JP6322213B2 - ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体用の硫黄及び亜鉛を含まない硬化系 - Google Patents
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Description
本発明はハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体用の、架橋剤として多官能性ホスフィンを含有する硬化性組成物に関する。
ポリ(イソブチレン−コ(co)−イソプレン)又はIIRは、1940年代からイソブチレンと、少量の(通常2.5モル%以下)イソプレンとのランダムカチオン共重合により製造されている、通常ブチルゴム(あるいはブチル重合体)として知られた合成エラストマーである。その分子構造の結果として、優れた空気不透過性(impermeability)、高い損失モデュラス、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有している。
他のゴムと同様、殆どの用途では、ハロブチルゴムは配合し加硫(化学的架橋)して、有用な耐久性のある最終用途製品を製造しなければならない。また適切な充填剤、加工助剤、安定剤及び硬化剤の選択及び比率は、コンパウンドの加工及び最終製品の挙動の両方に重要な役割を果たす。
ハロブチルゴムでは、ハロゲンは求核的置換反応において一層良好な脱離基であることから、アリル性ハロゲンの存在により、アリル性水素よりも容易に架橋が行われる。更に、ブロモブチルはクロロブチルよりも速く硬化する上、高不飽和ゴムに対する接着性も一層良好である。
ブロモブチル重合体及び臭素含有重合体の硬化に使用される現存先行技術の硬化系は、一般に硬化剤として硫黄及び亜鉛誘導体を使用している。
したがって、ブロモブチル重合体及び臭素含有重合体用の硫黄及び酸化亜鉛を含まないクリーンな硬化系がなお要求されている。
本発明に開示された化学は、滲出可能性が低い硬化ブチル重合体を更に提供する。本発明は、過酸化物を使用する必要がないという利点を与える。ビスホスフィンとしては、たとえ一端が酸化されていても、他端はアイオノマーの形成によりこのエラストマーに付着する統計的に良好なチャンスがある。こうして、架橋重合体の網状組織からのビスホスフィン成分の浸出可能性は大きく低下する。
したがって、本発明はハロブチル重合体の硬化用の硫黄及び酸化亜鉛を含まない新種の硬化系として、複数のビスホスフィン剤からの更に適切な選択を提供する。
本発明は、ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体と、ビスホスフィン剤をベースとする架橋剤とのブレンドの架橋用の、硫黄及びZnOを含まない架橋性組成物を開示する。ここで、前記重合体のハロゲンは臭素又は塩素が好ましく、またビスホスフィン剤はアルキル基のnが≧3のビスホスフィンアルキルが好ましい。
この架橋性組成物(即ち、新しい硬化系)は、従来のブロモブチル用樹脂硬化配合物よりも圧縮永久歪特性に顕著な向上が見られる。
本発明の別の局面によれば、
(a)ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体よりなる群から選ばれた重合体を用意する(provide)工程、
(b)多官能性ホスフィン架橋剤を用意する工程、及び
(c)(a)の重合体を、(b)の多官能性ホスフィン架橋剤と反応させる工程、
を含む、架橋性組成物の製造方法が開示される。
本発明を図面を参照して説明する。
ハロブチル重合体
本発明で使用されるハロブチル重合体は、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーと1種以上のマルチオレフィンモノマー又は1種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマー又は両者との共重合体である。
一実施形態では、本発明のアイオノマーの形成に使用されるハロブチル重合体は1つ以上のアリル性(allylic)ハロ部分又は1つ以上のハロアルキル部分又は両者を含有する。
一実施形態では、ハロブチル重合体は少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位及び1種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位を含有する。このような実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位の1つ以上はアリル性ハロ部分を含有する。
ハロゲン化中、共重合体のマルチオレフィン含有量の若干又は全てはアリル性ハライドを含む単位に転化される。ハロブチル重合体の合計アリル性ハライド含有量は、原(parent)共重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。
一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は0.5モル%以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は0.75モル%以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は1.0モル%以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は1.5モル%以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は2.0モル%以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は2.5モル%以上である。
一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約0.5〜約20モル%である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約0.5〜約8モル%である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約0.5〜約4モル%である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約0.5〜約2.5モル%である。
一実施形態では、本発明で使用されるハロブチル重合体は、カナダ特許出願第2578583号及び同第2418884号にそれぞれ記載されているように、イソブチレンと3モル%以上のイソプレン又は4モル%以上のイソプレンとから形成された高イソプレン臭素化ブチルゴムを含有する。
一実施形態では、これら種類のハロブチル重合体を得るには、まず1種以上のイソオレフィン及び1種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物から共重合体を製造し、次いで、得られた共重合体に対しハロゲン化プロセスを行ってハロブチル重合体を形成すればよい。ハロゲン化中、アルキル置換芳香族ビニルモノマーから誘導された複数の繰返し単位の複数のアルキル基のうちの若干又は全てはハロゲン化される。
本発明の範囲を例証するのに使用できるハロゲン含有重合体は、ブロモブチル、クロロブチル、臭素化高イソプレンブチルゴム、臭素化イソブチレン・p−メチルスチレン(BIMSM)、臭素化イソプレン・イソブチレン・p−メチルスチレン三元共重合体、星形分岐臭素化ブチル(SBB)及びクロロブチルである。
下記図式1に説明例を示す。この例はブロモブチルゴムを約160℃でアルキルビスホスフィンと反応させて、ビスホスフィン架橋ブチルアイオノマーを得る例である。
本発明によれば、ハロブチル重合体又は臭素含有重合体はビスホスフィン求核剤、即ち、構造式:
(R2)2P−R1−P(R3)2
(式中、
R1=アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル;
R2=R3=アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル;
R2≠R3=アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロシクロアルキル)
を有する対称又は不斉ビスホスフィン化合物と反応することができる。
式中、nは1〜8である。
n=1:ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン(BDPM)
n=2:ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(BDPE又はDIPHOS)
n=3:ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(BDPP)
n=4:ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(BDPB)
n=5:ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン(BDPPe)
n=6:ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン(BDPH)
n=8:ビス(ジフェニルホスフィノ)オクタン(BDPO)
本発明の他の一実施形態によれば、アリル性ハライドに対するホスフィンの量は14:1モル比から、更に好ましくは7:1モル比、更に好ましくは4:1モル比、なお更に好ましくは約0.5:1モル比の範囲である。
高マルチオレフィンハロブチル重合体と求核剤は140〜200℃の範囲、好ましくは約160℃の温度で約10〜90分間、好ましくは15〜60分間、更に好ましくは約10分反応させる。
概要
表1に示すビスホスフィン求核剤と各種アルキルスペーサー及びブロモブチルBB2030との反応並びに他の臭素含有重合体との反応は実験室規模で行った。
次いで得られた生成物について配合及び可動型ダイレオメーター(Moving Die Rheometer)(MDR)による測定を行って、生成物の硬化性を確認した。
反応に使用した各種ハロブチル重合体及びハロゲン含有重合体の概要を表1に示す。
更に、この研究ではビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル(“DPEphos”)を求核剤として使用した。
非充填コンパウンド
混合(例1〜17)は全て小型密閉式ミキサー中で同様に行った。開始温度は約30℃でローター速度は約60rpmである。重合体をミキサー内に時間=0分で置いた。
次いで、ビスホスフィン求核剤をミキサーに時間=1分で加えた。他の硬化剤は加えなかった。清掃は時間=3分で行い、取り出し(dumping)は時間=6分で行った。混合手順の最後の工程はミキサーで生成したコンパウンドを4×6ミル上で精製し、約6の末端状パス(endwise passes)を行う工程を含んでいる。
充填剤(白色又は黒色)をビスホスフィン剤と一緒に加えた他は上記と同様に混合(例18〜21)を行った。例21の場合、重合体の半分を時間=0分で加え、他の半分をビスホスフィン求核剤、加工助剤及び焼成クレーと一緒に時間=0.5分で加えるというように混合は別々に行った。清掃は時間=3分で行い、また取り出しは時間=6分で行った。
全てのコンパウンドの硬化特性をASTM 5289に従って可動型ダイレオメーター(MDR)を用いて測定した。応力−歪の測定は23℃で記録し、ASTM 412 方法Aに従って行った。硬度(ショアーA2)値は、ASTM 2240に記載されたAスケールジュロメーターを用いて測定した。
ビスホスフィンと各種アルキルスペーサー(表3中)及び非充填ブロモブチル BB2030との反応(アリル性臭化物:ビスホスフィンのモル比は2:1)を行った。
BB2030の硬化挙動に対するビスホスフィン求核剤上のアルキルスペーサーの効果について研究し、その結果を表4、図1及び図2にまとめた。
最小トルク(ML)、最大トルク(MH)及びトルク差(MH−ML)は、化学的架橋の程度を実証するパラメーターと考えられる。数値の増加は架橋密度が高まることによる。これらの結果は、n≧3のアルキルスペーサーは、ビスホスフィン求核剤上に最大架橋が必要であることを示している。
ビスホスフィン求核剤BDPBと非充填ブロモブチルBB2030との反応をアリル性臭化物:ビスホスフィンのモル比を種々変えて行った(表5に示す)。
これらの結果及びブロモブチルBB2030の硬化挙動に対するビスホスフィン量の効果を表6にまとめ、図3に示す。
これらの結果から架橋密度の最適レベルはBDPB約3.4phr(アリル性臭化物:ホスフィンのモル比=2:1に当たる)で達成されたことが判る。
ビスホスフィン求核剤BDPBと非充填ブロモブチルBB2030及びその他各種の臭素含有重合体との反応をアリル性臭化物:ビスホスフィンのモル比2:1で行った(表7に示す)。
生成物の硬化の効果について研究した。その結果を下記表8、図4及び図5に示す。
これらの結果からビスホスフィン架橋剤を使用した場合の各種臭素含有重合体との反応は実行可能であり、ブロモブチルBB2030は最良の架橋密度を達成した。
ビスホスフィン求核剤BDPBと各種充填剤(カーボンブラック、白色充填剤)を含有するブロモブチルBB2030との反応を行った(表9に示す)。
BB2030の硬化挙動に対する充填剤の効果を表10及び図6に示す。
これらの結果から、充填剤は架橋化学に衝撃を与えず、また反応生成物の機械的強度は充填剤の存在により増大することが判る。
硬化ビスホスフィンサンプル及び標準的な薬用ゴムクロージャ配合物の特性についての比較研究を表11に示す。また研究結果を表12にまとめ、図7に示す。
標準的な薬用ゴムクロージャ配合物に比べて、ビスホスフィン硬化系は、良好な圧縮永久歪及び良好な不透過性と共に、高い硬化状態で迅速な硬化を提供する。
新しい硬化系をベースとする加硫物は、従来のブロモブチル用樹脂硬化配合物よりも著しく向上した圧縮永久歪特性を示す。
Claims (9)
- ハロブチル重合体及び構造式:
(式中、n≧3)
の多官能性ホスフィン架橋剤を含む、硫黄及びZnOを含まない硬化コンパウンド。 - 前記ハロブチル重合体が、ブロモブチル重合体又はクロロブチル重合体である請求項1に記載の硬化コンパウンド。
- 前記重合体が、臭素化イソブチレン・p−メチルスチレン共重合体、臭素化イソプレン・イソブチレン・p−メチルスチレン三元共重合体、及び星形分岐臭素化ブチルよりなる群から選ばれる請求項1に記載の硬化コンパウンド。
- 充填剤及び加工助剤を更に含む請求項1に記載の硬化コンパウンド。
- 充填剤がカーボンブラック及び白色充填剤よりなる群から選ばれる請求項4に記載の硬化コンパウンド。
- 多官能性ホスフィン架橋剤が、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(DPPP)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(DPPB)、1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン、及び1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)オクタンよりなる群から選ばれた1種である請求項1に記載の硬化コンパウンド。
- アリル性ハライド(alyllic halide):多官能性ホスフィンの比が0.01〜15モル比の範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化コンパウンド。
- 多官能性ホスフィン:アリル性ハライドの比が0.01〜15モル比の範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化コンパウンド。
- ハロブチル重合体を用意する(provide)工程、
構造式:
(式中、n≧3)
の多官能性ホスフィン架橋剤を用意する工程、及び
前記重合体を前記多官能性ホスフィン架橋剤と反応させて、硬化コンパウンドを生成する工程、
を含む、硫黄及びZnOを含まない硬化コンパウンドの製造方法。
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