TWI640559B - 用於鹵丁基及含鹵素聚合物之無硫、無鋅固化系統 - Google Patents
用於鹵丁基及含鹵素聚合物之無硫、無鋅固化系統 Download PDFInfo
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Abstract
本發明揭示一種無硫及無ZnO的交聯組成物,包括多官能膦交聯劑及鹵丁基聚合物或含鹵素聚合物。
Description
本發明有關一種用於鹵丁基及含鹵素聚合物之固化系統,包括多官能膦作為交聯劑。
聚(異丁烯-共聚(co)-異戊二烯)或IIR係一般已知為丁基橡膠(或丁基聚合物)之合成彈性體,自從1940年代以來已透過異丁烯與小量異戊二烯(通常不大於2.5莫耳%)之隨機陽離子共聚合而製備。由於其分子結構的結果,IIR擁有優秀不透空氣性、高損耗模數、氧化穩定性及持久抗疲乏性。
欲了解丁烯橡膠係異烯烴與一或多個(較好共軛)多烯烴為共單體之共聚物。商業丁基包括主要部分的異烯烴及次要用量(通常不大於2.5莫耳%)的共軛多烯烴。丁基橡膠或丁基聚合物一般使用氯甲烷作為稀釋劑與Friedel-Crafts觸媒作為部分聚合引發劑而製備於漿液過程。此過程進一步敘述於美國專利號2,356,128及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,volume A 23,1993,第288至295頁。
鹵化此丁基橡膠製造反應性烯丙型鹵化物官能度於彈性體內。傳統丁基橡膠鹵化過程敘述於例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth,Completely Revised Edition,Volume A231 Editors Elvers,等人)及/或“Rubber Technology”(Third Edition)by Maurice
Morton,Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company(c)1987),第297至300頁。
研發經鹵化丁基橡膠(鹵丁基,或XIIR)已藉由提供更高固化速率並能夠與一般用途橡膠(例如天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠)共硫化而大大延伸丁基有用性。丁基橡膠及鹵丁基橡膠為高價值聚合物,因為其等擁有獨特的性質組合(例如優異不透性、良好撓曲性、良好耐候性、與高不飽和橡膠共硫化,於鹵丁基情況中)。此等性質研發更耐用無內胎輪胎,其具有化學鍵結至輪胎胎體之氣密內襯層(air retaining inner liner)。
除了輪胎應用外,良好不透性、耐候性、耐臭氧性、振動阻尼性、及鹵丁基橡膠穩定性使其成為醫藥膠塞、建造密封劑、軟管、及機械商品之良好材料候選者。
如同其他橡膠,針對多數應用,必須混練及硫化(化學交聯)鹵丁基橡膠以生成有用、耐用最終用途產品。合適填料、加工助劑、穩定劑、及固化劑之選擇及比率亦對化合物將如何加工及最終產品將如何表現兩者扮演關鍵角色。
元素硫及有機加速劑被廣泛用於交聯丁基橡膠。低不飽和水平需要侵略性加速劑,例如甲硫碳醯胺或硫胺甲酸酯。以多硫交聯附接於烯丙位置,取代烯丙型氫,在異戊二烯處進行硫化作用。每交聯之硫原子數目介於一至四或更多。若二烯烴含量增加,導致更高不飽和程度,則固化速率及固化狀態兩者增加。硫交聯於持續高溫具有限制的穩定性。
一般使用烷基酚-甲醛衍生物之樹脂固化系統提供碳-碳交聯及更穩定化合物。
在鹵丁基橡膠中,存在烯丙型鹵素較烯丙型氫更容易交聯,由於在親核取代反應中鹵素為更好的脫離基之事實。再者,溴丁基較氯丁基更快固化且具有更好黏著於高不飽和橡膠。
固化溴丁基及含溴聚合物之現存先前技藝系統通常使用硫及鋅衍生物作為固化系統。
例如,為了改良包括鹵丁基橡膠及表鹵醇橡膠摻合物的輪胎襯裡組成物之物理特徵,美國專利號4,591,617揭示用含有以下兩者之交聯組成物交聯輪胎襯裡組成物:(1)硫固化系統,其以丁基橡膠透過鹵丁基橡膠或其混合物中存在之不飽和固化,及(2)非硫固化系統,其透過摻合物中表鹵醇橡膠之鹵素官能度固化。揭示之硫固化系統包括(a)硫,(b)傳統硫加速劑,例如巰苯并噻唑與其衍生物、次磺醯胺、甲硫碳醯胺、及二硫胺甲酸鹽,及(c)氧化鋅促進劑。揭示之非硫固化系統包括二-與三-官能巰基化合物與其等衍生物,例如2,5-二巰-1,3,4-噻二唑或三聚硫氰酸,單獨或組合美國專利號4,128,510及4,288,576提出的鹼性活化劑。
美國專利號4,128,510及4,288,576接示的鹼性活化劑包含鹼性胺與胺鹽、及鹼性金屬氧化物與氫氧化物及其等與弱酸的鹽,例如氧化鉛、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋇、碳酸鋅、碳酸鋇、碳酸鈉、乙酸鉛及乙酸鈉。此等鹼性材料被揭示適合與某些2,5-二巰-1,3,4-噻二唑組合使用作為含鹵素聚合物之交聯系統,包含表鹵醇同元聚合物與共聚物、氯丁基橡膠與溴丁基橡膠。
使含鹵素橡膠交聯之另外固化系統係揭示於美國專利號4,357,446且包括(1)2,3-二巰-吡丼或喹咢啉化合物作為交聯劑,及(2)第II或IV族金屬的化合物作為酸接受劑。揭示之酸接受劑包含第II或IV族金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽與亞磷酸鹽;及第IVa族金屬之氧化物、鹼性碳酸鹽、鹼性羧酸鹽、鹼性亞磷酸鹽、鹼性亞硫酸鹽、及三元硫酸鹽。
溴丁基及含溴聚合物之現存先前技藝固化系統典型含有硫及氧化鋅,其係污穢(亦即具有高水平的可萃取硫及氧化鋅),且不適合或不接受於各種醫藥應用。
因此,仍維持需求於溴丁基及含溴聚合物用的無硫及氧化鋅之乾淨固化系統。
本發明藉由提供新種類的無硫及無氧化鋅固化系統而提出前述問題,該系統係基於固化溴丁基及含溴聚合物用的雙膦衍生物。此等
新穎交聯劑含有多官能膦基,其經由親核取代而與聚合物上烯丙型溴化物基團迅速反應,形成具有離子聚合物形態之大量共價交聯網路。
本發明揭示之方式企圖解決與硫、氧化鋅及固化溴丁基及含溴聚合物用的其他試劑相關之現存問題。此對工業極有興趣,因為本發明固化系統係乾淨且具有最少化學品添加於橡膠基質以獲得固化。
最近已有若干努力於開發無硫及氧化鋅之鹵丁基用的固化系統。例如,Parent等人於Polymer 2011,52(24),5410-5418期刊文章中揭示新種類的彈性離子聚合物,其涉及使用二烷基化的咪唑作為溴丁基橡膠之交聯劑。
期刊文章亦僅提供一個實例使用雙膦試劑以交聯溴丁基橡膠,亦即1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DIPHOS)。作者比較DIPHOS與雙咪唑之固化行為並評論DIPHOS試劑於100℃太過反應。然而,文章並未提供充分誘導期於160℃之任何結果。除了DIPHOS外,此文章未提及其他雙膦試劑。文章亦缺乏識別雙膦試劑之新穎態樣,其中介於膦部分間之烷基間隔基長度對溴丁基橡膠的固化化學扮演重要角色。
然而,本發明揭示如先前技藝所示DIPHOS並非為此種類交聯劑之化學代表物。卻有更好選擇的雙膦試劑以達到最佳交聯密度,其中烷基間隔基係由三個亞甲基鏈或更長者構成。
透過明斷選擇雙膦試劑可進一步最佳化固化行為及固化性質。在膦基間用芳香族間隔基取代烷基間隔基可改變固化速率及固化狀態。
本發明提供一種固化丁基橡膠之方法,其在混合過程期間僅添加一種成分(雙膦),隨後加熱獲得交聯。
本發明揭示之化學額外提供低可濾取的固化丁基聚合物之潛力。其提供不需要使用過氧化物之優勢。至於雙膦,即使一端氧化,另一端透過形成離子聚合物而統計上具有良好機會附接於彈性體。此將大幅減少來自交聯聚合物網路之任何可濾取的雙膦成分。
因此,本發明提供雙膦試劑之更適合選擇作為固化鹵丁基聚合物用的新種類無硫及無氧化鋅固化系統。
本發明揭示一種使選自鹵丁基聚合物及含鹵素聚合物所構成群組的聚合物摻合物交聯之無硫及無ZnO交聯組成物,其中鹵素較好為溴及氯,交聯劑係基於雙膦試劑,雙膦試劑較好為雙膦烷基,其中烷基之n≧3。
其獲得的交聯組成物(亦即新固化系統)較傳統溴丁基的樹脂固化調配物顯示顯著改良於壓縮形變性質。
根據發明一項態樣,揭示一種無硫及無ZnO組成物,包括:(a)選自由鹵丁基聚合物及含鹵素聚合物所構成群組的聚合物,及(b)多官能膦交聯劑。
根據發明進一步態樣,揭示一種製備交聯組成物之方法,包括以下步驟:(a)提供選自由鹵丁基聚合物及含鹵素聚合物所構成群組的聚合物;(b)提供多官能膦交聯劑;及(c)使(a)聚合物與(b)交聯試劑反應。
本發明使用之鹵丁基聚合物係至少一種異烯烴單體與一或多種多烯烴單體或一或多種經烷基取代芳香族乙烯基單體或兩者之共聚物。
在具體實例中,用於形成本發明離子聚合物之鹵丁基聚合物包括至少一個烯丙型鹵基部分或至少一個鹵烷基部分或兩者。
在具體實例中,鹵丁基聚合物包括從至少一個異烯烴單體衍生的重複單元及從一或多個多烯烴單體衍生的重複單元。在如此具體實例中,一或多個從多烯烴單體衍生的重複單元包括烯丙型鹵基部分。
在具體實例中,獲得鹵丁基聚合物係首先從包括一或多種異烯烴及一或多種多烯烴(亦稱為多烯烴丁基橡膠聚合物)之單體混合物製備共聚物,隨後將結果共聚物授予鹵化過程以形成鹵丁基聚合物。鹵化可根據熟習技藝者已知之過程執行,例如Rubber Technology,3rd Ed.,Maurice Morton編輯,Kluwer Academic Publishers,第297至300頁
及那裏所引用進一步文件中敘述之程序。
鹵化期間,若干或所有的共聚物多烯烴含量轉化成包括烯丙型鹵化物之單元。鹵丁基聚合物之總烯丙型鹵化物含量不可超過母共聚物之起始多烯烴含量。
在具體實例中,用於製備多烯烴丁基橡膠之單體混合物包括約80重量%至約99.5重量%至少一個異烯烴單體及約0.5重量%至約20重量%至少一個多烯烴單體。在具體實例中,單體混合物包括約83重量%至約98重量%至少一個異烯烴單體及約2.0重量%至約17重量%多烯烴單體。
在具體實例中,多烯烴丁基聚合物包括至少0.5莫耳%從多烯烴單體衍生的重複單元。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少0.75莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少1.0莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少1.5莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少2.0莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少2.5莫耳%。
在具體實例中,多烯烴丁基聚合物包括至少3.0莫耳%從多烯烴單體衍生的重複單元。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少4.0莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少5.0莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少6.0莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係至少7.0莫耳%。
在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係約0.5莫耳%至約20莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係約0.5莫耳%至約8莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係約0.5莫耳%至約4莫耳%。在具體實例中,從多烯烴單體衍生的重複單元係約0.5莫耳%至約2.5莫耳%。
在具體實例中,用於本發明之鹵丁基聚合物包含從異丁烯及小於2.2莫耳%異戊二烯形成之經溴化丁基橡膠,其商業可得自LANXESS Deutschland GmbH,並以名稱Bromobutyl 2030TM、Bromobutyl
2040TM、Bromobutyl X2TM、及Bromobutyl 2230TM販售。
在具體實例中,用於本發明之鹵丁基聚合物包含從異丁烯及至少3莫耳%異戊二烯或至少4莫耳%異戊二烯形成之高異戊二烯經溴化丁基橡膠,如加拿大專利申請案號2,578,583及2,418,884分別所述。
在具體實例中,本發明鹵丁基聚合物包括至少一種異烯烴及一或多種經烷基取代的芳香族乙烯基單體之共聚物。在如此具體實例中,一或多個從芳香族乙烯基單體衍生的重複單元包括鹵烷基部分。
在具體實例中,獲得此等類型鹵丁基聚合物係首先從包括一或多種異烯烴及一或多種經烷基取代的芳香族乙烯基單體之單體混合物製備共聚物,隨後將結果共聚物授予鹵化過程以形成鹵丁基聚合物。鹵化期間,若干或所有從芳香族乙烯基單體衍生的重複單元之烷基被鹵化。
在具體實例中,本發明鹵丁基聚合物包括至少一種異烯烴、一或多種多烯烴單體、及一或多種經烷基取代的芳香族乙烯基單體之共聚物。在如此具體實例中,一或多個從多烯烴單體衍生的單元包括烯丙型鹵基部分及/或一或多個從經取代芳香族乙烯基單體衍生的單元包括鹵烷基部分。
在具體實例中,用於製備異烯烴、多烯烴、及經烷基取代的芳香族乙烯基單體之共聚物之單體混合物包括約80重量%至約99重量%異烯烴單體,約0.5重量%至約5重量%多烯烴單體,及約0.5重量%至約15重量%經烷基取代的芳香族乙烯基單體。在具體實例中,單體混合物包括約85重量%至約99重量%異烯烴單體,約0.5重量%至約5重量%多烯烴單體,及約0.5重量%至約10重量%經烷基取代的芳香族乙烯基單體。
鹵丁基聚合物應具有烯丙型溴化物含量0.05至2.0莫耳%、更好0.2至1.0莫耳%及甚至更好0.5至0.8莫耳%。高多烯烴鹵丁基聚合物亦應含有剩餘多烯烴水平範圍2至10莫耳%、更好3至8莫耳%及甚至更好4至7.5莫耳%。
可用於證明發明範疇之含鹵素聚合物為溴丁基、氯丁基、經溴化的高異戊二烯丁基橡膠、經溴化的異丁烯對位-甲基苯乙烯(BIMSM)、經溴化的異戊二烯異丁烯對-甲基苯乙烯三聚物、星形支狀(starbranch)經溴化的丁基(SBB)及氯丁基。
顯示於以下圖解1為闡明實例,其中在約160℃使溴丁基橡膠與烷基雙膦反應,以提供經雙膦交聯的丁基離子聚合物。
反應提供同時形成雙膦交聯丁基離子聚合物。熟習技藝人士將迅速理解顯示的雙膦試劑可有不同烷基長度,而且在兩個膦部分之間含有芳香族、雜芳香族、環烷、雜烷及雜環烷或其組合之相似雙膦親核劑,或亦可使用膦側基,與鹵丁基或含鹵素聚合物反應形成其他類型的離子聚合物。
根據本發明,鹵丁基或含溴聚合物可與雙膦親核劑反應,亦即具有以下結構之對稱或不對稱雙膦化合物:(R2)2P-R1-P(R3)2其中
R1=烷基、烯基、環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、雜烯基、雜環烷基;R2=R3=烷基、烯基、環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、雜烯基、雜環烷基;R2≠R3=烷基、烯基、環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、雜烯基、雜環烷基。
較佳者,雙膦親核劑係根據下式:
其中n係1至8。
n=1:雙(二苯基膦基)甲烷(BDPM)
n=2:雙(二苯基膦基)乙烷(BDPE或DIPHOS)
n=3:雙(二苯基膦基)丙烷(BDPP)
n=4:雙(二苯基膦基)丁烷(BDPB)
n=5:雙(二苯基膦基)戊烷(BDPPe)
n=6:雙(二苯基膦基)己烷(BDPH)
n=8:雙(二苯基膦基)辛烷(BDPO)
根據本發明具體實例,烯丙型鹵化物與膦之用量範圍為14:1莫耳比率、更好7:1莫耳比率、更好4:1莫耳比率及甚至更好約2:1莫耳比率。
根據本發明另外具體實例,膦與烯丙型鹵化物之用量範圍為14:1莫耳比率、更好7:1莫耳比率、更好4:1莫耳比率及甚至更好約0.5:1莫耳比率。
高多烯烴鹵丁基聚合物及親核劑於溫度範圍140至200℃、較好約160℃反應約10至90分鐘、較好15至60分鐘及更好約10分鐘。
本發明現在將參考圖示說明,其中:圖1顯示雙膦親核劑上烷基間隔基對溴丁基橡膠固化行為之效用;圖2顯示溴丁基及雙(2-二苯基膦苯基)醚(DPEphos)之固化行為;圖3顯示雙膦水平對溴丁基橡膠固化行為之效用;圖4顯示各種含溴聚合物之固化行為;圖5顯示氯丁基橡膠之固化行為;圖6顯示黑與白填料之效用;圖7顯示雙膦固化對標準醫藥之比較研究。
以實驗室級別進行具有各種烷基間隔基之雙膦親核劑及表1所列溴丁基BB2030與其他含溴聚合物之反應。
然後授予產物混練及動模流變儀(MDR)測量以查實其等可固化性。
用於反應之各種鹵丁基及含鹵素聚合物係概述於以下表1。
使具有各種烷基間隔基之雙膦親核劑(表2)與未填充的BB2030反應。
此外,使用雙(2-二苯基膦苯基)醚(「DPEphos」)作為研究之親核劑。
令所有混合(實施例1至17)相似地執行於微型化內部混合器中。起始溫度大約於30℃,轉子速度約60rpm。在時間=0分鐘將聚合物放入混合器。在時間=1分鐘將雙膦親核劑然後添加於混合器;未添加其他固化劑。在時間=3分鐘掃描,在時間=6分鐘傾卸。混合程序之最終步驟涉及於4X6磨機上精煉從混合器製造之化合物,執行約6次直立穿過。
除了將填料(白或黑)與雙膦試劑一起添加以外,如上相似地執行混合(實施例18至21)。針對實施例21,不同地執行混合,其中在
時間=0分鐘添加一半聚合物,在時間=0.5分鐘另一半聚合物與雙膦親核劑、加工助劑及煅黏土一起添加。在時間=3分鐘掃描,在時間=6分鐘傾卸。
根據ASTM 5289使用動模流變儀(MDR)決定所有化合物之固化特徵。在23℃紀錄應力-應變測量並根據ASTM 412方法A完成。如ASTM 2240所述,使用A-級別硬度計決定硬度(蕭耳A2)數值。
額外試驗包含壓縮形變及穿透性。使硫化物固化於160℃(t90+10分鐘)。在固化然後於70℃烘箱中老化72小時後,記錄最初壓縮數值。從烘箱取出樣品30分鐘後記錄最終壓縮數值。在Mocon上試驗氧穿透性隔夜,10小時調整時間於40℃調整溫度及試驗溫度。
進行具有各種烷基間隔基的雙膦親核劑(於表3)與未填充的溴丁基BB2030(烯丙型溴化物與雙膦呈莫耳比率2:1)之反應。
研究雙膦親核劑上烷基間隔基對BB2030固化行為之效用,結果總結於表4及圖1與2。
考量最小轉矩(ML)、最大轉矩(MH)及轉矩差(MH-ML)作為證明化學交聯程度之參數。其數值增加係由於增加交聯密度。
結果顯示在雙膦上需要烷基間隔基n≧3以達最大交聯。
以烯丙型溴化物與雙膦呈各種莫耳比率進行雙膦親核劑BDPB與未填充的溴丁基BB2030之反應(顯示於表5)。
雙膦水平對溴丁基BB2030固化行為之結果及效用係總結於表6並顯示於圖3。
結果顯示在大約3.4phr BDPB(等於2:1莫耳比率的烯丙型溴化物與膦)達到最佳交聯密度水平。
以烯丙型溴化物與雙膦呈2:1莫耳比率進行雙膦親核劑BDPB與未填充的溴丁基BB2030及各種其他含溴聚合物之反應(顯示於表7)。
研究產物之固化行為,結果總結於以下表8及圖4與5。
結果顯示使用雙膦交聯劑與各種含溴聚合物之反應係可實行,且溴丁基BB2030達到最好交聯密度。
以各種填料(碳黑、白填料)進行雙膦親核劑BDPB與溴丁基BB2030之反應(顯示於表9)。
填料對BB2030固化行為之效用顯示於表10及圖6。
結果顯示填料對交聯化學不具影響,且隨填料存在而增加反應產物之機械強度。
固化雙膦樣品及典型醫藥橡膠閉塞調配物的性質比較研究係顯示於表11。結果總結於表12及顯示於圖7。
相較於典型醫藥橡膠閉塞調配物,雙膦固化系統於高固化狀態以良好壓縮形變及良好不透性提供快速固化。
以新固化系統為主之硫化物較傳統溴丁基樹脂固化調配物顯示顯著改良於壓縮形變性質。
Claims (9)
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該鹵丁基聚合物係溴丁基聚合物或氯丁基聚合物。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚合物係選自由經溴化的異丁烯對位(para)-甲基苯乙烯、經溴化的異戊二烯異丁烯對(p)-甲基苯乙烯三元共聚物、星形支狀(star branch)經溴化的丁基所構成群組。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,進一步包括填料及加工助劑。
- 根據申請專利範圍第4項之組成物,其中該填料係選自碳黑及白填料之群組。
- 根據申請專利範圍第1項之組成物,其中該多官能膦交聯劑係選自由1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,5-雙(二苯基膦基)戊烷、1,6-雙(二苯基膦基)己烷、及1,8-雙(二苯基膦基)辛烷所構成群組之一者。
- 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物,其中烯丙型鹵化物與多官能膦的比率係0.01至15莫耳比率。
- 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物,其中多官能膦與烯丙型鹵化物的比率係0.01至15莫耳比率。
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