TWI647008B - 二氧化碳複合物收氣劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於改良之二氧化碳複合物收氣劑(20)，其包含含有兩種活性材料(11、11'、11"、12、12'、12")粉末之可滲透CO2包膜(14)；及使用此類改良之二氧化碳複合物收氣劑之密封系統。

Description

二氧化碳複合物收氣劑
本發明在其第一態樣中係關於一種改良之二氧化碳複合物收氣劑，且在其第二態樣中係關於使用此類改良之二氧化碳複合物收氣劑之密封系統。
現今存在一大類密封系統，其中二氧化碳之存在根據由二氧化碳與存在於密封系統之一或多種組分的化學相互作用所致之負面影響或由於物理相互作用而為不利的。受化學相互作用負面影響之系統之非限制性實例為有機電子裝置，而其中物理相互作用決定裝置劣化之後一類型裝置的實例典型地為其中CO2作為其操作之副作用而由系統本身產生之裝置，且此可能導致過壓及隨之而來的裝置殼體之破裂。
在此等類型之最重要裝置中存在諸如可充電鋰電池之能量儲存系統，且由CO2造成的不利作用及風險描述於各種文章中，諸如Vetter等人之「In situ study on CO2 evolution at lithium-ion battery cathodes」，出版於Journal of Power Sources 159(2006)277-281中；Kong之「Gas evolution behaviors for several cathode materials in lithium-ion batteries」，出版於Journal of Power Sources 142(2005)285-291；及Shin等人之「Effect of Li2CO3 additive on gas generation in lithium-ion batteries」，出版於Journal of Power Sources 109(2002) 47-52。
可充電鋰電池為最重要裝置之一，因為二氧化碳過壓可能導致裝置殼體突然破裂，伴以可燃物質(其中所含電解質)滲漏之風險。此問題亦由典型地此等裝置中之自由體積極小，從而少量二氧化碳之生成將導致裝置內部壓力快速上升之事實加劇。
在下文中，考慮到此特定重要態樣，將專門提及在此類型裝置中使用CO2收氣劑，儘管如上文概述，存在CO2且因此許多不同密封系統共同享有高效移除其之需求。
移除鋰電池中之氣態雜質之問題描述於在本申請人名義下之WO 2008/148778及WO 2008/148781兩者中且予以解決。在此等文獻中，解決之主要態樣為收氣劑材料與電池之電解環境之相容性。此等文獻中描述之關於使用鹼金屬氫氧化物移除CO2之問題之一為同時釋放H2O，且因此需要將其移除以便避免二氧化碳至H2O之問題轉移。此產生對CO2容量有限之更龐大系統，因為大部分可利用之體積需要藉由水分吸收劑(moisture sorber)吸收。
本發明之目標為提供一種改良的二氧化碳複合物收氣劑，其包含界定內部體積V之可滲透CO2包膜，該可滲透CO2包膜含有累積體積為Vm之至少第一及第二活性材料之粉末，該第一活性材料為選自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2中之一或多者之氫氧化物，且該第二活性材料為選自Li2O、CaO、MgO、SrO中之一或多者之氧化物，且其特徵在於可滲透CO2包膜滲透係數至少為50立方公分*毫米/(平方公尺*天* 大氣壓)，且在90% RH 38℃下之WVTR與在85% RH 23℃下之WVTR比率小於10。
累積體積Vm意謂由具有恰當WVTR比率之可滲透CO2包膜界定之內部體積V內所含之活性材料(氧化鋰及氫氧化鋰)粒子體積之總和。有時在技術領域中，水蒸氣傳輸速率(Water Vapour Transmission Rate；WVTR)亦稱作水分蒸氣傳輸速率(Moisture Vapour Transmission Rate；MVTR)。
在下文中，對於可滲透CO2包膜，希望且意謂一種具有如上表述之所需WVTR比率(小於10)之包膜。
在根據本發明之複合物收氣劑系統中，第一及第二活性材料之濃度，亦即分別為相對於活性材料之總重量(總和)，第一及第二活性材料之重量比，應為至少10%，亦即氧化物/(氧化物+氫氧化物)重量比包含在0.1與0.9之間。
當第二活性材料主要為Li2O時，Li2O之重量濃度較佳包含在15%與90%之間，更佳在25%與70%之間。
當第二活性材料主要為CaO時，CaO之重量濃度較佳包含在25%與90%之間，更佳在30%與60%之間。
當第二活性材料主要為MgO時，MgO之重量濃度較佳包含在20%與90%之間，更佳在25%與60%之間。
當第二活性材料主要為SrO時，SrO之重量濃度較佳包含在30%與90%之間，更佳在35%與70%之間。
上文表述中之術語「主要」表示其中提及之氧化物為第二活 性材料之至少60重量%之情況，此百分比係相對於第二活性材料組成物。
10‧‧‧二氧化碳複合物收氣劑
11‧‧‧第二活性材料
11'‧‧‧第二活性材料
11"‧‧‧第二活性材料
12‧‧‧第一活性材料
12'‧‧‧第一活性材料
12"‧‧‧第一活性材料
13‧‧‧內部自由體積
14‧‧‧可滲透CO2包膜
20‧‧‧二氧化碳複合物收氣劑
23‧‧‧聚合物黏合劑
亦將藉助於以下圖描述本發明，其中：圖1展示根據本發明之CO2複合物收氣劑系統之第一具體實例的橫截面圖，且圖2展示根據本發明之CO2複合物收氣劑系統之第二具體實例的橫截面圖。
在圖中，特定及非排他性地提及活性材料粒子之尺寸，所描繪元件之尺寸及尺寸比率不適當，而是已經改變以提高其可讀性。
本發明人已出人意料地且意外地發現此類材料組合亦需要額外條件以便成為有效CO2收氣劑；特定言之，根據本發明之活性材料之新穎組合應藉助於可滲透CO2包膜而限制於小於密封裝置之體積之體積。此類體積以及可滲透CO2包膜之特徵及行為提供用於捕獲CO2之適當環境。此需求已預先在以本申請人名義之國際專利申請案WO2014/009855中解決，其教示內容以引用的方式併入本文中。此申請案與本發明具有某些相同要素，特定言之Li2O/LiOH材料組合及存在以可滲透CO2包膜密封之體積，但在可滲透包膜之WVTR比率方面要求不同。
如上文提及之申請案WO 2014/009855所述，根據本發明之二氧化碳複合物收氣劑存在兩個主要具體實例。
在第一具體實例中，第一活性材料(氫氧化物)及第二活性材料(氧化物)兩者均呈粉末形式，且混合在一起且投入例如藉由加熱而 密封之具有適當WVTR比率之可滲透CO2「袋」中。
在一較佳解決方案中，活性材料體積Vm與收氣劑系統內部體積V之比率包含在0.15與0.9之間。
在第二具體實例中，CO2複合物收氣劑包含在如上界定之適當比率的第一活性材料(氫氧化物)及第二活性材料(氧化物)之適合聚合物黏合劑中之分散體，其中黏合劑按照上文提供之定義與具有恰當WVTR比率之可滲透CO2包膜接觸。在此情況下，雖然界定內部體積V，但可滲透CO2包膜有可能不完全包圍聚合物黏合劑，亦即小部分含有第一及第二活性材料之黏合劑未被包膜覆蓋。實際上在此情況下，黏合劑亦界定內部體積V。重要的是僅小部分黏合劑未覆蓋/塗佈有可滲透CO2包膜，亦即95%或更高聚合物黏合劑表面由可滲透CO2包膜包住。重要的是注意到：在此情況下之內部體積等效及充分地藉由覆蓋至少95%黏合劑表面積且因此界定呈現小孔徑之內部體積之包膜以及表示內部體積之具有活性材料粉末之黏合劑兩者界定。
儘管可滲透CO2包膜中之小孔徑為可容許的且不顯著損害複合物吸氣劑之技術特徵，但在此情況下按照使用粉末形式活性材料(不具有黏合劑)，亦較佳具有閉合包膜。
在此具體實例中，粉末負載至聚合物黏合劑之水準保證存在用於兩種活性材料之粉末之最佳化「反應體積」，且特定言之，當第一活性材料及第二活性材料粉末裝載至聚合物黏合劑之總裝載水準包含在20重量%與60重量%之間，且較佳包含在40重量%與50重量%之間時，達成此條件。
因此，在根據本發明之收氣劑系統下，用於H2O移除之額外要素實際上為用於CO2吸附劑之「前驅物」，產生相對於選自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2之氫氧化物與一般水分移除材料相關聯之系統具有更高能力的系統。同時，根據本發明之收氣劑系統之結構為藉由提供伴隨著適當反應動力學之良好能力，提供適合的反應體積產生適合於控制密封裝置內壓力之CO2吸附特徵的結構。
根據本發明之複合物CO2收氣劑系統10之橫截面圖展示於圖1中，其展示第二活性材料(氧化物)11、11'、11"之粒子(白圓)，及第一活性材料(氫氧化物)12、12'、12"之粒子(黑圓)，其由可滲透CO2包膜14圍繞。系統10呈現內部自由體積13(由白色表示)。
氧化物粒子及氫氧化物粒子表示為圓形，但實際上且在最常見情況下其形狀為不規則的。此外，已描繪具有規則及矩形形狀之收氣劑系統10，但任何形狀均為可能的，此係因為本發明之目標為一種含有封閉在適合包膜中的兩種活性材料(如上所列之氧化物及氫氧化物)之混合粉末的系統，該包膜界定體積V，僅部分填充有該等粉末。
圖2展示複合物收氣劑系統20之替代性具體實例的橫截面圖，其中與展示於圖1中之系統不同，氧化物粒子11、11'、11"及氫氧化物粒子12、12'、12"分散在聚合物黏合劑23中，由灰色表示。
因此，展示於圖1及圖2中之系統不同於描述於美國專利3,684,712中之系統，其揭示由鹼土金屬氧化物之殼層包圍的氧化鋰顆粒，差異在於關於與氫氧化鋰相關之材料的材料性質及組態兩者，因為US 3,684,712揭示複合物顆粒而非封閉於可滲透包膜中之適合黏合劑中的分散 體。
在根據本發明之兩個較佳具體實例中，所用粉末具有通常藉助於篩分操作測定及控制，且此外歸因於粉末之幾何構形(不規則/球形)之尺寸，此確保所選且所用的所有粉末具有比篩網開口更小之最小尺寸。
在本發明中，當按原樣採用時，兩種活性材料通常採用最小尺寸高於1μm之粒子/粉末。在收氣劑粉末分散在聚合物黏合劑中之情況下(諸如展示於圖2中之具體實例)，較佳粉末分佈包含在1μm與250μm之間(最小粉末尺寸)，此允許更容易製造具有所需厚度之系統。
如上文已描述，CO2滲透係數為50立方公分*毫米/(平方公尺*天*大氣壓)且在90% RH 38℃下WVTR與在85% RH 23℃下WVTR之比率低於10之任何聚合物適合於執行本發明。重要的是注意：上述條件並非與聚合物類型肯定相關，但添加劑或包膜之形態特徵可改變該比率，因此不會使聚合物適於根據本發明使用。因此，根據WVTR比率測定之ASTM程序ASTM F-1249測試聚合物包膜為重要的。
可滲透二氧化碳包膜之厚度通常包含在5μm與500μm之間。應強調此類厚度表示均值，因為包膜(密封區域)之某些點可能呈現不同厚度(典型地更高)。
含粉末之黏合劑之厚度應包含在50μm與400μm之間，且在任何情況下不應小於所用粉末之最小尺寸之至少1.5倍。適合的黏合劑材料為例如高密度聚乙烯(High Density Polyethylene；HDPE)、聚丙烯(Polypropylene；PP)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)、共聚物乙烯-辛烯、經順丁烯二酸酐改質之聚烯烴、乙烯乙烯基(Ethylene Vinyl；EVA)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene；SEBS)、乙烯丙烯二烯單體(Ethylene Propylene Diene Monomer；EPDM)、熱塑彈性體(Thermoplastic Elastomer；TPE)及其組合。
如上述概述，當使用根據本發明之複合物收氣劑系統且將其置放於密封系統內時，氫氧化物與氧化物之間的比率不斷改變，其中前者在接近系統末端時變得愈來愈佔有優勢。
因此，對於「新製」收氣劑系統評估、考慮且測定根據本發明之較佳收氣劑系統之活性材料比率，亦即尚未暴露於較高水準CO2(且因此經消耗)之收氣劑系統。
用於根據本發明之收氣劑系統之較佳解決方案設想使用乾燥元件，其有利地藉由水分吸收劑於適合黏合劑(例如聚合物基質)中之分散體來製造。此進一步確保在接近使用期限結束時，無水分自CO2收氣劑系統釋放。應強調在此情況下，當氫氧化物與另一水分吸收要素相關時，水分吸收劑之量比其他習知系統中少得多。
特定言之，以下用於收氣劑系統之密封元件的組態為可能的：- 水分吸收劑之粉末直接分散於外部包膜中(1層系統)
- 水分吸收劑之粉末分散於可滲透CO2包膜外部之額外層中(2層系統)
- 水分吸收劑之粉末分散於藉助於另一聚合物層避開裝置環境的可滲透CO2包膜外部之額外層中(3層系統)。
用於H2O移除之適合材料為例如鋁矽酸鹽，諸如沸石。
在其第二態樣中，本發明在於一種含有改良之CO2複合物收氣劑之密封系統，該CO2複合物收氣劑包含具有內部體積V之可滲透CO2包膜，含有第一及第二活性材料之粉末，該第一活性材料為選自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2中之一或多者之氫氧化物，且該第二活性材料為選自Li2O、CaO、MgO、SrO中之一或多者之氧化物，且其特徵在於可滲透CO2包膜滲透係數至少為50立方公分*毫米/(平方公尺*天*大氣壓)，且在90% RH 38℃下之WVTR與在85% RH 23℃下之WVTR比率小於10。上述WVTR比率之較佳子範圍等於或小於5。
在一較佳具體實例中，該等密封系統為能量儲存裝置，諸如可充電鋰離子電池及超級電容器。
在甚至更佳具體實例中，CO2收氣劑系統含有5毫克至500毫克活性材料粉末，此數量可更高且亦視密封系統之尺寸而按比例增長，例如可充電鋰離子電池或超級電容器的內部體積可極大改變且因此需要且可容納更高數量之收氣劑材料。
將藉助於以下非限制性實施例進一步說明本發明。
實施例1
根據ASTM F-1249獲得之兩種25μm聚醯胺-耐綸6及HDPE膜在38℃及90% RH下及在23℃及85% RH下之WVTR值報導於表1中：
可觀測到兩種樣本具有低於10之WVTR比率，且特定言之 低於5，其為用於本發明之更佳範圍。因此，儘管聚醯胺-耐綸6適合於執行本發明，但其為不包括於WO 2014/009855中揭示之較佳材料清單的聚合物，此進一步證明本發明覆蓋且集中於相對於前述專利申請案之不同態樣，亦歸因於聚合物材料之滲透/傳輸特性不僅僅與其化學性質相關之事實，如例如在William Todd在ANTEC 2003提出之論文「Variables that affect/control high density polyethylene film oxygen/moisture barrier」中證明；因此WO 2014/009855未揭示用於根據本發明之二氧化碳吸氣劑之聚合物包膜。

Claims (27)

  1. 一種包含可滲透CO2包膜(14)之二氧化碳複合物收氣劑(10；20)，該可滲透CO2包膜(14)界定內部體積V，含有累積體積為Vm之至少第一及第二活性材料(11、11'、11"、12、12'、12")之粉末，該第一活性材料(12、12'、12")為選自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2中之一或多者之氫氧化物，且該第二活性材料(11、11'、11")為選自Li2O、CaO、MgO、SrO中之一或多者之氧化物，其特徵在於該可滲透CO2包膜之CO2滲透係數為至少50立方公分*毫米/(平方公尺*天*大氣壓)，且在90% RH 38℃下之WVTR與在85% RH 23℃下之WVTR比率小於10。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化碳複合物收氣劑，其中在90% RH 38℃下之WVTR與在85% RH 23℃下之WVTR比率小於5。
  3. 如申請專利範圍第1項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料之重量濃度包含在10%與90%之間。
  4. 如申請專利範圍第3項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為Li2O，且Li2O之重量濃度包含在15%與90%之間。
  5. 如申請專利範圍第4項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為Li2O，且Li2O之重量濃度包含在25%與70%之間。
  6. 如申請專利範圍第3項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為CaO，且CaO之重量濃度包含在25%與90%之間。
  7. 如申請專利範圍第6項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為CaO，且CaO之重量濃度包含在30%與60%之間。
  8. 如申請專利範圍第3項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為MgO，且MgO之重量濃度包含在20%與90%之間。
  9. 如申請專利範圍第8項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為MgO，且MgO之重量濃度包含在25%與60%之間。
  10. 如申請專利範圍第3項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為SrO，且SrO之重量濃度包含在30%與90%之間。
  11. 如申請專利範圍第10項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該第二活性材料主要為SrO，且SrO之重量濃度包含在35%與70%之間。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該等活性材料(11、11'、11"、12、12'、12")呈自由粉末形式，且Vm與V之間的比率包含在0.15與0.9之間。
  13. 如申請專利範圍第12項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該等粉末最小尺寸高於1μm。
  14. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該可滲透CO2包膜(14)具有包含在5μm與500μm之間的厚度。
  15. 如申請專利範圍第1項之二氧化碳複合物收氣劑，其進一步包含配置在該可滲透CO2包膜(14)外部之水分吸收劑(moisture sorber)。
  16. 如申請專利範圍第15項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該水分吸收劑包含在水分移除材料之聚合物基質中之分散體。
  17. 如申請專利範圍第16項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該水分移除材料包含鋁矽酸鹽。
  18. 如申請專利範圍第1項至第11項或申請專利範圍第15項至第17項中任一項之二氧化碳複合物收氣劑，其中活性材料(11、11'、11"、12、12'、12")之該等粉末分散在聚合物黏合劑(23)中。
  19. 如申請專利範圍第18項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該聚合物黏合劑(23)選自高密度聚乙烯(High Density Polyethylene；HDPE)、聚丙烯(Polypropylene；PP)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)、共聚物乙烯-辛烯、經順丁烯二酸酐改質之聚烯烴、乙烯乙烯基(Ethylene Vinyl；EVA)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene；SEBS)、乙烯丙烯二烯單體(Ethylene Propylene Diene Monomer；EPDM)、熱塑彈性體(Thermoplastic Elastomer；TPE)及其組合。
  20. 如申請專利範圍第18項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該等粉末最小尺寸包含在1μm與250μm之間。
  21. 如申請專利範圍第18項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該等活性材料粉末(11、11'、11"、12、12'、12")在該聚合物黏合劑(23)中之含量包含在20重量%與60重量%之間。
  22. 如申請專利範圍第21項之二氧化碳複合物收氣劑，其中該等活性材料粉末(11、11'、11"、12、12'、12")在該聚合物黏合劑(23)中之含量包含在40重量%與50重量%之間。
  23. 如申請專利範圍第18項之二氧化碳複合物收氣劑，其中含該等粉末(11、11'、11"、12、12'、12")之該黏合劑(23)之厚度包含在50μm與400μm之間，且在任何情況下不小於該等所用粉末之最小尺寸之至少1.5倍。
  24. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之二氧化碳複合物收氣劑，其中活性材料粉末(11、11'、11"、12、12'、12")之量包含在5毫克與500毫克之間。
  25. 一種密封系統，其包含如申請專利範圍第1項至第24項中任一項之二氧化碳複合物收氣劑。
  26. 如申請專利範圍第25項之密封系統，其中該系統為能量儲存裝置。
  27. 如申請專利範圍第26項之密封系統，其中該系統為可充電鋰離子電池或超級電容器。
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