KR20100080072A - Ｃｍｐ 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자의 제조 기술에 사용되는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 기판 표면의 평탄화 공정, 층간 절연막의 평탄화 공정 및 STI(shallow trench isolation) 공정 등에 사용되는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 산화세륨 및 함질소 고분자 분산제를 포함하는 산화세륨 분산액; 및 유기산을 포함하는 첨가액를 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 저농도의 산화세륨으로도 높은 연마속도 및 고선택비를 나타내는 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
CMP, 슬러리, STI, 분산액, 첨가액, 함질소 폴리머, 유기산
Description
본 발명은 반도체 소자의 제조 기술에 사용되는 CMP 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 기판 표면의 평탄화에 관한 것이며, 특히 층간 절연막의 평탄화 공정 또는 STI(shallow trench isolation) 공정 등에서 사용되는 CMP 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
STI는 과량으로 성막된 실리콘 옥사이드 막을 제거하기 위한 공정으로 보통 CMP (chemical mechanical polishing) 공정으로 수행된다. 이때 실리콘 옥사이드 막에 대한 연마속도는 빠르고 실리콘 나이트라이드 막에 대한 연마속도는 현저히 느려서 실리콘 옥사이드 막이 연마된 이후에는 더 이상 연마가 진행되지 않는 기능을 갖추어야 한다. 이것은 지나치게 연마가 진행되어 실리콘 나이트라이드 막이 손상될 경우에는 하층의 실리콘 옥사이드 막에도 손상을 줄 수 있기 때문이다. 여기서 실리콘 옥사이드 막에 대한 연마속도와 실리콘 나이트라이드 막에 대한 연마속도의 비를 선택비라 하는데, 선택비가 높을수록 바람직하다.
실리콘 옥사이드 막을 연마하기 위한 종래의 방법으로서 일반적으로 실리카 슬러리가 사용되었다. 그러나 STI 공정에 실리카 슬러리를 그대로 적용할 경우, 실리콘 옥사이드 막과 실리콘 나이트라이드 막의 연마속도가 유사하여 선택적인 연마효과를 거두기 어렵다. 따라서 소자간 전기적 분리를 위한 Shallow Trench Isolation 즉, STI공정과 같이 미세가공이 어려워진다. 이에 기존의 유리 연마재로 사용되던 산화세륨을 적용함으로써, 실리콘옥사이드의 빠른 연마속도 뿐만 아니라 실리콘 나이트라이드 막의 연마를 억제하는 화학성분을 첨가함으로써 두 막에 대한 연마선택비를 증가시키는 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 CMP 공정에 사용되는 산화세륨 슬러리는 크게 두 부분으로 이루어진다. 첫째, 분산제를 이용하여 산화세륨 분말을 수용액상에서 분산안정화 시킨 세륨 분산액, 둘째, 이러한 산화세륨 분산액에 화학적 특성을 부여하기 위한 화학적 조성인 첨가액이다. 두 부분이 처음부터 혼합되어 있는 경우도 있으며(일액형 or one spot or one-component), POU(Point Of Use)에서 혼합되는 경우는 이액형(or two spot or two component)라고 칭한다.
실제 STI 공정에 산화세륨 슬러리를 적용하기 위해서는 높은 연마선택비가 요구되므로, 적절한 산화세름 분산액 제조를 위한 분산제 및 화학적 특성을 부여하기 위한 첨가액의 개발이 진행되어왔다. 국제공개 제1999/43761호, 일본특허공개 제2000-160136호 및 일본특허공개 제2001-31951호에는 높은 연마 선택비를 나타내 기 위해 첨가액를 적용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 실리콘 나이트라이드 막의 연마 속도를 현저히 낮추어 실리콘 옥사이드 막과의 선택비를 증진시켜왔다.
최근에는 높은 선택비 뿐만 아니라 마이크로 스크래치를 감소시키기 위해서 많은 노력을 기울이고 있다. 그 예로 CMP공정에서 사용되는 최종 슬러리에서 산화세륨의 농도를 낮춤으로써 해결하려고 하고 있다. 즉, 실리콘 옥사이드의 연마량을 증가시키면 저농도로 연마가 가능하며, 보관특성 또는 분산특성이 좋아지게 된다.
본 발명에서는 CMP 슬러리로써 산화세륨 슬러리에 관한 것이다. 그리고 실리콘 옥사이드막에 대한 연마속도와 실리콘 나이트라이드에 대한 연마 선택비를 증가시키고 적절한 입자 크기를 선택함으로써 분산 및 저장 안정성을 향상시키기 위한 것이 본 발명의 기술적 과제이다. 이러한 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 기존의 음이온성 분산제 대신 비이온성 물질로 질소(N)을 포함하는 고분자를 사용하였고, 또한 화학적 특성을 부여하기 위하여 분자량이 1000이하인 유기산을 적용하였다.
보다 자세히는, 종래의 분산제인 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산염, 폴리아크릴 공중합체 등의 음이온성 고분자 대신 함질소 폴리머를 사용하여 산화세륨의 입자표면 특성을 변화시켜 분산특성과 연마특성이 향상된 CMP용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 유기산으로 이루어진 첨가액를 첨가함으로써 피연마면의 평탄성, 연마량 및 이종 막질간의 연마 선택비가 개량된 CMP용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화세륨 및 함질소 폴리머인 분산제를 포함하는 산화세륨 분산액; 및 유기산을 포함하는 첨가액을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 CMP용 슬러리 조성물은 산화세륨 분산액과 첨가액을 혼합했을 때 높은 실리콘옥사이드 연마량과 선택비를 갖는다.
특히 폴리비닐피롤리돈을 분산제로 사용했을 때 산성에서 분산안정성을 이루는 산화세륨 분산액을 제조할 수 있었다. 첨가액으로 유기산, 예를 들어 피콜린산, 글루탐산을 이용했을 때 기존의 세리아 슬러리에 비해서 높은 연마량과 안정된 분산안정성을 확보할 수 있었다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서, 산화세륨 분산액에 사용되는 산화세륨 분말은 그 제조방법이 특별히 제한되지는 않으며, 통상의 방법인 고상법, 기상법 또는 액상법 등으로 제조 할 수 있다.
기계적 분쇄를 통해 나노크기의 산화세륨은 합성과정의 열처리 온도와 시간에 따라 입자의 결정성과 크기가 달라지게 된다. 본 발명에서는 탄산세륨, 수산화세륨 등의 원료를 500 ~ 1000℃에서 소성하여 산화시켜 산화세륨 분말을 수득하였다. 보다 자세하게는 600 ~ 800℃에서 소성하여 수득하였다. 이를 습식 볼 밀링, 건식 볼 밀링 또는 제트밀 등을 이용하여 분쇄함으로써 XRD(X-ray diffraction)를 이용하여 측정한 결정입자의 사이즈가 10~100nm 크기를 갖는 산화세륨 분말을 제조 하였다. 하소와 밀링에 의해 제조된 산화세륨 입자의 크기는 20~500nm 크기의 산화세륨이 바람직하다.
본 발명에서, 산화세륨 분말을 초순수에 안정적으로 분산시키기 위하여 고분자 분산제를 사용하였다. 분산을 용이하게 하기 위한 산화세륨 분말의 농도는 0.5 내지 20 중량%의 범위가 바람직하다. 특히 본 발명에서는 CMP용 슬러리의 연마속도 뿐만 아니라 분산 및 저장 안정성을 향상시키기 위하여 질소(N)을 포함하는 고분자를 사용하였다. 구체적으로 고분자 측쇄부분에 질소(N)를 포함하는 고분자를 사용한다. 더욱 구체적으로는 고리형태인 측쇄에 질소가 포함되는 고분자를 사용하는데, 그 예로 하기 화학식 1의 폴리비닐 피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone) 또는 폴리비닐 피롤리돈 단위체가 포함하는 공중합체 고분자를 사용한다.
분산제의 분자량은 1,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1,000 ~ 100,000의 것이 바람직하다. 분자량이 1,000이하인 경우는 산화세륨 분산액의 분산안정이 저하될 수 있고, 첨가제와 혼합 후 마이크로 스크래 치가 증가할 수이다. 반대로 분자량이 500,000 이상 일 때는 분산액의 점도가 높아져 공정에서 사용하기 어려워진다. 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 분산제는 산화세륨 중량 대비 0.1 ~ 20중량%으로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.1 ~ 10중량%이고 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4중량%이다.
산화세륨입자의 분산 공정은 특별히 제한되지 않으며, 산화세륨 입자를 분산제를 이용하여 수중에 분산시키는 방법으로는 통상의 교반기에 의한 분산 처리 외에 호모게나이저(homogenizer), 초음파 분산기, 습식 볼 밀링(ball milling) 등의 방법을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 산화세륨 분산액은 pH 가 2~8 이고, 바람직하게는 3 ~ 5이다. 표면장력은 68.5±4mN/m 인 특성을 갖는다. 이렇게 제조된 산화세륨 분산액의 입자 크기는 10 ~ 1000nm이고, 바람직하게는 30 ~ 500nm이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150nm이다. 제조된 산화세륨 분산액의 등전위점은 pH 4~ 8이며, 바람직하게는 pH 6 ~ 8사이에 존재한다.
본 발명에서, 실리콘 옥사이드 막의 연마촉진 또는 실리콘 나이트라이드 막의 보호막 역할을 하는 첨가액을 사용하였다. 그 조성은 아미노산 계열의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 피콜린 산(picolinic acid), 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid)을 사용한다.
첨가액에는 상기 유기산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 산화세륨 분산액 및 첨가제는 트리메탄올아민(Trimetanolamine), 트리에탄올아민(Trietanolamine), 트리메틸암모늄 하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리메틸암모늄- 하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine) 및 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 pH 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 CMP용 슬러리는 ILD 공정 또는 STI공정에 사용되는 세리아를 포함하는 슬러리 조성물은 일반적으로 산화세륨 분산액과 첨가액을 POU(point of use)에서 혼합하는 이액형으로 제공될 수 있고, 본 발명의 슬러리의 조성은 탁월한 분산 안정성으로 말미암아 산화세륨 분산액과 첨가액을 미리 혼합하여 직접 공급이 되는 일액형 형태로 사용이 가능하다.
이액형에서는 POU에서 혼합하는 비율에 따라 최종 슬러리 조성물의 농도가 결정이 된다.
도 1은 산화세륨 분산액과 첨가제를 혼합하여 연마기에 투입하는 POU(point of use)을 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 분산액과 첨가제를 POU(point of use)에서 혼합하여 연마기에 투입되는 형태로서, 테이블(62)위에 패드(63)가 부착되어 있고, 또한 헤드(65) 및 백킹 필름(backing)(65)은 헤드 축(64)을 통해 웨이퍼(66)에 압력이 가해지며 회전한다. 이 때 테이블(62)은 테이블 축(61)에 의해 역시 회전하면서 웨이퍼를 연마하게 된다.
본 발명의 CMP 슬러리의 조성물은 다음과 같이,
a) 상기 기재된 분산제를 이용하여 산화세륨 분말을 혼합하는 단계; 및
b) 제조된 산화세륨 분산액과 첨가액을 혼합하는 단계;
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예와 그 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[산화세륨 분산액 제조 예]
[산화세륨 분산액 1]
탈이온수 9495g을 이용하여 산화세륨 분말 500g을 희석 시킨 후 분자량이 5,000인 (Poly(acrylic acid), PAA-s5K) 5g을 첨가하였다. 그리고 암모니아를 이용하여 pH를 8로 조절한 후 약 30분간 혼합하였다. 이 후에 대항충돌 분산기를 이용하여 200MPa의 압력으로 충돌시킴으로써 수중에서 분산안정을 유지하는 산화세륨 분산액을 완성하였다. 제조 완성된 산화세륨 분산액은 5중량% 농도를 가지고, 최종 pH는 8이다. 그리고 Horiba (LA-910) 스탠다드 모드로 측정했을 때 입자크기는 115nm를 나타낸다.
[산화세륨 분산액 2]
탈이온수 9495g을 이용하여 산화세륨 분말 500g을 희석 시킨 후 분자량이 10,000이 폴리비닐 피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone, PVP10K) 5g을 첨가하였다. 그리고 암모니아를 이용하여 pH를 8로 조절한 후 약 30분간 혼합하였다. 이 후에 대항충돌 분산기를 이용하여 200MPa의 압력으로 충돌시킴으로써 수중에서 분산안정을 유지하는 산화세륨 분산액을 완성하였다. 제조 완성된 산화세륨 분산액은 5중량%를 가지고 최종 pH는 5를 유지한다. 그리고 Horiba (LA-910) 스탠다드 모드로 측정했을 때 입자크기는 115nm를 나타낸다.
[첨가액 제조]
[첨가액 1]
분자량이 250,0000인 Poly acrylic acid (PAA250K, Aldrich 35%)를 초순수에 첨가하여 최종농도를 1%하였다. 그리고 암모니아용액을 사용하여 pH 6에 맞춘다.
[첨가액 2]
초순수(Deionized water)를 이용하여 피콜린 산 (picolinic acid, Adrich)을 2%용액을 제조한다. 염산(Hydrochloric acid)를 첨가하면서 pH 1.5에 맞춘다.
[첨가액 3 ~5]
글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이마다졸(Imidazole)도 첨가액 3과 같은 방식으로 제조한다.
상기 제조된 첨가액은 다음 표 1과 같이 정리할 수 있다.
실리콘 옥사이드 및 실리콘 나이트라이드 연마평가를 위해서 상기 제조된 산화세륨 분산액과 첨가액을 혼합하여 최종 CMP슬러리를 제조한다.
[비교예1]
산화세륨 분산액 1 142.9g, 첨가액 1 428.6g, 초순수 428.6g를 혼합하여 연마평가를 실시한다. 이와 같이 제조된 CMP슬러리에서는 산화세륨은 0.71중량%이고, PAA250K는 0.43%로 이루어진다. 연마평가는 하기와 같은 조건에서 실시하였다.
[연마조건]:
1. 연마기: GNP poly tech-250(GNP, Korea)
2. 패드: IC1000 k-groove(Roddel)
3. Polishing time: 60s
4. Platen rpm: 120
5. Head rpm: 90
6. Flow rate: 120ml/min
7. Used wafer: 2×2cm coupon wafer (PE-TEOS, Si3N4),
8. Pressure: 4psi
[비교예 2]
산화세륨 분산액 1과 첨가액 2를 이용하여 슬러리를 제조하였다.
산화세륨 분산액 1 142.9g, 첨가액 1 10.0g, 초순수 847.2g을 혼합하여 연마평가를 실시한다. 이와 같이 제조된 CMP슬러리에서는 산화세륨은 0.71중량%이고, 피콜린산은 0.02%로 이루어진다. 비교예 1과 같은 방식으로 혼합하여 연마평가를 실시 한다.
산화세륨 분산액 2과 첨가액 1를 이용하여 비교예 1과 같은 방식으로 혼합하여 연마평가를 실시 한다.
[비교예 3]
산화세륨 분산액 2와 첨가액 1을 이용하여 산화세륨 분산액 1 142.9g, 첨가액 1 10.0g, 초순수 847.2g을 혼합하여 연마평가를 실시한다. 이와 같이 제조된 CMP슬러리에서는 산화세륨은 0.71중량%이고, 피콜린산은 0.02%로 이루어진다. 비교예 1과 같은 방식으로 혼합하여 연마평가를 실시 한다.
[실시예 1 ~ 4]
산화세륨 분산액 2와 첨가액 2~5를 이용하여 비교예 3과 같이 제조하였다.
아래 표는 산화세륨 분산액의 분산제종류와 첨가액의 주요 성분을 표. 2에 나타내었다.
[연마평가 결과]
비교예1은 일반적인 산화세륨 분산액에 음이온성 고분자를 첨가액으로 했을 때 나오는 연마결과이다. 분산제가 폴리 아크릴염을 사용했을 때는 비교예2와 같이 분자량이 작은(Mw < 500) 유기산이 첨가액을 사용하는 경우는 실리콘 옥사이드 및 실리콘 나이트라이드 연마량이 급격히 감소함을 보인다. 또한 분산제가 PVP10K이고, 첨가액 주성분이 폴리아크릴산 또는 염 형태의 음이온 고분자를 사용했을 때도 연마량이 급격히 감소함을 알 수가 있다.
실시예 1~3의 결과를 보면 PVP10K 를 분산제로 사용하고, 분자량이 500이하를 가진 유기산을 첨가액 주성분으로 사용했을 때 실리콘 옥사이드 연마량이 비교예 1보다 1.5 ~ 2.5배까지 증가한다. 특히 피콜린산과 글루탐산은 두 막질에 대한 선택비가 18이상으로 STI공정에 사용이 가능한 수준을 보인다.
위 결과를 정리하면 최종 슬러리에 같은 음이온성 고분자, 폴리피롤리돈 또는 그 공중합체, 유기산이 존재하더라고 분산제, 첨가액의 들어가는 종류에 따라서 연마특성이 다르게 나타남을 알 수가 있다.
다음 표3은 분산안정성에 대한 실험 결과이다. 분산안정성 평가는 자연침강을 육안관찰을 하였다. 50ml 펠콘(falcon tube) 튜브에 CMP 슬러리를 채우고 2시간 후 육안 관찰을 실시하였다.
○: 침강이 많이 되지 않음.
△: 침전에 의해서 상층부가 투명해짐
×: 침전됨
비교예1, 실시예1,2의 경우는 분산안정성이 좋다. 특히, 실시예2는 높은 실리콘 옥사이드 연마량과 높은 선택비, 좋은 분산안정성을 유지함으로써 STI 및 ILD용 세리아 슬러리으로 응용이 가능하다.
또한 실시예1,2,5,6의 결과를 보면 pH 6이면 분산안정성이 저하된다. 분산안정성이 저하된 슬러리는 응집이 일어나 실리콘 옥사이드의 연마량도 감소하여 CMP슬러리에 적용하기에 적당하지 않게 된다.
본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 산화세륨 분산액과 첨가액을 혼합하여 연마기에 투입하는 것을 나타낸 POU(point of use)을 도시한 도면이다.
Claims (9)
- MP용 산화세륨 슬러리가;a) 산화세륨 분말 및 함질소 폴리머 분산제를 포함하는 산화세륨 분산액;b) 분자량이 500이하인 유기산을 포함하는 첨가액;c) pH 조절제로 이루어진 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 분산제는 폴리비닐 피롤리돈의 공중합체는 폴리(1-비닐피롤리돈-co-2-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-2-비닐 아세테이트) 및 폴리(1-비닐피롤리돈)-그래프트-(1-헥사디센)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하고, 산화세륨 분말 중량 대비 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서분자량이 1,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 분산제로 사용하고, 산화세륨 분말 중량 대비 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 산화세륨 분산액의 특성이 다음과 같은 좌표범위를 가지는 것을 특징으로 하년 CMP용 슬러리 조성물:a) 입자크기(nm): [50, 500];b) pH : [3, 6];c) 등전점(pH) : [6, 8].
- 제1항에 있어서,상기 첨가액은 pH 조절제와 유기산은 피콜린 산(picolinic acid), 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산(isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항 또는 5항에 있어서,유기산의 농도는 상기 CMP용 슬러리 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량% 포 함되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항 또는 제5항에 있어서,pH 조절제는 트리메탄올아민(Trimetanolamine), 트리에탄올아민(Trietanolamine), 트리메틸암모늄 하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리메틸암모늄- 하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine) 및 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 CMP용 산화세륨 슬러리는 상기 산화세륨 분산액과 상기 첨가액이 별도로 제공되는 이액형인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
- 제2항에 있어서,상기 CMP용 산화세륨 슬러리는 상기 산화세륨 분산액과 상기 첨가제가 혼합된 상태로 제공되는 일액형인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
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