TWI643840B - 烷磺酸之製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種從二硫二烷與硝酸及氧製備烷磺酸之方法。
Description
本發明關於一種從二硫二烷與硝酸及氧製備烷磺酸之方法。
烷磺酸係硫酸之有機衍生物，其以有機基團置換羥基而與硫酸結構不同。因此烷磺酸之一般結構式為R-SO3-H，其中R表示有機基團，諸如例如烷基或芳基。視該有機基團而區分脂族、芳族或雜環磺酸。自由磺酸通常為無色吸濕物質，其酸強度對應於該等無機酸之酸強度。事實上，具有-5.5之pKa的三氟甲磺酸為已知最強酸之一，因此屬於已知為超強酸族群。與汞、鉿及銀之硫酸鹽反之，對應之磺酸鹽具有非常良好之在水中的溶解性。
烷磺酸之最簡單代表為甲磺酸，其亦常根據其名稱甲磺酸(methanesulfonic acid)而縮寫為MSA。同時，由於其用途之多樣化可能性，甲磺酸亦為最具經濟重要性的烷磺酸。例如，甲磺酸用作各式各樣有機反應(諸如例如烷基化、酯化、聚合或雜環合成)之溶劑及觸媒。其他應用
領域係形成人類用藥中具有甲磺酸之基本藥物的酸加成鹽。此外，愈來愈常發現甲磺酸作為清潔產物之成分的用途，原因其該酸中無色彩及氣味存在，使得容易將甲磺酸結合至清潔溶液。從工業觀點來看，最重要的是甲磺酸之金屬鹽，發現其作為甲磺酸電鍍浴中之電解質，尤其是用於電子產業之電路板製造的用途。甲磺酸之其他應用新領域係石油鑽探：藉由鑽孔評估蘊涵石油岩層經常只有限程度釋放或完全不釋放該油。為了加強該油釋放，因此使用甲磺酸軟化該含油岩層。
烷磺酸係藉由烷硫醇及/或二硫二烷或多硫二烷之氧化而以工業規模製造。
WO 98/34914揭示一種用於以分子溴氧化烷硫醇及/或二硫二烷而產生對應烷磺酸的方法。在該方法中，起初於催化量之硝酸存在下以氧來氧化溴化氫，或以硝酸作為氧化劑來氧化溴化氫而產生分子溴。在該反應中形成之氮的氧化物係以氧及水再生以產生硝酸，將該硝酸送返溴化氫氧化成分子溴的方法步驟。然後，使用以此方式獲得之分子溴，將硫醇及/或二硫二烷氧化成對應烷磺酸。由於使用分子溴，藉由WO 98/34914之方法製備的烷磺酸始終含有鹵素，因此不適用於製造電路板。事實上，在該應用中基本上應避免鹵素存在。
亦已知使用過氧化氫作為氧化劑以從烷硫醇或二硫二烷製備烷磺酸。然而，只有當存在接酸時，該反應才能毫無困難地運作。因此，一般認為從該羧酸及該過氧化氫形
成之過羧酸構成真正的活性氧化劑。特別不利的是，該方法形成烷磺酸與羧酸之混合物，且以純形式從過羧酸分離出烷磺酸難度相當高。因而，必須進行高成本且耗能之烷磺酸回收，此使該方法無經濟吸引力。進一步之成本驅動力係使用過氧化氫，其係相當昂貴的氧化劑。其他缺點係每莫耳已反應之過氧化氫形成一莫耳水，因此形成相當大量的水。然而，該反應副產物無法再次轉化成氧化劑，而是必須藉由高對準且耗能之蒸餾程序從所需之烷磺酸分離出來。
US專利4,239,696揭示一種用於以過氧化氫氧化烷硫醇及二硫二烷之替代方法。該方法中，烷硫醇或二硫二烷係於液態反應介質中以過氧化氫氧化，以烷硫醇或二硫二烷之量計，該液態反應介質含有1至35%之烷磺酸，且無羧酸及過羧酸。三小時之相當長反應時間及使用昂貴氧化劑過氧化氫為重大缺點，此使該方法從經濟觀點來看相當無吸引力。更重要的是，US專利4,239,696教示當該方法係作為連續方法進行時，以兩步驟進行該反應，其中第一步驟係在至高達90℃之溫度下進行，且第二步驟係在介於100℃與110℃之間的溫度下進行。然而，烷磺酸(諸如甲磺酸)在此等溫度下具有腐蝕性，因而會導致嚴重腐蝕現象，此使該方法從安全性相關觀點來看亦無吸引力。
美國專利2,433,395及4,433,396揭示藉由在催化量之硝酸存在下以氧直接氧化通式RSnR'(其中R及R'為烴基且n為介於1至6之整數)之有機硫化合物(特別是二
硫二烷)來製備烷磺酸。US 2,433,395之方法為最高在約250℉至300℉(其等於約121℃至約148℃之溫度範圍)的反應溫度下之硫化合物的一階段氧化。相較之下，US 2,433,396之方法由兩階段氧化組成：在第一氧化階段中，使硫化合物經歷約20℃至約70℃之溫度。當達到在40%至約70%範圍之磺酸濃度時，觀察到反應速率降低：反應速率明顯降低，例如降至初始反應速率的約十分之一。因此，在第二氧化階段中使於該第一氧化階段中所獲得之反應混合物經歷約70℃至約150℃的反應溫度以增加該反應混合物中的磺酸含量。進一步缺點係，如US 2,697,722中所述，該等方法之產物經常為淺紅棕色產物。此變色至少部分歸因於色彩及氣味體，一般認為彼等係個別二硫二烷不完全氧化的結果。因此，如例如US 2,697,722中所述，必須以濃硝酸漂白粗製反應產物以移除色彩及氣味體。US 2,433,395之方法的又另一缺點係該方法仍含有其他雜質，諸如二氧化硫及辛辣的亞碸，其移除需要額外清潔步驟。US 2,433,395亦教示經由將可容易蒸汽之液體(諸如石油醚)導入該氧化反應之混合物來控制反應溫度。該等藉由高蒸汽壓力而蒸發之液體從反應混合物移除氧化熱，因此使之冷卻。然而，在氣相中，高蒸汽壓力之液體連同氧會形成有爆炸危險的氣體混合物。此代表相當大的安全性風險，因此US 2,433,395之方法不適於工業應用。
同樣不適於烷磺酸之工業製備的是美國專利
2,433,396之方法。該文件揭示藉由在烷磺酸溶液中以氧及催化量之氮的氧化物氧化二硫二烷來製備烷磺酸之二階段方法。然而，該文件中所揭示之混合物的反應並非毫無問題；而是會形成有爆炸危險的混合物。此外，藉由該方法製備之烷磺酸仍含有相當大量之氮的氧化物，其無法藉由以氣流汽提或藉由加熱而從粗製烷磺酸移除。為了獲得清潔之可商業利用的烷磺酸，因此必須在獨立步驟中藉由使含烷磺酸相與不與該酸混溶之烯烴(更明確地說，具有至少8個碳原子之單烯烴烴)來清潔該方法(例如，如US 2,502,618中所揭示)所獲得之粗製烷磺酸。US 2,433,396之方法的進一步缺點係在第二氧化階段中使用高反應溫度，其有利於形成額外氣味及色彩體以及形成分解產物。因此，美國專利2,433,395及2,433,396之方法不適於烷磺酸的工業製備。
美國專利2,697,722揭示在至少化學計量之量的硝酸存在下使用氧將硫化烴氧化成對應烷磺酸。以此方式，應避免反應速率降低及使用提高之反應溫度。尤其是，揭示2,697,722教示在由濃度介於約10與70%之間的硝酸組成的液態催化介質中進行硫化烴或多硫化烴之氧化。然而，結果係亦將相當大量水導入反應混合物。根據US 2,697,722之方法的進一步缺點係該硝酸係藉由將來自該氧化方法之含氮的氧化物廢氣洗滌為氮的氧化物水溶液來回收硝酸，其基本上為硝酸之稀溶液。此稀硝酸可送反該硫化物氧化系統且添加於該硝酸。然而，藉由此作法，
該氧化系統中之水量穩定增加，其使烷磺酸之分離更加成本及能量密集。或者，稀硝酸係在送返至該系統之前經濃縮。然而，此替代作法造成其他成本及能量投資。US 2,697,722之方法的又另一缺點係形成大量氮的氧化物，其對於健康及環境有害。例如，二氧化氮N2O被視為是溫室氣體。因此，必須採取高成本且耗能之措施以避免該等氣體釋放至環境及工人。因此，US 2,697,722之方法就工業應用而言無吸引力，在經濟及安全性相關方面亦無吸引力。
US 2,498,318揭示在不超過125℉(其等於52℃)之溫度以防止或至少減少反應區中發生碳化及腐蝕，於氮的氧化物之存在下以氧將二硫二烷氧化成烷磺酸的方法。然而，該等反應條件無法使二硫二烷完全轉化成所需之烷磺酸。此外，該方法亦獲得淺紅棕色產物，其必須在另外步驟中以濃硝酸漂白以移除色彩及氣味。
美國專利2,505,910揭示藉由在催化量之硝酸及少量水存在下以氧來氧化烷硫醇而製備烷磺酸的方法。該方法中，以空氣對包含烷硫醇及作為觸媒之氮的氧化物之溶液充氣。在氧吸收於該溶液中之前，形成硫醇氮氧化物錯合物。然而，當該錯合物中之硫醇開始氧化時，根據美國專利2,727,920，此幾乎以爆炸性劇烈程度發生。US 2,505,910之實例亦描述當進行該方法時劇烈釋放NO2，其係亦造成反應器內嚴重起泡的現象。因此，US 2,505,910之方法無獲成為簡單而安全的製程，於是不
適於烷磺酸之大規模製造。此外，藉由該方法所製備之烷磺酸含有有色雜質，其必須藉由濃硝酸處理來移除。此使該US 2,505,910之方法亦無經濟吸引力。
US 2,727,920揭示一種以水性硝酸及氧將烷硫醇單階段氧化成對應烷磺酸之方法。然而，該方法中，該水性硝酸係相對於待轉化之硫醇以多莫耳過量(multi-molar excess)(換言之，超化學計量)導入，此意謂著必須從所得之烷磺酸分離相當大量的水及氮之氧化物。然而，因為根據US 2,727,920，因伴隨爆炸危險之故，即使少量烷硫醇以此種劇烈反應而使較大量烷硫醇計量加入硝酸不可行，提高硫醇對硝酸之比率並非選項。因此，以該方法只能獲致低空間-時間產率。於是，US 2,727,920之方法不適於烷磺酸之工業製造。
WO 00/31027揭示一種藉由在50℃至150℃之溫度下以硝酸氧化烷硫醇、二硫二烷及/或多硫二烷來製備烷磺酸之方法。由於反應混合物中之硝酸分率大，相當大量的水係導入該反應，且隨後必須以高耗能及高成本方式從所需產物予以分離。該方法其他缺點在於形成大量對健康有害且對環境有危害之氮的氧化物，以及亦被評為溫室氣體之二氧化氮N2O。為了避免該等氮的氧化物釋放，必須採取同樣高成本及能量之措施，因此使WO 00/31027的方法無經濟吸引力。
早期公開之中國專利申請案CN-A 101648892揭示藉由使用空氣及硝酸氧化二硫二烷來製備烷磺酸。該方法
中，硝酸始終相對於待氧化之二硫二烷過量。相當大量之硝酸分解造成產物變色。因此，為了移除該色彩，必須將該產物混合物與DeNOx觸媒摻混。此外，該方法中使用大量硝酸亦具有再一次必須藉由高耗能蒸餾分離所導入之大量水的缺點。
圖1顯示在壓力/熱體積測試(實驗23)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之樣本溫度(℃)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖2顯示在壓力/熱體積測試(實驗23)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖3顯示在壓力/熱體積測試(實驗23)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖4顯示在壓力/熱體積測試(實驗23)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之溫度的時間相依變化(K/min)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖5顯示在壓力/熱體積測試(實驗23)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之熱輸出(W/kg)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖6顯示在壓力/熱體積測試(實驗24)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之樣本溫度(℃)與時間(秒)的函數關係。所研究之材料為來自實驗23之反應流出物，其具有下列樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖7顯示在壓力/熱體積測試(實驗24)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與時間(秒)的函數關係。所研究之材料為來自實驗23之反應流出物，其具有下列樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖8顯示在壓力/熱體積測試(實驗24)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與樣本溫度(℃)的函數關係。所研究之材料為來自實驗23之反應流出物，其具有下列樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖9顯示在壓力/熱體積測試(實驗25)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之樣本溫度(℃)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖10顯示在壓力/熱體積測試(實驗25)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖11顯示在壓力/熱體積測試(實驗25)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖12顯示在壓力/熱體積測試(實驗25)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之溫度的時間相依變化(K/min)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖13顯示在壓力/熱體積測試(實驗25)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之熱輸出(W/kg)與樣本溫度
(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約70%
圖14顯示在壓力/熱體積測試(實驗26)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之樣本溫度(℃)(連續線)及壓力(bara)(虛線)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為110ml之不鏽鋼1.4571
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約73%
圖15顯示在壓力/熱體積測試(實驗26)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之溫度的時間相依變化(K/min)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為110ml之不鏽鋼1.4571
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約73%
圖16顯示在壓力/熱體積測試(實驗26)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：79.2g甲磺酸/21.38g二硫二甲烷/5g H2O/1.1g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為110ml之不鏽鋼1.4571
總樣本體積：約80ml
樣本容器填充位準：約73%
圖17顯示在壓力/熱體積測試(實驗27)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之樣本溫度(℃)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：110.67g甲磺酸/11.0g二硫二甲烷/2.6g H2O/0.57g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約81ml
樣本容器填充位準：約74%
圖18顯示在壓力/熱體積測試(實驗27)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與時間(秒)的函數關係。
樣本組成：110.67g甲磺酸/11.0g二硫二甲烷/2.6g H2O/0.57g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約81ml
樣本容器填充位準：約74%
圖19顯示在壓力/熱體積測試(實驗27)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之壓力(bara)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：110.67g甲磺酸/11.0g二硫二甲烷/2.6g H2O/0.57g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約81ml
樣本容器填充位準：約74%
圖20顯示在壓力/熱體積測試(實驗27)中於絕熱熱量計(Phi-TEC II)中之溫度的時間相依變化(K/min)與樣本溫度(℃)的函數關係。
樣本組成：110.67g甲磺酸/11.0g二硫二甲烷/2.6g H2O/0.57g HNO3(65%)/O2
密閉樣本容器：容積為115ml之Hastelloy C 276
總樣本體積：約81ml
樣本容器填充位準：約74%
因此，本發明目的係提供從含硫前驅物化合物製備烷磺酸之方法，其使得能在安全性相關方面之下以高產率便宜地製造烷磺酸。
該目的係藉由氧化以在對應烷磺酸中不超過20重量百分比之濃度的溶液形式導入的二硫二烷以產生所需之烷磺酸來解決。
因此本發明提供一種製備式R-SO3-H之烷磺酸的方法，其包括以下步驟：在一烷磺酸溶液中於催化量之硝酸存在下氧化式R-S2-R之對稱二硫二烷，其中R表示C1-C12烷基，且該用作溶劑之烷磺酸與從所述之二硫二烷的氧化所獲得之烷磺酸相同，該方法之特徵在於該二硫二烷於該溶液中的濃度不超過20重量百分比(重量%)，二硫二烷對硝酸之比率為2000：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)，且該用作溶劑之烷磺酸的濃度超過70重量百分比。
本發明中所使用之詞句「不超過20重量百分比」係指從超過0重量%至高達且包括20重量%的所有可想像值。因此，詞句「不超過20重量百分比」不只包括整數值1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20重量%，亦包括可以實數表示之從大於0重量%至高達且包括20重量%的所有值。
在本發明上下文中，相關烷磺酸中之二硫二烷溶液亦稱為反應混合物。
本發明上下文中所使用之用語「二硫二烷」符合技術人士的常識，且從有機二硫化物之群組辨識出對應於通式R1-S2-R2(其中R1及R2各表示烴基)的化學化合物之群組。條件是該等烴基在本發明方法中所使用的氧化條件下不為化學反應性，且所述二硫二烷可溶或至少可充分懸浮於烷磺酸中，根據本發明之方法在二硫二烷中之烴基的大小及結構不受任何限制。基團R1及R2為線型或支鏈烴
基，較佳為線型，各具有C1至C12烷基，較佳為C1至C6烷基，及更佳為C1至C4烷基，隨意地經在氧化反應之條件下不為反應性之基團取代。R1及R2較佳係選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基所組成之群組。由於根據本發明所使用之二硫二烷為對稱的，故基團R1及R2相同。
2000：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)之二硫二烷對硝酸的比率包括可以從2000：1(mol/mol)(含2000：1(mol/mol))至1：1(mol/mol)(含1：1(mol/mol))之整數及實數所表示的所有比率。該比率明確地包括但不局限於2000：1(mol/mol)、1000：1(mol/mol)、500：1(mol/mol)、200：1(mol/mol)、100：1(mol/mol)、80：1(mol/mol)、60：1(mol/mol)、40：1(mol/mol)、30：1(mol/mol)、20：1(mol/mol)、10：1(mol/mol)、2：1(mol/mol)及1：1(mol/mol)等比率。
在本發明上下文中，所述濃度值表示在該反應開始時於該反應混合物中之特定組分的濃度。例如，二硫二烷濃度值與該二硫二烷進料至該反應器之後且與烷磺酸隨後混合之後的濃度相關，所存在之其他化合物之量可忽略。相應地，烷磺酸之濃度與在烷磺酸進料至該反應器之後且與該二硫二烷隨後混合之後的濃度相關，所存在之其他化合物之量可忽略。
若根據本發明之方法係以分批操作進行，在反應混合
物中之二硫二烷的初始濃度不超過20重量%，且亦隨著整個反應過程而持續降低。本發明方法中之該烷磺酸的初始濃度則為80重量%，且因烷磺酸持續形成之故，隨著整個反應過程而持續提高。反之，在連續操作中，二硫二烷的濃度永久性地至多為20重量%。
藉由該等方式確保可安全地進行二硫二烷氧化成對應烷磺酸且即使以工業規模進行亦無爆炸傾向。實際上，在超過70重量百分比之烷磺酸溶液中發生氧化確保在該反應開始時特別高的所釋放反應熱被高沸點溶劑(就甲磺酸而言，在13hPa之沸點為約167℃)吸收。其優點係二硫二烷成為烷磺酸之氧化平順地進行，而非根據本發明方法中之爆炸式進行。此外，當根據本發明方法係在批式反應器中進行時，隨著反應時間推進，因二硫二烷濃度持續降低而使釋放之反應熱減少。
使用烷磺酸作為高沸點溶劑具有避免從有機化合物和氧形成氣體混合物或至少減少至無爆炸風險之程度的傾向之額外安全性優點。
另一方面，若已知方法中，二硫二烷濃度超過20重量%，釋放之反應熱會不再受控制至工業方法所需的水準。
本發明方法使用亦為該方法之目標產物的烷磺酸作為溶劑之事實同時去除存於烷磺酸的已知製備方法中之從所需產物分離該溶劑的需求。於是，在本發明方法中，粗製產物之蒸餾純化明顯成本較低及較不複雜，且此意味著對
應之較低資本成本及操作成本。
根據文獻中提出的觀點，從二硫二烷氧化成烷磺酸係經由S-烷硫烷亞碸(S-alkylthioalkane sulfoxide)R-S-SO-R，接著為S-烷基硫烷硫磺酸酯R-S-SO2-R(S-alkyl thioalkanethiosulfonate)、S-烷基亞碸烷硫磺酸酯(S-alkyl sulfoxide alkanethiosulfonate)R-SO-SO2-R及二烷二碸R-SO2-SO2-R之中間物進行，後者最終溶解成所需之烷磺酸。根據本發明方法中合併使用作為溶劑之烷磺酸及催化量之硝酸優於先前技術方法的優點係只需要將形成所需之烷磺酸所需的水量導入該反應。此容許製備實質上無水的烷磺酸。因此，「粗製」烷磺酸之最終蒸餾純化主要只用於減緩微量範圍之所需烷磺酸的雜質及從該硝酸之熱分解形成氮的氧化物之目的。因此，「粗製」烷磺酸之蒸餾不只需要較少(且較不複雜)的設備，亦需要較少能量，本發明方法之資本成本及能量成本因而顯著低於先前技術中已知的方法之情況。
本發明方法尤其適於製備甲磺酸。實際上，利用本發明方法可獲得純度為至少95%，較佳為至少97%及更佳為至少99%之甲磺酸。顯著減少的水含量造成較少中斷，特別是當使用甲磺酸作為化學反應中之觸媒時。
因此，在本發明一實施態樣中，反應成對應烷磺酸之二硫二烷為二硫二甲烷，且所獲得之烷磺酸為甲磺酸。
根據本發明，根據本發明之方法即使採用1000：1(mol/mol)及至於2000：1(mol/mol)之相當低的二硫
二烷對硝酸比率以及在介於1000：1(mol/mol)(包括1000：1(mol/mol))與2000：1(mol/mol)(包括2000：1(mol/mol))之間的任何所需比率均可進行。藉由提高硝酸濃度至二硫二烷對硝酸之比率為500：1(mol/mol)，二硫二烷的主要部分係在僅90分鐘內反應成烷磺酸。
在本發明一實施態樣中，二硫二烷對硝酸之比率因而為500：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)。
進一步提高硝酸濃度至二硫二烷對硝酸之比率為100：1(mol/mol)甚至使二硫二烷能在60分鐘內實質上完全轉化成烷磺酸。由於硝酸濃度進一步提高至二硫二烷對硝酸之比率為10：1(mol/mol)，在僅半小時內，二硫二烷事實上幾乎完全氧化成對應烷磺酸。
較佳地，二硫二烷對硝酸之比率因而為100：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)。二硫二烷對硝酸之比率較佳為80：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)、60：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)、40：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)、20：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)、或10：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)。
或者，有利的是二硫二烷對硝酸之比率始終大於1：1，原因係硝酸之量可因而大幅減少，此進一步改善根據本發明之方法的成本效益。由於該方法中使用的硝酸始終在該方法之反應下再生，使用較少量硝酸對於產率及形成
烷磺酸的選擇性無負面影響。此外，當二硫二烷對硝酸之比率等於或大於2：1(mol/mol)時，反應時間無顯著增加。
因此二硫二烷對硝酸之比率較佳為500：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)、200：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)、100：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)、80：1(mol/mol)、60：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)、40：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)、20：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)、或(10：1(mol/mol)。
在本發明另一實施態樣中，二硫二烷對硝酸之比率因而為500：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)。
從安全性方面考量採用烷磺酸中之二硫二烷最大濃度不超過20重量百分比，本發明方法使得能以超過90%之產率從對應之二硫二烷製備烷磺酸。然而，從安全性方面考量，對本發明方法更有利的是以烷磺酸中之二硫二烷不超過約10重量百分比的濃度來進行。原因係該情況下，於二硫二烷氧化期間之溫度及壓力二者的發展低於若二硫二烷濃度超過10重量百分比或甚至高達20重量百分比之情況。此使得於實施本發明方法時能更有效控制溫度。
本發明另一實施態樣中，二硫二烷於烷磺酸中之濃度至高達約10重量百分比。
二硫二烷於烷磺酸中之濃度較佳為約1至約6重量百分比，更佳為約2至約6重量百分比，及特佳為約4至約
6重量百分比。
重量百分比有關的詞語「約」在本發明上下文中不只用以指明確給定的數值，亦指與該明確給定的數值偏差+/-10%之數值。因此，用語「約10重量百分比」不只包括9、10及11重量百分比，亦包括可以實數表示且位在9(包括9)與11(包括11)重量百分比之間的所有數值。用語「約2重量百分比」不只包括2之整數數值，亦包括可以實數表示且位在比2重量%小10%(包括比2重量%小10%)至高達且包括比2重量%大10%之間的所有數值。用語「約4至約6重量百分比」包括4、5及6重量百分比以及可以實數表示且位在比4重量%小10%(包括比4重量%小10%)至高達且包括比6重量%大10%之間的所有數值。
關於溫度狀況，已發現在二硫二烷氧化成對應烷磺酸當中，若該方法中的溫度超過90℃，元素硫沉澱。此係歸因於二硫二烷氧化期間在高溫下該反應混合物中缺乏氧：一般認為該反應混合物中氧不足的情況下，該二硫二烷中的硫原子不完全氧化成帶正形式電荷之硫。換言之：一般認為二硫二烷不完全氧化成S-烷硫烷亞碸R-S-SO-R、S-烷基硫烷硫磺酸酯R-S-SO2-R、S-烷基亞碸烷硫磺酸酯R-SO-SO2-R或二烷二碸R-SO2-SO2-R。另外認為氧化係於於硫具有形式電荷0時停止，據說其係伴隨著因所觀察到之元素硫沉澱造成的有機化合物之破壞發生。由於沉澱的硫對產品品質有害，降低所需之烷磺酸的
產率，及會導致因阻塞管線、泵、塔等所造成的故障，故烷磺酸之工業製造中必須防止硫沉澱。因此必須避免始終高於90℃之反應溫度。
此外，在根據本發明之方法中，不超過90℃之反應溫度具有不會與氧形成具爆炸危險的氣體混合物。原因係烷磺酸之沸點遠高於90℃；例如，是為最簡單之烷磺酸的甲磺酸在13hPa下之沸騰溫度為167℃。是為二硫二烷之代表的二硫二甲烷之沸點為110℃，因此高於本發明方法中的最大溫度。二硫二甲烷之點燃溫度明顯較高；於空氣中在1atm下為370℃。
因此，本發明另一實施態樣中，該方法係在不超過90℃之溫度下進行。
根據本發明之方法較佳係在約30℃至90℃的溫度下進行。原因係，不論該反應混合物中二硫二烷對硝酸之比率為何，該等溫度使二硫二烷實質上完全氧化成烷磺酸。詞句「約30℃」在本發明上下文係用以亦包括短時間(換言之，相較於反應時間可忽略之時間期間)與30℃偏離至高達-5℃之值。
然而，在低溫下，因能量之相對低供應，直到已經過對應之較長反應時間為止，氧化反應並不完全。例如，在30℃或40℃之反應溫度下，二硫二甲烷氧化成甲磺酸需要大約三或四小時，以獲致二硫二甲烷之實質上完全轉化。在70℃或90℃之溫度下實施相同反應導致該二硫二烷在只遠少於一小時之期間內實質上完全轉化。
在根據本發明方法之較佳實施態樣中，在約70℃至90℃之溫度下進行該方法。
詞句「約70℃」在本發明上下文係用以亦包括短時間(換言之，相較於反應時間可忽略之時間期間)與70℃偏離至高達-5℃之值。
在根據本發明之方法中，待氧化之二硫二烷的濃度不超過20重量%。反應混合物中之硝酸的重量分率可大約忽視，因在本發明方法中，只相對於二硫二烷低於化學計量地使用彼。
在本發明上下文中，關於硝酸對二硫二烷之比率的用語「化學計量」係用以指稱硝酸對二硫二烷為1：1的比率。相應地，在本發明上下文中，關於硝酸對二硫二烷之比率的用語「低於化學計量」，係用以指稱硝酸對二硫二烷在低於硝酸對二硫二烷為1：1之比率的所有比率，例如80：1(mol/mol)、60：1(mol/mol)、40：1(mol/mol)、20：1(mol/mol)或10：1(mol/mol)之二硫二烷對硝酸的比率。
因此，在本發明方法中，反應混合物可包含80重量%或更多之烷磺酸。然而，此外，該反應混合物中亦可能存在作為溶劑且在氧化條件為惰性之其他組分。補充惰性組分為可藉由蒸餾從所需之烷磺酸分離且具有低蒸汽壓力者，意指彼等不會在造成氣相之爆炸性混合物。範例惰性組分(列舉但無限制)為亞碸及二甲基甲醯胺。該反應混合物中之烷磺酸的分率較佳係儘可能地高，原因係用作該
反應混合物中之溶劑的烷磺酸係與氧化產物相同，及因此具有良好產率，不需要從產物混合物蒸餾移除。
本發明另一實施態樣中，用作溶劑之烷磺酸的濃度因而為至少80重量%。
在本發明上下文中，詞句「至少80重量%」的使用方式係其包括從80重量百分比(包括80重量百分比)至少於100重量%的所有數值。因此，詞句「80重量%」包括80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98及99重量%之所有整數值，以及從80(包括80)至少於100重量%之可使用實數表示的所有可想像值。
根據本發明之方法中的烷磺酸濃度較佳為至少約90重量百分比，更特別的是至少約92重量百分比，及更佳為所使用之烷磺酸濃度在為約92至約96重量百分比的範圍。本發明上下文中所使用之詞句「約90、約92及96重量百分比」亦指與個別明確陳述之數值偏差±2重量百分比。因此詞句「至少約90重量百分比」包括88重量百分比(包括88重量百分比)至少於100重量百分比之所有數值。明確地存在整數值88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98及99重量百分比，以及從88(包括88)至少於100重量百分比之可使用實數表示的所有可想像值。詞句「至少約92重量百分比」包括從90重量百分比(包括90重量百分比)至少於100重量百分比之所有數值：明確地存在整數值90、91、92、93、94、95、
96、97、98及99重量百分比，以及從90(包括90)至少於100重量百分比之可使用實數表示的所有可想像值。因此，詞句「約92至約96重量百分比」包括從90(包括90)至98重量百分比之所有數值：明確地存在整數值90、91、92、93、94、95、96、97及98重量百分比，以及從90(包括90)至98重量百分比之可使用實數表示的所有可想像值。
因此，在本發明較佳實施態樣中，用作烷磺酸之濃度為至少約90重量百分比。
本發明方法在氧化劑方面基本上無任何限制，條件係其仍確保可安全地進行氧化。根據本發明，氧(自由形式或結合形式二者)為本發明方法中之適用氧化劑。在本發明上下文中，用語「自由形式之氧」係根據技術人士的常識使用，且係指為不經由共價鍵之有機或無機化合物的一部分之氧。呈自由形式之氧為例如分子氧O2、臭氧O3或氧基。因此，根據此理解，例如氧分子或為錯合物一部分或以配位形式存在之氧基亦闡述為自由形式之氧。因此，本發明方法中所使用之自由形式的氧可包括純氧或富含氧之氣流，諸如富含氧之空氣或純氧及在氧化條件下不為反應性之氣體(稱為惰性氣體，例如氮或氬)的混合物。反之，用語「結合形式之氧」係指因至少一個共價鍵而為有機或無機化合物一部分的任何氧。該等具有結合形式之氧的化合物最終用於將氧原子轉移至存在於二硫二烷中的硫原子，以將彼等從在該二硫二烷中之-1的形式氧化態(以
數步驟)氧化成在二烷二碸中之+3的氧化態。或者，在本發明上下文中，亦可能同時使用自由形式之氧及結合形式之氧來氧化二硫二烷。
因此，在本發明一實施態樣中，為了進行氧化，饋入空氣、富含自由形式之氧的氣流、及/或自由形式之純氧。
較佳係該氧化係使用自由形式之氧或富含自由形式之氧的氣流。原因係，由於存在於該反應混合物中之分子氧以及水，因氧化反應及熱分解二者所形成之氮的氧化物係再生而再次產生硝酸。在以硝酸作為氧化劑實施本發明方法期間，該再生為自動且始終伴隨之反應。因此，在形成烷磺酸及氮的氧化物之相同反應器中，亦進行以氧及水將該等氮的氧化物再生成硝酸。其優點係較佳無在本發明方法中連續添加硝酸之需要。
然而，若氮的氧化物未完全再生成硝酸，硝酸因而損失，此種損失可藉由添加新鮮硝酸來補償。該未經再生因而損失之硝酸的補充可偶爾或連續進行，視所需之特定量而定。
利用富含自由形式之氧的氣流之二硫二烷的氧化具有將相較於純氧更具成本效益的氣流饋入至該反應之優點。此外，根據氧化反應之過程，待饋入之該氣流中的氧量可隨意調整。在最簡單情況下，該氣流為含有超過20.942體積%(體積百分比)之空氣中常見的氧之空氣。
藉由將超過21體積%呈自由形式之氧的氣流饋入至
反應混合物，確保二硫二烷實質上完全氧化成對應烷磺酸且氮的氧化物NOx再生成硝酸二者。
因此，在本發明較佳實施態樣中，饋入自由氧含量超過21體積%之含有自由形式的氧之氣流以供氧化。
在本發明上下文中，詞句「超過21體積%之自由形式的氧」係指從大於21體積%至100體積%(包括100體積%)之可以整數及以實數表示的所有數值。在該有限制情況下，具有超過21體積%之自由形式的氧含量之氣流為純自由形式之氧，較佳為分子氧O2。
本發明方法在進行彼之壓力方面基本上無任何限制。本發明方法中之壓力設定通常係藉由饋入至反應混合物中之含有自由形式的氧之氣流達成。根據本發明，此可為空氣、富含自由形式之氧的氣流、更明確地說，含有超過21體積%之自由形式的氧之氣流、或自由形式之純氧。
本發明方法在壓力方面基本上無任何限制。壓力上限係由所使用之反應器的耐壓性決定。由於高或非常高壓力必需有複雜且高成本之反應器，本發明方法較佳係在不超過100bara之壓力下操作。然而，實際上，已顯現20bara之壓力既不導致產率提高，亦不導致該反應更迅速完成。在本發明上下文中，詞句「bara」係「bar(絕對壓力)」之同義詞，且係用於絕對壓力。根據技術人士的常識，絕對壓力係在不考慮當時空氣壓力下測量，換言之，絕對相對於在空白空間中之零壓力。然而，較佳地，本發明方法係在超大氣壓下進行。在本發明上下文中，詞句
「超大氣壓」係使用以包括可使用整數或實數表示之在超過1bar範圍內的所有壓力。
因此，在本發明一實施態樣中，該方法係在超高過1bara至20bara之間進行。
本發明上下文中使用之約20bara的壓力亦使用以包括與明確給定之數值+/-10%的偏差。因此，詞句「約20bara」亦包括從18bara(含18bara)至22bara(含22bara)之所有整數值，明確地說，數值18、19、20、21及22bara，以及從18bara(含18bara)至22bara(含22bara)之所有可使用實數表示的所有數值。
施加至反應混合物之壓力係經有利地選擇以使該等壓力導致產物產率提高。基於在超過2bara之壓力(諸如例如在3bar)下形成甲磺酸的產率大致超過96%，在恆溫下，各例中分階段壓力提高3bara導致產率提高至高達超過99%。
因此，在本發明一較佳實施態樣中，該方法係在超高過2bara至約15bara之間進行。
本發明上下文中使用之約15bara的壓力亦使用以包括與明確給定之數值+/-2bara的偏差。因此，詞句「約15bara」包括從13bara(含13bara)至17bara(含17bara)之所有整數值，明確地說，數值13、14、15、16及17bara，以及從13bara(含13bara)至17bara(含17bara)之所有可使用實數表示的所有數值。
用於該氧化反應之反應器較佳係藉由混合器進行，以
改善反應混合物之均勻性。此額外混合器防止或減少非最佳均勻性或反應混合物分離成不同相。因此，反應混合物該部分之經改善均勻性亦促成該反應中之經改善動力學，結果為獲得改善之所需烷磺酸的產率。該反應混合物可於靜態或動態聚合器中均質化。本發明意義中的靜態混合器為為流體之最佳混合不藉由移動組件(諸如攪拌器或螺桿)而是藉由待混合流體之特別結構所施加的流動運動發生。反之，本發明意義中的動態混合器為因移動組件發生流體之最佳混合的混合器。因此，在本發明上下文中，應暸解動態混合器包括因不供應例如使反應開始或維持反應所需之能量或催化活性硝酸而無氧化反應的連續操作之攪拌槽。
均質化較佳係在靜態混合器中進行。以此方式的原因係不需要動態混合器之容易故障且可能維修密集的移動組件。因此用於氧化反應之至少一個反應器之前較佳有靜態混合器。
導致烷磺酸產率提高之其他因素為細分以及氧在反應混合物中之長滯留時間。此係例如藉由使用稱為噴嘴者或使用穿孔板來饋入氧、利用該反應器中之適當攪拌元件，或藉由在瘦長連續操作之攪拌槽反應器中進行該反應而獲致。
此外，在本發明方法中，可使用一或多種助溶劑以確保獲得改善之反應混合物的均勻性。在本發明上下文中，用語「助溶劑」係根據技術人士的常識使用以辨識促成在
溶劑中溶解性低之化合物的溶解。基本上，只要在二硫二烷氧化成烷磺酸之條件下能使二硫二烷溶解成對應對烷磺酸及其本身，不與該二硫二烷也不與任何中間物或所需之最終產物反應的所有化合物均適於作為本發明方法之助溶劑。該至少一種助溶劑之選擇係由容易與所需之烷磺酸分離的絕對要求支配。若所需之烷磺酸的沸點與助溶劑之沸點充分不同，烷磺酸可藉由蒸餾而與該至少一種助溶劑分離。此會伴隨額外資本成本、操作成本及能量成本。若該烷磺酸之沸點或該至少一種助溶劑之沸點未彼此充分不同，或若該至少一種助溶劑之蒸餾分離對於所需之烷磺酸有負面影響，或者較佳係不藉由蒸餾分離該至少一種助溶劑。若該至少一種助溶劑仍留在該烷磺酸中，後者替代方案不會造成間題，對該烷磺酸及其隨後最終用途無負面影響。
因此，本發明另一實施態樣中，使用介於二硫二烷與烷磺酸之間的助溶劑。
本發明方法中使用式R-SO2-S-R之烷磺酸S-烷基酯在該二硫二烷與對應之烷磺酸之間產生有效溶解化作用。該特定助溶劑優於其他者之優點係其在二硫二烷氧化成烷磺酸時形成為中間物，及因此在根據本發明之方法的反應條件下能經歷其他反應成所需之氧化產物。一般來說，在本發明方法中形成之烷磺酸S-烷基酯在最多2小時內經歷幾乎完整的其他反應成為烷磺酸。因此，該烷磺酸S-烷基酯之基團R係與藉由本發明方法所獲得之烷磺酸的基團R
相同，因而具有與在烷磺酸內容中如前文定義之相同意義。因此，為了從二硫二甲烷製備甲磺酸，特佳之助溶劑為甲磺酸S-甲酯(MMTS)。特別是二硫二甲烷在甲磺酸中超過約7重量百分比之濃度下，MMTS已證實為特別良好的助溶劑。
因此，在本發明較佳實施態樣中，其中使用式R-SO2-S-R之烷磺酸S-烷基酯作為該二硫二烷與該烷磺酸之間的助溶劑，其中該烷磺酸S-烷基酯之烷基R與該待轉化之二硫二烷的烷基R以及與該烷磺酸之烷基R相同。
特佳係，包含二硫二烷之反應混合物在該二硫二烷之氧化之前及期間二者均以單相存在。此更特別係經由結合在氧化反應之至少一個反應器上游的靜態混合器與在該氧化反應中作為二硫二烷與烷磺酸之間的助溶劑之烷磺酸S-烷基酯而獲致。
基本上，本發明方法關於用於進行該方法的反應器類型無任何限制。因此，該方法可在批式反應器中斷續地進行，或在管式流動反應器或在連續攪拌槽反應中連續地進行。較佳係使用亦以連續方式進行本發明方法之反應器。
就反應器之數目而言，本發明方法原則上無任何限制。因此本發明方法可在單一反應器(諸如例如攪拌槽反應器)或在二或多個反應器(諸如例如主要反應器與最後加工反應器或後反應器之組合)中進行。舉例來說，作為主要反應器之連續操作的攪拌槽反應器(最大量二硫二烷
係於其中反應)可與作為用以完成氧化反應之最後加工反應器或後反應器之管式流動反應器組合。為獲致二硫二烷之完全轉化，此組合只需要相當小之反應器體積。反之，若本發明方法係在單一反應器(較佳為連續操作之攪拌槽)中進行，二硫二烷之完全轉化需要明顯較大之反應器體積。
因此，本發明方法較佳係以主要反應器與後反應器之組合，更特別的是，連續操作之攪拌槽反應器與管式流動反應器之組合進行。
若本發明方法係在作為主要反應器之連續操作的攪拌槽與作為後反應器之管式流動反應器的反應器組合中操作，則較佳係將硝酸及/或氧額外進料至該管式流動反應器以確保二硫二烷之剩餘部分實質上完成氧化成烷磺酸。
進行該反應的至少一個反應器之內部體積較佳係完全填充至少包含二硫二烷與烷磺酸的反應混合物。若在液相或實際之反應混合物上形成氣相，該氣相之體積非常小，因此可能爆炸的後果不會引起異議。例如，個別氣泡可能上升至在該反應混合物上方的區域。然而，因該等氣泡的體積相較於該反應混合物或整體反應器體積小到可忽視，故該等氣泡內之任何爆炸均不明顯。
當本發明方法於二或多個反應器中進行時，數個反應器中之至少第一者的內部體積亦應完全填充該反應混合物。原因係會與自由形式之氧形成具爆炸危險的混合物之二硫二烷的濃度在數個反應器之第一者中最高。因此，在
數個反應器之第一者中具爆炸危險的混合物形成的傾向亦最高。基於此因素，較佳地，數個反應器中之至少第一者的內部體積係完全填充該至少包含二硫二烷及烷磺酸的反應混合物。
在二硫二烷氧化成對應烷磺酸之後，對從該轉化獲得之產物混合物進行蒸餾純化。蒸餾純化較佳係細分為第一蒸餾及下游之第二蒸餾，該第一蒸餾從該烷磺酸移除低沸點化合物，及該第二蒸餾移除高沸點化合物。在最簡單之情況下，該蒸餾純化係在兩個蒸餾塔中進行。或者，此蒸餾純化亦可於兩個熱耦合之蒸餾塔中或於稱為隔牆式塔(dividing wall column)中進行。因此，本發明方法較佳亦包括從本發明方法所獲得之烷磺酸於隔牆式塔或至少兩個蒸餾塔，較佳係於至少兩個熱耦合之蒸餾塔中的純化。
本發明進一步由下列項目說明：
1.一種製備式R-SO3-H之烷磺酸的方法，其包括以下步驟：在一烷磺酸溶液中於催化量之硝酸存在下氧化式R-S2-R之對稱二硫二烷，其中R表示C1-C12烷基，且該用作溶劑之烷磺酸與從所述之二硫二烷的氧化所獲得之烷磺酸相同，該方法之特徵在於該二硫二烷於該溶液中的濃度不超過20重量百分比，二硫二烷對硝酸之比率為2000：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)，且該用作溶劑之烷磺酸的濃度超過70重量百分比。
2.如第1項之方法，其中該二硫二烷為二硫二甲烷且該烷磺酸為甲磺酸。
3.如第1或2項之方法，其中二硫二烷對硝酸之比率為500：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)。
4.如第1或2項之方法，其中二硫二烷對硝酸之比率為500：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)。
5.如第1至4項中任一項之方法，其中在該烷磺酸中之二硫二烷濃度為至高約10重量百分比。
6.如第1至5項中任一項之方法，其中該方法係在不超過約90℃之溫度下進行。
7.如第6項之方法，其中該方法係在約70℃至約90℃之溫度下進行。
8.如第1至7項中任一項之方法，其中該用作溶劑之烷磺酸濃度為至少80重量百分比。
9.如第8項之方法，其中該用作溶劑之烷磺酸濃度為至少約90重量百分比。
10.如第1至9項中任一項之方法，其中，為了該氧化，饋入空氣、富含自由形式之氧的氣流、及/或呈自由形式之純氧。
11.如第10項之方法，其中，為了該氧化，饋入含有超過21體積%之自由形式的氧之包含氧的氣流。
12.如第1至11項中任一項之方法，其中該方法係在超過1bara至約20bara之壓力下進行。
13.如第12項之方法，其中該方法係在超過2bara至約15bara之壓力下進行。
14.如第1至13項中任一項之方法，其中使用該二
硫二烷與該烷磺酸之間的助溶劑。
15.如第14項之方法，其中使用式R-SO2-S-R之烷磺酸S-烷基酯作為該二硫二烷與該烷磺酸之間的助溶劑，其中該烷磺酸S-烷基酯之烷基與該待轉化之二硫二烷的烷基以及與該烷磺酸之烷基相同。
在10個實驗中研究甲磺酸作為藉由氧化二硫二甲烷製備甲磺酸中之溶劑的適用性。此係藉由製備在甲磺酸中不同量之二硫二甲烷、硝酸(65重量%)及少量水的溶液，且將彼等轉移至熱壓器來進行。50℃至90℃及3bara至高達12bara氧之壓力下發生該二硫二甲烷轉化成甲磺酸。為此目的，經由浸沒管將氧導入各樣本，且使用攪拌確保在該反應混合物中之最佳分布。實驗1至10中之反應混合物的個別組成，及該等反應中之特定反應條件係彙總於表2。
表2中之實驗結果顯示甲磺酸(MSA)原則上適於作為二硫二甲烷(DMDS)氧化成甲磺酸中的溶劑。然而，視所選用之反應條件(壓力、溫度及時間)而定，獲得彼此截然不同之甲磺酸產率。該甲磺酸產率在例如78.0%(實驗1)與>99.0%(實驗5、6及10)之間變動。
在熱壓器中之進一步實驗11至22中，基於最大化熱壓器(高甲磺酸產率與低反應時間或滯留時間)而最佳化反應參數。
反應混合物11至22中之反應混合物的個別組成，及該等實驗中之特定反應條件係彙總於表3。視特定反應溫度而定，在僅一小時內獲得在100：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)(該二硫二甲烷實質上完全轉化)範圍內的二硫二甲烷對硝酸之比率。實際上，實驗21中，二硫二烷之完全轉化係在半小時內獲致。
在實驗23至27中，基於廠房設備安全性立場而檢查在基本上絕熱狀態添加純氧的二硫二甲烷、甲磺酸、硝酸及水之不同混合物的反應表現。為此目的，以不同實驗條件進行一些實驗，各例中使用在絕熱熱量計(Phitec II)中之密閉樣本。
Phi-TEC II為個人電腦控制之熱量計，即使使用相對少量樣本(諸如例如10至100ml)，其亦可用以模擬在工業廠房設備之條件下的表現。
藉由PHITEC II熱量計，考慮當使用密閉樣本容器時該反應中之可偵測熱輸出(通常約2-5W/kg)使用壓力/熱累積法，其中(視規定之實驗條件而定)獲得相對高測量精確度。從隨著時間測量之溫度及壓力的剖線，反映出
反應之放熱度及分解氣體之形成，獲研究所述樣本的熱安定性。
該等實驗係使用絕熱熱量計進行；整個測量設備係安裝在耐壓熱壓器中。
插入壓力容器中的是由材料編號1.457之不鏽鋼所製成容積為110ml的圓筒形樣本容器(或者，由Hastelloy製成之樣本容器)，插入發生於雖然完全圍繞該樣本容器但其加熱單元未與彼有任何機械性接觸的加熱系統。使用位於該樣本容器基座之磁性攪拌棒(亦稱為磁性攪拌子(magnetic flea)或攪拌條)，攪拌該樣本。
該樣本容器具有非常薄之壁，壁厚通常只有0.15mm。因此，經由追蹤控制系統建立在周圍熱壓器中在測量過程中於該密閉樣本容器中發生且係由蒸汽壓力及分解氣體之分壓所構成的壓力，以防止樣本容器分解。
該樣本容器之周圍溫度係不斷配適樣本溫度，從而大幅防止來自該樣本之熱流入周圍環境。因此，調節周圍溫度以使任何時候該樣本溫度與該周圍溫度之間的差均為0K，因而主要為絕熱狀態。
該樣本容器之熱容量對該樣本之熱容量的有利比率造成相對高之測量敏感度，其係由以下方程式所給定的所謂phi因數量化。
無因次之phi因數的值理想來說不大於1。
各實驗中所測得之最大絕熱溫度上升係以該phi因數校正，以考慮加熱容器所需之能量。
使用從鎳-鉻-鉬合金Hastelloy C276所製成之容積為115ml的密閉樣本容器，該容器配備有用於饋入分子氧之浸沒管以及攪拌條。
用於該實驗之樣本的組成係彙總於下表：
在固有蒸汽壓力下，已事先抽空之樣本容器係先裝填甲磺酸以及硝酸及水部分，然後添加二硫二甲烷。然後將該樣本加熱至70℃之設定點溫度。當關閉加熱器時，在隨後期間中出現弱放熱反應，其中在添加氧時達到72℃之溫度。此接著添加純氧，該樣本容器中之初始壓力為約7.5bara，目標係使用氧之饋入儘可能迅速地將整體壓力設為12bara。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設於目標壓力及使用參考壓力計來驗證。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣體回流。在導入氧之後立即開始非常強烈的放熱反應連同非常迅速壓力上升。
儘管壓力限制及氧之饋入管線閥關閉，因該非常強烈放熱反應之故，樣本容器中之壓力升至遠超過設定點壓力，及達到20.4bara之最大值。樣本溫度達到119℃之最大值。由於溫度之追蹤控制系統無法跟隨該非常迅速之溫度升高，假設可獲致之溫度最大值會更高。(不包括在溫度上升及壓力上升之評估中的是氧導入速率及因注入造成的熱壓縮部分。)
在該溫度及壓力分別降至約84℃與降至約11.2bara時，再次注入氧至高達12bara。此產生進一步放熱效果，惟其程度明顯比第一次添加氧弱。
圖1及2分別顯示樣本溫度及壓力之時間相依剖線，以及圖3顯示壓力之溫度相依剖線。溫度之結果的不確定性為±1K，以及壓力之結果的不確定性為±0.4bar。圖4顯示溫度的時間相依變化與樣本溫度的函數關係，以及圖5代表熱輸出之溫度關係。為了計算放熱熱輸出，在恆壓下估算樣本之比熱(cp)。為此目的，假設有機化合物部分於恆壓下的比熱(cp)為2J/(g * K)，以及無機部分於恆壓下的比熱(cp)為4.1J/(g * K)。
因二硫二甲烷濃度之故，當進行該實驗時溫度及壓力非常迅速提高。然而，在實驗條件下，樣本容器無破壞，特別是無任何損毀。因此，該實驗中發生的溫度及壓力升高並非關鍵。因此，20重量%之濃度表示本發明方法中二硫二烷氧化成對應烷磺酸仍可安全且容易地進行之邊際區域。為了可控制實施二硫二烷氧化成烷磺酸，因此反應混
合物中之二硫二烷的濃度必須不超過20重量%，較佳為少於20重量%。
該實驗中，使用來自實驗23之反應流出物，研究在不同溫度下添加氧的效果。為此目的，樣本容器係填充來自實驗23之反應流出物，且在攪拌器運作之下先將該樣本加熱至50℃的設定點溫度。在加熱器關閉後，壓力為約0.7bara且溫度維持恆定。之後，經由樣本容器之浸沒管添加純氧，目的係獲致12bara之最終設定點溫度。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設於該壓力及使用參考壓力計來核對。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣體回流。
即使相當快速氧注入，溫度迅速升上明顯，起初至高達約60℃。此時，儘管壓力限制及氧饋入管線閥關閉，該樣本容器中之壓力升至高於設定點壓力且達到約13bara之值。在稍微降低之後，在無外部能量供應下，僅因放熱反應期間所釋放的熱，樣本溫度升高至約105℃。此係與壓力從13bara降至3bara並行。在加熱至111℃與短磨合階段之後，再次將氧注入12bara之設定點壓力，建立12.1bara之壓力。在該注入期間以及之後，觀察到溫度只有約1K之少許變化。之後跟隨另兩個加熱至121℃之最終溫度的加熱步驟，但未觀察到放熱反應。因此中斷該實驗。在冷卻至室溫及釋放在樣本容器上之壓力之後，移除殘餘樣本。
圖6顯示樣本溫度之時間相依剖線，及圖7及8分別顯示壓力之時間相依及溫度相依剖線。溫度之結果的測量精確度為±1K，以及壓力之結果的不確定性為±0.4bar。
圖6及7中所示之溫度及壓力的剖線表示在來自實驗23之反應流出物的後續反應中，仍有特定轉化。然而在該後續反應中，溫度進展及壓力進展明顯低於先前的轉化。兩個實驗23及24顯示二硫二烷氧化成對應烷磺酸可在兩個連續反應器中以可控制方式進行。
在該實驗中，於50℃下添加氧(與在實驗23中之70℃對應溫度相反)，且設定點壓力為12bara。為此目的，使用不鏽鋼合金Hastelloy C276製成之容積為115ml的密閉樣本容器，該容器係配皮有浸沒管及性攪拌棒或攪拌子。
實驗之樣本的組成如下：
在固有蒸汽壓力下，已事先抽空之樣本容器係先裝填甲磺酸以及對應之硝酸及水部分。隨後，將對應之二硫二甲烷添加至該樣本容器。然後，在攪拌器運作下，將該樣
本加熱至50℃之設定點溫度。
當關閉加熱器時，在隨後期間中出現非常弱之放熱反應，其中在添加氧時達到51.4℃之溫度。在約6.7bara之壓力下，開始經由在容器容器中之浸沒管添加純氧，以儘量迅速使用氧設定12bara的總壓力。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設於對應壓力及使用參考壓力計來驗證。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣流回流。在導入氧之後立即出現非常強烈的放熱反應連同非常迅速壓力上升。儘管氧供應燒瓶之壓力及入口閥之密閉的限制，同一樣本容器中之壓力上升至約18.5bara。樣本溫度達到約98℃之最大值。由於溫度之追蹤控制系統無法跟隨該非常迅速之溫度升高，假設可獲致之溫度最大值會更高。(不包括在溫度上升及壓力上升之評估中的是氧導入速率及因注入造成的熱壓縮部分)。在達到溫度最大值及氧供應停止且壓力亦降至約8.9bara之後，結束實驗。
圖9顯示樣本溫度之時間相依剖線。圖10及11分別表示壓力之時間相依及溫度相依剖線。溫度之結果的測量精確度為±1K，以及壓力之結果的不確定性為±0.4bar。圖12顯示溫度的時間相依變化與樣本溫度的函數關係，以及圖13顯示熱輸出與樣本溫度之函數關係。為了計算(放熱)熱輸出，在恆壓下估算樣本之比熱(cp)。為此目的，假設有機化合物部分於恆壓下的比熱(cp)為2J/(g * K)，以及無機部分於恆壓下的比熱(cp)為4.1J/(g * K)。
實驗25中，二硫二甲烷氧化成對應甲磺酸係藉由在50℃之溫度(比實驗23之對應溫度低20℃)饋入氧來起始。因此，與實驗23中之對應曲線剖線相較，實驗25中的溫度之時間相依變化及反應之熱輸出的曲線剖線亦偏移該溫度差。除此偏移之外，實驗25中之熱輸出的溫度之時間相依變化的剖線與實驗23中之該剖線平行(比較圖4至5與12至13)。相似意見亦適用於實驗23及25中之溫度及壓力的發展(比較圖1至2與9至11)。
實驗23與25之結果顯示兩個實驗中二硫二烷之氧化的放熱相當，與個別起始溫度無關。
與使用由Hastelloy C276合金製成且具有浸沒管之樣本容器的實驗23至25相反，該實驗係在從材料編號為1.4571之不鏽鋼製成的樣本容器中進行。該實驗中之密閉樣本容器的容積為110ml，且配備有攪拌條或攪拌子，但無浸沒管。
在添加氧之前的初始設定點溫度為50℃，用於添加氧之設定點壓力為12bara。
用於該實驗之樣本的組成係彙總於下表：
在固有蒸汽壓力下，已事先抽空之樣本容器係首先裝填甲磺酸以及硝酸及水部分。之後，將二硫二甲烷部分添加至該樣本容器，然後在攪拌器運作下將該樣本加熱至50℃之設定點溫度。
樣本溫度之時間相依剖線(實線)及壓力之時間相依剖線(虛線)聯點顯示於圖14。圖15顯示樣本溫度的時間相依變化與樣本溫度的函數關係，以及圖16為溫度相依壓力剖線。
當達到50℃之設定點溫度時關閉加熱器之後，在隨後期間於開始添加氧之前，建立約51.5℃之溫度。此接著在樣本容器中之壓力為約71.2bara下添加純氧，目的係藉由饋入氧而儘量迅速設定12bara之整體壓力。為此目的，將氧燒瓶的減壓站設於目標壓力及使用參考壓力計來核對。安裝在進料管中的逆流防止器防止氣體回流。在特定延遲之下，於導入氧之後有非常強烈之放熱反應，且達到約350℃之溫度最大值。與實驗23至25相反，該延遲歸因於氧不經由浸沒管導入該樣本容器，而是從上方導至液相。
在添加氧之階段中，從為了實驗而設置熱量計之熱壓器箱中聽到撞擊聲。隨後藉由關閉加熱系統來結束實驗。仍記錄真實壓力提高至高達約5.5bara，但不記錄隨後壓力/時間剖線。此係歸因於壓力轉換器，其最大可容許壓力為100bar。
使用空氣或氧，二硫二甲烷之蒸汽會形成爆炸性混合
物；對應點燃溫度為370℃。關於可燃氣體及蒸汽與空氣或氧化氣體之混合物的點燃溫度，已知溫度隨著壓力升高而非常急劇降低(參考，例如Hirsch,W.、Brandes,E.，"Zündtemperaturen binärer Gemische bei erhöhten Ausgangsdrücken"，Physikalisch Technische Bundesanstalt，Braunschweig，2005)。隨著溫度及添加氧時提高之初始壓力的急劇升高，為二硫二甲烷提供獲得點燃溫度的先決條件。儘管樣本容器中之自由氣體體積相對小，仍因此可非常可能假設含有氧及二硫二甲烷之氣相自點燃。
該實驗清楚地顯示基本上必須避免從可點燃二硫二烷與氧形成爆炸危險的混合物。
使用從合金Hastelloy C276製成之樣本容器。該密閉樣本容器的容積為115ml且配備有浸沒管及攪拌條或攪拌子。
在添加氧之前的初始設定點溫度為50℃，用於添加氧之設定點壓力為12bara。
用於該實驗之樣本的組成係彙總於下表：
在固有蒸汽壓力下，已事先抽空之樣本容器係首先裝填甲磺酸以及硝酸及水部分。之後，將二硫二甲烷部分添加至該樣本容器，然後在攪拌器運作下將該樣本加熱至70℃之設定點溫度。
樣本溫度及壓力之時間相依剖線分別顯示於圖17及18。圖19顯示溫度相依壓力剖線，及圖20顯示樣本溫度之時間相依變化與樣本溫度的函數關係。
當達到70℃之溫度時，在關閉加熱器之後立刻開始放熱反應。在約71.3℃下，迅速添加氧，其目的係建立12bara之壓力。當已達到該壓力且入口閥第一次關閉時，樣本溫度為約93℃。在後續壓力下降之後，重複注入氧以再建立12bara之壓力。然而，該伴隨的溫度提高不再是自發性，而是相對緩慢。在大約4900秒期間，重複進一步添加氧，達到約110℃之最大樣本溫度。
該實驗中，不只溫度發展連壓力之發展都遠小於實驗23及25(比較圖17及18)。因此，與實驗23及25相反，該實驗中二硫二甲烷之選用起始濃度容許在長時間期間間斷添加氧，而不明顯超過12bara之設定點壓力。實驗27之程序參數(尤其是二硫二甲烷的濃度)因而容許可在無安全性問題下操作製備甲磺酸之對應方法。
Claims (15)
- 一種製備式R-SO3-H之烷磺酸的方法，其包括以下步驟：在一烷磺酸溶液中於催化量之硝酸存在下氧化式R-S2-R之對稱二硫二烷，其中R表示C1-C12烷基，且該用作溶劑之烷磺酸與從所述之二硫二烷的氧化所獲得之烷磺酸相同，該方法之特徵在於該二硫二烷於該溶液中的濃度不超過20重量百分比，二硫二烷對硝酸之比率為2000：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)，且該用作溶劑之烷磺酸的濃度超過70重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二硫二烷為二硫二甲烷且該烷磺酸為甲磺酸。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中二硫二烷對硝酸之比率為500：1(mol/mol)至1：1(mol/mol)。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中二硫二烷對硝酸之比率為500：1(mol/mol)至2：1(mol/mol)。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該烷磺酸中之二硫二烷濃度為至高10 +/- 1重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在不超過90℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該方法係在70℃至90℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用作溶劑之烷磺酸濃度為至少80重量百分比。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該用作溶劑 之烷磺酸濃度為至少90 +/- 2重量百分比。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中，為了該氧化，饋入空氣、富含自由形式之氧的氣流、及/或呈自由形式之純氧。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中，為了該氧化，饋入含有超過21體積%之自由形式的氧之包含氧的氣流。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該方法係在超過1bara至20 +/- 2bara之壓力下進行。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中該方法係在超過2bara至15 +/- 2bara之壓力下進行。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中使用該二硫二烷與該烷磺酸之間的助溶劑。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中使用式R-SO2-S-R之烷磺酸S-烷基酯作為該二硫二烷與該烷磺酸之間的助溶劑，其中該烷磺酸S-烷基酯之烷基與該待轉化之二硫二烷的烷基以及與該烷磺酸之烷基相同。
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