TWI634693B - 鉛蓄電池用電槽、使用其的鉛蓄電池及鉛蓄電池用殼體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制了由鉛引起的原料樹脂的劣化、並且提高了耐熱性的鉛蓄電池用電槽、使用其的鉛蓄電池及鉛蓄電池用殼體。本發明的鉛蓄電池用的電槽包含以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物，且所述樹脂組成物含有300 ppm以下的鉛。
Description
本發明是有關於一種鉛蓄電池用電槽、使用其的鉛蓄電池及鉛蓄電池用殼體（casing）。
在自動車領域，近年由於自動車的燃料消耗提高或省空間化，因此構件的輕量化或零件的配置的最佳化等密集（compact）化有所發展。其結果為，鉛蓄電池被配置在與先前相比更靠近引擎的位置，暴露於高溫下的機會增多。由於若驅動引擎，則溫度變得非常高，故而即便處於其周邊的高溫環境下，鉛蓄電池亦必須長期持續發揮所要求的功能，因此要求用於鉛蓄電池的構件的耐熱性與先前相比進一步提高。
因此，存在如下電池，其是向用作鉛蓄電池的電槽等的殼體材料的耐熱性優異的聚丙烯系樹脂中添加溴系阻燃劑或氯系阻燃劑等鹵素系阻燃劑，而進一步提高電槽等的殼體的耐熱性（專利文獻1）。
此處，已知所述的鹵素系阻燃劑、尤其是氯系阻燃劑因去氯化氫反應，而導致樹脂發生熱劣化，因此為了抑制該熱劣化，亦存在如下電池，其除了向聚丙烯系樹脂中添加鹵素系阻燃劑以外，亦添加鉛系穩定劑等（專利文獻2）。 〈現有技術文獻〉 〈專利文獻〉
〈專利文獻1〉日本專利特開平10-79241號公報 〈專利文獻2〉日本專利特開平5-247299號公報
〈發明所欲解決之課題〉
然而，已知聚丙烯系樹脂若與金屬（鉛）長時間接觸，則會氧化劣化而機械強度降低。另一方面，若不使用鉛系穩定劑，則無法防止樹脂的熱劣化。因此，對於要求高的可靠性的鉛蓄電池用的電槽等的殼體，必須慎重應對鉛向原料樹脂中的混入。
本發明謀求提供一種抑制了由鉛引起的原料樹脂的劣化、並且提高了耐熱性的鉛蓄電池用電槽、使用其的鉛蓄電池及鉛蓄電池用殼體。 〈解決課題之手段〉
本發明者銳意研究的結果，發現若為如鉛含量為300 ppm以下的添加量，則可抑制聚烯烴系樹脂的劣化，並且可使用鉛系穩定劑等，從而完成本發明。
即，本發明的鉛蓄電池用電槽包含以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物，其特徵在於：所述樹脂組成物含有300 ppm以下的鉛。
所述樹脂組成物的鉛含量較佳為10 ppm～250 ppm。
作為所述聚烯烴系樹脂，例如可列舉聚丙烯系樹脂。
作為所述聚丙烯系樹脂，例如可較佳地使用丙烯-乙烯嵌段共聚物。
所述樹脂組成物亦可含有酚系抗氧化劑。
所述樹脂組成物較佳為含有氯。所述樹脂組成物的氯含量較佳為5 ppm～100 ppm。
本發明的鉛蓄電池用電槽的厚度可設為1.4 mm～2.6 mm。
又，具備本發明的電槽的鉛蓄電池亦為本發明之一。
又，本發明的鉛蓄電池用殼體包含以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物，其特徵在於：所述樹脂組成物含有300 ppm以下的鉛。
而且，所述樹脂組成物的鉛含量較佳為10 ppm～250 ppm。 〈發明的效果〉
根據如上所述的本發明，可獲得一種抑制了由鉛引起的聚烯烴系原料樹脂的劣化、並且提高了耐熱性且可靠性高的鉛蓄電池用電槽。
以下對本發明進行詳細敍述。
本發明是有關於一種鉛蓄電池用電槽，其包含以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物。
作為所述聚烯烴系樹脂，並無特別限定，例如可列舉聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等。再者，聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂中亦包含以丙烯或乙烯為主要成分的共聚物。
在所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂的情形時，其中可較佳地使用丙烯-乙烯嵌段共聚物。丙烯-乙烯嵌段共聚物是含有由丙烯單獨聚合而獲得的結晶性丙烯單獨聚合部分；以及乙烯及丙烯與進而視需要的其他α-烯烴共聚合而得的丙烯-乙烯無規共聚合部分的共聚物。此種丙烯-乙烯嵌段共聚物兼具優異的耐衝擊性與適度的柔軟性。
所述樹脂組成物含有300 ppm以下、較佳為10 ppm～250 ppm、更佳為50 ppm～150 ppm的鉛。若鉛的含量超過300 ppm，則伴隨鉛蓄電池用電槽的氧化劣化，耐熱性降低，而變得難以供於實用。
因此，例如在所述樹脂組成物含有氯系阻燃劑的情形時，藉由以鉛的含量成為300 ppm以下的方式添加鉛系穩定劑，可抑制由鉛引起的聚烯烴系樹脂的氧化劣化，並且抑制由氯系阻燃劑引起的去氯化氫反應，從而對所述樹脂組成物賦予耐熱性。
作為所述氯系阻燃劑，並無特別限定，例如可列舉氯化石蠟（paraffin chloride）、全氯環十五烷等。
所述樹脂組成物中的所述氯系阻燃劑的含量根據適當用途，以滿足UL94規格的HB等級或V-0等級的阻燃性的方式而決定。所述樹脂組成物中的氯的含量較佳為5 ppm～100 ppm。
作為所述鉛系穩定劑，例如可列舉鉛白、鹼式亞硫酸鉛（basic lead sulfite）、三鹼式硫酸鉛、二鹼式亞磷酸鉛、二鹼式鄰苯二甲酸鉛、三鹼式馬來酸鉛、矽膠共沈矽酸鉛、二鹼式硬脂酸鉛、硬脂酸鉛、萘酸鉛（lead naphthenate）。
再者，即便在所述樹脂組成物中混入源自所述阻燃劑以外的物質的氯的情形時，根據本發明，亦可抑制由鉛引起的聚烯烴系樹脂的氧化劣化，並且抑制由氯引起的去氯化氫反應。
又，在將已使用的鉛蓄電池用電槽作為樹脂原料而再利用的情形時，存在再生樹脂中含有鉛的情況，在此種情形時亦可應用本發明。並且，在將聚烯烴系的再生樹脂與原生樹脂（virgin resin）混合時，藉由以混合後的樹脂組成物中的鉛的含量為300 ppm以下的比混合再生樹脂與原生樹脂，可抑制由鉛引起的氧化劣化，並且有效利用使用過的聚烯烴系樹脂。
所述樹脂組成物亦可進而含有酚系抗氧化劑。藉由含有酚系抗氧化劑，可更確實地抑制由鉛引起的聚烯烴系樹脂的氧化劣化。
作為所述酚系抗氧化劑，例如可列舉2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
所述樹脂組成物中的所述酚系抗氧化劑的含量相對於所述樹脂組成物整體，較佳為0.05質量%～1.5質量%。若為該範圍的含量，則可良好地抑制由鉛引起的聚烯烴系樹脂的氧化劣化。
構成本發明的鉛蓄電池用電槽的樹脂組成物以聚烯烴系樹脂與鉛或鉛系化合物（含有鉛系穩定劑）為必需成分，進而視需要，除了所述的氯系阻燃劑或酚系抗氧化劑以外，例如亦可含有：溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑等其他阻燃劑；氟樹脂等防滴劑（anti-dripping agent）；玻璃纖維、碳纖維、金屬填料等填充劑；熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑；脫模劑滑劑、抗靜電劑、著色劑等各種添加劑。
本發明的鉛蓄電池用電槽可依據常法而製作，例如可藉由射出成形、擠出成形、吹塑成形、壓製成形、真空成形等各種成形法而製作。
又，具備本發明的鉛蓄電池用電槽的鉛蓄電池亦為本發明之一。作為此種鉛蓄電池，並無特別限定，例如可列舉如下鉛蓄電池，其是具備包含以海綿狀鉛為活性物質的主要成分的負極板、以二氧化鉛為活性物質的主要成分的正極板及介於該些極板之間的多孔性或不織布狀的隔板的極板群的液式或控制閥式鉛蓄電池，其中該極板群與以稀硫酸為主要成分的電解液被收容在本發明的鉛蓄電池用電槽中。
再者，所述負極板具備包含Pb-Sb系合金或Pb-Ca系合金等的格子體，是藉由在該格子體中填充漿狀的活性物質所形成。另一方面，在所述正極板為塗漿（paste）式的情形時，是以與負極板相同的方式形成，在為包層（clad）式的情形時，是藉由在含有玻璃纖維等的管與鉛合金製的心棒（cored bar）之間填充活性物質所形成。該些各構成構件可根據目的、用途自適宜公知者中選擇而使用。
又，亦可將用於本發明的鉛蓄電池用電槽的以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物用於電槽以外的鉛蓄電池用殼體。此處，作為本發明的鉛蓄電池用殼體，只要為用以收容電解液及極板群的構件，則並無特別限定，例如可為蓋、液口栓、把手等。而且，所述樹脂組成物含有300 ppm以下、較佳為10 ppm～250 ppm、更佳為50 ppm～150 ppm的鉛。其他構成與所述的本發明的鉛蓄電池用電槽相同，故此處省略說明。 〈實施例〉
以下揭示實施例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明並不僅限定於該些實施例。
作為供於試驗的樣品，使用聚烯烴系樹脂（日本聚丙烯（Japan Polypropylene）製造的BC3AW），分別按以下方式添加鉛穩定劑（三鹼式硫酸鉛（堺化學工業股份有限公司製造））及阻燃性添加劑（氯化石蠟（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，Toyoparax））。並且將該些混合後，利用設定為220℃的成型機，成型為縱寬150 mm×橫寬150 mm×厚度1.5 mm的平板樣品。所製成的樣品的詳細如以下所述。 再者，樣品中所含的Pb量是藉由螢光X射線測定裝置（LAB CENTER XRF-1800，島津製作所）進行測定。又，Cl量是藉由燃燒離子層析儀進行測定。
先前例 不添加阻燃性添加劑及鉛穩定劑，製作聚烯烴系樹脂（以下亦記為PP樹脂）中的Cl含量為0 ppm及添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為0 ppm的樣品。將此樣品作為先前例。 ·比較例1、比較例2 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為5 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量分別為0 ppm、500 ppm的樣品。將這些樣品分別作為比較例1、比較例2。 ·實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為5 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為10 ppm、50 ppm、200 ppm、250 ppm、300 ppm的樣品。將這些樣品分別作為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5。 ·比較例3、比較例4 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為20 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為0 ppm、500 ppm的樣品。將這些樣品分別作為比較例3、比較例4。 ·實施例6、實施例7、實施例8、實施例9、實施例10 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為20 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為10 ppm、50 ppm、200 ppm、250 ppm、300 ppm的樣品。將這些樣品作為實施例6、實施例7、實施例8、實施例9、實施例10。 ·比較例5、比較例6 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為50 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為0 ppm、500 ppm的樣品。將這些樣品分別作為比較例5、比較例6。 ·實施例11、實施例12、實施例13、實施例14、實施例15 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為50 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為10 ppm、50 ppm、200 ppm、250 ppm、300 ppm的樣品。將這些樣品作為實施例11、實施例12、實施例13、實施例14、實施例15。 ·比較例7、比較例8 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為100 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量分別為0 ppm、500 ppm的樣品。將這些樣品分別作為比較例7、比較例8。 ·實施例16、實施例17、實施例18、實施例19、實施例20 製作添加阻燃性添加劑後的PP樹脂中的Cl含量為100 ppm且添加鉛系穩定劑後的PP樹脂中的Pb含量為10 ppm、50 ppm、200 ppm、250 ppm、300 ppm的樣品。將這些樣品作為實施例16、實施例17、實施例18、實施例19、實施例20。
對以上的樣品進行以下的2個試驗。
＜耐熱性試驗＞ 依據JISK7368的規定，進行將所述樣品放置在150℃的強制循環式恆溫槽中，記錄表面產生龜裂的時間的耐熱性試驗。並且以將先前例的耐熱性試驗所花費的時間設為100%時的比率評價各樣品的耐熱性。
＜阻燃性試驗＞ 依據JISC60695-11-10的規定，進行使燃燒器管的中心軸相對於水平面傾斜約45°而使樣品的下端接觸火焰的水平燃燒試驗，而求出線性燃燒速度的阻燃性試驗。並且，以將先前例的阻燃性試驗的線性燃燒速度設為100%時的比率評價各樣品的阻燃性。
將該些耐熱性試驗及阻燃性試驗的結果示於表1。
表1
如表1所示，添加鉛系穩定劑後的PP系樹脂中的Pb含量為10 ppm以上且300 ppm以下的實施例1～實施例20中，不論添加阻燃劑後的PP系樹脂中的Cl含量多少，耐熱性試驗及阻燃性試驗的結果與先前例及比較例1～比較例8相比均有所提高。
這可認為：由於藉由氯系阻燃劑賦予阻燃性，並且藉由鉛抑制由氯系阻燃劑的去氯化氫反應引起的PP系樹脂的熱劣化，尤其是藉由將鉛的含量設為10 ppm以上且250 ppm以下，而抑制PP系樹脂的氧化劣化，防止機械強度降低，因此與先前例及比較例1～比較例8相比，可進一步提高耐熱性及阻燃性。
另一方面，在不添加鉛系穩定劑而且PP系樹脂中的Pb含量為0 ppm的狀態下僅添加阻燃性添加劑的比較例1、比較例3、比較例5、比較例7的結果為阻燃性與先前例相比雖然有所提高，但耐熱性與先前例相比有所降低。
這可認為：由於雖然可藉由氯系阻燃劑對PP系樹脂賦予阻燃性，但由於未添加鉛系穩定劑，因此無法抑制由氯系阻燃劑的去氯化氫反應引起的PP系樹脂的熱劣化，而與先前例相比無法提高耐熱性。
而且，添加鉛系穩定劑後的PP系樹脂中的Pb含量成為500 ppm的比較例2、比較例4、比較例6、比較例8中，不論添加阻燃劑後的PP系樹脂中的Cl含量多少，結果亦為阻燃性與先前例相比雖然有所提高，但耐熱性與先前例相比有所降低。
這可認為：雖然可藉由氯系阻燃劑對PP系樹脂賦予阻燃性，但由於將鉛的含量設為300 ppm以上的500 ppm而無法防止由PP系樹脂的氧化劣化引起的機械強度的降低，而與先前例相比無法提高耐熱性。
根據以上所述，由於用於本發明的鉛蓄電池用電槽的樹脂組成物是提高耐熱性者，因此即便使電槽的厚度比先前的電槽還薄而構成，亦可耐受高溫環境下的使用。若使電槽的厚度變薄而構成，則可減小鉛蓄電池內電槽所佔空間而謀求省空間化。又，亦可削減構成電槽的樹脂組成物而降低成本。例如，由JIS規格所規定的B系或D系的自動車用的鉛蓄電池用電槽的厚度可設為1.4 mm～2.6 mm。
無。
無。
Claims (11)
- 一種鉛蓄電池用電槽，包含以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物，其特徵在於： 所述樹脂組成物含有10 ppm以上且300 ppm以下的鉛；以及 所述樹脂組成物含有鹵素。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述樹脂組成物的鉛含量為10 ppm～250 ppm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述樹脂組成物的鉛含量為50 ppm～150 ppm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。
- 如申請專利範圍第4項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述聚丙烯系樹脂為丙烯-乙烯嵌段共聚物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述樹脂組成物含有酚系抗氧化劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述樹脂組成物的鹵素含量為5 ppm～100 ppm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鉛蓄電池用電槽，其中所述電槽的厚度為1.4 mm～2.6 mm。
- 一種鉛蓄電池，其特徵在於：其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鉛蓄電池用電槽。
- 一種鉛蓄電池用殼體，包含以聚烯烴系樹脂為主要成分的樹脂組成物，其特徵在於： 所述樹脂組成物含有10 ppm以上且300 ppm以下的鉛；以及 所述樹脂組成物含有鹵素。
- 如申請專利範圍第10項所述的鉛蓄電池用殼體，其中所述樹脂組成物的鉛含量為10 ppm～250 ppm。
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