TWI640834B - 含有具內酯構造之聚合物的電子線阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種電子線微影用阻劑下層膜，其係可減低受底層基板或電子線所導致之不良影響，而形成直線形狀之良好的阻劑圖型。
本發明之解決方法乃是一種電子線阻劑下層膜形成組成物，其係含有包含具有內酯環之單位構造與具有羥基之單位構造的聚合物者。聚合物乃是將含有內酯(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、及苯基(甲基)丙烯酸酯或苄基(甲基)丙烯酸酯之單體混合物予以共聚所得之聚合物。
一種半導體裝置之製造方法，其係將電子線阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上並予以加熱，形成電子線阻劑下層膜，且於其上被覆電子線阻劑，對此被覆了電子線阻劑下層膜與電子線阻劑之基板照射電子線、顯像、乾式蝕刻，而於基板上轉印影像而形成積體電路元件。

Description

含有具內酯構造之聚合物的電子線阻劑下層膜形成組 成物
本發明乃是關於一種用於利用電子線微影之裝置製作步驟中，且可減低因電子線所導致的不良影響，得到良好阻劑圖型之有效的電子線微影用阻劑下層膜組成物、以及使用該電子線微影用阻劑下層膜組成物之阻劑圖型形成法。
先前技術方面，係可舉出下述者。
揭示一種電子線阻劑下層膜形成組成物，其係包含含有鹵素原子之聚合物者(參考專利文獻1)。
揭示一種電子線硬化之阻劑下層膜形成組成物，其係包含具有碳與碳的不飽和多鍵之聚合物者(參考專利文獻2)。
揭示一種電子線硬化之含矽之阻劑下層膜形成組成物(參考專利文獻3)。
揭示一種電子線阻劑上層用抗靜電膜形成組成物，其係包含離子液體者(參考專利文獻4)。
揭示一種UV微影用抗反射膜形成組成物，其係包含含內酯構造之聚合物者(參考專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2008/105266號冊
[專利文獻2]日本特開2008-076551
[專利文獻3]日本特開2008-256966
[專利文獻4]日本特開2010-020046
[專利文獻5]國際公開WO2003/017002號冊
使用電子線微影之裝置製作步驟，乃受到底層基板或電子線所導致之不良影響，電子線微影用阻劑之圖型會成為裙摺形狀或底切形狀，且會產生無法形成直線形狀之良好的阻劑圖型，並無法充分地獲得對電子線照射量之餘裕等之問題。因此，電子線微影步驟，雖然不需要具有抗反射能之阻劑下層膜(抗反射膜)，但必須為可減低此等之不良影響，形成直線形狀之良好的阻劑圖型，可獲得對充分的電子線照射量之餘裕的電子線微影用阻劑下層膜。
又，電子線微影用阻劑下層膜，成膜後，因上面塗佈阻劑之故，係與抗反射膜同樣地，與阻劑層不發生層混合(不溶於阻劑溶劑)，而且塗佈時或加熱乾燥時並沒有來自電子線阻劑下層膜材料往頂塗阻劑中的低分子擴散物，此為必要特性。
再者，使用電子線微影之世代，因阻劑圖型幅會非常地微細，因此電子線微影用阻劑被期望薄膜化。因此，有必要使有機抗反射膜的蝕刻所致去除步驟中所需時間大幅減少，且被要求可使用於薄膜之電子線微影用阻劑下層膜或與電子線微影用阻劑之蝕刻速度的選擇比大的電子線微影用阻劑下層膜。
本發明係提供用於半導體裝置製造之電子線微影製程的電子線微影用阻劑下層膜形成組成物。又本發明在於提供一種電子線微影用阻劑下層膜，其係可減低因底層基板或電子線所致之不良影響而形成直線形狀之良好的阻劑圖型，可獲得對充分的電子線照射量之餘裕，不與阻劑層引起層混合，相較於阻劑具有較大的乾式蝕刻速度。再者，本發明在於提供一種使用該電子線微影用阻劑下層膜形成組成物的電子線微影用阻劑之圖型形成法。
本案發明之第1觀點，係一種電子線阻劑下層膜形成組成物，其係含有包含具內酯環之單位構造與具羥基之單位構造的聚合物、 第2觀點，係如第1觀點之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係進一步包含具芳基或芳基烷基之單位構造的聚合物、第3觀點，係如第1觀點或第2觀點之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係使包含內酯(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之單體混合物共聚所得的聚合物、第4觀點，係如第1觀點或第2觀點之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係使包含內酯(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯及苯基(甲基)丙烯酸酯或苄基(甲基)丙烯酸酯之單體混合物共聚所得的聚合物、第5觀點，係如第1觀點或第2觀點之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係包含式(1-1)之單位構造與式(1-2)之單位構造的式(1)之聚合物、或包含式(2-1)之單位構造與式(2-2)之單位構造與式(2-3)之單位構造的式(2)之聚合物： 〔式中，R1、R2、R3、R4、及R5各自表示氫原子或甲基；L2及L4各自表示碳原子數1~10之羥基烷基；L5表示苯基或苄基；L1及L3各自表示式(L1-1)或式(L1-2)： (式中，點線表示與式(1-1)及式(2-1)所示酯基之化學鍵)〕。
第6觀點，係如第1觀點~第5觀點中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有多核苯酚、第7觀點，係如第1觀點~第6觀點中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，多核苯酚係式(b-1)： (式(b-1)中，R11各自為苯環之氫原子的取代基，表示由羥基、鹵素基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~18之芳基、碳原子數7~25之芳基烷基、碳原子數2~10之烷基羰基、碳原子數2~10之烷基羰基氧基、碳原子數2~10之烷基羰基胺基、碳原子數7~10之芳基氧基烷基、碳原子數1~6之烷氧基或該等之組合所成的有機基；R12表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2~4價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2~4價的芳基烷基、或磺醯基；m1係1~5之整數；n1係滿足0≦n1≦5-m1之整數；q係2~4之整數)、式(b-2)： (式(b-2)中，R13及R14各自與式(b-1)中的R11相同；R15表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2~6價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2~6價的芳基烷基、或磺醯基，m2及m3各自為1~5之整數；n2及n3滿足0≦n2≦5-m2及0≦n3≦5-m3之整數；k及s各自為1~3之整數)、式(b-3)： (式(b-3)中，R16、R17及R18各自與式(b-1)中的R11相同；R19及R20各自表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2價的芳基烷基、或磺醯基；m5為1~4之整數；m4及m6各自為1~5之整數；n5滿足0≦n5≦4-m5、n4及n6滿足0≦n4≦5-m4及0≦n6≦5-m6之整數；t為1~4之整數。)所示之各化合物、或該等之組合、 第8觀點，係如第1觀點~第7觀點中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯性化合物、第9觀點，係如第1觀點~第8觀點中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有酸化合物、第10觀點係一種電子線阻劑下層膜的形成方法，其係被利用於將如第1觀點~第9觀點中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上，並藉由加熱所得之半導體裝置製造的微影製程、及第11觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係將如第1觀點~第9觀點中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上，加熱形成電子線阻劑下層膜，並於其上被覆電子線阻劑，對被覆了此電子線阻劑下層膜與電子線阻劑之基板照射電子線，予以顯像，藉由乾式蝕刻而於基板上轉印影像，形成積體電路元件。
藉由本發明之電子線微影用阻劑下層膜形成組成物所得之阻劑下層膜，乃藉由因底層基板或電子線而降低所致不良影響，形成直線形狀之良好的阻劑圖型，可獲得充分的對電子線照射量為餘裕。又，本阻劑下層膜相較於上層所形成之阻劑膜，具有較大的乾式蝕刻速度，且作為以乾式蝕刻步驟而對加工對象之底層基板而言，容易轉印阻劑圖型。
再者，使用本發明之電子線微影用阻劑下層膜形成組成物形成之下層膜，與阻劑膜或底層膜之密著性亦優。
本發明之電子線微影用阻劑下層膜，對照於光微影製程中所使用的阻劑下層膜(抗反射膜)為防止產生自基板之反射光用者，並不需要防止反射光之效果，藉由形成於電子線微影用阻劑膜之下，在電子線照射時可形成鮮明的阻劑圖型。
[圖1]實施例1所得之線與間距為50nm之阻劑圖型的電子顯微鏡照片。倍率係150000倍。
[圖2]實施例1所得之線與間距為40nm之阻劑圖型的電子顯微鏡照片。倍率係150000倍。
[圖3]實施例1所得之線與間距為30nm之阻劑圖型的電子顯微鏡照片。倍率係150000倍。
[用以實施發明之最佳形態]
本發明係關於一種電子線阻劑下層膜形成組成物，其係含有包含具內酯環之單位構造與具羥基之單位構造的聚合物者。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物，基本上是由上述聚合物及溶劑所成，且含有酸化合物、再含 有界面活性劑作為多核苯酚、交聯性化合物、交聯觸媒。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物的固形分係0.01~50質量%、0.1~20質量%、或0.1~10質量%。所謂固形分，係由自電子線阻劑下層膜形成組成物去除溶劑成分所得者。
具內酯環之構造方面，可舉出具五員環構造之γ(gamma)-丁內酯環的單位構造、具六員環構造之δ(delta)-戊內酯環的單位構造。
具羥基之單位構造方面，較佳可舉出羥基烷基。烷基方面，可舉出具有直鏈或分枝之碳原子數1~10之烷基。可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基般的直鏈烷基、i-丙基、i-丁基、2-乙基己基般的分枝烷基、環戊基、環己基般的脂環式烷基。羥基烷基方面，可舉例如羥基甲基、羥基乙基、羥基-n-丙基、羥基-n-丁基、羥基異丙基、羥基異丁基、羥基-2-乙基己基、羥基環戊基、羥基環己基。
本發明中，聚合物係可為進一步包含具芳基或芳基烷基之單位構造的聚合物。芳基方面，係碳原子數6~40之芳香族基，可舉例如苯基、萘基、蒽基，又，亦可舉出吡啶基、喹啉基、喹喔啉基等之雜環式芳香族基。芳基烷基方面，係上述芳基與上述烷基結合之有機基，可舉例如苄基、乙基苯基等。
本發明中所用的聚合物，係可使用將包含內酯(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之單體混合 物共聚所得的聚合物。
又，聚合物係可使用將包含內酯(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、及苯基(甲基)丙烯酸酯或苄基(甲基)丙烯酸酯之單體混合物共聚所得的聚合物。在此所用的內酯構造、羥基烷基構造可舉出上述之構造。
此等之共聚物，例如包含式(1-1)之單位構造與式(1-2)之單位構造的式(1)之聚合物，或包含式(2-1)之單位構造與式(2-2)之單位構造與式(2-3)之單位構造的式(2)之聚合物。
式(1)及式(2)中，R1、R2、R3、R4、及R5各自表示氫原子或甲基；L2及L4各自表示碳原子數1~10之羥基烷基；L5表示苯基或苄基。羥基烷基可舉出上述之例示。
L1及L3各自表示式(L1-1)或式(L1-2)。式(L1-1)及式(L1-2)中，點線表示與式(1-1)及式(2-1)所示酯基之化學鍵。
上述樹脂之分子量，雖會因使用的塗佈溶劑、溶液黏度、膜形狀等而變動，但重量平均分子量方面，係1000~1000000、較佳為1000~200000、更佳為1000~100000。
上述樹脂中所用的γ-內酯係具五員環構造之內酯，可舉例如γ-丁內酯、γ-戊內酯等之取代、非取代之γ-內酯。又δ-內酯係具六員環構造之內酯，可舉例如δ-戊內酯、δ-己內酯等之取代、非取代之δ-內酯。
式(1)及式(2)之聚合物中所用的式(1-1)之單位 構造及式(2-1)之單位構造，例如可藉由使丙烯酸、鹵化丙烯酸、甲基丙烯酸等之丙烯酸系單體與α-溴-γ-丁內酯、α-溴-δ-戊內酯等之內酯反應而製造。又，可藉由使丙烯酸、鹵化丙烯酸、甲基丙烯酸等之丙烯酸系聚合物與α-溴-γ-丁內酯、α-溴-δ-戊內酯等之內酯反應而製造。
本案發明中所用的式(2)之聚合物，可舉出γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物。
式(1)之聚合物，係可以式(1)之聚合物所含全單位構造中5~45：25~60莫耳%之比例含有式(1-1)之單位構造與式(1-2)之單位構造。
式(2)之聚合物，係可以式(2)之聚合物所含全單位構造中5~45：25~60：10~45莫耳%之比例含有式(2-1)之單位構造與式(2-2)之單位構造與式(2-3)之單位構造。
式(1)或式(2)之聚合物，係於電子線阻劑下層膜形成組成物之固形分中的20質量%以上，例如20~100質量%、30~100質量%、50~99質量%、60~98質量%或80~98質量%。
式(1)及式(2)之聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物之任一者。本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物所含聚合物，可藉由自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等之方法而合成。該形態可為溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之各種方法。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物中所使用的聚合物，可進一步使非交聯性的單體共聚，並藉此可進行乾式蝕刻速度、反射率等之微調整。如此的共聚單體方面，可舉出以下者。例如，由丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等選出的具1個加成聚合性不飽和鍵之化合物。
丙烯酸酯類方面，可舉例如烷基之碳原子數為1~10之烷基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯類方面，可舉例如烷基之碳原子數為1~10之烷基甲基丙烯酸酯。
丙烯醯胺類方面，可舉例如丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺類方面，可舉例如甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-芳基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基醚類方面，可舉例如烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚。
乙烯基酯類方面，可舉例如乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯。
苯乙烯類方面，可舉例如苯乙烯、烷基苯乙 烯、烷氧基苯乙烯、鹵化苯乙烯、羧基苯乙烯。
巴豆酸酯類方面，可舉例如巴豆酸丁基酯、巴豆酸己基酯、丙三醇單巴豆酸酯等之巴豆酸烷基。
又，伊康酸二烷基類、馬來酸或延胡索酸之二烷基酯類或單烷基酯類、巴豆酸、伊康酸、無水馬來酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈等。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物係可含有多核苯酚。添加量雖會因使用的塗佈溶劑、使用的底層基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於固形分，係為0.001~40質量%、0.01~30質量%、0.1~25質量%、或0.1~10質量%。雖然此等多核苯酚也會發生因自己縮合所致的交聯反應，但在式(1)或式(2)之聚合物中的交聯性官能基(例如羥基)上，也會有多核苯酚引發交聯反應的事。
本發明中所用的多核苯酚，係分子內具有2~30個苯酚性羥基之化合物。又多核苯酚係分子內具有2~10個苯酚基之化合物。本發明中所用的多核苯酚，乃具有苯酚基，且該苯酚基上至少具有1個苯酚性羥基。本發明中所用的多核苯酚，可由具有苯酚基之部分所構成，亦可由具有苯酚基之部分與苯酚基以外之部分的組合所構成。
多核苯酚，可使用式(b-1)、(b-2)、(b-3)、或該等之組合。
式(b-1)中，R11各自為苯環之氫原子的取代 基，其係表示由羥基、鹵素基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~18之芳基、碳原子數7~25之芳基烷基、碳原子數2~10之烷基羰基、碳原子數2~10之烷基羰基氧基、碳原子數2~10之烷基羰基胺基、碳原子數7~10之芳基氧基烷基、碳原子數1~6之烷氧基或該等之組合所成的有機基，且R12表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2~4價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2~4價的芳基烷基、或磺醯基，m1係1~5之整數；n1係滿足0≦n1≦5-m1之整數；q係2~4之整數。
鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，鹵素基方面，可舉出氟基、氯基、溴基、及碘基。
烷基方面，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基- n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、及2-乙基-3-甲基-環丙基等。特別是以甲基、乙基等之直鏈烷基或環己基等為佳。
上述R12、R15、R19、R20中所用的烴基，係上述烷基為具有2價、2~4價、或2~6價的價數之有機基。
芳基方面，可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、及9-菲基。
芳基烷基方面，可舉出苄基、o-甲基苄基、m-甲基苄基、p-甲基苄基、o-氯苄基、m-氯苄基、p-氯苄基、o-氟苄基、p-氟苄基、o-甲氧基苄基、p-甲氧基苄 基、p-硝基苄基、p-氰基苄基、苯乙基、o-甲基苯乙基、m-甲基苯乙基、p-甲基苯乙基、o-氯苯乙基、m-氯苯乙基、p-氯苯乙基、o-氟苯乙基、p-氟苯乙基、o-甲氧基苯乙基、p-甲氧基苯乙基、p-硝基苯乙基、p-氰基苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、o-聯苯基甲基、m-聯苯基甲基、p-聯苯基甲基、1-蒽基甲基、2-蒽基甲基、9-蒽基甲基、1-菲基甲基、2-菲基甲基、3-菲基甲基、4-菲基甲基、9-菲基甲基、α-萘基乙基、β-萘基乙基、o-聯苯基乙基、m-聯苯基乙基、p-聯苯基乙基、1-蒽基乙基、2-蒽基乙基、9-蒽基乙基、1-菲基乙基、2-菲基乙基、3-菲基乙基、4-菲基乙基、及9-菲基乙基。
上述R12、R15、R19、R20中所用的芳基烷基，係上述芳基烷基具有2價、2~4價、或2~6價的價數之有機基。
烷基羰基方面，可舉出甲基羰基、乙基羰基、n-丙基羰基、i-丙基羰基、環丙基羰基、n-丁基羰基、i-丁基羰基、s-丁基羰基、t-丁基羰基、環丁基羰基、1-甲基-環丙基羰基、2-甲基-環丙基羰基、n-戊基羰基、1-甲基-n-丁基羰基、2-甲基-n-丁基羰基、3-甲基-n-丁基羰基、1,1-二甲基-n-丙基羰基、1,2-二甲基-n-丙基羰基、2,2-二甲基-n-丙基羰基、1-乙基-n-丙基羰基、環戊基羰基、1-甲基-環丁基羰基、2-甲基-環丁基羰基、3-甲基-環丁基羰基、1,2-二甲基-環丙基羰基、2,3-二甲基-環丙基羰 基、1-乙基-環丙基羰基、2-乙基-環丙基羰基、n-己基羰基、1-甲基-n-戊基羰基、2-甲基-n-戊基羰基、3-甲基-n-戊基羰基、4-甲基-n-戊基羰基、1,1-二甲基-n-丁基羰基、1,2-二甲基-n-丁基羰基、1,3-二甲基-n-丁基羰基、2,2-二甲基-n-丁基羰基、2,3-二甲基-n-丁基羰基、3,3-二甲基-n-丁基羰基、1-乙基-n-丁基羰基、2-乙基-n-丁基羰基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰基、環己基羰基、1-甲基-環戊基羰基、2-甲基-環戊基羰基、3-甲基-環戊基羰基、1-乙基-環丁基羰基、2-乙基-環丁基羰基、3-乙基-環丁基羰基、1,2-二甲基-環丁基羰基、1,3-二甲基-環丁基羰基、2,2-二甲基-環丁基羰基、2,3-二甲基-環丁基羰基、2,4-二甲基-環丁基羰基、3,3-二甲基-環丁基羰基、1-n-丙基-環丙基羰基、2-n-丙基-環丙基羰基、1-i-丙基-環丙基羰基、2-i-丙基-環丙基羰基、1,2,2-三甲基-環丙基羰基、1,2,3-三甲基-環丙基羰基、2,2,3-三甲基-環丙基羰基、1-乙基-2-甲基-環丙基羰基、2-乙基-1-甲基-環丙基羰基、2-乙基-2-甲基-環丙基羰基、及2-乙基-3-甲基-環丙基羰基等。
烷基羰基氧基方面，可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基、環丙基羰基氧基、n-丁基羰基氧基、i-丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、t-丁基羰基氧基、環丁基羰基氧基、1-甲基-環丙基羰基氧基、2-甲基-環丙基羰基氧基、n-戊基羰基氧 基、1-甲基-n-丁基羰基氧基、2-甲基-n-丁基羰基氧基、3-甲基-n-丁基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-n-丙基羰基氧基、環戊基羰基氧基、1-甲基-環丁基羰基氧基、2-甲基-環丁基羰基氧基、3-甲基-環丁基羰基氧基、1,2-二甲基-環丙基羰基氧基、2,3-二甲基-環丙基羰基氧基、1-乙基-環丙基羰基氧基、2-乙基-環丙基羰基氧基、n-己基羰基氧基、1-甲基-n-戊基羰基氧基、2-甲基-n-戊基羰基氧基、3-甲基-n-戊基羰基氧基、4-甲基-n-戊基羰基氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰基氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰基氧基、1-乙基-n-丁基羰基氧基、2-乙基-n-丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰基氧基、環己基羰基氧基、1-甲基-環戊基羰基氧基、2-甲基-環戊基羰基氧基、3-甲基-環戊基羰基氧基、1-乙基-環丁基羰基氧基、2-乙基-環丁基羰基氧基、3-乙基-環丁基羰基氧基、1,2-二甲基-環丁基羰基氧基、1,3-二甲基-環丁基羰基氧基、2,2-二甲基-環丁基羰基氧基、2,3-二甲基-環丁基羰基氧基、2,4-二甲基-環丁基羰基氧基、3,3-二甲基-環丁基羰基氧基、1-n-丙基-環丙基羰基氧基、2-n-丙基-環丙基羰基氧基、1-i-丙基-環丙基羰基氧基、2-i-丙基-環丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-環丙基羰 基氧基、1,2,3-三甲基-環丙基羰基氧基、2,2,3-三甲基-環丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-環丙基羰基氧基、2-乙基-1-甲基-環丙基羰基氧基、2-乙基-2-甲基-環丙基羰基氧基、及2-乙基-3-甲基-環丙基羰基氧基等。
烷基羰基胺基方面，可舉出甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、n-丙基羰基胺基、i-丙基羰基胺基、環丙基羰基胺基、n-丁基羰基胺基、i-丁基羰基胺基、s-丁基羰基胺基、t-丁基羰基胺基、環丁基羰基胺基、1-甲基-環丙基羰基胺基、2-甲基-環丙基羰基胺基、n-戊基羰基胺基、1-甲基-n-丁基羰基胺基、2-甲基-n-丁基羰基胺基、3-甲基-n-丁基羰基胺基、1,1-二甲基-n-丙基羰基胺基、及1,2-二甲基-n-丙基羰基胺基等。
芳基氧基烷基方面，可舉出苯基氧基甲基、o-甲基苯基氧基乙基、m-甲基苯基氧基甲基、p-甲基苯基氧基丙基、o-氯苯基氧基甲基、m-氯苯基氧基乙基、p-氯苯基氧基異丙基、o-氟苯基氧基乙基、p-氟苯基氧基丁氧基、o-甲氧基苯基氧基-n-戊基、p-甲氧基苯基氧基-t-丁基、p-硝基苯基氧基甲基、p-氰基苯基氧基-s-丁基、α-萘基氧基甲基、β-萘基氧基乙基、o-聯苯基氧基甲基、m-聯苯基氧基甲基、p-聯苯基氧基甲基、1-蒽基氧基甲基、2-蒽基氧基甲基、9-蒽基氧基甲基、1-菲基氧基甲基、2-菲基氧基甲基、3-菲基氧基甲基、4-菲基氧基甲基、及9-菲基氧基甲基。
烷氧基方面，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙 氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
式(b-1)之化合物方面，可例示如下。
式(b-2)中，R13及R14各自與式(b-1)中的R11相同；R15表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2~6價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2~6價的芳基烷基、或磺醯基；m2及m3各自為1~5之整數；n2及n3滿足0≦n2≦5-m2及0≦n3≦5-m3之整數；k及s各自為1~3之整數。
式(b-2)之化合物方面，可例示如下。
式(b-3)中，R16、R17及R18各自與式(b-1)中的R11相同；R19及R20各自表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2價的芳基烷基、或磺醯基；m5為1~4之整數；m4及m6各自為1~5之整數；n5滿足0≦n5≦4-m5之整數；n4及n6滿足0≦n4≦5-m4及 0≦n6≦5-m6之整數；t為1~4之整數。
式(b-3)之化合物方面，可例示如下。
又，多核苯酚方面，亦可使用下述的環狀化合物。
本案發明中所用的多核苯酚，係以式(b-2)為佳，例如較佳可使用式(b-2-11)所示之雙酚S。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物，在以防止與頂塗之電子線阻劑發生層混合的意味下，係以藉由塗佈後加熱使其交聯為佳，本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物可進一步包含交聯劑成分。該交聯劑方面，可舉出羥甲基、甲氧基甲基等具有交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、具有環氧基之高分子化合物等。較佳為至少具有2個交聯形成取代基之交聯劑，且為甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，特別是較佳為四甲氧基甲基乙炔脲或六甲氧基羥甲基三聚氰胺。交聯劑的添加量，雖會因使用的塗佈溶劑、使用的底層基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於固形分，係0.001~40質量%、0.01~30質量%、0.1~25質量%、或1~10質量%。此等交聯劑雖然也會發生因自己縮合所致的交聯反應，但前述本發明之 阻劑下層膜形成組成物使用的聚合物中，若存在交聯形成取代基時，則可與該等之交聯形成取代基發生交聯反應。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物，係可添加酸化合物作為促進交聯反應用之觸媒。酸化合物方面，係可摻合p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、柳酸、柳酸基磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等之酸性化合物、或/及2,4,4,6-四溴環己二酮、安息香甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽等之熱酸產生劑。酸化合物的摻合量，每單位固形分為0.02~10質量%、較佳為0.04~5質量%。
本發明之電子線微影用阻劑下層膜形成組成物，為了以微影步驟使其與被被覆於上層之阻劑的酸性度一致，係可添加藉由電子線照射而產生酸的酸產生劑。較佳的酸產生劑方面，可舉例如雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含鹵素之化合物系酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑的添加量，每單位固形分為0.02~3質量%、較佳為0.04~2質量%。
用以使上述聚合物等溶解且製作電子線阻劑下層膜形成組成物的溶劑方面，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等。此等之有機溶劑可單獨使用，或以2種以上的組合來使用。
再者，可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑來使用。此等溶劑之中，因丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、及環己酮可提昇調平性而較佳。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物中，除了上述以外，亦可視需要而進一步添加流變性調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
流變性調整劑，主要是使電子線阻劑下層膜形成組成物的流動性提昇，特別是在加熱(烘烤)步驟中，乃是為了提昇對基板的通孔內部之電子線阻劑下層膜形成組成物的填充性所添加的。具體例方面，可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等之苯二甲酸衍生物、二-n-丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍 生物、二-n-丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或n-丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變性調整劑，相對於電子線阻劑下層膜形成組成物之全組成物，通常可以未達30質量%之比例來進行摻合。
接著輔助劑，主要是使基板或電子線阻劑與電子線阻劑下層膜的密著性提昇，特別是以在顯像時阻劑不剝離之方式來添加。具體例方面，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素、或硫脲化合物。此等之接著輔助劑，相對於電子線阻劑下層膜形成組成物之全組成物，通常可以未達5質量%、較佳為未達2質量%之比例來進行摻合。
本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或彎曲等，並使對表面不均之塗佈性更加提昇，係可摻合界面活性劑。界面活性劑方面，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EftopEF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製)、Megafac F171、F173(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑的摻合量，每單位本發明之全組成物通常為0.2質量%以下、較佳為0.1質量%以下。此等之界面活性劑係可單獨添加，亦可組合2種以上來予以添加。
可塗佈於本發明中之電子線用阻劑下層膜的 上層之電子線阻劑方面，係可使用負型、正型任一者。係有由具有藉由酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之化學增幅型阻劑、由藉由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑與酸而分解使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型阻劑、由以具有藉由酸產生劑與酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑與酸所分解而使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成的化學增幅型阻劑、由具有藉由電子線而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑所成之非化學增幅型阻劑、由具有藉由電子線所切斷並使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑所成之非化學增幅型阻劑等。
具有使用本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物而形成之阻劑下層膜的正型阻劑之顯像液方面，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一級胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等鹼類之水溶液。再者，上述鹼類之水溶液中，亦可添加適量的異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑。此等之中，較佳的顯像液為第四級銨鹽、更佳為四甲基銨氫氧化物及膽鹼。
半導體裝置中，在製造中所使用的半導體基 板(例如、矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，係可藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法塗佈本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物，並形成塗佈膜。
本發明乃藉由將電子線阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上並予以加熱，而形成電子線微影用阻劑下層膜。
由本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物所形成之電子線阻劑下層膜的膜厚方面，係以於基板表面上，例如1~2000nm、1~100nm、1~20nm、或5~15nm。
又，塗佈後進行加熱的條件方面，係於80~350℃、0.5~120分鐘。之後，於阻劑下層膜上直接或者因應需要而將1層~數層塗膜材料成膜於下層膜上後，塗佈電子線阻劑，透過既定的遮罩來進行電子線照射，藉由顯像、潤洗、乾燥而可獲得良好的阻劑圖型。視需要，亦可於電子線照射後進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。然後，電子線阻劑係可藉由前述步驟將經顯像所去除之部分的電子線阻劑下層膜以乾式蝕刻去除，並於基板上形成所期望之圖型。
電子線阻劑之電子線照射，例如，可使用電子線照射裝置來進行照射。
本發明係於具有會形成轉印圖型之加工對象 膜的基板上，塗佈電子線阻劑下層膜形成組成物並予以加熱，形成電子線阻劑下層膜，於其上，被覆電子線阻劑，對被覆了此電子線阻劑下層膜與電子線阻劑之基板照射電子線，進行顯像，且藉由乾式蝕刻而於基板上轉印影像，形成積體電路元件，藉此製造半導體裝置。
適用本發明之電子線阻劑下層膜形成組成物的半導體裝置，乃是具有於基板上依序形成會轉印圖型之加工對象膜(加工對象基板)、阻劑下層膜以及阻劑之構成。此阻劑下層膜，藉由減低因底層基板或電子線所導致的不良影響，而得以形成直線形狀之良好的阻劑圖型，可獲得對充分的電子線照射量之餘裕。又，本阻劑下層膜，較形成於上層之阻劑膜，乃具大乾式蝕刻速度，並藉由乾式蝕刻步驟，可輕易地將阻劑圖型轉印於加工對象之底層膜。
[實施例] (合成例1)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯、19.2g(0.133莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯及10.8g(0.063莫耳)之γ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解於128g之丙二醇單甲基醚之後，將燒瓶內以氮取代，昇溫直到80℃為止。
之後，將1.6g之2,2’-偶氮雙異酪酸甲基酯溶解於30.4g之丙二醇單甲基醚，並於氮加壓下添加，使其於 80℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為10000。
(合成例2)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯、19.2g(0.133莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯及10.8g(0.063莫耳)之γ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解於120g之丙二醇單甲基醚之後，將燒瓶內以氮取代，並昇溫直到60℃為止。
之後，將0.4g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解於39.6g之丙二醇單甲基醚，並於氮加壓下添加，使其在60℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為87000。
(合成例3)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯、10g(0.069莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯及10.3g(0.061莫耳)之γ-丁基內酯甲基丙烯酸酯溶解於84.848g之乳酸乙基酯後，將燒瓶內以氮取代，並昇溫至70℃為止。
之後，使0.364g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解於36g之乳酸乙基酯，並於氮加壓下添加，使其在70℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為22000。
(合成例4)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯、10g(0.069莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯及10.3g(0.061莫耳)之γ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解於90.909g之乳酸乙基酯後，將燒瓶內以氮取代，並昇溫至70℃為止。
之後，將0.909g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解於29.394g之乳酸乙基酯，並於氮加壓下添加，使其在70℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為12000。
(合成例5)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯、19.2g(0.133莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯、及10.8g(0.063莫耳)之γ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解於120g之乳酸乙基酯後，將燒瓶內以氮取代，並昇溫直到60℃為止。
之後，使0.4g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解於39.6g之乳酸乙基酯，並於氮加壓下添加，使其在60℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為82000。
(合成例6)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯、27.778g(0.193莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯及17.778g(0.104莫耳)之γ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解於155.556g之乳酸乙基酯後，將燒瓶內以氮取代，並昇溫至70℃為止。
之後，使0.667g之2,2’-偶氮雙異丁腈溶解於66g之乳酸乙基酯，並於氮加壓下添加，使其在70℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為25000。
(比較合成例1)
使10g(0.057莫耳)之苄基甲基丙烯酸酯及19.2g(0.133莫耳)之羥基丙基甲基丙烯酸酯溶解於128g之丙二醇單甲基醚後，將燒瓶內以氮取代，昇溫直到80℃為止。
之後，使1.6g之2,2’-偶氮雙異酪酸甲基酯溶解於30.4g之丙二醇單甲基醚，並於氮加壓下添加，使其於80℃反應24小時，得到聚合物。所得的聚合物(樹脂)之重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為20000。
(實施例1)
使合成例1所得之樹脂1g、作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲0.05g、作為交聯觸媒之吡啶鎓p-甲苯磺酸0.003g、作為圖型形狀調整劑之雙(4-羥基苯基)碸0.006g，溶解於作為溶劑之丙二醇單甲基醚88.96g與丙二醇單甲基醚乙酸酯10g，得到電子線阻劑下層膜形成組成物。
於矽晶圓上使用旋轉器，塗佈上述電子線阻劑下層膜形成組成物。在加熱板上進行205℃ 1分鐘之加熱，形成具有10nm膜厚之電子線阻劑下層膜。於該阻劑下層膜 上，旋轉塗佈電子線阻劑(東京應化工業(股)製、商品名：OEBR-CAP164A3 M3)，在100℃加熱60秒鐘，形成電子線阻劑。
之後，使用電子線曝光裝置((股)ELIONIX製、ELS-3700)，以既定的條件進行描繪。描繪係以點波束方式照射電子線。描繪後，在100℃進行60秒的加熱(PEB)，冷卻後，進行顯像及潤洗處理，形成阻劑圖型。將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)，進行解像性的確認(參考圖1~圖3)，已知均為圖型不傾倒、阻劑圖型解像者。之後，以乾式蝕刻將圖型轉印於阻劑下層膜之後，進一步實施基板的加工。
(實施例2)
實施例1中，除了用合成例2所得之樹脂1g取代合成例1所得之樹脂1g以外，其餘係與實施例1同樣地實施。
將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)來進行解像性的確認，已確認可獲得與實施例1同樣的結果。
(實施例3)
實施例1中，除了用合成例3所得之樹脂1g取代合成例1所得之樹脂1g以外，其餘係與實施例1同樣地實施。
將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)來進行 解像性的確認，已確認可獲得與實施例1同樣的結果。
(實施例4)
實施例1中，除了用合成例4所得之樹脂1g取代合成例1所得之樹脂1g以外，其餘係與實施例1同樣地實施。
將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)來進行解像性的確認，已確認可獲得與實施例1同樣的結果。
(實施例5)
實施例1中，除了用合成例5所得之樹脂1g取代合成例1所得之樹脂1g以外，其餘係與實施例1同樣地實施。
將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)來進行解像性的確認，已確認可獲得與實施例1同樣的結果。
(實施例6)
實施例1中，除了用合成例6所得之樹脂1g取代合成例1所得之樹脂1g以外，其餘係與實施例1同樣地實施。
將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)來進行解像性的確認，已確認可獲得與實施例1同樣的結果。
(比較例1)
實施例1中，除了用比較合成例1所得之樹脂1g取代合成例1所得之樹脂1g以外，其餘係與實施例1同樣地實施。
將目標之線幅作為30~50nm之線與間距(L/S)時，會發生圖型傾倒，無法形成鮮明的圖型。
[產業上的可利用性]
本發明乃提供一種電子線微影用阻劑下層膜，係可減低因底層基板或電子線所導致的不良影響而形成直線形狀之良好的阻劑圖型，並與阻劑層不產生層混合，對阻劑具有較大的乾式蝕刻速度者。

Claims (10)

  1. 一種電子線阻劑下層膜形成組成物，其係含有包含具內酯環之單位構造與具羥基之單位構造的聚合物，以及多核苯酚。
  2. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係進一步包含具芳基或芳基烷基之單位構造的聚合物。
  3. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係使包含內酯(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之單體混合物共聚所得的聚合物。
  4. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係使包含內酯(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯及苯基(甲基)丙烯酸酯或苄基(甲基)丙烯酸酯之單體混合物共聚所得的聚合物。
  5. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物係包含式(1-1)之單位構造與式(1-2)之單位構造的式(1)之聚合物、或包含式(2-1)之單位構造與式(2-2)之單位構造與式(2-3)之單位構造的式(2)之聚合物：〔式中，R1、R2、R3、R4、及R5各自表示氫原子或甲基；L2及L4各自表示碳原子數1~10之羥基烷基；L5表示苯基或苄基；L1及L3各自表示式(L1-1)或式(L1-2)：(式中，點線表示與式(1-1)及式(2-1)所示酯基之化學鍵)〕。
  6. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其中，多核苯酚係式(b-1)：(式(b-1)中，R11各自為苯環之氫原子的取代基，表示由羥基、鹵素基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~18之芳基、碳原子數7~25之芳基烷基、碳原子數2~10之烷基羰基、碳原子數2~10之烷基羰基氧基、碳原子數2~10之烷基羰基胺基、碳原子數7~10之芳基氧基烷基、碳原子數1~6之烷氧基或該等之組合所成的有機基，R12表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2~4價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2~4價的芳基烷基、或磺醯基，m1係1~5之整數；n1係滿足0≦n1≦5-m1之整數；q係2~4之整數)、式(b-2)：(式(b-2)中，R13及R14各自與式(b-1)中的R11相同；R15表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2~6價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2~6價的芳基烷基、或磺醯基；m2及m3各自為1~5之整數；n2及n3滿足0≦n2≦5-m2及0≦n3≦5-m3之整數；k及s各自為1~3之整數)、式(b-3)：(式(b-3)中，R16、R17及R18各自與式(b-1)中的R11相同；R19及R20各自表示單鍵、或可以鹵素原子取代之碳原子數1~10之2價的烴基、可以鹵素原子取代之碳原子數7~25之2價的芳基烷基、或磺醯基；m5為1~4之整數；m4及m6各自為1~5之整數；n5滿足0≦n5≦4-m5之整數；n4及n6滿足0≦n4≦5-m4及0≦n6≦5-m6之整數；t為1~4之整數)所示之各化合物、或該等之組合。
  7. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有交聯性化合物。
  8. 如請求項1之電子線阻劑下層膜形成組成物，其係進一步含有酸化合物。
  9. 一種電子線阻劑下層膜的形成方法，其係被利用於將如請求項1~請求項8中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上，並藉由加熱所得之半導體裝置製造的微影製程。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係將如請求項1~請求項8中任一項之電子線阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上，加熱形成電子線阻劑下層膜，並於其上被覆電子線阻劑，對被覆了此電子線阻劑下層膜與電子線阻劑之基板照射電子線，予以顯像，藉由乾式蝕刻而於基板上轉印影像，形成積體電路元件。
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