TWI638768B - 氮化硼微粒子及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種粒徑/厚度比(縱橫比)較小之鱗片形狀之次微米且高純度、高結晶性之氮化硼微粒子。

一種氮化硼微粒子，其特徵在於：平均粒徑為0.05~2.0μm，石墨化指數為3以下，總氧量為0.20質量%以下，及鱗片形狀粒子之長徑/厚度比之平均值為6.0以下；一種氮化硼微粒子之製造方法，其特徵在於：於惰性氣體環境下，將氨/硼酸烷氧化物之莫耳比為1~5之氨與硼酸烷氧化物導入至反應容器中，於800~1,350℃下加熱30秒以內，獲得氮化硼前驅體之後，將該氮化硼前驅體於惰性氣體環境下，於1,650~2,200℃下加熱0.5小時以上。

Description

氮化硼微粒子及其製造方法

本發明係關於一種適合於高導熱填料等之鱗片形狀之氮化硼微粒子及其製造方法。

六方晶氮化硼(以下稱為「氮化硼」)具有潤滑性、高導熱性、及絕緣性等，廣泛用於固體潤滑劑、熔融氣體或鋁等脫模劑、及散熱材料用填充材等。

尤其是近年來，因電腦或電子機器之高性能化，應對散熱之重要性增加，氮化硼之高導熱性備受關注。

近年來，正研究為了對印刷佈線板用樹脂基板、可撓性覆銅積層板等之樹脂層賦予高導熱性或絕緣性而添加氮化硼。

一般之氮化硼之平均粒徑為數μm~20μm，但印刷佈線板用樹脂基板或可撓性覆銅積層板等之樹脂層之厚度為數十μm左右，若氮化硼之平均粒徑較大，則向樹脂中之分散性差，而無法獲得表面之平滑性，於分散之情形下，有發生結塊，而無法較高地保持樹脂層之強度之情況，而要求次微米級(0.1μm)之氮化硼微粒子。

為了使氮化硼顯示出高導熱性，必須使其為高純度(尤其是作為雜質之總氧量較低)且高結晶性。此情況對於次微米級之氮化硼微粒子而言亦相同。

另一方面，由於氮化硼為特徵性之鱗片形狀，故而存 在難以分散至樹脂中之傾向。

為了改良氮化硼等無機粉末向樹脂中之分散性，通常有效的是利用矽烷偶合劑等所進行之表面處理。

然而，由於氮化硼僅於端面存在表面官能基，故而多數情況下不發揮出表面處理效果。

即，只要可獲得端面之面積較大、厚壁之鱗片形狀且次微米級之氮化硼微粒子，則適合添加至上述樹脂層中。

氮化硼一般係藉由使硼源(硼酸、硼砂等)與氮源(脲、三聚氰胺、及氨等)於高溫下進行反應而獲得。

藉由該方法所獲得之氮化硼大部分為凝集成平均粒徑為數μm~20μm者，故而為了獲得次微米級之氮化硼，需要將藉由上述方法所獲得之氮化硼壓碎之方法，或藉由與上述方法不同之方法製作氮化硼。

關於壓碎氮化硼之方法，報告有藉由噴射磨機等而進行壓碎之方法(專利文獻1)。

然而，於該等方法中，粉碎時出現之活性面非常容易被氧化，而使所獲得之氮化硼微粒子之總氧量變得較高。

又，提出有使用有分散性優異之氮化硼粉末的附金屬箔之片材(專利文獻2)，記載有可使用平均一次粒徑0.2~4μm、縱橫比2~30、及氧濃度0.1~1重量%之氮化硼，但具體記載之氮化硼之縱橫比為7.3以上，氧濃度為0.25重量%以上，並無石墨化指數之記載，並無平均粒徑0.05~2.0μm、石墨化指數3以下、總氧量0.20質量%以下、及縱橫比6.0以下之氮化硼之記載。

又，關於藉由與上述方法不同之方法而製作氮化硼微 粒子之方法，報告有藉由氣相合成法而獲得氮化硼微粒子之方法(專利文獻3~專利文獻5)。

然而，藉由該等方法所獲得之氮化硼微粒子由於結晶性較低、總氧量亦較高，故而作為氮化硼之特徵之潤滑性或高導熱性不充分。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平10-067507號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-076955號公報

[專利文獻3]日本專利特開2000-327312號公報

[專利文獻4]日本專利特開2004-182572號公報

[專利文獻5]日本專利特開2010-180066號公報

本發明之目的在於提供一種長徑/厚度比(縱橫比)較小之鱗片形狀之次微米且高純度、高結晶性之氮化硼微粒子。

本發明採用以下手段以解決上述問題。

(1)一種氮化硼微粒子，其平均粒徑為0.05~2.0μm，石墨化指數為3以下，總氧量為0.20質量%以下，及鱗片形狀粒子之長徑/厚度比之平均值為6.0以下。

(2)一種氮化硼微粒子之製造方法，其係於惰性氣體環境下，將氨/硼酸烷氧化物之莫耳比為1~5之氨與硼酸烷氧化物導入至反應 容器中，於800~1,350℃下加熱30秒以內，獲得氮化硼前驅體之後，將該氮化硼前驅體於惰性氣體環境下，於1,650~2,200℃下加熱0.5小時以上。

根據本發明，可獲得長徑/厚度比(縱橫比)較小之鱗片形狀之次微米且高純度、高結晶性之氮化硼微粒子。

1‧‧‧容器

2‧‧‧反應管(石英管)

3‧‧‧管狀爐

4‧‧‧硼酸烷氧化物之導入管

5‧‧‧氨氣之導入管

6‧‧‧回收容器

7‧‧‧洗氣器

圖1係氮化硼微粒子之製造裝置之概略圖。

圖2係本發明之氮化硼微粒子之電子顯微鏡照片。

於本發明中，於惰性氣體環境下，藉由利用揮發之硼酸烷氧化物與氨之所謂氣相反應而連續地合成氮化硼微粒子。

再者，本發明中之%只要無特別說明，則以質量基準表示。

作為本發明所使用之硼酸烷氧化物，可使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、及硼酸三異丙酯等，但就易於與氨反應或易於取得之方面而言，較佳為使用硼酸三甲酯。作為硼酸三甲酯，除各公司之試劑以外，亦有多摩化學工業公司製造之商品名「TMB」等。

另一方面，本發明所使用之氨並無特別限定，但較佳為更不含雜質之所謂「高純度」類型者。

作為惰性氣體，並無特別限定，可列舉不易引起化學反應之氣體，例如氦、氖、及氬等稀有氣體或氮等。

本發明之氮化硼微粒子係藉由利用揮發之硼酸烷氧化物與氨之所謂氣相反應而連續地合成。因此，需要可實現連續合成之裝置，例如較佳為使用圖1所例示之裝置。

以下，進而使用圖進行說明。

本發明之氮化硼微粒子之製造裝置係包含管狀爐3、反應管(石英管)2、容器1、硼酸烷氧化物之導入管4、氨氣之導入管5、樣品之回收容器6、及洗氣器7等者。

管狀爐3並無特別限定，但較佳為使用易於操作之電爐。

電爐之基本原理係藉由通電使構成爐之發熱體等進行發熱而將爐內加溫，根據加熱方式或發熱體之材質而細分化。一般而言，加熱至1,700℃附近之加熱可藉由使用發熱體之電阻加熱方式而進行，但加熱至2,000℃附近之加熱需要使用線圈之感應加熱方式。

再者，發熱體材質可使用碳化矽或碳等，但並無特別限定。

本發明所使用之反應管2之材質並無特別限定，但較佳為使用化學穩定且耐熱性良好之氧化鋁或石英。

以下，基於圖1，對使用石英管作為反應管，且使用硼酸三甲酯作為硼酸烷氧化物的氮化硼微粒子之製造裝置之概要進行說明。

於管狀爐3設置石英管2，進行加熱而升溫至既定溫度。將硼酸三甲酯放入容器1中，利用氮經由導入管4而導入至石英管2中。

另一方面，經由導入管5將氨導入至石英管2中。所導入之硼酸三甲酯與氨於經加熱之石英管2內發生反應，而生成白色粉末之氮化硼前驅體(煅燒條件1)。

所生成之氮化硼前驅體之一部分附著於石英管內，但多數藉由氮或未反應之氨而輸送至回收容器6，而被回收。再者，氮或未反 應之氨被導入至洗氣器7，進行無害化處理。

管狀爐3之溫度為800~1,350℃。若低於800℃，則有所生成之氮化硼微粒子之平均粒徑變得大於2.0μm之情況，若超過1,350℃，則有氮化硼微粒子之長徑/厚度比變得大於6.0之情況。

硼酸三甲酯與氨之反應於30秒以內結束。若超過30秒，則有所生成之氮化硼微粒子之平均粒徑變得大於2.0μm之情況。

硼酸三甲酯與氨之調配比例係以氨/硼酸三甲酯之莫耳比計為1~5。若莫耳比小於1，則有所生成之氮化硼微粒子之總氧量超過0.20%之情況，若莫耳比大於5，則有氮化硼微粒子之平均粒徑變得小於0.05μm之情況。

停止導入硼酸三甲酯與氨，切斷管狀爐3之電源，將所獲得之白色粉末之氮化硼前驅體放入氮化硼製坩堝中，使其氮化而生成氮化硼微粒子。

氮化硼微粒子之生成係於高頻感應加熱爐中，於氮環境下，升溫至1,650~2,200℃而進行(煅燒條件2)。若低於1,650℃，則有所生成之氮化硼微粒子之石墨化指數變得大於3之情況，若超過2,200℃，則有氮化硼微粒子之平均粒徑變得大於2.0μm之情況，或長徑/厚度比變得大於6.0之情況。

生成氮化硼微粒子之反應時間為0.5小時以上。若未滿0.5小時，則有所生成之氮化硼微粒子之石墨化指數變得大於3之情況，或總氧量超過0.20%之情況。

本發明所生成之氮化硼微粒子之平均粒徑為0.05~ 2.0μm。若為該範圍外，則向樹脂中之分散性差，而無法獲得表面之平滑性，又，於分散之情形下，有發生結塊，而無法較高地保持樹脂層之強度的情況。

又，就獲得潤滑性或高導熱性之方面而言，本發明所生成之氮化硼微粒子之石墨化指數為3以下。

就獲得潤滑性或高導熱性之方面而言，本發明所生成之氮化硼微粒子之總氧量為0.20%以下。

就向樹脂中之分散性而言，本發明所生成之氮化硼微粒子之長徑/厚度比為6.0以下。

[實施例]

以下，基於實驗例，對本發明進行進一步說明。

[實驗例1]

將石英管2設置於管狀爐3，加熱至既定溫度。將硼酸三甲酯放入容器1中，利用氮經由導入管4導入至石英管2。另一方面，氨亦經由導入管5而導入至石英管2。所導入之硼酸三甲酯與氨於經加熱之石英管內發生反應，生成白色粉末之氮化硼前驅體(煅燒條件1)。所生成之白色粉末之氮化硼前驅體之一部分附著於石英管內，但多數利用氮或未反應之氨而輸送至回收容器6中。自該容器回收作為硼酸三甲酯與氨之反應生成物之氮化硼前驅體。再者，將氮與未反應之氨導入至洗氣器7，進行無害化處理。

將上述所獲得之白色粉末之氮化硼前驅體放入氮化硼製坩堝中，利用高頻感應加熱爐於氮環境下以既定溫度進行煅燒，藉此獲得目標之氮化硼微粒子(煅燒條件2)。

於本發明之實施例中，至1,350℃為止之煅燒係使用電阻加熱方式，於1,650~2,200℃之煅燒係使用感應加熱方式之電爐。

針對所獲得之氮化硼微粒子，測定平均粒徑、石墨化指數、總氧量、及長徑/厚度比。將結果示於表1。

<使用材料>

硼酸三甲酯：和光純藥工業公司製造之試劑、三甲氧基硼烷

氨：高純度型、市售品

<測定方法>

平均粒徑：平均粒徑之測定係使用Coulter公司製造之雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置、商品名「LS-230」。

石墨化指數：利用X射線繞射裝置(理學電機公司製造之「Geiger Flex 2013型」)於2θ=40~53°之範圍進行測定，根據氮化硼之X射線繞射之2 θ=41°附近((100)面)、43°附近((101)面)、及50°附近((102)面)之繞射線之積分強度比，利用石墨化指數=[面積{(100)+(101)}]/[面積(102)]算出石墨化指數。

總氧量：使用氧、氮同時分析裝置(堀場製作所製造之「EMGA-620 W/C」)進行測定。

長徑/厚度比：自氮化硼微粒子之電子顯微鏡影像任意選擇100個粒子，利用尺規測定各自之長徑及長度。由其等之值算出長徑/厚度比，將其平均值設為長徑/厚度比。

Claims (2)

1. 一種氮化硼微粒子，其特徵在於：平均粒徑為0.05~2.0μm，石墨化指數為3以下，總氧量為0.20質量%以下，及鱗片形狀粒子之長徑/厚度比之平均值為6.0以下。
2. 一種氮化硼微粒子之製造方法，其特徵在於：於惰性氣體環境下，將氨/硼酸烷氧化物之莫耳比為1~5之氨與硼酸烷氧化物導入至反應容器中，於800~1,350℃下加熱30秒以內，獲得氮化硼前驅體之後，將該氮化硼前驅體於惰性氣體環境下，於1,650~2,200℃下加熱0.5小時以上。