TWI639508B - Antifogging multilayer film, laminated body using the same, and packaging material - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種多層薄膜，其係用(A)/(B)/(C)的順序將層疊層(A)、中間層(B)、及熱封層(C)積層所構成的多層薄膜，該層疊層(A)係以直鏈狀聚乙烯(a)作為主成分，不含防霧劑；該中間層(B)含有直鏈狀聚乙烯(b1)和防霧劑(b2)；該熱封層(C)含有聚丙烯系樹脂(c1)和防霧劑(c2)，其中防霧劑(b2)和防霧劑(c2)的合計質量相對於多層薄膜的總質量係包含在0.8~1.6質量%的範圍內，且多層薄膜的兩個外表面經處理成潤濕張力35~45mN/m的範圍，多層薄膜的總厚度係20~100μm。

Description

防霧性多層薄膜、使用其之積層體、及包裝材料
本發明涉及能夠合適地作為食品包裝容器的覆蓋材料使用之兼具防霧性和易開封性的多層薄膜及使用其之積層體。
近年來，在食品包裝市場上，為了提高例如蔬果、熟食等內容物的可見度，而在包裝材料上要求防霧性。這是因為若因來自容器內的蔬果、熟食的水分蒸散而在包裝材料內表面產生霧氣，便難以看到內容物、商品的價值會降低，亦即變得無法因應要求食品安全和安心的消費者的需求。另外，在容器的覆蓋材料上，一方面必須具有在取出內容物前的確實的密封性，另一方面，在通用的設計化傾向中，就對社會的弱者(高齡者、幼兒、身障者等)的顧慮而言，日漸重視消費者容易開封的方式，例如易開封性。
現在，作為對包裝材料賦予防霧性的方法，已知有：將防霧劑捏合於包裝材料使用的樹脂中，將其成形為薄膜狀後，二次成形為各種包裝材料用的方法(例如，參照專利文獻1)；以及在將樹脂成形為薄膜狀後，至少在與內容物相接的面塗布防霧劑的方法(例如，參照專利文獻2)。
在將防霧劑捏合於樹脂的方法中，在單層薄膜的情況、或在將防霧劑捏合於多層薄膜的全部層的情況下，當在其表面施加印刷，並與其他的基材薄膜貼合時，有時在表面溢出(bleed-out)的防霧劑會與印刷印墨或接著劑反應，而引起印刷面剝離或接著不良。在多層薄膜的情況下，雖然也提供了只在特定的層捏合防霧劑的例子(例如，參照專利文獻3)，但由於防霧劑具有容易在多層薄膜中移動的性質，因此有防霧性的效果是不固定且在效果上沒有持續性的問題。
又，在將包含防霧劑的塗液塗布在薄膜表面的方法中，有需要塗膜的乾燥步驟而生產效率低，另外因來自內容物的水分的蒸散而塗布面的防霧劑會流動，防霧效果的持續性降低的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平04-047936號公報
[專利文獻2]日本特開平09-248880號公報
[專利文獻3]日本特開2007-253349號公報
有鑑於上述實情，本發明的課題在於提供防止因來自內容物的水蒸氣所造成的霧氣的防霧性是良好的而且具有優異的易開封性，適合包裝容器的覆蓋材料等用途的多層薄膜；和將此多層薄膜層疊在基材薄膜所 構成的積層體；及使用其的包裝材料。
本案發明人為了解決相關課題而專心研究，結果發現了積層特定的烯烴系樹脂所構成的至少3層的多層薄膜，藉由適當地進行進行防霧劑的捏合的層的選擇、防霧劑的使用比例的調整、及多層薄膜的表面處理所得到的多層薄膜能解決上述課題，而完成了本發明。
即，本發明係提供一種防霧性多層薄膜、將其與基材薄膜積層所構成之積層體、及使用其之包裝材料，該防霧性多層薄膜係用(A)/(B)/(C)的順序將層疊層(A)、中間層(B)、及熱封層(C)積層所構成的多層薄膜，該層疊層(A)係以直鏈狀聚乙烯(a)作為主成分，不含防霧劑；該中間層(B)含有直鏈狀聚乙烯(b1)和防霧劑(b2)；該熱封層(C)含有聚丙烯系樹脂(c1)和防霧劑(c2)，其特徵在於：前述防霧劑(b2)和前述防霧劑(c2)的合計質量相對於前述多層薄膜的總質量係包含在0.8~1.6質量%的範圍內，且前述多層薄膜的兩個外表面經處理成潤濕張力35~45mN/m的範圍，多層薄膜的總厚度係20~100μm。
本發明的防霧性多層薄膜及使用其之積層體，係在作為包裝容器的覆蓋材料而進行熱封之際、或在形成為袋狀而進行熱封之際，顯現由層間剝離而產生的易開封性。另外，防霧性良好，也具有其持續性，因此能適合作為蔬果或熟食等包裝材料使用。
[實施發明之形態]
以下，針對構成本發明的防霧性多層薄膜和使用其所構成的積層體的各部分加以詳述。
[層疊層(A)]
本發明的層疊層(A)的特徵在於以直鏈狀聚乙烯(a)為主成分，且該層不含防霧劑。
在本發明中作為主成分係指相對於形成該層的樹脂成分總量，含有65質量%以上，較佳為80質量%以上的特定樹脂者。
作為前述直鏈狀聚乙烯(a)，係利用使用單一位置觸媒(single-site catalyst)的低壓自由基聚合法，以乙烯單體作為主成分，將作為共聚單體(comonomer)的丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯等α-烯烴與其共聚合而成者。作為共聚單體含有率，較佳為0.5~20莫耳%的範圍，更佳為1~18莫耳%的範圍。
作為前述單一位置觸媒，可舉出週期表第IV或V族過渡金屬的二茂金屬化合物(metallocene compound)、和有機鋁化合物及/或離子性化合物的組合等的二茂金屬觸媒系等各種單一位置觸媒。又，由於單一位置觸媒的活性點平均，因此相較於活性點不平均的多點觸媒，所得到的樹脂的分子量分布較為狹窄(sharp)，因此可得到在成膜為薄膜之際低分子量成分的析出少 且具有樹脂層間的接著強度的穩定性優異的物性之樹脂，故而較佳。
作為層疊層(A)使用的直鏈狀聚乙烯(a)的密度，較佳為0.920~0.945g/cm3，更佳為0.930~0.940g/cm3的範圍。若密度為此範圍的話，便具有適度的剛性，耐針孔性等的機械強度也優異，薄膜成膜性、擠壓適應性會提升。又，熔點較佳為60~130℃的範圍，更佳為70~125℃。若熔點為此範圍的話，則加工穩定性或在與其他層共擠壓加工之際的加工性會提升。又，前述直鏈狀聚乙烯(a)的MFR(190℃、21.18N)較佳為2~20g/10分鐘，更佳為3~10g/10分鐘。若MFR為此範圍的話，則薄膜的擠壓成形性會提升。
如前所述，層疊層(A)係以前述直鏈狀聚乙烯(a)作為主成分者，但是從在使用接著劑而與其他基材層疊(laminate)之際、或在施加印刷等之際，使其與接著劑或印刷印墨的密合性提升等目的之觀點來看，也可以併用其他樹脂。此時，作為能併用的其他樹脂係乙烯系樹脂，但從所得到的多層薄膜的透明性的觀點來看，較佳地，例如，可舉出支鏈狀聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物；還有，乙烯-丙烯酸共聚物的多離子聚合物(ionomer)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的多離 子聚合物等、或具有降冰片烯系單體等的環狀烯烴結構的單體和乙烯等的共聚物，可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[中間層(B)]
本發明的多層薄膜中的中間層(B)含有直鏈狀聚乙烯(b1)和防霧劑(b2)。此直鏈狀聚乙烯(b1)係與前述層疊層(A)使用的直鏈狀聚乙烯(a)相同者。
作為在中間層(B)中的前述直鏈狀聚乙烯(b1)的使用比例，較佳為以該樹脂作為主成分，特佳為含有90質量%以上。作為其他能併用的樹脂種類，係與例示作為能在層疊層(A)併用的樹脂者相同。
作為前述防霧劑(b2)，若為一般已知可作為朝烯烴系樹脂添加而賦予防霧性者的話，便沒有特別的限定，例如，能使用陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等，較佳為使用非離子系界面活性劑。
具體而言，可舉出山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐二棕櫚酸酯、山梨醇酐單二十二酸酯、山梨醇酐二二十二酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯等山梨醇酐系界面活性劑；甘油單月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、二甘油單棕櫚酸酯、二甘油二棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、二甘油單硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油單月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯等甘油系界面活性劑；聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單 棕櫚酸酯等聚乙二醇系界面活性劑；三羥甲基丙烷單硬脂酸酯等三羥甲基丙烷系界面活性劑；月桂基二乙醇胺、油烯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇醯胺、油烯基二乙醇醯胺、硬脂基二乙醇醯胺等二乙醇烷基胺系及二乙醇烷基醯胺系界面活性劑；季戊四醇單棕櫚酸酯等季戊四醇系界面活性劑及聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐-二甘油縮聚物的單硬脂酸酯及二硬脂酸酯等。它們能單獨使用，或是組合2種以上使用。
作為前述中間層(B)中的防霧劑(b2)的使用比例，相對於該層的總質量，較佳為0.8~5.0質量%的範圍，特佳為1.0~3.0質量%的範圍。藉由在此範圍使用防霧劑(b2)，不會發生朝前述層疊層(A)的過度移轉，變得容易使作為薄膜的防霧性良好。
本發明的防霧性多層薄膜中的中間層(B)可以是使用多個密度不同的直鏈狀聚乙烯而成的2層以上的多層構成，尤其是從能有效地抑制防霧劑朝層疊層的移轉的觀點來看，防霧性多層薄膜中的中間層(B)係由密度不同的層(B1)及層(B2)所形成者，較佳為用(A)/(B1)/(B2)/(C)的順序積層，且使用層(B1)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度比層(B2)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度還高者來形成。
在具有2層以上的中間層(B)的情況下，從作為多層薄膜的防霧性、和抑制防霧劑朝層疊層的移轉之平衡性優異的點來看，較佳為前述層(B1)所含有的直鏈 狀聚乙烯的密度係0.920~0.945g/cm3的範圍，前述層(B2)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度係0.880~0.920g/cm3的範圍。除了直鏈狀聚乙烯的密度條件以外，前述中間層(B)使用的直鏈狀聚乙烯(b1)、防霧劑(b2)是相同的。
從抑制防霧劑(b2)的移轉的觀點來看，特佳為與層疊層(A)鄰接的中間層(B1)使用的直鏈狀聚乙烯的密度係與前述層疊層(A)使用的直鏈狀聚乙烯(a)的密度相同或是較小。
作為防霧劑(b2)的使用比例，可以是所有的多個中間層(B)為相同的，也可以是不同的，另外，作為使用的防霧劑(b2)的種類，可以是相同的也可以是不同的，但從作為薄膜的防霧性的持續性的觀點來看，較佳為使用同種的防霧劑。
[熱封層(C)]
作為本發明的多層薄膜中的熱封層(C)，從在使用其作為容器的覆蓋材料或包裝袋的情況下容易顯現易開封性的觀點來看，必須是使用聚丙烯系樹脂(c1)者。
作為前述聚丙烯系樹脂(c1)，若為能與前述的層疊層(A)、中間層(B)積層的話，便沒有特別的限定，可舉出丙烯同元聚合物、丙烯-α-烯烴無規共聚物，例如，丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、二茂金屬觸媒系聚丙烯等。它們可以分別單獨使用，也可以併用。理想的是丙烯-α-烯烴無規共聚物，如前所述，特佳為使用二茂金屬觸媒所聚合的丙烯-α-烯烴無規共聚物。藉由使用這些丙烯系樹脂作為熱 封層(C)用的樹脂，尤其是能適合用作包裝容器的密封面含有聚丙烯系樹脂的樹脂層之包裝容器的覆蓋材料。
又，聚丙烯系樹脂(c1)較佳為MFR(230℃)係0.5~30.0g/10分鐘且熔點係110~165℃者，更佳為MFR(230℃)係2.0~15.0g/10分鐘且熔點係115~162℃者。若MFR及熔點為此範圍的話，則熱封時的薄膜收縮少，另外，薄膜的成膜性也會提升。
作為熱封層(C)中的前述聚丙烯系樹脂(c1)的使用比例，較佳為以該樹脂作為主成分，特佳為含有90質量%以上。作為其他能併用的樹脂種類，係與例示作為能在層疊層(A)併用的樹脂者相同。
作為熱封層(C)使用的防霧劑(c2)，能使用任何例示作為在前述中間層(B)使用的防霧劑(b2)者，合適者也是相同的。
作為中間層(B)使用的防霧劑(b2)、和熱封層(C)使用的防霧劑(c2)，可以是相同的，也可以是不同的。在使用經母料化的防霧劑的情況下，由相溶性的觀點，基礎樹脂(base resin)分別在中間層(B)較佳為聚乙烯系樹脂，在熱封層(C)較佳為聚丙烯系樹脂。
作為熱封層(C)中的防霧劑(c2)的使用比例，相對於該層的總質量，較佳為1.0~6.0質量%的範圍，特佳為1.2~4.0質量%的範圍。藉由在此範圍使用防霧劑(c2)，變得容易得到作為薄膜的防霧性、防霧持續性為良好者。
[防霧性多層薄膜]
本發明的防霧性多層薄膜係將上述層疊層(A)、中間層(B)及熱封層(C)以(A)/(B)/(C)積層的多層薄膜。本發明的防霧性多層薄膜，係在該層構成中，在層疊層(A)不含有防霧劑，在中間層(B)及熱封層(C)的兩層含有防霧劑，另外防霧劑的含量，係防霧劑的合計質量對多層薄膜的總質量為0.8~1.6質量%的範圍，兩個外表面的潤濕張力係35~45mN/m，其總厚度係20~100μm。該構成的多層薄膜能實現合適的防霧性，並且能在熱封之際實現合適的接著強度，即使當開封時仍能在(B)/(C)層間保持合適的易開封性。又，除了難以發生防霧劑的脫落以外，還能穩定地保持防霧性，且印刷或與其他基材的接著也變得良好。
作為本發明的防霧性多層薄膜的總厚度，從在將它與其他基材積層使用的情況下容易層疊、可得到合適的防霧性來看，較佳為20~100μm的範圍，從容易成膜的觀點來看，特佳為30~80μm的範圍。
又，作為多層薄膜中的各層的比率，從密封性、易開封性及層疊性的觀點來看，較佳為中間層(B)的厚度比率係35~60%的範圍，熱封層(C)的厚度比率係8~15%的範圍。
作為本發明的防霧性多層薄膜整體所含的防霧劑的總量，係0.8~1.6質量%，從成膜性良好的點、和防霧性、防霧持續性的觀點來看，特佳為1.0~1.3質量%的範圍。
能在不損害本發明的目的之範圍下，在本發 明的防霧性多層薄膜的各層(A)、(B)、(C)，添加抗靜電劑、熱穩定劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗凝結劑、脫模劑、紫外線吸收劑、著色劑等成分。尤其是，為了賦予薄膜成形時的加工適應性、填充機的包裝適應性，薄膜表面的摩擦係數為1.5以下，其中較佳為1.0以下，因此較佳為在相當於多層薄膜的表面層之樹脂層，適宜添加潤滑劑、抗凝結劑或抗靜電劑。
又，在本發明的防霧性多層薄膜中，處理薄膜的兩個外表面，作成表面的潤濕張力35~45mN/m的範圍，較佳為作成38~42mN/m的範圍。作為這種處理方法，例如，能舉出電暈放電處理、電漿處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線處理等表面氧化處理、或者是噴砂等表面凹凸處理，但較佳為電暈放電處理。藉由進行這種表面處理，在實施在該多層薄膜的層疊層(A)印刷或塗布接著劑而與基材積層等之後續步驟的情況下，印墨或接著劑的塗敷性變得良好，與印墨或鋁、錨定塗布劑等的密合性優異，變得容易避免印墨或蒸鍍鋁的脫落或分層(delaminate)等問題。又，藉由處理熱封層(C)的表面，變得可以比較長時間地將防霧劑固定在外表面，成為防霧性及防霧持續性優異的薄膜。層疊層(A)和熱封層(C)的處理方法及處理度可以是相同的也可以是不同的，但從生產性的觀點來看，較佳為用相同的方法處理。
作為電暈放電處理的方法，沒有特別的限定，例如，能利用日本特公昭39-12838號、日本特開昭 47-19824號、日本特開昭48-28067號、日本特開昭52-42114號的各公報記載等的處理方法來進行。電暈放電處理裝置能使用Pillar公司製SOLID-STATE CORONA處理機、LEPEL型表面處理機、VETAPHON型處理機等。處理能在空氣中的常壓下進行。處理時的放電頻率係5kV~40kV，更佳為10kV~30kV，波形較佳為交流正弦波。電極和介電體輥的間隙透明切縫(lance)係0.1mm~10mm，更佳為1.0mm~2.0mm。放電係在設置於放電帶域的介電支撐輥的上方處理，處理量係0.34kV-A-分鐘/m2~0.4kV-A-分鐘/m2，更佳為0.344kV-A-分鐘/m2~0.38kV-A-分鐘/m2。
本發明的積層薄膜的熱封後的剝離強度，若為根據使用態樣適宜調整的話即可，但例如，在用180℃、0.2MPa將切成10cm×5cm的本發明的積層薄膜熱封於聚丙烯製薄片1秒之際的剝離強度，較佳為5~20N/15mm，更佳為8~12N/15mm。藉由設為該剝離強度，而難以發生積層薄膜的剝離或脫落，且開封時的易開封性變得特別合適。
作為本發明的防霧性多層薄膜的製造方法，沒有特別的限定，但例如，可舉出分別用各自的擠壓機使層疊層(A)、中間層(B)、熱封層(C)使用的各樹脂或樹脂混合物加熱熔融，利用共擠壓多層模法或分層器(feedblock)法等方法在熔融狀態下，用(A)/(B)/(C)或是(A)/(B1)/(B2)/(C)的順序積層後，利用吹塑法(inflation)或T模-冷卻輥法等形成為薄膜狀的共擠壓法。此共擠壓 法得到可以比較自由地調整各層厚度的比率、衛生性優異、性價比也優異的多層薄膜，因而較佳。其中，T模-冷卻輥法係容易抑制在將熔點或Tg不同的樹脂共擠壓之際的薄膜外觀的劣化或形成平均的層構成，容易得到合適的透明性或光澤的薄膜，因而較佳。又，吹塑法係設備簡便，因而較佳，也適合少量多樣的生產。
本發明的防霧性多層薄膜，係利用上述製造方法得到作成實質上無拉伸的多層薄膜，因而變得可以進行利用真空成形的深抽拉成形或壓紋加工等二次成形。
也能夠將本發明的防霧性多層薄膜與其他基材貼合使用。作為此時能使用的其他基材，沒有特別的限定，但從容易使本發明的效果顯現的觀點來看，較佳為使用具有高剛性、高光澤的熱塑性樹脂薄膜，尤其是經雙軸拉伸的樹脂薄膜。又，在不需要透明性的用途的情況下，也能單獨或是組合鋁箔使用。
作為經拉伸的樹脂薄膜，例如，可舉出雙軸拉伸聚酯(PET)、雙軸拉伸聚丙烯(OPP)、雙軸拉伸聚醯胺(PA)、以乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作為中心層的共擠壓雙軸拉伸聚丙烯、雙軸拉伸乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、塗布有聚偏二氯乙烯(PVDC)的共擠壓雙軸拉伸聚丙烯等。它們可以單獨或者是複合化使用。
本發明的積層係在利用上述所得到的防霧性多層薄膜積層前述熱塑性樹脂薄膜所構成的層疊薄膜(laminate film)，作為積層方法，例如，可舉出乾式層疊 、濕式層疊、無溶劑層疊(non-solvent laminate)、擠壓層疊等方法。
作為前述乾式層疊使用的接著劑，例如，可舉出聚酯-聚胺基甲酸酯系接著劑等。又，也能夠使用各種黏著劑，但較佳為使用感壓性黏著劑。作為感壓性黏著劑，例如，能舉出將聚異丁烯橡膠、丁基橡膠、它們的混合物溶解在如苯、甲苯、二甲苯、己烷的有機溶劑的橡膠系黏著劑、或者是在這些橡膠系黏著劑混合松香酸松脂酯、萜烯-酚共聚物、萜烯-茚共聚物等黏著賦予劑而成者、或者是用有機溶劑溶解丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等的玻璃轉移點為-20℃以下的丙烯酸系共聚物而成的丙烯酸系黏著劑等。
作為本發明的前述積層體的用途，沒有特別的限定，但可以適合用於在食品、藥品、工業零件、雜貨、雜誌等用途使用的包裝容器的覆蓋材料等。尤其是，從易開封性和密封強度的平衡性的觀點來看，較佳為該包裝容器的最外層(與本發明的多層薄膜的熱封層接著的部分)係含有各種聚丙烯系樹脂者。
[實施例]
接下來，舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明。以下，只要沒有特別說明，「份」係質量基準。
(調製例1)
[以丙烯-乙烯共聚物作為基礎的防霧劑母料的調製]
將丙烯-乙烯共聚物[MFR(230℃)7g/10分鐘，熔點130℃(以下，稱為聚丙烯(1))]、和理研VITAMIN股份有限公司製非離子系界面活性劑RIKEMARL O-71-D，以質量比成為90/10的方式混合，用擠壓機熔融混練後，用造粒機得到防霧劑母料顆粒。(以下，稱為防霧劑(1))
(調製例2)
[以直鏈狀聚乙烯作為基礎的防霧劑母料的調製]
將直鏈狀聚乙烯[MFR(190℃)4g/10分鐘，密度0.905g/cm3][以下，稱為LLDPE(1)]、和理研VITAMIN股份有限公司製非離子系界面活性劑RIKEMARL O-71-D，以質量比成為80/20的方式混合，用擠壓機熔融混練後，用造粒機得到防霧劑母料顆粒。(以下，稱為防霧劑(2))
(調製例3)
[以低密度聚乙烯作為基礎的防霧劑母料的調製]
將密度0.918g/cm3、MFR 3.4g/10分鐘的低密度聚乙烯[以下，稱為LDPE]、和理研VITAMIN股份有限公司製非離子系界面活性劑RIKEMARL O-71-D，以質量比成為80/20的方式混合，用擠壓機熔融混練後，用造粒機得到防霧劑母料顆粒。(以下，稱為防霧劑(3))
(實施例1)
作為熱封層(C)用的樹脂，混合76份的聚丙烯(1)、和24份的防霧劑(1)使用。此時的熱封層(C)的防霧劑濃度係2.4質量%。作為中間層(B2)用的樹脂，混合80份的LLDPE(1)、和20份的防霧劑(2)使用。此時的防霧劑濃度係4質量%。作為中間層(B1)用的樹脂，混合97.5份的密 度0.933g/cm3、MFR 5.0g/10分鐘的直鏈狀聚乙烯[以下，稱為LLDPE(2)]、和2.5份的防霧劑(2)使用。此時的防霧劑濃度係0.5%。作為層疊層(A)用的樹脂，使用LLDPE(2)。分別供給樹脂至熱封層(C)用擠壓機(口徑40mm)、中間層(B2)用擠壓機(口徑40mm)、中間層(B1)用擠壓機(口徑50mm)、和層疊層(A)用擠壓機(口徑50mm)，利用共擠壓法在擠壓溫度250℃下從T模以(A)/(B1)/(B2)/(C)的各層厚度成為10μm/12μm/4μm/4μm的方式擠壓，用40℃的水冷金屬冷卻輥冷卻。接下來，於層疊層及熱封層的兩面實施電暈放電處理，捲取成捲狀物，使其在38℃的熟成室進行24小時熟成，得到總厚度為30μm的本發明的多層薄膜。此時相對於薄膜整體質量的防霧劑濃度係約1.1質量%。層疊層表面的潤濕張力係39mN/m，熱封層表面的潤濕張力係44mN/m。之後，用聚胺基甲酸酯系接著劑[DIC股份有限公司製DICDRY LX510/KR90]貼合所得到的共擠壓薄膜和12μm的雙軸拉伸聚酯薄膜，得到積層體。
(實施例2)
作為中間層(B1)用的樹脂，以混合比成為99.5/0.5的方式混合LLDPE(2)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係0.1質量%(薄膜整體的防霧劑濃度係約0.9質量%)。又，調整熱封層側的電暈放電輸出，將熱封層表面的潤濕張力設為39mN/m。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例2的積層體。
(實施例3)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為99.5/0.5的方式混合LLDPE(2)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係0.1質量%(薄膜整體的防霧劑濃度係約0.9質量%)。又，調整熱封層側的電暈放電輸出，將熱封層表面的潤濕張力設為35mN/m。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例3的積層體。
(實施例4)
除了將整體厚度設為90μm，以(A)/(B1)/(B2)/(C)各層的厚度成為30μm/36μm/12μm/12μm的方式改變冷卻輥的旋轉速度，調整拉取速度以外，與實施例1同樣地進行，得到實施例4的積層體。
(實施例5)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為92/8的方式混合LLDPE(2)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係1.6質量%(薄膜整體的防霧劑濃度係約1.5質量%)。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例5的積層體。
(實施例6)
除了作為中間層(B2)用的樹脂，使用LLDPE(2)取代LLDPE(1)以外，與實施例1同樣地進行，得到實施例6的積層體。
(實施例7)
除了作為層疊層(A)用的樹脂，使用密度0.920g/cm3、MFR(190℃)4g/10分鐘的直鏈狀聚乙烯[以下，稱為LLDPE(3)]以外，與實施例1同樣地進行，得到實施例7 的積層體。
(實施例8)
作為熱封層(C)用樹脂，以質量比成為76/24的方式混合聚丙烯(1)和防霧劑(1)使用。此時熱封層(C)中的防霧劑濃度係2.4質量%。作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為92.5/7.5的方式混合LLDPE(1)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係1.5質量%。作為層疊層(A)用樹脂，使用LLDPE(2)。除了分別供給樹脂至熱封層(C)用擠壓機(口徑30mm)、中間層(B1)用擠壓機(口徑40mm)、和層疊層(A)用擠壓機(口徑30mm)，利用共擠壓法在擠壓溫度250℃下從T模以(A)/(B1)/(C)的各層厚度成為10μm/16μm/4μm的方式擠壓以外，與實施例3同樣地進行，得到實施例8的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.1質量%。
(實施例9)
除了作為中間層(B1)用的樹脂，使用LLDPE(2)取代LLDPE(1)以外，與實施例8同樣地進行，得到實施例9的積層體。
(實施例10)
作為熱封層(C)用的樹脂，以質量比成為76/24的方式混合丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物[MFR(230℃)7g/10分鐘、熔點129℃(以下，稱為聚丙烯(2))]和防霧劑(1)使用。又，調整熱封層側的電暈放電輸出，將熱封層表面的潤濕張力設為39mN/m。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到實施例10的積層體。
(實施例11)
除了調整層疊層側的電暈放電輸出，將層疊面的潤濕張力設為44mN/m，調整熱封層側的電暈處理輸出，將熱封面的潤濕張力設為39mN/m以外，與實施例1同樣地進行，得到實施例11的積層體。
(實施例12)
除了調整層疊層側的電暈放電輸出，將層疊面的潤濕張力設為36mN/m以外，與實施例11同樣地進行，得到實施例12的積層體。
(實施例13)
除了作為層疊層(A)用樹脂，以質量比成為80/20的方式混合LLDPE(2)和LDPE，又，也調整熱封層側的電暈處理輸出，將熱封面的潤濕張力設為39mN/m以外，與實施例1同樣地進行，得到實施例13的積層體。
(實施例14)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為77.5/20/2.5的方式混合LLDPE(2)、LDPE及防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係0.5質量%。作為中間層(B2)用的樹脂，以質量比成為60/20/20的方式混合LLDPE(1)、LDPE及防霧劑(2)使用。此時防霧劑濃度係4%。又，除了也調整熱封層側的電暈處理輸出，將熱封面的潤濕張力設為39mN/m以外，與實施例1同樣地進行，得到實施例14的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.1質量%。
(比較例1)
除了不對熱封層實施電暈放電處理以外，與實施例1同樣地進行，得到比較例1的積層體。
(比較例2)
除了調整熱封層側的電暈放電輸出，將熱封層表面的潤濕張力設為33mN/m以外，與實施例1同樣地進行，得到比較例2的積層體。
(比較例3)
除了不對熱封層實施電暈放電處理，將整體厚度設為150μm，以(A)/(B1)/(B2)/(C)各層的厚度成為50μm/60μm/20μm/20μm的方式改變冷卻輥的旋轉速度，調整拉取速度以外，與實施例1同樣地進行，得到比較例1的積層體。
(比較例4)
調整熱封層側的電暈放電輸出，將熱封層表面的潤濕張力設為39mN/m。作為中間層(B1)用樹脂，只使用LLDPE(2)而不添加防霧劑，作為中間層(B2)用樹脂，以質量比成為90/10的方式混合LLDPE(1)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B2)中的防霧劑濃度係2.0質量%。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較例4的積層體。此時，薄膜整體的防霧劑濃度係約0.6質量%。
(比較例5)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為88/12的方式混合LLDPE(2)和防霧劑(2)使用。此時防霧劑濃度係中間層(B1)中的2.4質量%。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較例5的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度 係約1.8質量%。
(比較例6)
作為層疊層(A)用樹脂，以質量比成為99/1的方式混合LDPE和防霧劑(2)使用。此時層疊層(A)中的防霧劑濃度係0.2質量%。作為中間層(B1)及(B2)用樹脂，以質量比成為98.5/1.5的方式混合LDPE和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)及(B2)中的防霧劑濃度係0.3質量%。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較例6的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.0質量%。
(比較例7)
除了作為層疊層(A)用樹脂，只使用LDPE(支鏈狀)以外，與實施例1同樣地進行，得到比較例7的積層體。
(比較例8)
作為層疊層(A)用樹脂，以質量比成為99/1的方式混合LLDPE(2)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑量係0.2質量%。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較例8的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.1質量%。
(比較例9)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為92.5/7.5的方式混合LDPE和防霧劑(3)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係1.5質量%。除了也調整熱封層側的電暈處理輸出，將熱封面的潤濕張力設為44mN/m以外，與實施例8同樣地進行，得到比較例9的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.1質量%。
(比較例10)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為97.5/2.5的方式混合LDPE和防霧劑(3)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係0.5質量%。又，作為中間層(B2)用的樹脂，以質量比成為80/20的方式混合LDPE和防霧劑(3)使用。此時防霧劑濃度係4質量%。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較例10的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.0質量%。
(比較例11)
除了不對層疊層側進行電暈放電處理以外，與實施例1同樣地進行，得到比較例11的積層體。
(比較例12)
作為中間層(B1)用的樹脂，以質量比成為95/5的方式混合LLDPE(2)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B1)中的防霧劑濃度係1質量%。又，作為中間層(B2)用樹脂，以質量比成為75/26的方式混合LLDPE(1)和防霧劑(2)使用。此時中間層(B2)中的防霧劑濃度係5%。防霧劑不添加於層疊層(A)及熱封層(C)。除此之外，與實施例1同樣地進行，得到比較例12的積層體。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.1質量%。
(比較例13)
作為層疊層(A)用的樹脂，使用LLDPE(2)，作為中間層(B1)用的樹脂，使用LLDPE(2)，作為中間層(B2)用的樹脂，使用LLDPE(1)，不添加防霧劑，作為熱封層(C)用的樹脂，以質量比成為20/80的方式混合聚丙烯(1)和防 霧劑(1)使用。此時薄膜整體的防霧劑濃度係約1.1質量%。將它們導入各擠壓機而與實施例1同樣地在250℃下擠壓，但產生了因顯著的表面粗糙所造成的外觀不良，無法得到良好的薄膜。
針對在上述實施例及比較例所得到的積層薄膜進行以下的評價。所得到的結果顯示在表中。又，表中各層的混合成分的含量係層中的質量比。
[老化後的薄膜外觀評價]
藉由目視，來確認利用共擠壓法、從T模所擠壓的薄膜之38℃、24小時老化的樣品外觀。
○：看不到因防霧劑溢出所造成的白化
×：因防霧劑溢出所造成的白化，從而薄膜的透明性惡化
[層疊強度的評價]
針對聚酯薄膜與用共擠壓法所得到的薄膜間的層疊強度的舉動，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製)，用以下的基準，評價當用300mm/分鐘的速度剝離時的狀態。
○：由保持充分的層疊強度，確認了在聚酯薄膜與用共擠壓法所得到的薄膜之間牢固的接著。
×：由層疊強度不足，確認了在聚酯薄膜與用共擠壓法所得到的薄膜之間容易的剝離。
[防霧效果確認試驗]
將所得到的積層體，在38℃環境下實施24小時老化後，切成8cm×8cm，與放入30ml的40℃的水之71 注射 容器(東光股份有限公司製)熱封後(壓力64kgf/cup，溫度160℃，時間1.0秒)，藉由目視利用以下的判定基準在低溫室3℃下保管3小時，確認防霧效果。
○：在薄膜表面形成連續的水膜，可見度良好
△：即使在薄膜表面附著細小的水滴，可見度仍良好
×：有水滴附著，可見度惡化
[熱封試驗]
將所得到的積層體切成10cm×5cm，以熱封面來到聚丙烯薄片側的方式與厚度0.3mm的聚丙烯製薄片重疊，使用熱封測試機(TESTER產業製精密熱封器(heat sealer))，經調節為既定溫度的上部熱封棒(heat seal bar)係以來到積層體的最外層側的方式安置，在0.2MPa、1秒的條件下，進行熱封。
[剝離強度的評價]
在與經熱封的部分垂直方向上切成15mm寬度的長方形樣品，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製)，以當用300mm/分鐘的速度剝離時的最大強度作為剝離強度。
如從上表可得知的，實施例1~12的本發明的防霧性積層薄膜能實現合適的防霧性和剝離強度。又，具有合適的薄膜外觀，層疊強度也是合適的。另一方面 ，比較例1~6、9~11的積層薄膜不能兼顧合適的防霧性和剝離強度。又，比較例7~8、12~13的積層薄膜係積層薄膜本身的特性差，實用上的使用是有困難的。

Claims (13)

  1. 一種防霧性多層薄膜，其係用(A)/(B)/(C)的順序將層疊層(A)、中間層(B)、及熱封層(C)積層所構成的多層薄膜，該層疊層(A)係以直鏈狀聚乙烯(a)作為主成分，不含防霧劑；該中間層(B)含有直鏈狀聚乙烯(b1)和防霧劑(b2)；該熱封層(C)含有聚丙烯系樹脂(c1)和防霧劑(c2)，其特徵在於：該防霧劑(b2)和該防霧劑(c2)的合計質量相對於該多層薄膜的總質量係包含在0.8~1.6質量%的範圍內，且該多層薄膜的兩個外表面的潤濕張力係35~45mN/m的範圍，多層薄膜的總厚度係20~100μm。
  2. 如請求項1之防霧性多層薄膜，其中該防霧性多層薄膜中的中間層(B)係由密度不同的層(B1)及層(B2)所形成，用(A)/(B1)/(B2)/(C)的順序積層，且層(B1)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度係比層(B2)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度還高。
  3. 如請求項2之防霧性多層薄膜，其中該層(B1)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度係0.920~0.945g/cm3的範圍，該層(B2)所含有的直鏈狀聚乙烯的密度係0.880~0.920g/cm3的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之防霧性多層薄膜，其中該直鏈狀聚乙烯(a)的密度係0.920~0.945g/cm3的範圍。
  5. 如請求項1或2之防霧性多層薄膜，其中該多層薄膜的總厚度係30~80μm的範圍。
  6. 如請求項1或2之防霧性多層薄膜，其中相對於該多層 薄膜的總厚度，中間層(B)的厚度比率係35~60%的範圍，該熱封層(C)的厚度比率係8~15%的範圍。
  7. 如請求項1或2之防霧性多層薄膜，其中該多層薄膜係以共擠壓積層法製造。
  8. 如請求項1或2之防霧性多層薄膜，其中該多層薄膜的兩個外表面係被進一步地進行電暈放電處理。
  9. 如請求項1或2之防霧性多層薄膜，其中該防霧劑(b2)及(c2)係非離子系界面活性劑。
  10. 一種積層體，其係將如請求項1至9中任一項之防霧性多層薄膜、和熱塑性樹脂薄膜積層而成之積層體，其特徵係在該防霧性多層薄膜的層疊層(A)側積層有該熱塑性樹脂薄膜。
  11. 一種包裝材料，其特徵為使用如請求項10之積層體。
  12. 如請求項11之包裝材料，其係食品包裝容器的覆蓋材料。
  13. 如請求項12之包裝材料，其中該食品包裝容器的密封面係含有丙烯系樹脂的樹脂層。
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