TWI645604B - 電池負極材料之組成物 - Google Patents
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Abstract
一種電池負極材料之組成物，應用於一鋰電池或一鈉電池，其係藉由一原子數量比例為x之第一元素、一原子數量比例為1-x之第二元素與一原子數量比例為2之第三元素所組成。其中，x大於0且小於1，且第一元素為鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)或錸(Re)，第二元素為鉬、鉻或鎢，第三元素為硫(S)、硒(Se)或確(Te)，且第一元素相異於第二元素。
Description
本發明係有關於一種電池負極材料之組成物，尤其是指一種應用於鋰電池或鈉電池之電池負極材料之組成物。
在二次能量儲存系統中，由於鋰離子電池具有高能量密度，且其相關技術與產品逐漸發展成熟，並普及於人們的生活當中。然而，由於鋰元素在地球之蘊藏不高而使成本居高不下，因此目前車用鋰電池無法普及化。
近年來，人們為了尋找替代元素而開始研究其他元素之電池。其中，由於鈉元素具有蘊藏量豐富、安全性高與環保等優點，因此鈉電池逐漸受到人們的關注。相較於鋰元素在地球的相對蘊藏量僅佔20ppm，鈉元素之蘊藏量高達全球的2~3%。平均而言，每噸碳酸鋰的價格5000元美金，而每噸碳酸鈉僅150元美金。據此，鈉電池材料，在2012年後開始受到人們的重視。
一般常見的鈉電池負極材料包括石墨、軟
碳、硬碳、金屬、合金、金屬氧化物、非金屬化合物、鈦酸鹽或有機材料，但由於鋰離子的離子體積僅1.84Å3而鈉離子的半徑高達4.44Å3，因此充放電過程中，鈉離子的質傳阻力要比鋰離子大得多。
在充放電過程中，負極容易因為體積劇烈的膨脹與收縮而造成極板結構崩解，進而造成鈉電池之循環壽命不佳。另外，鋰離子的還原電位相較於標準氫電極是-3.045V而鈉離子的還原電位僅-2.714V，因此在儲能之表現上，鈉離子電池之能量密度比鋰離子電池要來得低。有鑑於此，人們開始開發新型鈉電池負極材料。
相對於較早發展的石墨烯，二維硫族系列的化合物相關研究，在這幾年來也慢慢地有了許多進展。二維硫族化合物由於其晶體結構的特性，相當適合作為一個離子進出與儲存的通道，因此可將其導向於電極材料(負極)的應用上。其中，在二維硫族系列的化合物中，又以二硫化鉬(MoS2)最為常見。
為了詳細說明以二硫化鉬作為鋰電池負極材料之特性，請一併參閱第一圖與第二圖，第一圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鋰電池負極材料時鋰電池之前三次充放電曲線圖；第二圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鋰電池負極材料時鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖。
如圖所示，先前技術提供了一種鋰電池之負極材料。先前技術提供了一種鋰電池之負極材料係藉由比例為一的鉬元素與比例為二的硫元素所組成，並具
有一通式，該通式為MoS2。
在第一圖中，以0.1C(庫倫)對以MoS2作為負極之鋰電池作第一次充電，並進行第一次放電。其中，第一次充電電容量為1115mAh/g，第一次放電電容量為791mAh/g。接著，再以0.1C對以MoS2作為負極之鋰電池作第二次充電，並進行第二次放電，庫倫效率為70.9%。其中，第二次充電電容量為805mAh/g，第二次放電電容量為763mAh/g，庫倫效率為94.8%。在第二圖中，以0.1C對以MoS2作為負極之鋰電池進行35次充電與放電後，可看出充電電容量與放電電量接趨近於700mAh/g左右。
為了詳細地說明以二硫化鉬作為鈉電池負極材料之特性，請一併參閱第三圖與第四圖，第三圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鈉電池負極材料時鋰電池之前三次充放電曲線圖；第四圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鈉電池負極材料時鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖。
在第三圖中，以0.1C(庫倫)對以MoS2作為負極之鈉電池作第一次充電，並進行第一次放電。其中，第一次充電電容量為578mAh/g，第一次放電電容量為388mAh/g，庫倫效率為67.1%。接著，再以0.1C對以MoS2作為負極之鈉電池作第二充電，並進行第二次放電。其中，第二次充電電容量為370mAh/g，第二次放電電容量為350mAh/g，庫倫效率為94.6%。在第二圖中，以0.1C對以MoS2作為負極之鈉電池進行次充電與放電
後，可看出充電電容量與放電電量接趨近於250mAh/g左右。
綜上所述，有以上測試可知當以MoS2作為負極之鋰電池之充電電容量與放電電容量趨近於700mAh/g，以MoS2作為負極之鈉電池之充電電容量與放電電容量趨近於250mAh/g，對於用電需求日益增加的人們，鋰電池與鈉電池之充電電容量與放電電容量仍有改進之空間。
此外，由於鉬元素之價格約在每噸16000美元(2017年7月)，其昂貴的價格將使得使用者支出高昂的成本。另外，鉬元素之原子量為95.95，因此將會使以MoS2作為負極之鋰電池與鈉電池之重量居高不下。
有鑒於在先前技術中，藉由二硫化鉬作為鋰電池與鈉電池之負極材料需要使用大量的鉬元素，因而使材料成本以及鋰電池與鈉電池之整體重量難以下降。
本發明為解決先前技術之問題，所採用之必要技術手段為提供一種電池負極材料之組成物。電池負極材料之組成物應用於一鋰電池或一鈉電池，其係藉由一原子數量比例為x之第一元素、一原子數量比例為1-x之第二元素與一原子數量比例為2之第三元素所組成。其中，x大於0且小於1，且第一元素為鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)或錸(Re)，第二
元素為鉬、鉻或鎢中之一者，第三元素為硫(S)、硒(Se)與碲(Te)中之一者，且第一元素相異於第二元素。
在上述必要技術手段的基礎下，上述電池負極材料之組成物所衍生之一附屬技術手段為第一元素為錳或鉻。
在上述必要技術手段的基礎下，上述電池負極材料之組成物所衍生之一附屬技術手段為在第一元素為錳時，x為0.02。
在上述必要技術手段的基礎下，上述電池負極材料之組成物所衍生之一附屬技術手段為在第一元素為鉻時，x為0.5。
在上述必要技術手段的基礎下，上述電池負極材料之組成物所衍生之一附屬技術手段為第三元素為硫。
承上所述，本發明所提供電池負極材料之組成物是藉由三種元素所組成，其中，第一元素可為6B族元素之鉬、鉻或鎢，或者是7B族元素之錳、鎝或錸；第二元素可為6B族元素之鉬、鉻或鎢；第三元素可為6A族元素之硒或碲，且第一元素相異於第二元素。此外，第一元素、第二元素與第三元素之原子數量比例為x、1-x與2，其中，x大於0且小於1。
相較於先前技術，設有本發明所提供電池負極材料之組成物之鋰電池或鈉電池在保持一定程度的穩定性與續電能力之狀況下，能以較輕的元素取代部分的鉬元素，藉以減輕鋰電池或鈉電池之整體重量。此外，
本發明所提供電池負極材料之組成物係以較廉價之元素替代鉬元素，因此也降低了鋰電池或鈉電池之負極材料成本。
第一圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鋰電池負極材料時鋰電池之前三次充放電曲線圖；第二圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鋰電池負極材料時鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖；第三圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鈉電池負極材料時鋰電池之前三次充放電曲線圖；第四圖係顯示先前技術所提供之二硫化鉬作為鈉電池負極材料時鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖；第五圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之前三次充放電曲線圖；第六圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖；第七圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之前三次充放電曲線圖；第八圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖；第九圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所
提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鋰電池之前三次放電比較圖；第十圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鋰電池之前三次充電比較圖；第十一圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之前三次充放電曲線圖；第十二圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖；第十三圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之前三次充放電曲線圖；第十四圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖；第十五圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鈉電池之前三次放電比較圖；以及第十六圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鈉電池之前三次充電比較圖。
請一併參閱第五圖與第六圖，第五圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之前三次充放電曲線圖；第六圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖。
如圖所示，本發明較佳實施例提供了一種電池負極材料之組成物，電池負極材料之組成物應用於一鋰電池或一鈉電池，其係藉由一原子數量比例為x之第一元素、一原子數量比例為1-x之第二元素與一原子數量比例為2之第三元素所組成。其中，x大於0且小於1，且第一元素為鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)或錸(Re)。第二元素為鉬、鉻或鎢。第三元素為硫(S)、硒(Se)或碲(Te)，且第一元素相異於第二元素。
順帶一提，本發明較佳實施例提供了一種電池負極材料之組成物可藉由水熱法、熔膠凝膠法、固態反應法、高能球磨法或共沉降法所製成。本發明較佳實施例之電池負極材料之組成物是在反應時間為1小時至7天，且反應溫度為25℃至300℃之環境下進行水熱法。較佳者，反應溫度為200℃，反應時間為3天。
在本發明第一較佳實施例當中，第一元素為鉻，第二元素為鉬，第三元素為硫，且x為0.5。電池負極材料之組成物具有一通式，該通式為Cr0.5Mo0.5S2。
在其他實施例當中，第一元素可為6B族元素之鉬或鎢，第二元素可為6B族元素之鉻或鎢，第三元素可為6A族元素之硒或碲。
在第五圖中，以0.1C(庫倫)對以Cr0.5Mo0.5S2作為負極之鋰電池作第一次充電，並進行第一次放電。其中，第一次充電電容量為1116mAh/g，第一次放電電容量為718mAh/g，庫倫效率為64.3%。接著，再以0.1C對以Cr0.5Mo0.5S2作為負極之鋰電池作第二次充電，並進行第二次放電。其中，第二次充電電容量為766mAh/g，第二次放電電容量為748mAh/g，庫倫效率為97.6%。在第六圖中，以0.1C對以Cr0.5Mo0.5S2作為負極之鋰電池進行30次充電與放電後，可看出充電電容量與放電電量皆趨近於800mAh/g左右。
請一併參閱第七圖與第八圖，第七圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之前三次充放電曲線圖；第八圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鋰電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖。
如圖所示，在本發明第二較佳實施例當中，第一元素為錳，第二元素為鉬，第三元素為硫，且x為0.02。因此，電池負極材料之組成物具有一通式，該通式為Mn0.02Mo0.98S2。在其他實施例當中，第一元素可為7B族元素之鎝或錸，第二元素可為6B族元素之鉻或鎢，第三元素可為6A族元素之硒或碲。
在第七圖中，以0.1C對以Mn0.02Mo0.98S2
作為負極之鋰電池作第一次充電，並進行第一次放電。其中，第一次充電電容量為1068mAh/g，第一次放電電容量為798mAh/g，庫倫效率為74.7%。接著，再以0.1C對以Mn0.02Mo0.98S2作為負極之鋰電池作第二次充電，並進行第二次放電。其中，第二次充電電容量為813mAh/g，第二次放電電容量為775mAh/g，庫倫效率為95.2%。在第八圖中，以0.1C對以Mn0.02Mo0.98S2作為負極之鋰電池進行30次以上之充電與放電後，可看出充電電容量與放電電量皆趨近於600mAh/g左右。
請一併參閱第五圖與第十圖，第九圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鋰電池之前三次放電比較圖；第十圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鋰電池之前三次充電比較圖。
如圖所示，在將先前技術所提供之二硫化鉬之部分鉬元素替換成其他6B族或7B族元素後，對於電池之性能有實質的影響。其中，第一實施例所提供之電池負極材料之組成物(Cr0.5Mo0.5S2)之充放電之電容量會大於以二硫化鉬作為電池負極之鋰電池，因此由Cr0.5Mo0.5S2作為電池負極之鋰電池之循環壽命優於以二硫化鉬作為電池負極之鋰電池。
請一併參閱第十一圖與第十二圖，第十一
圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之前三次充放電曲線圖；第十二圖係顯示具有本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖。
在第十一圖中，以0.1C對以Cr0.5Mo0.5S2作為負極之鈉電池作第一次充電，並進行第一次放電。其中，第一次充電電容量為438mAh/g，第一次放電電容量為350mAh/g，庫倫效率為79.8%。接著，再以0.1C對以Cr0.5Mo0.5S2作為負極之鈉電池作第二次充電，並進行第二次放電。其中，第二次充電電容量為338mAh/g，第二次放電電容量為318mAh/g，庫倫效率為94%。在第十二圖中，以0.1C對以Cr0.5Mo0.5S2作為負極之鈉電池進行10次充電與放電後，可看出充電電容量與放電電量皆趨近於350mAh/g左右。
請一併參閱第十三圖與第十四圖，第十三圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之前三次充放電曲線圖；第十四圖係顯示具有本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物之鈉電池之循環充放電與庫倫效率曲線圖。
在第十三圖中，以0.1C對以Mn0.02Mo0.98S2作為負極之鈉電池作第一次充電，並進行第一次放電。其中，第一次充電電容量為734mAh/g，第一次放電電容量為644mAh/g，庫倫效率為87.81%。接著，再以0.1C對
以Mn0.02Mo0.98S2作為負極之鈉電池作第二次充電，並進行第二次放電。其中，第二次充電電容量為530mAh/g，第二次放電電容量為503mAh/g，庫倫效率為94.9%。在第十四圖中，以0.1C對以Mn0.02Mo0.98S2作為負極之鈉電池進行10次以上之充電與放電後，可看出充電電容量與放電電量皆趨近於500mAh/g左右。
請一併參閱第十一圖至第十六圖，第十五圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鈉電池之前三次放電比較圖；第十六圖係顯示藉由二硫化鉬、本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物所形成之鈉電池之前三次充電比較圖。
如圖所示，在將先前技術所提供之二硫化鉬之部分鉬元素替換成其他6B族或7B族元素後，對於鈉電池之性能有實質的影響。其中，第二實施例所提供之電池負極材料之組成物(Mn0.02Mo0.98S2)之充放電之電容量會大於以二硫化鉬作為電池負極之鈉電池。
此外，由於鉻的價格約為每公噸2290美元(2017年7月)，錳的價格約為每公噸1900美元(2017年7月)，鉻與錳皆遠低於鉬的價格(每公噸16000美元)，因此以本發明所提供電池負極材料之組成物取代二硫化鉬作為負極材料可大幅地降低材料成本。
另外，根據實驗結果，在將部份的鉬以其
他7B或6B之元素作代換後，不論是鋰電池或鈉電池皆可保有一定程度的電容量與穩定性，且以Cr0.5Mo0.5S2作為電池負極之鋰電池具有更高的循環壽命，以Mn0.02Mo0.98S2作為電池負極之鈉電池具有更高的充放電電容量。
此外，鉻之原子量為52，且錳之原子量為54.94，皆遠低於鉬之原子量95.94。因此，本發明第一實施例與第二實施例所提供之電池負極材料之組成物皆輕於二硫化鉬，因而能有效地降低鋰電池與鈉電池之重量。
綜上所述，本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物是藉由數量比例為0.5的鉻原子、數量比例為0.5的鉻原子與數量比例為2的硫原子所組成。本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物是藉由數量比例為0.02的錳原子、數量比例為0.98的鉻原子與數量比例為2的硫原子所組成。其中，藉由第一較佳實施例與第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物作為負極電極之鋰電池或鈉電池皆能維持一定程度的充放電電容。
相較於先前技術，負極材料為本發明第一較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物(Cr0.5Mo0.5S2)之鋰電池之循環壽命較佳於負極材料為二硫化鉬之鋰電池。此外，負極材料為本發明第二較佳實施例所提供之電池負極材料之組成物(Mn0.02Mo0.98S2)之鈉電池充放電電容量高於負極材料
為二硫化鉬之鈉電池。
另外，由於鉻元素與錳元素之價格低於鉬元素之價格，因此以Cr0.5Mo0.5S2或Mn0.02Mo0.98S2作為負極材料作為鋰電池或鈉電池之負極材料較二硫化鉬廉價。此外，鉻元素與錳元素較鉬元素輕，因此也可減輕負極之重量。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。
Claims (4)
- 一種電池負極材料之組成物，係應用於一鋰電池與一鈉電池中之任意一者，該電池負極材料之組成物係藉由一原子數量比例為x之第一元素、一原子數量比例為1-x之第二元素與一原子數量比例為2之第三元素所組成，其中，x大於或等於0.5，且x小於1，且該第一元素係鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎝(Tc)與錸(Re)中之一者，該第二元素係鉬與鎢中之一者，該第三元素係硫(S)、硒(Se)與碲(Te)中之一者，且該第一元素係與該第二元素相異。
- 如申請專利範圍第1項所述之電池負極材料之組成物，其中，該第一元素為鉻。
- 如申請專利範圍第1項所述之電池負極材料之組成物，其中，在該第一元素為鉻時，x為0.5。
- 如申請專利範圍第1項所述之電池負極材料之組成物，其中，該第三元素為硫。
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