TWI641629B - 芳基環丁烯 - Google Patents

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馬修Ｍ 洋基
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Abstract

本發明提供具有改進的物理特性，如拉伸強度的芳基環丁烯聚合物。亦提供組合物及塗佈此類芳基環丁烯聚合物之方法。

Description

芳基環丁烯
本發明大體上關於聚合物材料領域，且更特定言之關於可用於電子裝置製造中的芳基環丁烯類聚合物。
芳基環丁烯類聚合物在多種電子應用，如微電子封裝及互連應用中用作電介質材料。芳基環丁烯類聚合物具有用於此等應用的多種令人希望的特性。然而，此等聚合物遭受某些機械侷限性，如低斷裂韌性、低伸長率以及差的拉伸強度，其限制此等的聚合物在某些電子應用中的使用。
一種提高芳基環丁烯類聚合物的機械特性的方法揭示於美國專利第6,420,093號中。此專利揭示提供具有提高韌性的苯并環丁烯類聚合物的組合物，所述組合物包括a)選自芳基環丁烯單體、芳基環丁烯低聚物及其組合的至少一種前體化合物；以及b)具有包括烯系不飽和基(亦即，一或多個碳-碳雙鍵)及末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂基團的主鏈的聚合物或低聚物。揭示於此專利中的增韌添加劑在聚合物主鏈中具有大量的碳-碳雙鍵。然而，當此等組合物用於某些光圖案化應用時，由於包括添加的聚合物或低聚物的碳-碳雙鍵的競爭反應，苯并環丁烯聚合物提高的伸長率韌性損失。此外，在添加的聚合物主鏈中剩餘碳-碳雙鍵可導致材料隨時 間變黃，這對於某些應用可為不利的。因此，存在對可提供具有提高的機械特性的芳基環丁烯類材料的替代材料的需求。
公佈的歐洲專利申請EP527272 A1揭示具有改進的特性，如改進的可撓性、強度及抗裂特性的苯并環丁烯(BCB)樹脂。本專利申請中的BCB樹脂藉由使雙苯并環丁烯(雙BCB)單體與相比於雙BCB單體中的不飽和基團具有較高親二烯物活性的不飽和化合物(親二烯物單體)反應製備。親二烯物單體具有單一烯系或炔系不飽和基團位點。一種此類親二烯物單體為順丁烯二酸酐。親二烯物單體以相對於雙BCB單體相對較低的量(每莫耳雙BCB 0.001至0.2莫耳)使用且用於控制雙BCB單體的聚合度。基本上，親二烯物單體(用其單一親二烯物部分)用於終止生長聚合物鏈，進而減少聚合物鏈的分子量。儘管此等聚合物的某些特性可改進，其他特性可能受此方法困擾，如具有相比於習知BCB樹脂降低的耐化學性。特定言之，當此等習知聚合物用於光致介電材料中時，較低分子量聚合物將減少曝光區與未曝光區之間的對比度(或溶解速率差異)，導致不佳解析度及未曝光區中的相對大的膜厚度損失。
本發明提供一種聚合物，其包括以下者作為聚合單元：一或多種芳基環丁烯第一單體及一或多種具有兩個或更多個親二烯物部分且具有一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的酸部分的第二單體。第二單體具有兩個或更多個親二烯物部分以及以上酸部分中之一或多者。
本發明亦提供包括上文所述的聚合物及一或多種有機溶劑的組合物。
另外，本發明提供一種在基板上形成膜的方法，其包括：提供基板；在基板表面上塗佈上文所述的組合物的層；及固化塗層。
一種改進芳基環丁烯聚合物的拉伸強度及伸長率中之一或多者的方法，其包括將一或多種芳基環丁烯單體與一或多種具有兩個或更多個親二烯物部分及一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的酸部分的親二烯物單體聚合。
本發明另外提供包括由上文所述的組合物形成的固化膜的基板。
除非上下文另外明確指示，否則如本說明書通篇所使用，以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；min.=分鐘；hr.=小時；g=公克；L=公升；μm=微米(micron/micrometer)；nm=奈米；mm=毫米；mL=毫升；MPa=兆帕斯卡；Mw=重量平均分子量；Mn=數目平均分子量；且AMU=原子質量單位。除非另外指出，否則「重量%」係指按參考組合物的總重量計的重量百分比。
術語「烷基」包含直鏈、分支鏈以及環狀烷基。同樣地，「烯基」係指直鏈、分支鏈及環狀烯基。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。如本文中所用，術語「脂族」係指可為直鏈或分支鏈的含開鏈碳的部分，如烷基、烯基及炔基部分。亦如本文所用，術語「脂環族」係指環狀脂族部分，如環烷基及環烯基。此類脂環族部分為非芳族的，但可包含 一或多個碳-碳雙鍵。「鹵基」係指氟、氯、溴以及碘。術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，且同樣地，術語(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。除非上下文另外明確指示，否則「經取代」烷基、烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上的一或多個氫經一或多個選自鹵基、羥基、C1-10烷氧基、胺基、單或二-C1-10烴基取代的胺基、C5-20芳基及經取代C5-20芳基的取代基置換。除非上下文另外明確指示，否則「經取代」芳基意指芳基上的一或多個氫經一或多個選自鹵基、羥基、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10烷氧基、胺基、單或二-C1-10烴基取代的胺基、C5-20芳基及經取代C5-20芳基的取代基置換。「烷基」係指烷烴基團，且包含烷烴二價基團(烯烴)及高碳基團。同樣，術語「烯基」、「炔基」及「芳基」分別係指烯烴、炔烴及芳烴的對應單價、二價或高碳基團。
術語「固化」意指增加材料或組合物的分子量的任何方法，如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化的任何材料。術語「聚合物」亦包含低聚物。術語「低聚物」係指能夠進一步固化的相對低分子量材料，如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物等，包含B級材料。如本文所用，「芳族有機殘基」包括僅具有芳族特徵的有機殘基(如苯基)，以及含有芳族及脂族部分的組合的有機殘基。冠詞「一(a)」、「一個(an)」以及「所述(the)」係指單數及複數。除非另外指出，否則所有量均為重量百分比且所有比率均為莫耳比。所有數字範圍包含端點且可按任何順序組合，除了此類數字範圍明顯地限於總計為100%。
本發明人已發現包括以下者作為聚合單元的某些芳基環丁烯聚合物具有相比於習知芳基環丁烯類聚合物改進的拉伸強度及伸長率及/或改進的水基顯影性：一或多種第一芳基環丁烯單體及一或多種第二單體，第二單體具有兩個或更多個親二烯物部分及一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的酸部分。較佳地，本發明芳基環丁烯聚合物為低聚的。
適用於製備本發明芳基環丁烯聚合物的芳基環丁烯第一單體包含(但不限於)具有式(1)之彼等單體：
其中B1為m價鍵聯基團；Ar為多價芳基且環丁烯環的碳原子結合至Ar的相同芳環上的相鄰碳原子；m為1或更大的整數；n為1或更大的整數；R1及R2中之每一者獨立地為單價基團；兩個R1部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基；且兩個R2部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基。較佳地，多價芳基Ar可由1至3個芳族碳環或雜芳族環構成。較佳地，芳基包括單一芳族環，且更佳地包括苯環。當Ar為苯環時，單體為苯并環丁烯(BCB)單體。芳基視情況經1至3個選自以下的基團取代：C1-6烷基、三-C1-6烷基矽烷基、C1-6烷氧基、鹵基及羧基，較佳地經以下中之一或多者取代：C1-6烷基、三-C1-3烷基矽烷基、C1-3烷氧基、氯、溴、氟及羧基，且更佳地經以下中之一或多者取代：C1-3烷基、三-C1-3烷基矽烷基、C1-3烷氧基及羧基。較佳地，芳基未經取代或經羧基取代。較佳地n=1或2，且更佳 地n=1。較佳地m=1-4，更佳地m=2-4，且更佳地m=2。較佳地，各R1及R2獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、羧基、含C2-6羧基的部分、含C2-6酮的部分、含C1-6醯胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯及鹵基，且更佳地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基及鹵基。適合的單價B1基團較佳地具有式-[C(R3)2-C(R4)2]xZ1或-[C(R3)=CR4]xZ1，其中各R3及R4獨立地選自氫、C1-6烷基及芳基；Z選自氫、C1-6烷基、C6-10芳基、矽氧基芳基、矽氧基烷基、-CO2R5；各R5獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6羥基烷基、C6-10芳基、C6-10羥基芳基、C7-20芳烷基、C7-20羥基芳烷基及C7-20烷芳基；且x=1或2。較佳地，R3及R4獨立地選自H、C1-3烷基及芳基，且更佳地選自H及C1-3烷基。較佳地，R5為H、C1-3烷基、C1-6羥基烷基、C6-10芳基、C6-10羥基芳基及C7-20羥基芳烷基。Z1較佳為矽烷氧基或-CO2R5。較佳的矽烷氧基具有式-[Si(R6)2-O]p-Si(R6)2-，其中各R6獨立地選自H、C1-6烷基、芳基、芳烷基及烷芳基；且p為1或更大的整數。較佳地，R6選自C1-3烷基、C6-10芳基及C7-20芳烷基。合適的芳烷基包含苯甲基、苯乙基及苯丙基。較佳地，B1包括一或多個碳-碳雙鍵(烯系不飽和基團)。
較佳地，芳基環丁烯聚合物包括一或多個式(2)的雙苯并環丁烯單體作為聚合單元：
其中各R7及R8獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、鹵基、羧基、含C2-6羧基的部分、含C2-6酮的部分、含C1-6醯胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、-O-C1-20烷基、-(C=O)-C1-20烷基、-O-(C=O)-C1-20烷基、-(C=O)-O-C1-20烷基、-O-C6-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-O-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-O-C6-20芳基，且較佳地選自H、C1-3烷基、C1-3烷氧基及鹵基；其中兩個R7部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基；且其中兩個R8部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基；各R9獨立地選自C1-6烷基、三-C1-6烷基矽烷基、C1-6烷氧基及鹵基；各R10獨立地為二價有機基團，其可為飽和或烯系不飽和的；各R11獨立地選自H、C1-6烷基、C7-20芳烷基及苯基；p為1或更大的整數；且q為0至3的整數。各R7及R8較佳地獨立地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基，且更佳地，各R7及R8為H。較佳地，各R9獨立地選自C1-6烷基、三-C1-3烷基矽烷基、C1-3烷氧基及氯，且更佳地選自C1-3烷基、三-C1-3烷基矽烷基及C1-3烷氧基。較佳地，各R10獨立地選自C2-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基，且更佳地，各R10獨立地選自-CH2CH2-、-CH=CH-及-C≡C-。各R11較佳地選自C1-3烷基，且更佳地，各R11為甲基。較佳地，p=1-5，更佳地p=1-3，且更佳地p=1。較佳地，q=0。尤其較佳的式(2)的芳基環丁烯單體為1,3-雙(2-雙環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(DVS-bisBCB)，其具有式(3)。
本發明芳基環丁烯聚合物較佳地包括一或多個式(4)的苯并環丁烯單體作為聚合單元：
其中各R12及R13獨立地選自H、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、鹵基、羧基、含C2-6羧基的部分、含C2-6酮的部分、含C1-6醯胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、-O-C1-20烷基、-(C=O)-C1-20烷基、-O-(C=O)-C1-20烷基、-(C=O)-O-C1-20烷基、-O-C6-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-O-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-O-C6-20芳基，且較佳地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基；其中兩個R12部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基；且其中兩個R13部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基；各R14獨立地選自C1-6烷基、三-C1-6烷基矽烷基、C1-6烷氧基及鹵基；Y為-SO3R15或具有3至15個碳原子且具有至少一個-OH部分或經保護羧基部分的單價基團；R15為H或具有1至20個碳原子的單價基團；且f為0至2的整數。各R12及R13較佳地獨立地選自H、C1-3烷基、C1-3烷氧基及鹵基，且更佳地，各R12及R13為H。較佳地，各R14獨立地選自C1-6烷基、三-C1-3烷基矽烷基、C1-3烷氧基及氯，且更佳地選自C1-3烷基、三-C1-3烷基矽烷基及C1-3烷氧基。Y的單 價基團可為脂族及/或芳族的。通常，Y具有1至5個-OH部分，較佳地1至3個、更佳地1或2個且更佳地1個-OH部分。Y可為具有3至15個碳原子且具有至少一個-OH部分的飽和或不飽和單價基團，且較佳為烯系不飽和的。更佳地，Y的至少一個-OH部分為-CO2H或-SO3H。較佳地，R15為H、C1-10烷基、C7-16芳烷基或C6-12芳基。較佳的式(4)化合物為如下化合物：其中Y選自-CH=CHC(=O)OR16、-CH=CH-CH2OH、-CH2-CH=CHC6H4OH及-CH=CHCH2C6H4OH；其中R16選自H、C2-8羥基烷基及C4-8烷基，具有一或多個直接結合至羧基部分的氧的四級碳。更佳地，式(4)化合物為如下化合物：其中Y為-CH=CHC(=O)OR16，且更佳地-CH=CHC(=O)OH。較佳地，f=0。
本發明芳基環丁烯聚合物可包括一個芳基環丁烯單體或大於一個芳基環丁烯單體作為聚合單元。較佳地，本發明聚合物包括兩個相異的芳基環丁烯第一單體作為聚合單元。較佳地，本發明芳基環丁烯聚合物包括一或多種芳基環丁烯第一單體作為聚合單元，所述單體包括一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的部分。另外較佳地，本發明芳基環丁烯聚合物包括一或多種式(2)的雙苯并環丁烯單體及一或多種式(4)的單體，且更佳地式(3)的單體及一或多種式(4)的單體作為聚合單元。
適用於製備本發明芳基環丁烯聚合物的一或多種第二單體為具有兩個或更多個親二烯物部分及一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的酸部分的任何單體。親二烯物部分為能夠與二烯在Diels-Alder反應條件下反應的任何部 分。適合的親二烯物部分包括烯系不飽和基團(雙鍵)及/或炔系不飽和基團(三鍵)，且較佳地，親二烯物部分包括一或多個烯系不飽和碳-碳鍵(C=C)及/或炔系不飽和碳-碳鍵(C≡C)。較佳地，至少一個親二烯物部分為烯系不飽和的，且更佳地，第二單體中的兩個或更多個親二烯物部分為烯系不飽和的。較佳地，第二單體具有2至6個、更佳地2至5個、且更佳地2至4個親二烯物部分。較佳地，本發明芳基環丁烯聚合物包括一個第二單體作為聚合單元。替代地，較佳地，本發明芳基環丁烯聚合物包括兩個或更多個相異的第二單體作為聚合單元以調適聚合物的所需物理特性，如拉伸強度、伸長率及水基顯影性。適用於本發明的第二單體較佳地不含芳基環丁烯部分，且更佳地不含苯并環丁烯部分。熟習此項技術者應瞭解，適合的第二單體可具有一或多個結合至促進或阻礙Diels-Alder反應的烯系及/或炔系不飽和碳(親二烯物碳)的部分。以此方式，具有例如一或多個具有具有Diels-Alder促進部分的親二烯物碳的親二烯物部分的第二單體可在不具有此類促進部分的此類第二單體中的第二親二烯物部分之前經歷所述親二烯物部分處的反應。因此，此類第二單體可具有具有相對較高反應性的親二烯物部分以及具有相對較低反應性的親二烯物部分，使得芳基環丁烯聚合物經進一步調適以提供所需特性。
較佳地，一或多種第二單體具有式(5)的結構(A)p-Z-(E)q (5)
其中各A獨立地為具有1至20個碳原子及一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的部分的有機殘基；各E獨立地為 具有2至20個碳原子及一或多個親二烯物部分的有機殘基；Z為化學鍵或具有1至30個碳原子的有機殘基；p為1至6的整數；且q為2至6的整數。較佳地，p為1至4、更佳地1至3的整數，更佳地p為1或2，且更佳地p為1。較佳地，q為2至4、且更佳地2至3的整數。
式(5)中的A的有機殘基可含有一或多個雜原子。A的有機殘基中的適合雜原子為氧、硫或氮，較佳地氧或硫，且更佳地氧。各A較佳地獨立地為具有1至10個碳原子及0至2個選自氧、硫及氮的雜原子的有機殘基。更佳地，各A獨立地為具有1至10個碳原子及0至2個氧原子的有機殘基。A的有機殘基可為脂族基，包含環脂族基或芳族基。A的脂族有機殘基可為飽和或不飽和的，如烯基，且可為直鏈、分支鏈或環狀的，且較佳為直鏈或分支鏈的。A的芳族有機殘基可具有單一芳環，如苯基，或單一雜芳環，或可具有稠合環，其中至少一個為芳族基，如萘基或四氫萘基。較佳地，A的芳族有機殘基為碳環基。各A具有一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸，較佳地羧酸及磺酸，且更佳地羧酸的部分。A的適合有機殘基包含(但不限於)C1-20烷基羧酸、C3-20烯基羧酸、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基烷基羧酸、C9-20芳基烯基羧酸、C2-20烷基二羧酸、C3-20烷基三羧酸、磺酸、C1-20烷基磺酸及C2-20烯基磺酸。A的C1-20烷基羧酸、C3-20烯基羧酸、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基烷基羧酸、C9-20芳基烯基羧酸、C2-20烷基二羧酸、及C3-20烷基三羧酸殘基中之每一者可另外含有一或多個雜原子，較佳地含有一或多個氧原子，且更佳地含有羰基(-C(O)-)及羰氧基(-C(O)-O-)部分中之一或多者。較佳 地，各A為由Z或E的羥基部分與例如以下的環狀酸酐或環狀磺內酯的反應形成的有機殘基：丁二酸酐、甲基丁二酸酐、二甲基丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯四羧酸酐、1,8-萘酸酐、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、丙-1-烯-1,3-磺內酯、α-羥基-鄰甲苯磺內酯、3-氟-1,3-丙烷磺內酯、及3,3,4,4-四氟-1,4-磺內酯。
式(5)中的A的經保護羧酸基團(羧基)為在某些條件下可裂解以產生羧基的任何基團。此類經保護羧基可藉由熱、酸、鹼或其組合，較佳地藉由熱、酸或其組合，且更佳地藉由熱來裂解。例示性經保護羧基包含酯，如苯甲酯及具有直接結合至酯基的烷氧基氧的四級碳。較佳地，經保護羧基為具有直接結合至酯基的烷氧基氧的四級碳的酯，且更佳地，酯具有式Q-C(O)-O-CR'R"R'''，其中Q為有機殘基，且R'、R"及R'''中之每一者獨立地選自C1-20烷基。較佳的經保護羧基包含：第三丁酯；1-烷基環戊酯，如1-甲基環戊酯及1-乙基環戊酯；2,3-二甲基-2-丁酯；3-甲基-3-戊酯；2,3,3-三甲基-3-丁酯；1,2-二甲基環戊酯；2,3,4-三甲基-3-戊酯；2,2,3,4,4-五甲基-3-戊酯；及金剛烷酯，如羥基金剛烷酯及C1-12烷基金剛烷酯。上述經保護羧基中之每一者可藉由熱、酸或鹼中之一或多者裂解。較佳地，經保護羧基使用熱、酸或熱及酸的組合，且更佳地藉由熱來裂解。舉例而言，此等經保護羧基可使用光或熱產生的強酸，如全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸或甲磺酸裂解。此類經保護羧基可在室溫下裂解，但通常加熱至大致90至110℃，且較佳地加熱至大致100℃。或者，當經保護羧基為具有直接結合至酯基的烷氧基氧的四級碳的酯 時，其可藉由加熱至適合溫度，如125℃、較佳地125至250℃、且更佳地150至250℃而裂解。此類經保護羧基及其使用條件在此項技術中眾所周知，如美國專利第6,136,501號，其揭示各種具有直接結合至酯基的烷氧基氧的四級碳的酯基。
式(5)中的E的有機殘基可含有一或多個雜原子。E的有機殘基中的適合雜原子為氧、硫或氮，較佳地氧或硫，且更佳地氧。各E較佳地獨立地為具有2至16個碳原子及0至2個選自氧、硫及氮的雜原子的有機殘基。更佳地，各E獨立地為具有2至16個碳原子及0至2個氧原子的有機殘基。E的有機殘基可為脂族基，包含環脂族基或芳族基，且較佳為脂族基。E的脂族有機殘基可為飽和或不飽和的，如烯基，且可為直鏈、分支鏈或環狀的，且較佳為直鏈或分支鏈的。E的芳族有機殘基可具有單一芳環，如苯基，或單一雜芳環，或可具有稠合環，其中至少一個為芳族基，如萘基或四氫萘基。較佳地，E的芳族有機殘基為碳環基。E的有機殘基包括一或多個烯系不飽和部分及/或炔系不飽和部分。較佳地，E的有機殘基包括一或多個烯系不飽和部分。另外較佳地，E中的烯系及/或炔系不飽和為末端不飽和。亦較佳的是各E相同。E的適合有機殘基包含(但不限於)C2-20烯基、C2-20炔基、C2-20烯氧基、C3-20烯氧基烷基、C8-20烯基芳基、C2-20炔氧基。較佳地，E選自C2-20烯基、C3-20烯氧基烷基、C8-20烯基芳基及C2-20烯氧基。較佳的第二單體為如下單體：其中式(5)的各E選自C2-10烯氧基及C2-10烯基，且更佳地選自烯丙氧基(H2C=CH-CH2-O-)及C2-10烯基。E的烯基較佳為直鏈或分支鏈的。
式(5)中的Z的有機殘基可含有0至6個雜原子，如氧、硫及氮。較佳地，Z的有機殘基含有0至4個雜原子。氧及硫為Z的有機殘基中的較佳雜原子，且氧為更佳的。Z的有機殘基可為脂族基，包含環脂族基或芳族基。較佳地，Z的有機殘基為化學鍵或具有1至25個碳原子及0至6個選自氧、硫及氮的雜原子的有機殘基。更佳地，Z為化學鍵或具有1至25個碳原子及0至4個氧原子的有機殘基。Z較佳為由具有兩種或更多個酸酐部分或羥基取代基的C4-25烴基部分形成的有機殘基，且更佳地，Z為由具有2至4個酸酐部分或羥基取代基的C4-25烴基部分形成的有機殘基。較佳地，Z為由三羥甲基丙烷、異戊四醇、苯四羧酸酐、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(丁-3-烯-1-基)酚)、苯-1,2,4-三羧酸1,2-酸酐4-氯化物、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(丁-3-烯-1-基)酚)及經保護酚，如4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(丁-3-烯-1-基)伸苯基乙酸酯)形成的殘基。
較佳的第二單體為式(6)-(9)的單體：
其中各R17獨立地選自C3-10烯基；R18選自C1-10烷基、C3-10烯基及-OR15；且R19選自C2-10烷基及C2-10烯基；
其中各R20獨立地選自C3-10烯基及C1-10烷基-(O-C3-10烯 基)z；x及y獨立地為1或2；且z為1-3的整數；其限制條件為當R20為C3-10烯基時，y=2；及
其中各R21獨立地選自H及C1-10烷基；各R22獨立地為C2-20烯基，各R23選自C2-10烷基及C2-10烯基。較佳地，R17為烯丙基。較佳地，R18選自C1-6烷基、C3-6烯基及-OR17，且更佳地C1-3烷基、C3-6烯基及-O-CH2-CH=CH2。R19較佳為C2-6烷基及C2-6烯基，且更佳地選自伸乙基(-CH2-CH2-)、伸丙基(-CH2-CH2-CH2-)、伸乙烯基(-CH=CH-)及丙烯基(-CH2-CH=CH-)。較佳地，各R20獨立地選自C3-10烯基及-CH2C(CH2-O-CH2CH=CH2)2(R24)。較佳地，z=2或3。R24較佳地選自C1-10烷基及-CH2-O-CH2CH=CH2。較佳地，各R21獨立地選自H及C1-6烷基，且更佳地，各R21獨立地為甲基或乙基。各R22較佳地獨立地選自C2-12烯基更佳地，各R22為C2-6烯基，且更佳地，各R22獨立地選自乙烯基、烯丙基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基及異戊烯基。
一或多種本發明的第二單體可藉由此項技術中已知的多種方法製備。舉例而言，苯四羧酸酐可與2當量烯丙基溴化鎂在適合的溶劑中反應以獲得式(7)單體，其中x及y中之每一者=2，且R20為烯丙基。或者，式(6)(其中R17為烯丙基，R18為-O-CH2-CH=CH2且R19為-CH2CH2-)的第二單體可藉由使三羥甲基丙烷三-烯丙醚與1當量丁二酸酐 反應製備。
本發明芳基環丁烯聚合物可視情況另外包括一或多種包括一或多個二烯或親二烯物部分的第三單體作為聚合單元。此類第三單體不同於第一及第二單體。包括一個親二烯物部分的第三單體可用於對生長芳基環丁烯聚合物鏈封端，有效地相對於在不存在此類第三單體的情況下製備的芳基環丁烯聚合物減少分子量。包括兩種或更多個親二烯物部分的第三單體可用於賦予芳基環丁烯聚合物其他特徵。此類第三單體的選擇在熟習此項技術者的能力內。
用於形成本發明聚合物的芳基環丁烯第一單體的總莫耳數與第二單體的總莫耳數的比率可在99：1至1：99、較佳地99：1至50：50、且更佳地90：10至60：40範圍內變化。視情況存在之第三單體可以按用於形成本發明芳基環丁烯聚合物的單體的總莫耳數計0至40莫耳%、較佳地0至30莫耳%、且更佳地1至20莫耳%的量使用。通常，本發明芳基環丁烯聚合物具有1000至50,000AMU，且較佳地1500至35,000AMU、2,500-25,000的重量平均分子量(Mw)，其如藉由使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透層析法測定。
本發明的芳基環丁烯聚合物可藉由任何適合的方法，如在美國專利第4,812,588號；第5,136,069號；第5,138,081號；及國際專利申請第WO 94/25903號中描述之彼等方法製備。一般而言，本發明聚合物藉由通常在適合溶劑中將本發明芳基環丁烯第一單體及一或多種第二單體以及任何視情況存在之第三單體中之一或多者加熱至所用特定單體的聚合起始溫度而製備。儘管不希望受理論束縛，相信此等 單體藉由Diels-Alder環加成聚合，因此不需要催化劑引發劑或固化劑以發生聚合。通常，此等單體的聚合在150℃、且較佳地170℃的溫度下引發，但取決於所選擇的特定單體，可使用更低或更高的溫度。本發明單體進行聚合的溫度受環丁烯環上的任何取代基影響。一般而言，當環丁烯環未經取代時，聚合在170℃下起始。環丁烯環上的供電子或吸電子取代基一般低於聚合起始溫度。適合的聚合溶劑為溶解一種或多種單體且沸點高於單體的聚合溫度的任何有機溶劑。例示性有機溶劑包含極性非質子溶劑，如醯胺及碸。聚合時間通常為1至60小時。對於某些應用，可能需要在低聚物階段終止聚合。由一或多種本發明的單體構成的此類低聚物可主要由二聚體、三聚體、四聚體等構成，且隨後可進一步聚合。如本文所用，術語「本發明的單體」及「本發明單體」打算包含本文中所描述的個別化合物，以及隨後進一步經聚合的其二聚體、三聚體及四聚體。本發明聚合物可按原樣使用或可藉由添加如水或甲醇的非溶劑以從溶液沈澱聚合物且其後移除有機溶劑而分離。
本發明聚合物的組合物通常包括一或多種本發明的芳基環丁烯聚合物及一或多種有機溶劑。適合的有機溶劑為本發明聚合物可溶之彼等有機溶劑。尤其適用的有機溶劑為適用於製造或調配芳基環丁烯聚合物的任何溶劑。例示性有機溶劑包含(但不限於)：芳族烴，如甲苯、二甲苯及均三甲苯；醇，如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇及甲基異丁基甲醇；酯，如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乙酸3-甲氧基-1-丁酯；內酯，如γ- 丁內酯；內醯胺，如N-甲基吡咯啶酮；醚，如丙二醇甲醚及二丙二醇二甲醚異構體(可以PROGLYDETM DMM購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))；酮，如環己酮及甲基環己酮；及其混合物。
適用於本發明組合物的適合的視情況存在之添加劑包含(但不限於)以下各者中之一或多者：固化劑、界面活性劑、不同於本發明單體的交聯劑、無機填充劑、有機填充劑、塑化劑、黏著促進劑、金屬鈍化材料等，及前述中的任一者的組合。適合的界面活性劑為熟習此項技術者所熟知，且非離子界面活性劑為較佳的。此類界面活性劑可以0至10g/L且較佳地0至5g/L的量存在。任何適合的無機填充劑可視情況用於本發明組合物，且為熟習此項技術者所熟知。例示性無機填充劑包含(但不限於)二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、碳化鋁、氮化鋁、氧化鋯等，以及其混合物。無機填充劑可呈以下形式：粉末、桿形、球形或任何其他適合的形狀。此類無機填充劑可具有任何適合的尺寸。按組合物的總重量計，無機填充劑可以0至80重量%的量使用。不同於本發明的單體的任何交聯單體可用作交聯劑，其限制條件為其與組合物中的芳基環丁烯聚合物在用於固化組合物的條件下交聯。適合的交聯劑包含(但不限於)含多元胺、聚硫醇及(甲基)丙烯酸酯的交聯劑。此類交聯劑的選擇在熟習此項技術者的能力內。此類交聯劑通常以按組合物中的可聚合組分的總重量計0至20重量%且較佳地0至10重量%的量使用。亦可將一或多種非交聯單體添加至本發明組合物中，且其通常以按組合物中的可聚合組分的總重量計0至20重量 %的量存在。此類非交聯單體含有能夠與本發明組合物中的苯并環丁烯類組分聚合的1或2個可聚合部分。較佳地，金屬鈍化材料為銅鈍化劑。適合的銅鈍化劑在此項技術中眾所周知，且包含咪唑及苯并三唑。
多種固化劑可用於本發明組合物中。適合的固化劑可有助於固化苯并環丁烯類材料，且可藉由熱或光活化。例示性固化劑包含(但不限於)熱生引發劑及光敏化合物(光生引發劑)。此類固化劑的選擇在熟習此項技術者的能力內。較佳的熱生引發劑為自由基引發劑，如(但不限於)偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯及過氧化二異丙苯。較佳的光敏固化劑為以Irgacure品牌購自BASF的自由基光引發劑，及包含DNQ化合物的磺酸酯的重氮基萘醌(DNQ)化合物。適合的DNQ化合物為如下的任何化合物：具有DNQ部分，如DNQ磺酸酯部分，且在本發明組合物中充當光敏化合物，即其在暴露於適當輻射時充當溶解抑制劑。適合的DNQ化合物揭示於美國專利第7,198,878號及第8,143,360號中。光敏化合物的量在按芳基環丁烯聚合物的總重量計的0至30重量%範圍內變化。當存在時，光敏組分通常以按苯并環丁烯類組分的總重量計5至30重量%、較佳地5至25重量%且更佳地10至25重量%的量使用。
在本發明組合物中可使用任何適合的黏著促進劑，且此類黏著促進劑的選擇充分地在熟習此項技術者的能力內。較佳的黏著促進劑為含矽烷材料，且更佳地含三烷氧基矽烷材料。除上述混合物之外，例示性黏著促進劑包含(但不限於)：雙(三烷氧基矽烷基烷基)苯，如雙(三甲氧基矽烷基 乙基)苯；胺基烷基三烷氧基矽烷，如胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷及苯基胺丙基三乙氧基矽烷；以及其他矽烷偶合劑。特別適合的黏著促進劑包含可購自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials)(Marlborough,Massachusetts)的AP 3000、AP 8000及AP 9000S。本發明可交聯組合物通常含有按組合物的總重量計0至15重量%、較佳地0.5至10重量%、更佳地1至10重量%、更佳地2至10重量%的黏著促進劑。
本發明組合物係藉由按任何次序組合一或多種本發明聚合物及任何視情況存在之有機溶劑或額外組分製備。當本發明組合物含有如光敏化合物的固化劑時，較佳的是固化劑首先溶解於適合的有機溶劑中，接著與一或多種本發明聚合物及任何視情況存在之界面活性劑組合，且接著與任何視情況存在之黏著促進劑組合。
本發明組合物中的任一者適用於在基板上形成具有改進的拉伸強度、伸長率及/或水基顯影性的芳基環丁烯聚合物的層。此類芳基環丁烯聚合物層適用作介電層、永久黏結性黏著劑，適用作應力緩衝層等。本發明組合物可藉由任何適合的方法塗覆在基板上。除其他方法外，用於安置本發明組合物的適合的方法包含(但不限於)旋塗、簾幕式塗覆、噴塗、滾塗、浸塗、氣相沈積及層合，如真空層合。在半導體製造行業中，旋塗為利用現有設備及製程的較佳方法。在旋塗中，可調節組合物的固體含量以及旋轉速度以便在所施用的表面上獲得所需厚度的組合物。通常，本發明組合物係在400至4000rpm的旋轉速度下旋塗。分配在所述晶 圓或基板上的本發明組合物的量取決於在所述組合物中總固體含量，所希望的所得層的厚度以及熟習此項技術者熟知的其他因素。當澆鑄，如藉由旋塗本發明組合物的膜或層時，在膜的沈積期間許多(或所有)溶劑蒸發。較佳地，在安置在表面上之後，加熱(烘焙)所述組合物以移除任何殘留的溶劑。典型的烘烤溫度為90至160℃，但可適當地使用其他溫度。此類移除殘餘溶劑的烘烤通常進行大約2分鐘，但亦可適當使用更長或更短的時間。通常藉由加熱一段時間固化芳基環丁烯低聚物。適合的固化溫度在180至250℃或更高的範圍內。通常固化時間範圍為1分鐘至600分鐘。
在替代較佳方法中，本發明組合物可形成為乾膜，且藉由層合安置在基板表面上。可使用包含真空層合技術的多種適合的層合技術，且熟習此項技術者熟知所述技術。在形成乾膜中，本發明組合物首先使用狹縫式塗佈、凹版印刷或另一適當方法安置(如塗佈)至適合的膜支撐薄片，如聚酯薄片，較佳地聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片，或聚醯亞胺薄片，如KAPTONTM聚醯亞胺的前表面上。隨後在如90至140℃的適合溫度下將組合物軟烘烤如1至30分鐘的適當時間以移除任何溶劑。隨後在室溫下將如聚乙烯的聚合物膜覆蓋薄片滾軋層合於乾燥組合物上，以在儲存及處理期間保護所述組合物。為了將乾燥組合物安置於基板上，首先移除覆蓋薄片。然後，支撐薄片上的乾燥組合物使用滾軋層合或真空層合層合至基板表面上。層合溫度可在20至120℃範圍內。隨後移除(剝離)支撐薄片，使得乾燥組合物留在表面上。
廣泛多種電子裝置基板可用於本發明中。電子裝置基板為用於任何電子裝置製造中的任何基板。例示性電子裝置基板包含(但不限於)半導體晶圓、玻璃、藍寶石矽酸鹽材料、氮化矽材料、碳化矽材料、顯示裝置基板、環氧樹脂成型化合物晶圓、電路板基板以及熱穩定聚合物。如本文所用，術語「半導體晶圓」意圖涵蓋「半導體基板」、「半導體裝置」以及用於各種互連水平的各種封裝，包含單晶片晶圓、多晶片晶圓，用於各種水平的封裝，用於發光二極體(LED)的基板或需要焊接連接的其他組件。半導體晶圓，如矽晶圓、砷化鎵晶圓及矽鍺晶圓可經圖案化或未經圖案化。如本文所用，術語「半導體基板」包含具有包含半導體裝置的活性或可操作部分的一或多個半導體層或結構的任何基板。術語「半導體基板」經定義以意指包括半導體材料，如半導體裝置的任何構造。半導體裝置係指在其上已經或正在製造至少一個微電子裝置的半導體基板。熱穩定聚合物包含(但不限於)針對用於固化所述芳基環丁烯材料，如聚醯亞胺(例如，KaptonTM聚醯亞胺，購自DuPont,Wilmington,Delaware)穩定的任何聚合物。
當使用不含黏著促進劑的本發明的組合物時，待用本發明組合物塗佈的基板的表面可視情況首先與適合的黏著促進劑或所處理蒸氣接觸。此類處理改良本發明芳基環丁烯聚合物與基板表面的黏著。任何適合的方法，如旋塗、浸塗、噴塗、簾幕式塗覆、滾塗、氣相沈積等可用於使基板表面與黏著促進劑接觸。旋塗為用於使基板表面與黏著促進劑接觸的較佳方法。可使用任何適合的黏著促進劑，且此類黏 著促進劑的選擇充分地在熟習此項技術者的能力內。較佳的黏著促進劑為含矽烷材料，且更佳地含三烷氧基矽烷材料。適用於預處理基板表面的例示性黏著促進劑為上文所描述之彼等黏著促進劑。此項技術中已知的各種蒸氣處理(如等離子體處理)可用以增加本發明的芳基環丁烯聚合物與基板表面的黏著。在某些應用中，可較佳地在用本發明組合物塗覆表面之前使用黏著促進劑處理基板表面。
本發明芳基環丁烯類聚合物適用於形成相比於由習知苯并環丁烯類聚合物製備的塗層具有改進的拉伸強度、伸長率及/或水基顯影性的芳基環丁烯類塗層。
實例1：合成4-(2,2-雙((烯丙氧基)甲基)丁氧基)-4-氧代丁酸(化合物6a)。裝備有冷凝器、氮氣入口、隔板及攪拌棒的500mL 3頸圓底燒瓶以三羥甲基丙烷二烯丙基醚(NEOALLYL T-20，10.0g，46.9mmol)、丁二酸酐(11.7g，117mmol)及甲苯(120mL)填充。攪拌混合物五分鐘，隨後將對甲苯磺酸(0.085g，0.45mmol)及氫醌(0.057g，0.49mmol)添加至攪拌混合物。將反應物加熱至70℃後維持18小時且接著冷卻至室溫。混合物經過濾且有機層接著轉移至分液漏斗。有機層接著用等份的水洗滌五次。有機相經Na2SO4乾燥且在減壓下移除溶劑。重複以上程序且組合的粗產物藉由經矽膠的層析純化，用乙酸乙酯/己烷洗脫，得到20.3g(49%)所需產物化合物6a。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 5.86(ddt,J=17.2,10.7,5.4Hz,2H),5.29-5.06(m,4H),4.07(s,2H),3.92(d,J=5.5Hz,4),3.31(s,4H),2.78-2.52(m,4H),1.43(q,J=7.6Hz,2H),0.84(t,J=7.6Hz,3H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ 178.08,171.80,134.95,116.36,77.30,76.99,76.67,72.22,70.22,65.39,42.28,28.92,28.89,22.89,7.49。
實例2：合成4-(2,2-雙((烯丙氧基)甲基)丁氧基)-4-氧代基丁烯酸(化合物6b)。裝備有冷凝器、氮氣入口、隔板及攪拌棒的500mL 3頸圓底燒瓶以三羥甲基丙烷二烯丙基醚(NEOALLYL T-20，50.0g，233mmol)、順丁烯二酸酐(57.2g，583mmol)及甲苯(250mL)填充。攪拌混合物五分鐘，隨後將對甲苯磺酸(0.480g，2.52mmol)及氫醌(0.240g，0.217mmol)添加至攪拌混合物。將反應物加熱至70℃後維持18小時且接著冷卻至室溫。混合物接著經過濾且有機層接著轉移至分液漏斗。有機層接著用等份的水洗滌五次。有機相經Na2SO4乾燥且在減壓下移除溶劑，得到58.3g(80%)呈透明黏滯油狀的化合物6b。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.36(q,J=12.7Hz,2H),5.82(ddt,J=17.1,10.6,5.4Hz,2H),5.31-5.09(m,4H),4.24(s,2H),3.90(dd,J=5.5,1.5Hz,4H),3.31(s,4H),1.45(q,J=7.6Hz,2H),0.84(t,J=7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 167.31,165.15,135.26,134.69,129.50,116.63,72.24,70.04,67.62,42.31,22.91,7.47。
實例3：製備(Z)-4-(3-(烯丙氧基)-2,2-雙((烯丙氧基)甲基)-丙氧基)-4-氧代基丁-2-烯酸(化合物6c)。裝備有冷凝器、氮氣入口、隔板及攪拌棒的1000mL 3頸圓底燒瓶以異戊四醇三烯丙基醚(Neoallyl P-30，20.01g，78.06mmol)、順丁烯二酸酐(19.46g，198.4mmol)及甲苯(240mL)填充。攪拌混合物五分鐘，隨後將對甲苯磺酸(0.146g，0.768mmol)及氫醌(0.103g，0.772mmol)添加至攪拌混合物。 將反應物加熱至70℃後維持18小時且接著冷卻至室溫。混合物接著經過濾且有機層接著轉移至分液漏斗。有機層接著用等份的水洗滌五次。有機相經Na2SO4乾燥且在減壓下移除溶劑，得到20.3g(49%)化合物6c。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.53-6.29(m,2H),5.85(ddt,J=17.3,10.5,5.4Hz,3H),5.36-5.05(m,6H),4.40(s,2H),3.94(dt,J=5.4,1.5Hz,6H),3.46(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 167.87,163.80,137.41,134.58,128.85,116.68,72.31,68.94,66.84,44.46。
實例4：製備4-(3-(烯丙氧基)-2,2-雙((烯丙氧基)甲基)丙氧基)-4-氧代丁酸(化合物6d)。具有底部排水口，裝備有冷凝器、氮氣入口、隔板及頂部機械攪拌器的500mL 3頸圓底燒瓶以異戊四醇三烯丙基醚(Neoallyl P-30，50.0g，195mmol)、丁二酸酐(48.8g，487mmol)及甲苯(500mL)填充。攪拌混合物五分鐘，隨後將對甲苯磺酸(0.371g，1.95mmol)及氫醌(0.214g，1.95mmol)添加至攪拌混合物。反應物加熱至70℃且攪拌過夜。第二天，使反應混合物冷卻至室溫且在攪拌下將水(250mL)添加至反應物。在攪拌20分鐘之後，停止攪拌且使所述層分離。水層接著經由底部排水口移除。重複此水洗滌五次。反應器裝備有加熱至回流以移除殘餘水的Dean-Stark盤。在乾燥之後，混合物冷卻至室溫且在減壓下移除溶劑，得到66.5g(96%)呈黏滯油狀的化合物6d。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 5.85(m,3H),5.23(dq,J=17.3,1.8Hz,6H),4.18(s,2H),3.92(dt,J=5.4,1.6Hz,6H),3.43(s,6H),2.69-2.58(m,4H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 178.05,171.71,134.89,116.36,72.26,68.97,64.31,44.45, 28.92。
實例5：製備芳基環丁烯聚合物1(AP1)。在氮氣吹掃的反應容器中，將苯并環丁烯丙烯酸(BCB-AA)(12.02g，69.00mmol)、DVS-bisBCB(13.48g，34.50mmol)及來自實例1的化合物6a(3.615g，11.50mmol)於3-乙酸甲氧基丁酯(42g)中的混合物加熱至175℃後維持24小時。溫度接著降低至165℃且繼續反應，同時監測藉由週期性地移除小樣品及藉由使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透層析法(GPC)量測所得聚合物的Mw建立的分子量。當觀測的Mw為5000-6500原子質量單位(AMU)時，反應器冷卻至80℃且混合物熱過濾通過上覆有矽藻土床的1μm聚丙烯過濾器。本發明的所得聚合物(AP1)含有10莫耳%化合物6a。
實例6：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(10.02g，57.50mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例1的化合物6a(7.23g，23.0mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(44g)如前所述地進行B分級，得到含有20莫耳%化合物6a的本發明的聚合物AP2。
實例7：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(8.013g，46.00mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例1的化合物6a(10.85g，34.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(47g)如前所述地進行B分級，得到含有30莫耳%化合物6a的本發明的聚合物AP3。
實例8：重複實例5的程序，除了單體的量為如 下：含BCB-AA(12.02g，69.00mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例2的化合物6b(3.592g，11.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(42g)如前所述地進行B分級，得到含有10莫耳%化合物6b的本發明的聚合物AP4。
實例8：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(10.02g，57.5mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例2的化合物6b(7.18g，23.0mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(44g)如前所述地進行B分級，得到含有20莫耳%化合物6b的本發明的聚合物AP5。
實例9：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(8.01g，46.0mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例2的化合物6b(10.78g，34.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(44g)如前所述地進行B分級，得到含有30莫耳%化合物6b的本發明的聚合物AP6。
實例8：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(12.02g，69.00mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例3的化合物6c(3.592g，11.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(42g)如前所述地進行B分級，得到含有10莫耳%化合物6c的本發明的聚合物AP7。
實例9：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(10.02g，57.5mmol)、與第一單體相同的 DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例3的化合物6c(7.18g，23.0mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(44g)如前所述地進行B分級，得到含有20莫耳%化合物6c的本發明的聚合物AP8。
實例10：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(8.01g，46.00mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例3的化合物6c(10.78g，34.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(46g)如前所述地進行B分級，得到含有30莫耳%化合物6c的本發明的聚合物AP9。
實例11：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(12.02g，69.00mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例4的化合物6d(4.099g，11.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(43g)如前所述地進行B分級，得到含有10莫耳%化合物6d的本發明的聚合物AP10。
實例12：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(10.02g，57.5mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自實例4的化合物6d(8.197g，23.0mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(46g)如前所述地進行B分級，得到含有20莫耳%化合物6d的本發明的聚合物AP11。
實例13：重複實例5的程序，除了單體的量為如下：含BCB-AA(8.013g，46.0mmol)、與第一單體相同的DVS-bisBCB(13.48g，34.5mmol)及與第二單體相同的來自 實例4的化合物6d(12.30g，34.5mmol)的乙酸3-甲氧基丁酯(49g)如前所述地進行B分級，得到含有30莫耳%化合物6d的本發明的聚合物AP12。
實例14.製備塗料組合物1。在瓶中將3.22g 4,4'-((2-羥基苯基)亞甲基)-雙(2,3,6-三甲基苯酚)的2,1,5重氮基萘醌磺酸酯與含平均65莫耳%的酯化酚(呈光敏化合物或PAC形式)、2.93g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、1.60g乙酸3-甲氧基丁酯、1.76g苯甲醚及0.62g DCT L-7604界面活性劑的PGMEA溶劑組合。隨後，4.68g 50重量%溶液N-540環氧交聯劑於PGMEA中的溶液與12.5g來自實例5的41重量% AP1於乙酸3-甲氧基丁酯中的組合物及0.288g黏著促進劑(三乙氧基矽烷基丙基馬來醯胺酸於PGMEA中的50重量%溶液)一起添加。將瓶滾動12小時以形成均質的溶液。在去泡之後，所得塗料組合物1過濾通過0.45μm尼龍過濾器，隨後使用。
比較實例1：根據實例3的一般程序使用莫耳比為70：30的BCB-AA及DVS-bisBCB製備習知芳基環丁烯聚合物(比較聚合物CP1)。根據實例4的一般程序製備比較塗料組合物，除了使用比較聚合物CP1代替本發明的芳基環丁烯聚合物AP1。
實例15：使用10莫耳%化合物6a重複實例5的程序以得到芳基環丁烯聚合物AP2，且使用30莫耳%化合物6a重複第二次以得到芳基環丁烯聚合物AP3。
重複實例6的程序，除了芳基環丁烯聚合物AP2用於製備塗料組合物2。再次重複實例6的程序，除了使用芳 基環丁烯聚合物AP3代替聚合物AP1以製備塗料組合物3。
實例16：重複實例5的一般程序，除了BCB單體及本發明的第二單體的量改變。單體的量報導於表1中且預期得到聚合物AP13至AP18。化合物7a至7d的結構展示於下文。結構7d為區位異構體的混合物。
實例17：塗料組合物1-3及比較實例1的比較塗料組合物中之每一者使用Site Trac TT5-XP塗佈機在1735rpm下持續30秒濺鍍於200mm特級銅塗佈的矽晶圓上，接著進行90℃軟烘烤90秒以進一步移除溶劑。各塗層的膜厚度為大致5.5μm。經塗佈晶圓接著在Blue M Ultra-Temp烘箱(型號IGF-6680F-4)中在氮氣下在250℃下硬固化60分鐘。最終膜厚度為大致5μm，且晶圓裂解為10mm×90mm樣品。
各晶圓經受10%過硫酸銨溶液以將聚合物膜提離晶圓。膜 小心地用水沖洗且使其完全乾燥。一旦乾燥，各樣品用透明膠帶安裝在具有25.4mm標距的伸長模板上。在使用5毫米/秒的十字頭速度及Instron Bluehil12軟體的Instron 33R4464型號儀器上進行伸長率量測。拉伸強度值(MPa)藉由斷裂負荷除以初始最小截面積計算。各樣品的平均拉伸強度及伸長率%報導於表2中。如從此等結果可見，由本發明的芳基環丁烯聚合物形成的膜具有相比於由習知芳基環丁烯聚合物形成的膜改進的伸長率。

Claims (13)

  1. 一種聚合物，其包括一或多種芳基環丁烯第一單體及一或多種具有兩個或更多個親二烯物部分及一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的酸部分的第二單體作為聚合單元；其中所述一或多種第二單體具有下式：(A)p-Z-(E)q其中各A獨立地為具有1至20個碳原子及選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的一或多個部分的有機殘基；各E獨立地為具有2至20個碳原子及一或多個親二烯物部分的有機殘基；Z為化學鍵或具有1至30個碳原子的有機殘基；p為1至6的整數；且q為2至6的整數；以及其中所述一或多種芳基環丁烯第一單體的總莫耳數與所述一或多種第二單體的總莫耳數的比率是99：1至1：99。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述一或多種芳基環丁烯第一單體進一步包括一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的部分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其進一步包括兩種相異的芳基環丁烯第一單體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述親二烯物部分選自烯系不飽和及炔系不飽和碳-碳鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其進一步包括一或多種包括一或多個二烯或親二烯物部分的第三單體作為聚合單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述一或多種芳基環丁烯第一單體具有下式：其中B1為m價鍵聯基團；Ar為多價芳基且環丁烯環的碳原子結合至Ar的相同芳環上的相鄰碳原子；m為1或更大的整數；n為1或更大的整數；R1及R2中之每一者獨立地為單價基團；兩個R1部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基；且兩個R2部分可與其所連接的碳結合在一起以形成羰基或硫羰基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中p為1至4的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中q為2至4的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中所述第二單體之至少一者是選自式(6)至(9)： 其中各R17獨立地選自C3-10烯基；R18選自C1-10烷基、C3-10烯基及-OR15；R19選自C2-10烷基及C2-10烯基；各R20獨立地選自C3-10烯基及C1-10烷基-(O-C3-10烯基)z；x及y獨立地為1或2；且z為1至3的整數；其限制條件為當R20為C3-10烯基時，y=2；以及各R21獨立地選自H及C1-10烷基；以及各R22獨立地為C2-20烯基，各R23選自C2-10烷基及C2-10烯基。
  10. 一種組合物，其包括如申請專利範圍第1項所述之聚合物及一或多種有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組合物，其進一步包括一或多種光敏化合物。
  12. 一種在基板上形成膜之方法，其包括：提供基板；在所述基板的表面上塗佈如申請專利範圍第10項所述之組合物的層；及固化所述塗層。
  13. 一種改進芳基環丁烯聚合物的拉伸強度及伸長率中之一或多者的方法，其包括將一或多種芳基環丁烯單體與一或多種具有兩個或更多個親二烯物部分及一或多個選自羧酸、經保護羧酸及磺酸的酸部分的親二烯物單體聚合。
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