TWI642737B - 包含聚乙烯亞胺之化學機械拋光組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含以下組分：
(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子
(B)一或多種聚乙烯亞胺
(C)水
(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。

Description

包含聚乙烯亞胺之化學機械拋光組成物
本發明係關於一種化學機械拋光組成物，其包含在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子及聚乙烯亞胺，以及關於聚乙烯亞胺作為化學機械拋光(CMP)組成物之添加劑之用途。本發明亦關於用於製造半導體裝置之方法，包含在該化學機械拋光(CMP)組成物存在下化學機械拋光基材或層。
在半導體工業中，化學機械拋光為在製造高級光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)時所應用之熟知技術。
在用於半導體工業之材料及裝置之製造期間，採用CMP以使表面平面化。CMP利用化學及機械作用之相互作用實現待拋光表面之平面化。化學作用係由亦稱為CMP組成物或CMP漿液之化學組成物提供。機械作用通常由典型地按壓在待拋光表面上且安裝於移動壓板上的拋光墊來進行。壓板之移動通常為線性、旋轉或軌道移動。
在典型的CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使得待拋光晶圓與拋光墊接觸。CMP組成物通常施用於待拋光晶圓與拋光墊之間。
在現有技術中，在包含表面改質二氧化矽粒子之CMP組成物存在下的CMP方法為已知的且描述於例如以下參考文獻中。
WO 2006/028759 A2描述一種用於拋光基材/使基材平面化之水性漿液組成物，該等基材在IC裝置上形成金屬互連的過程中使用。該 漿液包含二氧化矽磨料粒子，其中該等磨料粒子經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根陰離子進行陰離子改質/摻雜，由此為該等磨料粒子提供高負表面電荷且增強該漿液組成物之穩定性。
EP 2 533 274 A1揭示一種化學機械拋光水性分散液，其包含(A)包括至少一個選自由磺基及其鹽組成之群之官能基的二氧化矽粒子及(B)酸性化合物。
本發明之目標
本發明之一個目標為提供CMP組成物及CMP方法，其尤其用於化學機械拋光III-V族材料，特別是在線路前端(FEOL)IC生產中用於形成電晶體的GaAs及InP基材且展示經改良之拋光效能，尤其(i)III-V族材料(例如GaAs及/或InP)之高材料移除速率(MRR)，(ii)在不同III-V族材料之間的高選擇性(亦即該等不同III-V族材料之材料移除速率之間的高比率)，例如GaAs超過InP之高選擇性，(iii)在CMP步驟後，III-V族材料(例如GaAs及/或InP)之高表面品質，(iv)安全操作及使危險副產物(例如在拋光GaAs及/或InP之情況下的毒氣AsH3及/或PH3)減至最少，或(v)或(i)、(ii)、(iii)及(iv)之組合。
此外，探尋易於應用且需要儘可能少的步驟的CMP方法。
根據本發明之第一態樣，提供包含以下組分之化學機械拋光(CMP)組成物：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子，(B)一或多種聚乙烯亞胺， (C)水，(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。
在另一態樣中，本發明係關於聚乙烯亞胺之用途，其係用作化學機械拋光(CMP)組成物之添加劑，較佳用作包含在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的化學機械拋光(CMP)組成物的添加劑。較佳地，聚乙烯亞胺具有在500g/mol至40000g/mol之範圍內的平均分子量且較佳為分支鏈球形聚合物。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在如上文或下文所定義之化學機械拋光(CMP)組成物之存在下，化學機械拋光基材或層。
一般，可藉由本發明之方法製造之半導體裝置不受特別限制。因此，半導體裝置可為包含半導體材料(如矽、鍺及III-V族材料)之電子組件。半導體裝置可為以單個離散裝置形式製造之半導體裝置或以由在晶圓上製造及互連之許多裝置組成之積體電路(IC)形式製造之半導體裝置。半導體裝置可為兩端裝置(例如二極體)、三端裝置(例如雙極電晶體)、四端裝置(例如霍爾效應感測器(Hall effect sensor))或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為如積體電路及微處理器之邏輯裝置或如隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及相變隨機存取記憶體(PCRAM)之記憶體裝置。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。詳言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
在另一態樣中，本發明係關於如上文或下文所定義之化學機械拋光(CMP)組成物之用途，其係用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層，其中該等III-V族材料中之一者或至少一者或全部較佳選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、 AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
較佳具體實例在申請專利範圍及說明書中加以闡明。應瞭解，較佳具體實例之組合屬於本發明之範疇內。
在本發明之較佳方法中，基材或層含有一或多種III-V族材料。較佳地，III-V族材料中之一者或至少一者或全部係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
半導體裝置可藉由本發明之方法製造。該方法較佳包含在如上文或下文所定義之CMP組成物存在下，化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層(較佳為層)。
若III-V族材料為層狀，層中所含所有III-V族材料的含量以相應層之重量計較佳大於90%、更佳大於95%、最佳大於98%、特別大於99%、例如大於99.9%。III-V族材料為由至少一種13族元素(包括Al、Ga、In)及至少一種15族元素(包括N、P、As、Sb)組成之材料。術語「13族(group 13)」及「15族(group 15)」係指當前用於命名化學元素週期表中各族之IUPAC慣例。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特別地，該III-V材料為GaAs(砷化鎵)及/或InP(磷化銦)。
本發明之CMP組成物用於化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層(較佳為層)，較佳用於化學機械拋光含有一或多種III-V 族材料之層。若III-V族材料為層狀，層中所含所有III-V族材料的含量以相應層之重量計較佳大於90%、更佳大於95%、最佳大於98%、特別大於99%、例如大於99.9%。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特別地，該III-V材料為GaAs(砷化鎵)及/或InP(磷化銦)。
本發明之CMP組成物包含如下所述之組分(A)、(B)及(C)水及視情況選用之其他組分(D)。
組分(A)：在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子
表面改質二氧化矽粒子具有比-15mV更負、較佳比-25mV更負且最佳比-30mV更負之ζ電位。
表面改質二氧化矽粒子為二氧化矽粒子，較佳膠態二氧化矽粒子，其由於粒子表面之變化而穩定。表面改質二氧化矽粒子較佳為非晶形且未聚結，且因此典型地以彼此未交聯之離散球體形式存在，且在表面上含有羥基。膠態二氧化矽粒子可藉由此項技術中已知的方法獲得，諸如矽酸鹽之離子交換或藉由溶膠-凝膠技術(例如金屬醇鹽之水解或縮合、或沈澱水合氧化矽之膠溶等)。
較佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經金屬酸根離子進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子。
在酸性條件下高度穩定的磺酸改質水性陰離子型二氧化矽溶膠揭示於例如WO 2010734542 A1中。在本文中，磺酸改質水性陰離子型 二氧化矽溶膠藉由以下方法獲得，其中將具有可化學轉化為磺酸基之官能基的矽烷偶合劑添加至膠態二氧化矽，且隨後將該官能基轉化為磺酸基。
如本文所用之術語「經金屬酸根離子進行陰離子改質(anionically modified with metallate ions)」詳言之係指金屬酸根離子(亦即M(OH)4 -)併入二氧化矽粒子表面置換Si(OH)4位點且產生永久負電荷之二氧化矽粒子，如WO 2006/028759 A2中所解釋。
較佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根離子進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
最佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質之二氧化矽粒子。該等表面改質二氧化矽粒子揭示於例如WO 2006/7028759 A2中。
一般，粒子(A)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，(A)之量不超過30wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過5wt.%、最佳不超過3wt.%、尤其較佳不超過2.5wt.%、例如不超過1.5wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。較佳地，(A)之量為至少0.1wt.%、特別至少0.4wt.%、例如1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。
一般，可含有不同粒徑分佈之粒子(A)。粒子(A)之粒徑分佈可為單峰或多峰。在多峰粒徑分佈之情況下，雙峰常常為較佳。在本發明之CMP方法期間為具有可易於重現的特性概況及可易於重現的條件，單峰粒徑分佈對於(A)為較佳。對於(A)，最佳為具有單峰粒徑分佈。
表面改質二氧化矽之平均粒徑較佳介於1至200nm、較佳5 至140nm且最佳10至100nm之範圍內。如本文所用之術語「粒徑(particle size)」係指如藉由標準粒徑測定儀器及方法(諸如動態光散射技術、雷射擴散繞射技術、超速離心分析技術等)所量測之粒子之平均直徑。若未另外指定，動態光散射技術為較佳。
根據DIN ISO 9277測定之二氧化矽粒子之BET表面可在較寬範圍內變化。較佳地，二氧化矽粒子之BET表面在1至500m2/g之範圍內、更佳在5至350m2/g之範圍內、最佳在10至300m2/g之範圍內、特別在50至250m2/g之範圍內，例如在100至220m2/g之範圍內。
組分(B)：一或多種聚乙烯亞胺
本發明之CMP組成物另外包含(B)一或多種聚乙烯亞胺。如本文所用之術語「聚乙烯亞胺(polyethylene imines)」係指乙烯亞胺之均聚物、乙烯亞胺與一或多種乙烯亞胺之高級同系物之共聚物及乙烯亞胺之接枝共聚物。
在本發明之一個具體實例中，聚乙烯亞胺(B)係選自多分支聚乙烯亞胺。多分支聚乙烯亞胺(B)特徵在於其高度分支(DB)。分支程度可例如藉由13C-NMR光譜術較佳在D2O中加以測定，且定義如下：DB=D+T/D+T+L
其中D(樹枝狀)相當於三級胺基之分率，L(直鏈)相當於二級胺基之分率且T(末端)相當於一級胺基之分率。
在本發明之上下文內，多分支聚乙烯亞胺(B)為DB在0.1至0.95、較佳0.25至0.90之範圍內、特別較佳在0.30至0.80之範圍內且極特別較佳為至少0.5之聚乙烯亞胺(B)。
在本發明之上下文內，樹枝狀聚合物聚乙烯亞胺(B)為具有在結構上及分子上之均勻構成的聚乙烯亞胺(B)。
在本發明之一個具體實例中，聚乙烯亞胺(B)為多分支聚 乙烯亞胺(均聚物)，其平均分子量Mw在600至75 000g/mol之範圍內、較佳在800至25 000g/mol之範圍內。
根據本發明之一個特別具體實例，聚乙烯亞胺(B)為多分支聚乙烯亞胺(均聚物)，其平均分子量Mn為500g/mol至125 000g/mol、較佳750g/mol至100 000g/mol，其係選自樹枝狀聚合物。
如上所述，術語聚乙烯亞胺應理解為包括乙烯亞胺(氮丙啶)與乙烯亞胺之一或多種高級同系物，諸如丙烯亞胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-丁烯亞胺(2-乙基氮丙啶或2,3-二甲基氮丙啶)之共聚物，例如以乙烯亞胺之分率計，具有0.01至75mol%之乙烯亞胺之一或多種同系物。然而，較佳為在聚合形式中僅包含乙烯亞胺及在0.01至5mol%範圍內之乙烯亞胺之彼等共聚物，且詳言之乙烯亞胺之均聚物。
如上所述，術語聚乙烯亞胺應理解為包括乙烯亞胺之接枝共聚物。此類型之接枝共聚物亦在本發明之上下文內稱為乙烯亞胺接枝共聚物。乙烯亞胺接枝共聚物可為交聯或非交聯的。
在本發明之一個具體實例中，乙烯亞胺接枝共聚物係選自可藉由使聚醯胺胺與乙烯亞胺接枝獲得之彼等聚合物。較佳地，乙烯亞胺接枝共聚物由10至90wt.%聚醯胺胺作為接枝基體及90至10wt.%乙烯亞胺作為接枝覆蓋物組成，在各種情況下以乙烯亞胺接枝共聚物計。
聚醯胺胺可例如藉由聚烯基聚胺以純形式、與彼此之混合物形式或與二胺之混合物形式縮合獲得。
在本發明之上下文內，聚烯基聚胺理解為意指在分子中包含至少三個鹼性氮原子之彼等化合物，例如二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、三丙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
合適二胺為例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺 基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、異佛酮二胺、4,4'-二胺基-二苯甲烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、4,7,10-二氧十三烷-1,13-二胺及聚氧化烯之α,ω-二胺基化合物。
在本發明之另一具體實例中，乙烯亞胺接枝共聚物係選自可藉由使作為接枝基體之聚乙烯胺與乙烯亞胺或乙烯亞胺之寡聚物(例如乙烯亞胺之二聚體或三聚體)接枝來製備之彼等聚合物。較佳地，乙烯亞胺接枝共聚物由10至90wt.%聚乙烯基亞胺作為接枝基體及90至10wt.%乙烯亞胺作為接枝覆蓋物組成，在各種情況下以乙烯亞胺接枝共聚物計。
然而，作為本發明之CMP組成物之組分(B)，較佳為選擇一種、至少一種或全部均聚物形式(較佳非交聯)之聚乙烯亞胺。
一般，聚乙烯亞胺(B)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，聚乙烯亞胺(B)之總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、特別較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。較佳地，聚乙烯亞胺(B)之總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。
較佳地，一種、至少一種或全部聚乙烯亞胺(B)具有500g/mol至125 000g/mol、較佳750g/mol至100 000g/mol之平均分子量Mn。
一般，聚合物(B)可具有不同重量平均分子量。一種、至少一種或全部聚乙烯亞胺(B)之重量平均分子量為較佳至少500g/mol、進一步較佳至少600g/mol、更佳至少800g/mol。一種、至少一種或全部聚乙烯亞胺(B)之重量平均分子量較佳不超過1,000,000g/mol、進一步較佳不超過75,000g/mol、更佳不超過40,000g/mol、特別較佳不超過25,000g/mol，在各種情況下如由凝膠滲透層析(在下文縮寫為「GPC」)所測定。該GPC為熟習此項技術者已知的標準GPC技術。最佳地，(B)之平均分子量在500 g/mol至2,500g/mol、較佳800g/mol至2,000g/mol、或20,000g/mol至30,000g/mol、較佳25,000g/mol之範圍內，在各種情況下如由凝膠滲透層析所測定。
尤其較佳地，聚乙烯亞胺為分支鏈球形聚合物。
視情況選用之其他成分(D)
本發明之CMP組成物可包含其他成分，視該CMP組成物之指定用途的特定要求而定。較佳地，組分(D)之其他成分中之一者或至少一者或全部係選自由氧化劑、不同於在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料、穩定劑、界面活性劑、減摩劑、緩衝物質組成之群。
本發明之CMP組成物可另外視情況包含一或多種類型之氧化劑(D1)、較佳一至兩種類型之氧化劑(D1)、更佳一種類型之氧化劑(D1)。氧化劑(D1)不同於組分(A)、(B)及(C)水。一般，氧化劑為能夠氧化待拋光基材或其層中之一者的化合物。較佳地，(D1)為過型氧化劑。更佳地，(D1)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(D1)為過氧化物或過硫酸鹽。特別地，(D1)為過氧化物。舉例而言，(D1)為過氧化氫。
若存在，氧化劑(D1)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，(D1)之量不超過20wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過10wt.%、最佳不超過5wt.%、特別不超過3.5wt.%、例如不超過2.7wt.%，在各種情況下以本發明之CMP組成物之總重量計。較佳地，(D1)之量為至少0.01wt.%、更佳至少0.08wt.%、最佳至少0.4wt.%、特別至少0.75wt.%、例如至少1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。若過氧化氫用作氧化劑(D1)，(D1)之量較佳為1wt.%至5wt.%、更佳2wt.%至3.5wt.%、例如2.5wt.%，在各種情況下以本發明之CMP組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物可另外視情況含有一或多種殺生物劑(D2)，例如一種殺生物劑。殺生物劑(D2)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)。一般，殺生物劑為藉由化學或生物學方式妨礙任何有害生物體、使其無害或對其施加控制效應之化合物。較佳地，(D2)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N-取代之重氮二氧化物或N-羥基-重氮氧化物鹽。更佳地，(D2)為N-取代之重氮二氧化物或N-羥基-重氮氧化物鹽。
若存在，殺生物劑(D2)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。若存在，(D2)之量較佳不超過0.5wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過0.1wt.%、最佳不超過0.05wt.%、特別不超過0.02wt.%、例如不超過0.008wt.%，在各種情況下以相應組成物之總重量計。若存在，(D2)之量為較佳至少0.0001wt.%、更佳至少0.0005wt.%、最佳至少0.001wt.%、特別至少0.003wt.%、例如至少0.006wt.%，在各種情況下以本發明之相應CMP組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物可另外視情況含有一或多種腐蝕抑制劑(D3)，例如一種腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑(D3)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)及(D2)。一般，在III-V族材料(例如GaAs)之表面上形成保護性分子層的全部化合物可用作腐蝕抑制劑。合適腐蝕抑制劑為此項技術中已知。
若存在，腐蝕抑制劑(D3)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。若存在，(D3)之量較佳不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.05wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。若存在，(D3)之量為較佳至少0.0005wt.%、更佳至少0.005wt.%、最佳至少0.025wt.%、特別至少0.1wt.%、例如至少0.4wt.%，在各種情況下以 本發明之組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物之特性(諸如穩定性及拋光效能)可視相應組成物之pH值而定。本發明之CMP組成物之pH值範圍介於2至6、較佳2.2至6、更佳2.5至5.8、進一步較佳2.5至5.5、進一步較佳2.8至5.5、尤其較佳3至5.2、特別較佳3至5、更特別較佳3.2至5、特別3.5至4.5、例如4。
本發明之CMP組成物可另外視情況含有一或多種緩衝物質(D4)。緩衝物質(D4)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)、(D2)及(D3)。一般，緩衝物質(D4)為添加至本發明之CMP組成物以使其pH值調節至要求值的化合物。較佳緩衝物質為無機酸、羧酸、胺鹼、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨(包括氫氧化四烷基銨)。舉例而言，緩衝物質(D4)為硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
若存在，緩衝物質(D4)可以變化量含於本發明之CMP組成物中。若存在，(D4)之量較佳不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.05wt.%，在各種情況下以相應組成物之總重量計。若存在，(D4)之量為較佳至少0.0005wt.%、更佳至少0.005wt.%、最佳至少0.025wt.%、特別至少0.1wt.%、例如至少0.4wt.%，在各種情況下以本發明之CMP組成物之總重量計。
本發明之CMP組成物必要時亦可含有一或多種其他添加劑，包括(但不限於)穩定劑、界面活性劑、減摩劑等。該等其他添加劑不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)、(D2)、(D3)及(D4)。該等其他添加劑為例如CMP組成物中通常所用之添加劑且因此為熟習此項技術者已知。該添加可例如使分散液穩定，或改良拋光效能或不同層之間的選擇性。
若存在，該其他添加劑可以變化量含於本發明之CMP組成物中。較佳地，該等其他添加劑之總量不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.01wt.%，在各種情況下以相應CMP組成物之總重量計。較佳地，該等其他添加劑之總量為至少0.0001wt.%、更佳至少0.001wt.%、最佳至少0.008wt.%、特別至少0.05wt.%、例如至少0.3wt.%，在各種情況下以本發明之相應CMP組成物之總重量計。
較佳地，化學機械拋光(CMP)組成物不包含任何不同於上文定義之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料。
特別較佳為本發明之化學機械拋光(CMP)組成物，其中- (A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的總量以本發明之CMP組成物之總重量計，在0.1至30wt.%之範圍內。
及/或- (B)聚乙烯亞胺之總量以本發明之CMP組成物之總重量計，在0.01至3wt%之範圍內。
進一步特別較佳為本發明之化學機械拋光(CMP)組成物，其中- 組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子，及/或- 一種、至少一種或全部聚乙烯亞胺具有在500g/mol至40000g/mol範圍內之平均分子量。
應瞭解，上文定義之本發明之較佳CMP組成物如上所述具有2至6之pH值。
用於製備CMP組成物之方法為眾所周知的。此等方法可應用於製備本發明之CMP組成物。此可藉由將上述組分(A)及(B)及(若適當)視情況選用之組分(D)之其他成分分散或溶解於水中，且視情況經由添加如上文或下文所定義之緩衝物質(D4)調節pH值來進行。為此，可使用慣用及標準混合方法及混合裝置，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器。
本發明之CMP組成物較佳藉由分散粒子(A)、分散及/或溶解聚乙烯亞胺(B)及視情況分散及/或溶解其他成分(D)於水(C)中來製備。
拋光方法為眾所周知的且可在慣用於製造具有積體電路之晶圓之CMP之條件下使用方法及設備來進行。不存在對可進行拋光方法之設備的限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由用拋光墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦已使用軌道拋光器。將晶圓安裝於載體或夾盤上。將待加工之晶圓側面向拋光墊(單側拋光方法)。扣環將晶圓固定在水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板亦一般水平安置且存在與待拋光晶圓之表面平行的表面。壓板上之拋光墊在平面化方法期間接觸晶圓表面。
為產生材料損失，將晶圓按壓於拋光墊上。通常使載體及壓板圍繞其垂直於載體及壓板延伸之相應軸旋轉。旋轉載體軸可相對於旋轉壓板保持位置固定或可相對於壓板水平振盪。載體之旋轉方向典型地(但不一定)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度一般(但不一定)設定為不同的值。在本發明之CMP方法期間，本發明之CMP組成物通常 以連續流形式或逐滴方式施用於拋光墊上。通常，壓板之溫度設定在10至70℃之溫度。
晶圓上之負載可由例如用常常稱為背膜之軟墊覆蓋的鋼製平板來施加。若使用更高級的設備，負載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓於墊上。當使用硬拋光墊時，該膜載體對於低下壓力方法較佳，因為晶圓上之向下壓力分佈與具有硬壓板設計之載體的向下壓力分佈相比更均勻。本發明亦可使用具有控制晶圓上之壓力分佈的選項的載體。其通常經設計有許多不同腔室，該等腔室可在一定程度上彼此獨立地負載。
關於其他詳情，參考WO 2004/063301 A1，詳言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段連同圖2。
經由本發明之CMP方法可獲得具有極好功能的具有包含介電層之積體電路的晶圓，尤其當待拋光基材或層含有一或多種III-V族材料時。
本發明之CMP組成物可作為備用漿液用於CMP方法，其具有較長存放期且展示經長時間的穩定粒徑分佈。因此，其易於操作及儲存。其展示極好的拋光效能，特別在可調節的選擇性及高表面品質以及毒氣ASH3及PH3生成最少方面。由於組分之量縮減至最小，故本發明之CMP組成物及本發明之CMP方法可以有成本效益的方式使用或施用。本發明之CMP組成物之一個特別優勢為GaAs超過InP之高選擇性材料移除。
實施例及比較實施例 CMP實驗之通用程序
關於台式拋光器之評估，選擇以下參數： 程序設置：Phoenix 4000拋光器；台/載體200/150rpm；下壓力2.5psi(17238Pa)；漿液流動速率18mL/min；墊IC 1000；時間1分鐘。
在新型CMP組成物用於CMP之前，墊藉由數次清掃來調節。為測定移除速率，拋光至少3個晶圓且算出由此等實驗獲得之資料的平均值。
在本地供應站中攪拌CMP組成物。
待拋光物件：非結構化GaAs晶圓及非結構化InP晶圓。
由CMP組成物拋光之2吋(=5.08cm)圓盤的GaAs材料移除速率(在下文稱為「GaAs-MRR」)係使用Sartorius LA310 S天平由CMP前後經塗佈之晶圓或毯覆圓盤之重量差來測定。重量差可轉化為膜厚度差，因為拋光材料之密度(對於GaAs，5.32g/cm3)及表面積為已知的。膜厚度差除以拋光時間提供材料移除速率之值。以同樣方式測定InP材料移除速率(在下文稱為「InP-MRR」)。
漿液製備之標準程序：
將組分(A)、(B)及(D1)-各以如表1及2中所指定之量-分散或溶解於去離子水中。pH值係藉由添加10% KOH水溶液或HNO3(0.1%-10%)水溶液至漿液來調節。pH值係使用pH電極(Schott，藍線，pH 0-14/-5...100℃/3mol/L氯化鈉)來量測。
ζ電位之量測
為量測二氧化矽粒子(A)之電泳遷移率及ζ電位，使用Malvern公司之標準Zetasizer Nano裝置。樣品在量測遷移率之前用10mmol/lKCl溶液稀釋500倍。在23℃下進行量測。
實施例1至4及比較實施例1-8
在比較實施例1至3及本發明之實施例1至4中，粒子(A)為鋁酸根改質之陰離子型膠態二氧化矽，具有15nm之典型粒徑、200m2/g 之典型表面積及在pH 4下-40mV之ζ電位，例如Levasil 200A(來自Akzo Nobel)。
在比較實施例4至8中，粒子(A)為鉀穩定之膠態二氧化矽粒子，具有85nm之典型粒徑、35m2/g之典型表面積及在pH=4下-10mV之ζ電位，例如NexSilTM 125K。
在本發明之實施例1及比較實施例5中，添加劑(B)為液體聚乙烯亞胺，其加權平均莫耳質量(Mw)為800g/mol，例如Lupasol FG(BASF SE)。
在本發明之實施例2及比較實施例6中，添加劑(B)為液體聚乙烯亞胺，其加權平均莫耳質量(Mw)為2000g/mol。例如Lupasol G35(BASF SE)。
在本發明之實施例3及比較實施例7中，添加劑(B)為液體聚乙烯亞胺，其加權平均莫耳質量(Mw)為5000g/mol，例如Lupasol G100(BASF SE)。
在本發明之實施例4及比較實施例8中，添加劑(B)為液體聚乙烯亞胺，其加權平均莫耳質量(Mw)為25000g/mol，例如Lupasol WF(BASF SE)。
製備如表1及2中所列出之含有組分(A)、(B)及(D1)之水性分散液，且測定表1及2中彙集之拋光效能資料。
表1中之資料展示分子量在800g/mol至25000g/mol範圍內變化之聚乙烯亞胺對於在GaAs及InP基材上之材料移除速率(MRR)具有抑制效應。然而，InP MRR之抑制與GaAs相比更加顯著。此選擇性抑制導致比率MRR(GaAs)/MRR(InP)之變化。與不含有聚乙烯亞胺且具有幾乎相同的GaAs及InP之材料移除速率的比較實施例1的CMP組成物相比，在以上提及之聚乙烯亞胺存在下實現比率MRR(GaAs)/MRR(InP)增加至7至24範圍內之值。此效應為在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(A)與聚乙烯亞胺(B)之組合所獨有的，因為由類似比較實施例2及3中所用彼等添加劑之其他常見添加劑置換聚乙烯亞胺對於比率MRR(GaAs)/MRR(InP)不具有該顯著效應。
除使用NexSilTM 125K(鉀穩定之膠態二氧化矽)代替Levasil 200 A作為粒子(A)外，比較實施例4至8(表2)對應於比較實施例1及本發明之實施例1至4。雖然在不存在聚乙烯亞胺(比較實施例4)的情況下，比率MRR(GaAs)/MRR(InP)比對應比較實施例1中略大，但添加平均分 子量Mw在800g/mol至25000g/mol範圍內之聚乙烯亞胺對於比率MRR(GaAs)/MRR(InP)之效應明顯低於對應的本發明之實施例1至4中。

Claims (14)

  1. 一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含以下組分：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(B)一或多種聚乙烯亞胺(C)水(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經金屬酸根離子進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根離子進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學機械拋光(CMP)組成物，其中該一種、至少一種或全部聚乙烯亞胺具有在500g/mol至40,000g/mol範圍內之平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第4項化學機械拋光(CMP)組成物，其中 (A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的總量以該組成物之總重量計，在0.1至30wt.%之範圍內，及/或(B)聚乙烯亞胺之總量以該組成物之總重量計，在0.01至3wt%之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第6項化學機械拋光(CMP)組成物，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子，及/或該一種、至少一種或全部聚乙烯亞胺具有在500g/mol至40000g/mol範圍內之平均分子量。
  8. 如申請專利範圍第1項化學機械拋光(CMP)組成物，其包含一或多種其他成分作為組分(D)，其中組分(D)之該等其他成分中之一者或至少一者或全部係選自由氧化劑、不同於在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料、穩定劑、界面活性劑、減摩劑及緩衝物質組成之群。
  9. 一種聚乙烯亞胺之用途，其係用作化學機械拋光(CMP)組成物之添加劑，該組成物包含在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該聚乙烯亞胺(B)具有在500g/mol至40000g/mol範圍內之平均分子量且為分支鏈球形聚合物。
  11. 一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至 第8項中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物之存在下，化學機械拋光基材或層。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該基材或層含有一或多種III-V族材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中III-V族材料中之一者或至少一者或全部III-V族材料係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
  14. 一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物之用途，其係用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層，其中III-V族材料中之一者或至少一者或全部III-V族材料係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
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