TWI633061B - 鎂系構材形成材料、鎂系構材形成方法以及新穎化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種液體的鎂錯合物。
本發明之鎂錯合物為雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
Description
本發明係關於一種鎂(Mg)系構材形成技術。
金屬鎂、鎂合金、氧化鎂、氮化鎂、硼化鎂等的構材(例如膜)在各種領域皆有需求。前述領域為半導體領域。將Mg用作例如藍色LED(Light-Emitting Diode；發光二極體)使用之氮化鎵的活性層的摻雜材料。前述領域為磁性材料(例如磁阻式記憶體)領域。氧化鎂(MgO)是例如下一代記憶體(例如MRAM(Magnetic Random Access Memory；磁性隨機存取記憶體)中不可或缺的材料。前述領域為合金(例如功能性合金)領域。鎂鈦(MgTi)合金膜有較高的可能性成為調光鏡。前述領域為能量儲存領域。前述領域為超導領域。
藉由化學氣相沈積法(CVD法(chemical-vapor deposition method))或原子層沈積法(ALD法(atomic layer deposition method))，可形成鎂系膜(例如Mg膜、MgO膜、Mg3N2膜、MgB2膜等)。此時，作為原料物質，提出有例
如β-二酮鎂錯合物、環戊二烯基系鎂錯合物等。
原料化合物使用具有O(氧原子)之β-二酮鎂錯合物時，O進入至所形成之膜的內部。因此，當膜為MgO膜時，認為並不會發生大的問題。但是，當目標之膜本來為不具有氧(O)之膜時，則有可能出現問題。
環戊二烯基系鎂錯合物(例如雙(環戊二烯基)鎂；MgCp2)不具有O(氧原子)。因此，使用前述錯合物時，0基本上不會進入至膜的內部。然而，環戊二烯基系鎂錯合物的分解溫度高。因此，有可能C(碳原子)會進入至膜的內部。
作為不具有O(氧原子)之鎂錯合物，提出有Mg2(μ-NPri 2)2[(PriN)2CNPri 2]2(非專利文獻1)。Mg2(μ-NPri 2)2[(PriN)2CNPri 2]2為固體(熔點：120℃)。因此，有可能產生與使用MgCp2時同樣的問題。
前述非專利文獻1中提出有Mg(PriNCEtNPri)2(thf)2=雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂(thf)加成物。但是，該錯合物因thf(四氫呋喃；tetrahydrofuran)而具有O(氧原子)。因此，有可能產生與使用β-二酮鎂錯合物時同樣的問題。前述化合物為固體(熔點：290℃分解)。因此，有可能產生與使用MgCp2時同樣的問題。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
非專利文獻1：J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, pp957-963。
高純度的Mg難以獲得。目前尚無人提出能夠獲得高純度Mg之可蒸餾的液體(25℃、1個大氣壓之條件下)的鎂化合物。因此，謀求一種可蒸餾的液體的鎂錯合物。
本發明所欲解決的課題即是解決前述問題點。例如，提供一種液體的鎂錯合物。進而，提供一種容易形成高品質的鎂系構材(構材例如為膜。當然並不限於膜)之技術。
本發明人努力地推進旨在解決前述課題之研究。
其結果發現，以液體的雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂{Mg[i-C3H7NC(C2H5)N-i-C3H7]2}作為原料，利用CVD法(或ALD法)可形成高品質的鎂系構材。
進而，亦判明前述化合物可以例如N,N'-二異丙基碳二亞胺(diisopropylcarbodiimide)作為原料而低價格地合
成。
並且，雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂{Mg[i-C3H7NC(C2H5)N-i-C3H7]2}為液體(25℃、1個大氣壓之條件下)。藉由簡單的蒸餾操作，即可獲得高純度的前述Mg化合物。據此可理解，使用前述化合物時，利用CVD法(或ALD法)可獲得高品質的膜。
根據上述知識見解，達成了本發明。
本發明提出一種新穎化合物，其特徵在於：前述化合物為雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
本發明提出一種新穎化合物，其特徵在於：前述化合物為液體(25℃、1個大氣壓之條件下)的雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
本發明提出一種鎂系構材形成材料，為用以形成鎂系構材之材料，其特徵在於：具有雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
本發明提出一種鎂系構材形成材料，為用以形成鎂系構材之材料，其特徵在於：具有液體(25℃、1個大氣壓之條件下)的雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
本發明提出一種鎂系構材形成材料，係如前述鎂系構材形成材料，其中較佳為進而具有溶劑。
本發明提出一種鎂系構材形成材料，係如前述鎂系構材形成材料，其中前述溶劑較佳為選自烴系化合物之群組中的一種或兩種以上。
本發明提出一種鎂系構材形成材料，係如前述鎂系構材形成材料，其中前述溶劑較佳為N,N'-二異丙基丙脒。
本發明提出一種鎂系構材形成方法，其特徵在於具有：將前述鎂系構材形成材料輸送至室中之步驟；以及藉由輸送至前述室中之雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂的分解而於基板上設置有鎂系構材之步驟。
雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂為液體(25℃、1個大氣壓之條件下)。前述化合物不具有O(氧原子)。前述化合物可以N,N'-二異丙基碳二亞胺作為原料而簡便且低成本地獲得。並且，藉由簡單的蒸餾操作即可獲得高純度產品。
前述化合物容易氣化。前述化合物的氣體可穩定地輸
送。成膜效率良好。因此，藉由CVD法(或ALD法)等方法，以低廉的成本獲得了高品質的構材(例如膜)。例如，形成了高品質的金屬Mg膜。或者，形成了高品質的Mg合金膜。所形成之膜中即便含有O，O含量亦極少。
1‧‧‧原料容器
2‧‧‧基板加熱器
3‧‧‧成膜腔室
4‧‧‧基板
5‧‧‧流量控制器
6‧‧‧噴淋頭
7‧‧‧載體氣體
8‧‧‧氣化器
9‧‧‧原料壓送用氣體
10‧‧‧成膜時添加氣體
11‧‧‧原料壓送用氣體壓力控制器
12‧‧‧液體流量控制器
圖1係CVD裝置的概略圖。
圖2係CVD裝置的概略圖。
第1發明是一種新穎化合物。前述化合物為雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。前述化合物為液體(25℃、1個大氣壓之條件下)。
第2發明是一種鎂系構材形成材料。前述鎂系構材為鎂系膜。前述構材並不限定為膜。例如，亦可為較膜的概念厚者。前述鎂系膜例如為金屬Mg膜。前述鎂系膜例如為Mg金屬合金膜。前述鎂系膜為MgX(X為非金屬元素(例如N、B等(尤其是O以外的元素))或半導體元素)膜。前述鎂系構材形成材料具有雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。由於是「具有」，故前述鎂系構材形成材料可僅為雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。但是，亦有具有(包含)其他化合物之情形。CVD法(或ALD法)實施過程中，輸送目標化合物時，較多情況下使用溶劑。因此，前述鎂系
構材形成材料較佳為進而具有(包含)溶劑。前述溶劑較佳為選自烴系化合物(可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一類型)之群組中的一種或兩種以上。前述烴系化合物較佳為碳數5~40之烴系化合物。進而較佳為碳數5~21之烴系化合物。例如，可列舉：戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)、十一烷(C11H24)、十二烷(C12H26)、十三烷(C13H28)、十四烷(C14H30)、十五烷(C15H32)、十六烷(C16H34)、十七烷(C17H36)、十八烷(C18H38)、十九烷(C19H40)、二十烷(C20H42)、二十一烷(C21H44)。其中，較佳為碳數是5~10之烴。其原因在於，碳數是5~10之烴的分解溫度高因而穩定。並且價格低廉。前述溶劑較佳為N,N'-二異丙基丙脒。
第3發明是一種鎂系構材形成方法。例如，是藉由CVD法(或ALD法)形成鎂系構材(鎂系膜)之方法。前述方法具有將前述鎂系構材形成材料輸送至室中之步驟。前述方法具有藉由輸送至前述室中之雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂的分解而於基板上設置有鎂系構材之步驟。前述方法為如下之方法：將前述鎂系構材形成材料輸送至室中，且藉由輸送至前述室中之雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂分解而於基板上設置有鎂系構材。前述室例如為成膜室(亦稱為分解室或反應室)。
以如上所述之方式獲得之鎂系構材(例如膜)中，作為
雜質之O、C成分極少。藉由XPS(X-ray photoelectron spectroscopy；X射線光電子光譜法)未能檢測出O、C等雜質成分。亦即純度高。
進而，成膜過程中不易發生故障。例如，使前期原料(x(g))氣化、分解而進行成膜作業。前期原料消耗0.7x(g)後，停止成膜作業。觀察連結原料容器與成膜室之配管的內部。未確認到前述配管的內部產生堵塞(因前述原料固化而引起之堵塞)。
前述非專利文獻中並未揭示本發明。前述非專利文獻中並未揭示雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。前述非專利文獻之方案2(第958頁)中亦未揭示雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。僅揭示有Mg[(PriN)2CNPri 2]2(thf)而已。該化合物為固體(熔點：144℃)。根據前述非專利文獻，無論如何亦無法思及雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂為液體。進而，前述非專利文獻中並未揭示成膜技術(例如，CVD法或ALD法)。因此，本發明人確信根據前述非專利文獻無法容易地發明出本發明。
以下，列舉具體的實施例。但是，本發明並不僅限於以下之實施例。只要在不會較大程度地損害本發明之優點之範圍內，各種變化例或應用例亦包含於本發明中。
[雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂之合成方法I]
反應係於惰性氣體氛圍下進行。將0.5mol的N,N'-二異丙基碳二亞胺溶解於1000ml的二乙醚中。將該溶液冷卻至-40℃。將含有0.5mol的乙基鋰之苯溶液緩緩滴加至前述溶液中。之後，於室溫攪拌4小時。將該反應混合液緩緩滴加至於600ml的二乙醚中懸浮有0.25mol的溴化鎂(MgBr2)之溶液中。之後，攪拌24小時。蒸餾去除溶劑後，加入1500ml的正己烷。過濾不溶物。蒸餾去除溶劑後，進行減壓(0.1torr)蒸餾。沸點為80℃。以產率78%獲得液體(25℃、1個大氣壓之條件下)的雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
所獲得之雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂的純度高。由金屬雜質分析(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry；感應耦合電漿原子發射光譜法))所得之分析值(單位為μg/g)如下所示。Si<10、Na<5、Fe<5、Zn<5、Ti<5、Cu<5、Cr<5、Cd<5、Mn<5、Co<5、Ni<5(全部未達檢測極限值)。
[鎂構材之形成]
[實施例1]
圖1係成膜裝置的概略圖。圖1中，1為原料容器。2為保持且加熱基板之基板加熱器。3為成膜腔室(分解反應爐)。4為基板。5為流量控制器。6為噴淋頭。7為載體氣體(carrier gas)(氫、或者Ar、N2等惰性氣體)。10為成
膜時導入至成膜腔室3內之添加氣體(例如Ar、N2等惰性氣體、以及H2、NH3等還原性氣體)。
使用圖1之裝置，進行成膜作業。首先，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂裝入至原料容器1內。藉由安裝於原料容器1之加熱器(未圖示)加熱至90℃。以20ml/min之比例供給氫氣(載體氣體)，進行起泡。藉此，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂與氫氣一起導入至成膜腔室3內。將成膜腔室3之壁、噴淋頭6、以及原料容器1至噴淋頭6之配管加溫至110℃。藉由泵(未圖示)將成膜腔室3內抽成真空。藉由設置於成膜腔室3與泵之間之壓力調節閥(未圖示)，將成膜腔室3內調節為所需之壓力(例如1kPa)。基板4係由基板加熱器2加熱至280℃。10分鐘後基板4上形成有膜(金屬Mg薄膜)。
以如上方式所形成之膜的面內均勻性優異。藉由XPS檢查前述膜。其結果，膜中的C、O量未達檢測極限值。
[實施例2]
以與前述實施例1相同的條件(但作業時間為48小時)進行作業。其結果，獲得厚度較厚的鎂構材。
所獲得之Mg的純度高。由金屬雜質分析(ICP-AES)所得之分析值(單位為μg/g)如下所示。Si<10、Na<5、Fe<5、Zn<5、Ti<5、Cu<5、Cr<5、Cd<5、Mn<5、Co<5、Ni<5(全部未達檢測極限值)。
[實施例3]
使用圖1之裝置。使用10sccm之Ar氣作為載體氣體7，且使用40sccm之Ar氣、20sccm之NH3氣及80sccm之H2氣作為成膜時添加氣體10，除此之外，與實施例1同樣地進行作業。成膜時間為30分鐘。
以如上方式所形成之膜為金屬Mg膜。前述膜的面內均勻性優異。藉由XPS檢查前述膜。其結果，膜中的C、O量未達檢測極限值。
[實施例4]
使用圖1之裝置。使用25sccm之Ar氣作為載體氣體7，且使用100sccm之Ar氣、500sccm之NH3氣及50sccm之H2氣作為成膜時添加氣體10，除此之外，與實施例1同樣地進行作業。成膜時間為20分鐘。
以如上方式所形成之膜為金屬Mg膜。前述膜的面內均勻性優異。藉由XPS檢查前述膜。其結果，膜中的C、O量未達檢測極限值。
[實施例5]
圖2係成膜裝置的概略圖。圖2中，1為原料容器。2為基板加熱器。3為成膜腔室。4為基板。6為噴淋頭。8為氣化器。9為自原料容器1向氣化器8壓送原料之原料壓送用氣體(例如He、Ar等惰性氣體)。10為成膜時導入至成膜腔室3內之添加氣體(例如Ar、N2等惰性氣體、以
及H2、NH3等還原性氣體)。11為原料壓送用氣體9之壓力控制器。12為液體流量控制器。液體流量控制器12控制向氣化器8內壓送原料液體之流量。
使用圖2之裝置，進行成膜作業。首先，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂之癸烷溶液裝入至原料容器1內。使用N2氣作為原料壓送用氣體9，且藉由原料壓送用氣體壓力控制器11調節為0.1MPa。藉由液體流量控制器12，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂之癸烷溶液調節為0.1mg/min而進行壓送。藉此，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂之癸烷溶液送入至氣化器8中。將送入至氣化器8中之雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂與作為載體氣體之50sccm之Ar氣一起導入至成膜腔室3內。將作為成膜時添加氣體10之Ar氣40sccm、NH3氣20sccm、H2氣80sccm亦供給至成膜腔室3內。將成膜腔室3之壁、噴淋頭6及原料容器1至噴淋頭6之配管加溫至110℃。藉由泵(未圖示)將成膜腔室3內抽成真空。藉由設置於成膜腔室3與泵之間之壓力調節閥(未圖示)調節為所需之壓力(例如1kPa)。基板4係由基板加熱器2加熱至290℃。於基板4上形成了膜(金屬Mg薄膜)。
以如上方式所形成之膜的面內均勻性優異。藉由XPS檢查前述膜。其結果，膜中的C、O量未達檢測極限值。
[實施例6]
實施例5中，使用N,N'-二異丙基丙脒代替癸烷
(C10H22)，除此之外，與實施例5同樣地進行作業。於基板4上形成了膜(金屬Mg薄膜)。
以如上方式所形成之膜的面內均勻性優異。藉由XPS檢查前述膜。其結果，膜中的C、O量未達檢測極限值。
[氮化鎂構材之形成]
[實施例7]
使用圖1之裝置，進行成膜作業。首先，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂裝入至原料容器1內。藉由安裝於原料容器1之加熱器(未圖示)加熱至90℃。以20ml/min之比例供給氮氣(載體氣體)，進行起泡。藉此，將雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂與氮氣一起導入至成膜腔室3內。將成膜腔室3之壁、噴淋頭6、以及原料容器1至噴淋頭6之配管加溫至110℃。供給40sccm之NH3氣作為成膜時添加氣體10。藉由泵(未圖示)將成膜腔室3內抽成真空。藉由設置於成膜腔室3與泵之間之壓力調節閥(未圖示)，將成膜腔室3內調節為所需之壓力(例如1kPa)。基板4係由基板加熱器2加熱至550℃。10分鐘後基板4上形成有膜(氮化鎂薄膜)。
以如上方式所形成之膜的面內均勻性優異。藉由XPS檢查前述膜。其結果，膜中的C、O量未達檢測極限值。
Claims (6)
- 一種鎂系構材形成材料，為用以形成鎂系構材之材料；且具有於25℃為液體的雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂。
- 如請求項1所記載之鎂系構材形成材料，其中進而具有溶劑。
- 如請求項2所記載之鎂系構材形成材料，其中溶劑為選自烴系化合物之群組中的一種或兩種以上。
- 如請求項2所記載之鎂系構材形成材料，其中溶劑為N,N'-二異丙基丙脒。
- 一種鎂系構材形成方法，具有：將如請求項1至4中任一項所記載之於25℃為液體的鎂系構材形成材料輸送至室中之步驟；以及藉由輸送至前述室中之雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂的分解而於基板上設置有鎂系構材之步驟。
- 一種新穎化合物，為雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂，前述雙(N,N'-二異丙基二乙基酮脒基)鎂於25℃為液體。
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