*₅ 定義為，使用發光體D65, 10°, SCI之透射針對5 mm片材厚度量測a*₅ 及b*₅ ；使用發光體D65, 10°, SCI之透射針對0 mm片材厚度計算a*₀ 及b*₀ 。因此，本發明在於新穎且發明性方法，此係因為其能夠針對先前技術之缺點尋找解決方案。本發明者已確實驚奇地發現以低於或等於0.05之N*₅ 因子為目標，允許獲得無關其厚度而具高發光透射且具顯著穩定色彩(約恆定a*及b*)之玻璃片材。此外，在特定實施例中，本發明者已發現，能夠獲得無關其厚度而具有接近中性色且穩定(約恆定a*及b*)之色彩的玻璃片材。實際上，在本發明中，色彩之目標允許達到補償由面部處之反射引發之色彩的「塊材色彩」，此意謂本發明之優點(無關厚度之恆定色彩)存在，無論達到目標(具有不同著色劑及著色劑量之不同組成)之方式。藉由N*₅ 因子在本發明中量化玻璃片材具有無關其厚度之顯著相同色彩之能力。在本發明中，N*₅ 因子定義為5 mm厚(a*₅ ; b*₅ 座標)玻璃片材之透射色彩與以此項技術中之已知方式在0 mm厚度(a*₀ ; b*₀ 座標)處計算之該玻璃片材的透射色彩之間之距離。意謂零厚度點(a*₀ ; b*₀ 座標)僅受玻璃片材之反射(且因此在光譜之不同波長之折射率)之影響，玻璃片材之折射率取決於基礎玻璃基質。因此，本文中之N*₅ 因子定義為：為清楚起見，為計算0 mm厚度之理論玻璃之透射色彩，應使用針對光透射nu (在全波長，λ)之典型公式：針對0 mm厚玻璃，此簡化成：，其中及n(λ)係在波長λ之玻璃之折射率。為獲得給定玻璃之折射率n(λ)，同樣可使用各種已知方法，包含基於玻璃組成之計算、直接量測(折光率液體(index liquid))、基於透射及反射量測之計算。在工業生產玻璃之情況中，面部可受成形/退火程序影響，例如在浮製程序之情況中，具有顯著富含氧化錫之底部表面。此等表面改質會影響玻璃之光學性質，但非直接與玻璃厚度有關。為避免關於工業面部之任何誤導考量，在工業生產玻璃之情況中，在量測之前，以先前技術中之已知技術鏡面拋光兩個表面，以移除對光學性質之任何不穩定程序影響。接著以典型方式使用藉由蒐集在可見光範圍內之所有波長計算之透射值而獲得的透射光譜來計算針對D65, 10°發光體之a*₀ 及b*₀ 值。通常，針對典型鈉鈣玻璃基質，經計算「零厚度點」係a*₀ =0.03及b*₀ =0.08。為清楚起見，使用玻璃片材接近「零厚度點」允許具有相當中性且穩定色彩，無論玻璃厚度，其亦意謂具有低N*₅ 因子之玻璃片材亦將展現在較高厚度x (類似例如12 mm或100 mm或甚至更高)之低N*_x 因子。亦可實際上針對除5 mm之外之其他厚度判定N*因子。在此一事件中，針對厚度x，N*_x 因子定義為：；針對具有x mm厚玻璃判定a*_x 、b*_x 座標。自閱讀藉由簡單闡釋性及非限制性實例給出之較佳實施例及圖式之以下描述將更佳清楚本發明之其他特徵及優點。貫穿本發明文字，當指示範圍時，包含端值(extremity)，除非以另一方式明確描述。另外，數值範圍中之所有積分值(integral value)及子域值(subdomain value)被明文包含，如同被明確寫入。此外，亦貫穿本發明文字，相對於玻璃之總重量表達按重量計(亦稱為重量%)之含量百分比之值。最後，當給出玻璃組成時，此與玻璃之批量組成有關。在本發明及技術方案中，為評估給定厚度之玻璃片材之色彩或中性色/消色程度，考量CIELab值：a*及b* (使用發光體D65, 10°, SCI之透射量測)。更具體而言，在本發明及技術方案中，針對給定厚度，透過玻璃片材與發光體(a*b*系統中之0;0座標)鄰近來評估該玻璃片材(且因此該玻璃片材之邊緣)之中性色，且其定義為。在本發明及技術方案中，為量化玻璃片材之發光透射，在觀察角為2° (根據標準ISO9050)之立體角下，考量使用發光體D65 (LTD)之總光透射。光透射表示透射穿過玻璃片材之在波長380 nm與780 nm之間發射的光通量之百分比。較佳地，根據本發明之玻璃片材具有之LTD4 (針對4 mm片材厚度之LTD)高於65%、70%、75%、80%、85%、87%、88%、89%或甚至高於90%、或更佳高於90.5%、90.75%或甚至更佳高於91%。根據本發明，玻璃片材具有N*₅ ≤ 0.05。有利地，N*₅ 因子最低，根據厚度之色彩穩定性結果愈佳。較佳地，玻璃片材具有N*₅ ≤ 0.04，或更佳N*₅ ≤ 0.03。更佳地，玻璃片材具有N*₅ ≤ 0.02，或甚至更佳N*₅ ≤ 0.01或≤ 0.005。理想地，玻璃片材具有N*₅ =0。根據本發明之玻璃片材可具有變化地且相對較大之大小。其可(例如)具有高達3.21 m× 6 m或3.21 m× 5.50 m或3.21 m×5.10 m或3.21 m×4.50 m (「PLF」玻璃片材)或亦(例如) 3.21m× 2.55m或3.21m×2.25m (「DLF」玻璃片材)之範圍之大小。根據本發明之玻璃片材可具有自0.1 mm至30mm之厚度，沿其長度恆定或沿其長度變化。較佳地，本發明之玻璃係完全非晶材料，藉此排除任何結晶材料，甚至部分結晶材料(諸如(例如)玻璃結晶或玻璃陶瓷材料)。根據本發明之玻璃片材可係由浮製程序、拉伸程序、輥軋程序或已知自熔融玻璃組合物起始製造玻璃片材之任何其他程序獲得的玻璃片材。根據本發明所載之較佳實施例，玻璃片材係浮製玻璃片材。術語「浮製玻璃片材」被理解為意指由浮製玻璃程序形成之玻璃片材，該浮製玻璃程序包含在還原條件下，將熔融玻璃澆鑄至熔融錫浴上。浮製玻璃片材以已知方式包括「錫面」，即，靠近片材之表面之玻璃之主體中的富含錫之面。術語「富含錫」被理解為意指相對於核心處之玻璃之組成之錫的濃度增加，其可或可不實質上為零(缺乏錫)。根據本發明，本發明之組成包括如下之總鐵(用Fe₂ O₃ 表達)：0.002重量%至0.03重量%。在本發明中，當談及玻璃組成中之總鐵含量時，亦使用「總鐵」及「Fe₂ O₃ 」。根據實施例，組成包括總鐵≥ 0.004重量%。較佳地，組成包括總鐵≥ 0.005重量%。更佳地，組成包括總鐵≥ 0.006重量%或甚至≥ 0.007重量%。最小值使得有可能不過度損壞玻璃之成本，此係因為此等低鐵值通常需要昂貴、極純起始材料以及其等純化。較佳地，組成包括總鐵≤ 0.02重量%。更佳地，組成包括總鐵≤ 0.015重量%或甚至≤ 0.01重量%。總鐵之最大值之減小允許達到愈來愈高之發光透射值。為避免本文中之任何疑問，關於總鐵之下限之各實施例當然可與關於總鐵之更高上限之任何可能實施例獨立地組合。根據本發明之玻璃片材係由可屬於各種類別之玻璃製成。因此，玻璃可係鈉鈣矽類型、鋁矽酸鹽或硼矽酸鹽類型之玻璃或類似者。較佳地，玻璃片材之組成包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：更佳地，特別出於低生產成本原因，玻璃組成係鈉鈣矽酸鹽類型玻璃。根據此實施例，「鈉鈣矽酸鹽類型玻璃」意指組成之基礎玻璃基質包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：根據此實施例，較佳地，組成之基礎玻璃基質包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：在本發明之較佳實施例中，組成包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：. 在本發明之另一較佳實施例中，組成包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：. 在本發明之另一較佳實施例中，組成包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：在本發明之另一較佳實施例中，組成包括相對於玻璃之總重量表達以重量百分比計之以下項目：. 特定言之，在公開PCT專利申請案WO2015/150207A1及WO2015/150403A1中、在申請之PCT專利申請案WO2016/091672A1及WO2016/169823A1中及在EP專利申請案n°16176447.7中描述根據本發明之組成之基礎玻璃基質的實例。上文提及之具有高MgO之組成尤其適合，此係因為其等允許藉由減小玻璃基質中之6折Fe²⁺ 離子之比例來增加光透射，因此在可見光/近IR光範圍之結束時減小Fe² +之強吸收峰。以相同方式，已展示(例如，在US20100304949A1中)具有較高K₂ O量之玻璃組成允許增加發光透射，其使得含有K₂ O之上述組成尤其適合於本發明之目的。根據本發明之實施例，組成之氧化還原比率≤ 32%。本發明中之氧化還原比率符合玻璃組成之此項技術中普遍認可，且定義為Fe²⁺ 含量(如計算為Fe₂ O₃ )與總鐵含量(表達為Fe₂ O₃ )之比率。根據本發明之實施例，本發明之組成之氧化還原比率≤ 30%。較佳地，本發明之組成之氧化還原比率≤ 28%、或甚至≤ 26%或甚至更佳≤ 25%。根據本發明之尤其有利之第一主實施例，本發明之組成包括如下之鉺(以Er₂ O₃ 形式表達)：0.003重量%至0.5重量%。較佳地，組成包括Er₂ O₃ ≥ 0.005重量%。更佳地，組成包括Er₂ O₃ ≥ 0.01重量%、或甚至≥ 0.015重量%或甚至更佳≥ 0.02重量%。此等最小值允許更佳地作為目標。較佳地，組成包括Er₂ O₃ ≤ 0.2重量%。更佳地，組成包括Er₂ O₃ ≤ 0.1重量%、或甚至≤ 0.08重量%或甚至更佳≤ 0.06重量%。此等減小之最大值使得可能：(i)不過度損壞玻璃之成本，此係因為鉺原料極昂貴；(ii)不過度損壞發光透射；及(iii)避免過量二向色性現象。為避免本文中之任何疑問，關於Er₂ O₃ 之下限之各實施例當然可與關於Er₂ O₃ 之更高上限之任何可能實施例獨立地組合。根據本發明之此第一主實施例，較佳地，本發明之組成包括：1.3*Fe₂ O₃ ≤ Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co ≤ 2.6*Fe₂ O₃ 。在本發明中，應理解，鉻及鈷僅係選用之組份。在此式子中，所有量必須用相同單位(重量%或ppm)表達。較佳地，組成包括：1.4*Fe₂ O₃ ≤ Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co。更佳地，組成包括：1.5*Fe₂ O₃ ≤ Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co，或甚至1.7*Fe₂ O₃ ≤ Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co，或甚至更佳1.8*Fe₂ O₃ ≤ Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co。此等最小值允許更佳地作為目標且達到高發光透射。較佳地，組成包括：Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co ≤ 2.4*Fe₂ O₃ 。更佳地，組成包括：Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co ≤ 2.2*Fe₂ O₃ 或甚至Er₂ O₃ – 21.87*Cr₂ O₃ – 53.12*Co ≤ 2*Fe₂ O₃ 。未避免任何疑問，關於下限之各實施例當然可與關於更高上限之任何可能實施例獨立地組合。根據本發明之尤其有利之第二實施例，組成包括如下之硒(表達為Se)：3 ppm至50 ppm及如下之鈷(表達為Co)：0.1 ppm至15 ppm。根據本發明之此第二主實施例，較佳地，組成包括Se ≥ 4 ppm。更佳地，組成包括Se ≥ 5 ppm。亦根據本發明之此第三主實施例，較佳地，組成包括Se ≤ 45 ppm、或甚至Se ≤ 40 ppm或甚至更佳Se ≤ 35 ppm。更佳地，組成包括Se ≤ 30 ppm、或甚至Se ≤ 25 ppm或甚至更佳Se ≤ 20 ppm或≤ 15 ppm、≤ 10 ppm。此等減小之最大值允許最小化硒對發光透射之負面影響。為避免本文中之任何疑問，關於Se之下限之各實施例當然可與關於更高上限之任何可能實施例獨立地組合。仍根據本發明之此第二主實施例，較佳地，組成包括Co ≥ 0.2 ppm、或更佳Co ≥ 0.3 ppm或甚至更佳Co ≥ 0.4 ppm。更佳地，組成包括Co ≥ 0.45 ppm、或更佳Co ≥ 0.5 ppm或甚至更佳Co ≥ 0.6 ppm。亦根據本發明之第二主實施例，較佳地，組成包括Co ≤ 12 ppm、或甚至≤ 10 ppm或甚至更佳≤ 8 ppm。更佳地，組成包括Co ≤ 6 ppm或甚至≤ 5 ppm或甚至更佳≤ 4 ppm或≤ 3 ppm或≤ 2 ppm或≤ 1.5 ppm或≤ 1 ppm或≤ 0.75 ppm。此等減小之最大值允許最小化鈷對發光透射之負面影響。為避免本文中之任何疑問，關於Co之下限之各實施例當然可與關於更高上限之任何可能實施例獨立地組合。根據本發明之尤其有利之第三主實施例，組成包括如下之鉻(表達為Cr₂ O₃ )：3 ppm至75 ppm及如下之錳(表達為MnO)：50 ppm至1000 ppm。根據本發明之此第三主實施例，較佳地，組成包括MnO ≥ 70 ppm。更佳地，組成包括MnO ≥ 100 ppm、或甚至≥ 150 ppm或甚至更佳MnO ≥ 200 ppm。此等最小值允許達到對色彩(a*座標)之較低影響。仍根據本發明之第三主實施例，亦較佳地，組成包括MnO ≤ 900 ppm。更佳地，組成包括MnO ≤ 800 ppm或甚至≤ 700 ppm或更佳地≤ 600 ppm。甚至更佳地，組成包括MnO ≤ 500 ppm或甚至≤ 400 ppm。此等減小之最大值允許保持高發光透射且儘可能避免曝光現象。為避免本文中之任何疑問，關於MnO之下限之各實施例當然可與關於較高上限之任何可能實施例獨立地組合。仍根據本發明之第三主實施例，較佳地，組成包括Cr₂ O₃ ≥ 5 ppm。更佳地，組成包括Cr₂ O₃ ≥ 10 ppm，或甚至≥ 15 ppm。此等最小值允許與錳組合而達到色彩目標，且亦達到高IR透射。亦根據本發明之第三主實施例，亦較佳地，組成包括Cr₂ O₃ ≤ 50 ppm。更佳地，組成包括Cr₂ O₃ ≤ 40 ppm、或甚至≤ 30 ppm、或甚至更佳地≤ 25 ppm。此等減小之最大值允許在達到所需色彩之同時保持高發光透射。為避免本文中之任何疑問，關於Cr₂ O₃ 之下限之各實施例當然可與關於更高上限之任何可能實施例獨立地組合。仍根據本發明之第三主實施例，亦較佳地，組成包括：Cr₂ O₃ = -0.04*MnO+(Fe₂ O₃ /100)*x；x介於15與30之間且以ppm表達Cr₂ O₃ 、MnO及Fe₂ O₃ 。此允許達到高發光透射同時達到低N*₅ 。替代地，組成包括：Cr₂ O₃ = -0.02*MnO + x；x介於15與30之間且以ppm表達Cr₂ O₃ 及MnO。此允許達到高發光輸出，同時達到低N*₅ 且同時亦考量錳在工業條件(熔爐)中之減小之一般影響。根據本發明之第三主實施例之特定模式，組成亦可包括如下之Co：0.25 ppm至20 ppm。較佳地，根據此特定模式，組成包括Co ≥ 0.5 ppm、或甚至≥ 1 ppm或甚至更佳地≥ 1.5 ppm。更佳地，組成包括Co ≥ 2 ppm、或甚至≥ 2.5 ppm或甚至更佳地≥ 3 ppm。此允許仍更佳地以N*₅ 值為目標。亦較佳地，組成包括Co ≤ 18 ppm、或甚至≤ 16 ppm或甚至更佳≤ 14 ppm。更佳地，組成包括Co ≤ 12 ppm、或甚至≤ 10 ppm或甚至更佳地≤ 8 ppm。甚至更佳地，組成包括Co ≤ 6 ppm、或甚至≤ 5 ppm或甚至更佳≤ 4 ppm。此允許仍更佳地以N*₅ 值為目標同時保持高發光透射。為避免本文中之任何疑問，關於Co之下限之各實施例當然可與關於更高上限之任何可能實施例獨立地組合。仍根據此特定模式，組成較佳地包括：Co = 0.17* Cr₂ O₃ + y；y介於0與4之間且以ppm表達Cr₂ O₃ 及Co。此允許藉由取決於鉻量之微調來更佳地以N*₅ 值為目標。根據本發明之另一實施例，玻璃片材之組成包括含量低於0.1重量%之ZnO。較佳地，玻璃片材之組成包括含量低於0.01重量%之ZnO。更佳地，玻璃片材之組成不含有ZnO。此意謂元素鋅並非有意添加於玻璃批料/原料中，且若存在元素鋅，則玻璃片材之組成中之ZnO含量僅達到在生產中不可避免地包含之雜質之位準。根據又另一實施例，玻璃片材之組成包括含量低於0.1重量%之SrO。較佳地，玻璃片材之組成包括含量低於0.01重量%之SrO。更佳地，玻璃片材之組成不含有SrO。此意謂元素鍶並非有意添加於玻璃批料/原料中，且若存在元素鍶，則玻璃片材之組成中之SrO含量僅達到在生產中不可避免地包含之雜質之位準。根據又另一實施例，玻璃片材之組成包括含量低於0.1重量%之Sb₂ O₃ 。較佳地，玻璃片材之組成包括含量低於0.01重量%之Sb₂ O₃ 。更佳地，玻璃片材之組成不含有Sb₂ O₃ 。此意謂元素銻並非有意添加於玻璃批料/原料中，且若存在元素銻，則玻璃片材之組成中之Sb₂ O₃ 含量僅達到在生產中不可避免地包含之雜質之位準。根據又另一實施例，玻璃片材之組成包括含量低於0.1重量%之SnO₂ 。本文中之SnO₂ 含量意指玻璃片材之整體中之SnO₂ 含量，除在浮製玻璃片材之情況中之所謂「錫面」外。較佳地，玻璃片材之組成包括含量低於0.03重量%之SnO₂ 。更佳地，玻璃片材之組成包括含量低於0.01重量%之SnO₂ 。在最佳實施例中，玻璃片材之組成不含有SnO₂ 。此意謂元素錫並非有意添加於玻璃批料/原料中，且若存在元素錫，則玻璃片材之組成中之SnO₂ 含量僅達到在生產中不可避免地包含之雜質之位準。有利地，本發明之玻璃片材可經機械或化學回火。本發明之玻璃片材亦可經彎曲/捲曲，或以一般方式變形以達到任何所需構形(藉由冷彎曲、熱成型…)。本發明之玻璃片材亦可經層壓。根據本發明之實施例，玻璃片材塗佈有至少一個透明且導電薄層。根據本發明之透明且導電薄層可(例如)係基於SnO₂ :F、SnO₂ :Sb或ITO (氧化銦錫)、ZnO:Al或亦ZnO:Ga之層。根據本發明之另一有利實施例，玻璃片材塗佈有至少一個抗反射層。在使用本發明之玻璃片材作為螢幕之前面之情況中，此實施例係明顯有利的。根據本發明之抗反射層可(例如)係基於具有低折射率之多孔矽之層或其可由若干層(堆疊)，尤其具有低折射率及高折射率之介電材料交替層之堆疊層組成，且終止於具有低折射率之層中。根據另一實施例，玻璃片材塗佈有至少一個抗指紋層或已經處理以便減小或防止指紋記錄。在使用本發明之玻璃片材作為觸控螢幕之前面之情況中，此實施例亦係有利的。此一層或此一處理可與沈積於相對面上之透明且導電薄層組合。此一層可與沈積於相同面上之抗反射層組合，防指紋層位於堆疊之外側且因此覆蓋抗反射層。根據又另一實施例，玻璃片材塗佈有至少一個層或已經處理以便減小或防止眩光及/或閃爍。在使用本發明之玻璃片材作為顯示裝置之前面部之情況中，此實施例當然係有利的。此一抗眩光或抗閃爍處理係例如生產玻璃片材之經處理面部之特定粗糙度的酸蝕刻。根據又另一實施例，玻璃片材已經處理以便獲得抗菌性質(即，透過已知銀處理)。在使用本發明之玻璃片材作為顯示裝置之前面之情況中，此一處理亦係有利的。根據又另一實施例，玻璃片材塗佈有包含瓷漆、有機塗料、漆(lacquer)…之至少一個塗料層。此塗料層可有利地經著色或係白色的。根據此實施例，玻璃片材可塗佈於其整個表面或部分之至少一個面上。根據所需應用及/或性質，可在根據本發明之玻璃片材之一個面部及/或另一面部上沈積/進行其他(若干)層/(若干)處理。本發明之玻璃片材若整合於物件中/與物件相關聯/用作為物件，如多樣化作為：傢俱(桌子、置物架、椅子、門…)、電子裝置、電氣設備、白板、餐具櫥(credencies)、淋浴門、壁面板、立面、內部隔板、照明…，則特別受關注。現將僅藉由實例連同非根據本發明之一些比較實例進一步描述本發明之實施例。以下實例經提供用於闡釋性目的且並不旨在限制本發明之範疇。實例 本發明之一般概念之繪示 為繪示本發明之全域概念，已針對不同厚度之玻璃色彩進行若干模擬，模擬來自當前最先進技術之玻璃(典型太陽能低鐵玻璃片材及已知中性化低鐵玻璃片材)及根據本發明之玻璃。根據玻璃中之各種著色劑之吸收係數，可獲得不同厚度之給定光譜。接著可根據玻璃之厚度獲得色彩之變動。表1及圖2(a)展示a*,b*中之色彩之此模擬的結果(按5 mm之步距增加厚度，自5 mm至35 mm)。亦在圖2(b)給出針對特定a*b*區之圖2(a)之放大視圖。表 1 可以已知且可預測方式觀察，在根據當前最先進技術之玻璃片材之情況中，當玻璃厚度增加時發生顯著色彩(a*, b*)偏移。此外，即使被認為係「中性」 (低N因子，即，N = 0.09)，然玻璃片材實際上僅在給定厚度(此處5 mm)處係中性的且比來自當前最先進技術之另一較薄典型低鐵玻璃更快較不中性(較高N因子)。相反地，具有極低N*₅ 因子(0.01)且亦極靠近中性色(低N因子)之本發明之玻璃片材維持幾近中性且保持顯著色彩，無論厚度(主要與來自所屬領域技術之片材相比較，當厚度增加時，a*, b*及N因子維持特別恆定)。當查看圖2時，此經特定良好繪示。此外，無論達到本發明之N*₅ 以為目標之方式，此觀察係正確的，但下文亦給出達成其之若干方法。具有特定組成及其等評估之玻璃片材 在實驗室中或工業上或經計算/模擬製備根據本發明或比較實例之不同玻璃片材，作為3組實例。當在經製備/生產樣品上量測時，在配裝有直徑150 mm之積分球之Perkin Elmer Lambda 950分光光度計上判定光學性質，且特定言之： -以2° (D65發光體)之立體視角且針對介於380 nm與780 nm之間之波長範圍，根據ISO9050標準判定發光透射LTD； -用以下參數在透射中判定CIE L* a*b*參數：發光體D65, 10°。在工業生產片材之情況中，在量測之前，以已知方式鏡面拋光兩個表面。針對玻璃片材之實驗室製備 ：以根據目標組成之量將粉末原料混合在一起，且放置於熔融坩堝中。接著將原料混合物在電爐中加熱至允許完全熔融原料之溫度。針對工業上生產之玻璃片材 ：傳統上，在大量生產浮法玻璃爐(float furnace)上生產玻璃片材。針對模擬 / 計算：基於不同玻璃著色劑之光學性質計算光學性質(使用針對有關基礎玻璃基質判定之線性吸收係數來建立完整光譜且計算受關注參數)來自當前最先進技術之玻璃片材 EX1.x 實例(比較實例)對應於具有不同厚度之典型透明玻璃片材(鐵含量約0.1重量%)。EX2.x 實例(比較實例)對應於具有不同厚度之典型低鐵玻璃片材(總鐵含量約0.012重量%)：實例2.1至實例2.4對應於太陽能品質低鐵玻璃；及實例2.5至實例2.10對應於具有鈷之低鐵玻璃片材(如DE29819347U1中所描述之者)。工業上生產實例EX1.x、EX2.x之玻璃片材且量測其等光學性質。藉由對不同可用厚度處之N*值進行線性外推而計算EX1.x及EX2.x之在5 mm (N*₅ )處之N*因子。表2(a)至表2(c)展示比較實例EX1.x (表2(a))及比較實例EX2.x (表2(b)及表2(c))之組成及經量測光學性質。表 2(a) 表 2(b) 表 2(c) 組 1 ：包括鉺之玻璃片材EX3 實例對應於根據本發明之具有2 mm厚度之玻璃片材，其包括靠近當前最先進技術之典型低鐵玻璃之總鐵(量約0.015重量%)，且其中根據本發明之實施例添加鉺。工業上生產EX3之玻璃片材且其光學性質經量測且展示於表2(d)。EX4.x 實例對應於根據本發明之具有可變厚度之玻璃片材，其包括靠近當前最先進技術之典型低鐵玻璃之總鐵量(約0.01重量%)及根據本發明之實施例之鉺量(0.025重量%)。計算EX4.x之玻璃片材之光學性質，如上文所描述且展示於表2(e)中。EX5.x 實例(比較實例)對應於具有可變厚度之玻璃片材(典型鈉鈣玻璃基質)，其包括靠近當前最先進技術之典型低鐵玻璃之總鐵量(0.011重量%)及鉺量(0.098重量%)。量測(EX5.1)或計算(EX5.2至5.7) EX5.x之玻璃片材之光學性質，如上文所描述且展示於表2(f)中。圖3展示根據厚度之a*, b*之演進，針對各EX1.x (透明玻璃)、EX2.x (低鐵玻璃)、EX3 (本發明)。已於圖2曝露根據EX4.x之厚度之a*, b*之演進，以便繪示本發明之一般概念。自此等結果可清楚地觀察到，以已知且可預測方式，針對透明玻璃片材以及低鐵玻璃片材，在厚度增加時，色彩顯著偏移(在此情況中朝向綠色方面)。相反地，在自工業生產(1.99 mm)之可用厚度具有極低N*因子的本發明之玻璃片材將保持5 mm厚度之此一低N*因子(在厚度增加時a*, b*合理地保持恆定，主要與來自所屬技術領域之片材相比較)。當查看圖2及圖3時，繪示此。具有EX5.x之表2(f)亦展示，若未解決N*因子之低值需求，則無法獲得無關玻璃厚度之恆定色彩/中性色。表 2(d) 表 2(e) 表 2(f) 組 2 ：包括硒及鈷之玻璃片材下文展示如何使用硒及鈷連同根據本發明之低N*₅ 允許達到顯著恆定色彩，無論玻璃厚度。EX6.1 及EX6.2 實例(於實驗室中製備)對應於根據本發明之具有5 mm厚度之鈉鈣矽玻璃片材，其包括靠近當前最先進技術之典型低鐵玻璃之總鐵量(約0.01重量%)，且其中根據本發明之實施例存在硒及鈷。在實驗室樣品上量測EX6.1及EX6.2之玻璃片材之光學性質。如上文所描述計算一些添加鈷之效果。表3(a)中展示結果。EX6.3 至EX6.9 (比較實例)對應於具有可變厚度之玻璃片材(典型鈉鈣玻璃基質)，其包括靠近當前最先進技術之典型低鐵玻璃之總鐵量(0.01重量%)及硒及鈷之量。量測(EX6.3)或計算(EX6.4至EX6.9)玻璃片材之光學性質，如上文所描述且展示於表3(b)中。表 3(a) 表 3(b) 組 3 ：包括鉻及錳之玻璃片材下文展示如何使用鉻及錳連同根據本發明之低N*₅ 允許達到顯著恆定色彩，無論玻璃厚度。EX7 及EX8 實例(於實驗室中製備)對應於根據本發明之具有5 mm厚度之鈉鈣矽玻璃片材，其包括低量之總鐵且其中根據本發明之實施例存在鉻、錳及鈷。EX9 及EX10 實例(於實驗室中製備)對應於具有5 mm厚度之比較性鈉鈣矽玻璃片材。如上文所描述，量測EX7至EX10之玻璃片材之光學性質且計算添加鈷之效果。表4(a)中展示結果。EX11.x (比較實例)對應於具有可變厚度之玻璃片材(典型鈉鈣玻璃基質)，其包括靠近當前最先進技術之典型低鐵玻璃之總鐵量(0.011重量%)及鉻及錳之量。量測(EX11.1)或計算(EX11.2至EX11.7) EX11.x之玻璃片材之光學性質，如上文所描述且展示於表4(b)中。表 4(a) 表 4(b)

1‧‧‧玻璃蓋

2‧‧‧白色瓷漆

3‧‧‧螢幕

圖1繪示玻璃片材之漫射現象。圖2(a)展示針對不同厚度之玻璃色彩之模擬的結果。圖2(b)展示針對特定區之圖2(a)之放大視圖。圖3展示針對各EX1.x (透明玻璃)、EX2.x (低鐵玻璃)及EX3 (本發明)之根據厚度之a*, b*的演進。

Claims

一種具有以下組成之玻璃片材：包括以Fe₂O₃形式表達且以相對於玻璃之總重量之百分比計為0.002%至0.03%之總鐵含量；且特徵在於其具有： N*₅≤ 0.05；N*₅定義為，使用發光體D65, 10°, SCI之透射針對5 mm片材厚度量測a*₅及b*₅；使用發光體D65, 10°, SCI之透射針對0 mm片材厚度計算a*₀及b*₀。
如請求項1之玻璃片材，其中其具有：N*₅≤ 0.03。
如請求項2之玻璃片材，其中其具有：N*₅≤ 0.01。
如請求項1之玻璃片材，其中該組成包括如下之鉺(以Er₂O₃形式表達)：0.003重量%至0.5重量%，或該組成包括如下之硒(表達為Se)：3 ppm至50 ppm及如下之鈷(表達為Co)：0.1 ppm至15 ppm，或該組成包括如下之鉻(表達為Cr₂O₃)：3 ppm至75 ppm及如下之錳(表達為MnO)：50 ppm至1000 ppm。
如請求項4之玻璃片材，其中該組成包括如下之鉺(以Er₂O₃形式表達)：0.003重量%至0.5重量%。
如請求項5之玻璃片材，其中該組成包括：Er₂O₃≤ 0.1重量%。
如請求項5或6之玻璃片材，其中該組成包括：Er₂O₃≥ 0.01重量%。
如請求項4之玻璃片材，其中該組成包括如下之硒(表達為Se)：3 pmm至50 ppm及如下之鈷(表達為Co)：0.1 ppm至15 ppm。
如請求項4之玻璃片材，其中該組成包括如下之鉻(表達為Cr₂O₃)：3 ppm至75 ppm及如下之錳(表達為MnO)：50 ppm至1000 ppm。
如請求項9之玻璃片材，其中該組成包括如下之Co：0.25 ppm至20 ppm。
如請求項1至6中任一項之玻璃片材，其中該組成包括：總鐵0.002重量%至0.02重量%。
如請求項11之玻璃片材，其中該組成包括：總鐵0.002重量%至0.015重量%。
如請求項1至6中任一項之玻璃片材，其中該組成之氧化還原比率≤ 32%。