TWI626280B - 用於加工介電基板之方法及組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述用於使用拋光組合物(亦稱為「研磨漿」)及研磨墊加工(拋光或平坦化)含有圖案介電材料之基板的材料及方法，例如，CMP加工。

Description

用於加工介電基板之方法及組合物
本發明係關於用於使用拋光組合物(亦稱為「研磨漿」)及研磨墊加工(拋光或平坦化)含有圖案介電材料之基板的材料及方法，例如，CMP加工。
在製造微電子器件之製程中，多層導電、半導電及介電材料以逐步方式沈積至基板之表面上。可移除層之部分，繼之以藉由選擇性添加及移除材料而進一步加工，其皆具有較大精密度。隨著層沈積至基板上且接著自基板移除，基板之最上表面可能變為非平坦的。在添加更多材料之前，有時藉由「平坦化」加工非平坦表面以產生用於後續層及加工的光滑表面。
平坦化或拋光非平坦表面為移除非平坦表面之材料以保留高度平坦表面之製程。平坦化適用於移除諸如粗糙(不平)表面之非所需表面構形或諸如黏聚材料、晶格損壞、刮擦或受污染之層或材料之疵點。在一個特定用途中，若沈積層展現不平表面，則平坦化移除已沈積於基板表面上方之盈餘材料以填充諸如底層之通道或孔洞或層或孔洞的特徵。
化學機械平坦化或化學機械拋光(CMP)為用於微器件製造中之平坦化基板的現有商用技術。CMP與CMP與CMP墊組合使用被稱為 CMP組合物或者拋光組合物、拋光研磨漿或僅研磨漿之液態化學組合物，從而以機械方式及化學方式自非平坦基板表面移除材料。通常可藉由使基板之表面與已塗覆研磨漿之CMP拋光墊接觸來將研磨漿塗覆至基板。通常藉由研磨漿中所含有之研磨材料之機械作用及研磨漿之化學材料之化學活性之組合將材料自基板表面移除。
為推進減小微電子器件之大小之永恆目標，構成器件之組件必須較小且必須更加緊密地放置在一起。電路之間的電隔離對於確保最佳半導體效能係重要的，但在較小器件下變得愈來愈困難。為此，各種製造方法涉及將淺溝槽蝕刻至半導體基板中且接著用絕緣材料填充溝槽，因此隔離積體電路之鄰近作用區。此方法之一個實例被稱為淺溝槽隔離(STI)。此為其中半導體層形成於基板上、淺溝槽藉助於蝕刻或光微影形成於半導體層中且介電材料沈積於經蝕刻表面上方以填充溝槽之方法。
為確保溝槽之完全填充，盈餘量之介電材料沈積於經蝕刻表面上方。所沈積介電材料(例如，氧化矽)符合包括在溝槽處之底層半導體基板之構形。因此，在已置放介電材料之後，所沈積介電材料之表面表徵為藉由介電材料中之溝槽隔離的介電材料之凸起區域之不均勻組合，介電材料之凸起區域及溝槽與底層表面之對應的凸起區域及溝槽對準。包括凸起介電材料及溝槽之基板表面之區域被稱為基板之圖案範圍，例如，被稱為「圖案材料」、「圖案氧化物」、「圖案介電質」等。此區域的特徵在於「梯級高度」，其為介電材料之凸起區域之高度相對於溝槽高度之差值。
藉由CMP製程將構成凸起區域之盈餘介電材料移除以產生平坦表面。在凸起區域材料之移除期間，亦將移除一定量之溝槽之材料。此自溝槽移除材料被稱為「溝槽損耗」。在適用之製程中，自溝槽移除材料之速率遠低於自凸起區域移除之速率。因此，當移除凸起區域 之材料(以與自溝槽移除材料相比之較快速率)時，圖案介電質變為可被稱為經加工基板表面之「毯覆」區域的高度平坦化表面，例如，「毯覆介電質」或「毯覆氧化物」。
用於移除圖案介電材料之化學機械拋光方法可表徵為包括以下各者之效能參數：各種拋光速率(亦即，移除速率)、溝槽損耗、平坦化效率及「自停止」行為之高度所需性質。
溝槽損耗為在藉由消除起始梯級高度達成圖案材料之平坦化中的自溝槽移除之材料之量(厚度，例如，以埃(Å)為單位)。溝槽損耗按起始溝槽厚度減最終溝槽厚度來計算。
移除速率係指自基板之表面移除材料之速率且通常按照=長度之單位數(厚度)每單位時間(例如，埃(Å)每分鐘)來表示。與基板之不同區域或與拋光步驟之不同階段相關之不同移除速率在評定製程效能中可係重要的。「圖案移除速率」為在製程之一階段處自圖案介電質之凸起區域移除介電材料之速率，在該階段期間基板展現顯著的梯級高度。「毯覆移除速率」係指在拋光步驟之結束時自平坦化(亦即，「毯覆」)介電材料移除介電材料之速率，此時梯級高度顯著地(例如，基本完全)減小。
平坦化效率係關於在達成平坦表面中按梯級高度減小量產生之溝槽損耗，亦即梯級高度減小量除以溝槽損耗。
在各種(例如，STI製程之)介電質拋光步驟中，圖案介電質之移除之速率通常為整個製程之速率限制因素。因此，需要圖案介電質之高移除速率(「圖案移除速率」)以增大產出率。呈相對低溝槽損耗之形式的良好效率亦為極其重要的。此外，若介電質之移除速率在達成平坦化之後仍然較高(亦即，「毯覆移除速率」)，則發生過度拋光，造成額外之溝槽損耗。
在某些尤其唯一且有利的製程中，若毯覆移除速率特別低，則 可避免過度拋光及相關聯之溝槽損耗。相關之及高度所需之效能性質被稱為「自停止」行為。自停止行為，尤其在亦包括較高圖案移除速率之製程中為極不常見之製程特徵。在自停止製程中，當已經移除較大百分比之構形厚度(例如，凸起部分)時，移除速率顯著地減小。藉由自停止行為，移除速率在顯著的梯級高度存在於基板表面處時實際上較高，但移除速率在表面變得實際上平坦時接著將變得極其低。
自停止研磨漿之優點由減小之毯覆移除速率產生，其產生較寬端點窗。作為一個切實可行的效果，自停止行為可允許加工具有減小之介電薄膜厚度之基板，允許將減少量之材料沈積於結構化底層上方。此外，可消除用於端點偵測之需求且平坦化可更加高效。可藉由在平坦化之後避免過度拋光或介電質之不必要移除而藉由較低溝槽損耗來拋光基板。
存在用於CMP組合物及化學機械平坦化及拋光之製程中之持續改良的需求，包括用於加工含有圖案介電材料(例如，氧化矽)之基板。應以有用或有利地較高圖案移除速率執行所需組合物及方法，同時亦藉由減少或低位準之溝槽損耗提供經改良之平坦化效率。在極佳實施例中，研磨漿及製程可展現自停止行為。
本文中描述用於使用拋光組合物以加工(例如，平坦化、拋光)包括圖案介電材料之區域的基板(亦即，基板表面之至少部分具有凸起區域及溝槽的基板)之表面之CMP拋光組合物(亦稱為「研磨漿」)及方法。基板可為包括圖案介電區域的任何基板，實例包括進行製造至平板顯示器、積體電路、記憶體或剛性磁碟、層間介電質(ILD)器件、微機電系統(MEMS)、3D NAND器件以及其他之外的基板。
在一個例示性方法中，拋光組合物及方法尤其較適合平坦化或拋光已進行淺溝槽隔離(STI)或類似製程之基板，從而在諸如矽的半 導體材料之結構化底層上塗佈諸如氧化矽的連續介電材料層。
對於本說明書之研磨漿及製程尤其適用的另一類型之基板為3D NAND快閃記憶體器件基板。加工3D NAND快閃記憶體器件涉及建構三維記憶體組件，然而前述快閃記憶體組件已經以僅二維建構。如同用於製備許多其他微電子器件之製程，製造3D NAND器件之步驟可包括在結構化基板上方塗佈介電材料，接著移除一定量之所得圖案介電以平坦化介電材料。該製程包括對用於較早類型之器件(包括圖案介電質)的製程所熟悉的梯級高度減小量、溝槽損耗及平坦化效率之因素。但是，對於製備3D NAND器件之製程較為陌生，基板展現通常已不存在於較早基板之圖案介電材料中之增加的梯級高度。
存在於3D NAND器件基板之圖案介電區域之梯級高度可大於一微米或兩微米(亦即，10,000埃或20,000埃)，其大大高於前述圖案介電材料之梯級高度。較高梯級高度必然需要必須自圖案介電移除顯著較高量之介電材料以產生平坦化表面。移除圖案介電質之後步驟已經涉及移除介於低至5埃至高達約7,000埃之範圍內之量的介電材料。藉由3D NAND器件，介電質移除(平坦化或拋光)步驟可需要自凸起區域移除至少10,000埃之介電材料，例如至多或超出20,000埃、30,000埃或40,000埃。隨著3D NAND及其他類型之器件及其製造製程繼續推進及改良，此量之經移除材料可增大至甚至更高位準，例如至多50,000埃、70,000埃或更多。
對於商用製造製程之效率及產出率，無法延長需要移除此增加量之介電材料的時間。在商用製程中移除此介電材料所需要之步驟應耗時不多於3分鐘，例如應耗時少於2分鐘或最佳少於1分鐘。同樣，移除介電材料之步驟必須達成良好平坦化效率，不涉及不實際的量之溝槽損耗。
基板可在表面處包括圖案介電區，且可視情況含有非圖案介電 質之其他區域或範圍。在較佳方法中，表面不含有金屬(例如，鎢、鋁、銀、銅)，或含有不多於少量之金屬，例如按總表面積計少50%金屬，較佳地按總表面積計少於30%、20%、10%、5%或1%之金屬。
拋光組合物包括液體載劑、羥肟酸或經取代之羥肟酸、分散於液體載劑中之研磨粒子，且可視情況亦包括其他化學材料、添加劑或諸如界面活性劑、觸媒、氧化劑、抑制劑、pH調節劑以及其他的少量成分。研磨漿具有低於約7之pH。
羥肟酸或經取代之羥肟酸具有下式：
其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代。如本文所使用之術語「烷基」係指分支鏈或直鏈未經取代之烴基，通常係指飽和基團，但允許較小程度之不飽和(例如，單個碳-碳雙鍵或兩個碳-碳雙鍵)。「經取代」基團係指其中由諸如鹵素的非氫原子或由諸如胺、氫氧離子等的官能基取代之碳鍵結氫之基團。
較佳拋光組合物可用於加工含有圖案介電質區域的CMP基板。較佳研磨漿及製程可產生較高圖案介電材料移除速率、低損耗及較高平坦化效率。一些尤佳研磨漿及製程亦展現自停止行為。
在一個態樣中，本發明係關於拋光基板之含介電質表面之方法。該方法包括：提供基板，該基板具有包括具有介電材料之凸起區域及介電材料之溝槽區域之圖案介電材料的表面，凸起區域之高度與溝槽區域之高度之間的差異為梯級高度；提供拋光墊；提供化學機械拋光組合物，其包括水性介質、分散於該水性介質中之研磨粒子，及具有下式之羥肟酸或經取代之羥肟酸：
其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代。研磨漿具有低於約7之pH。該方法進一步包括使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸；及相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物以研磨基板表面上之至少部分氧化矽層以拋光基板。
在另一態樣中，本發明係關於適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物。該組合物包括：水性介質、分散於該水性介質中之研磨粒子及具有下式之羥肟酸或經取代之羥肟酸：
其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代。研磨漿具有低於約7之pH。
在又一態樣中，本發明係關於適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物，該組合物包括：水性介質、分散於該水性介質中之氧化鈰或含氧化鈰之粒子及具有下式之羥肟酸或經取代羥肟酸：
其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代。研磨漿具有低於約7之pH。
圖1(未按比例)說明根據本說明書之適用之實例基板的截面視圖。
圖2、圖3及圖4展示本發明及比較例(雖然不必為先前技術)之研磨漿之效能特徵。
如下描述適用於自基板之含介電質表面移除介電材料之CMP拋光組合物，亦稱為「拋光研磨漿」、「拋光組合物」、「研磨漿」及其類似者。研磨漿適用於拋光或平坦化基板之含有圖案介電材料之區域的表面。較佳研磨漿可用於使用亦以圖案介電材料之較高移除速率執行且提供低溝槽損耗及較高拋光效率之製程拋光或平坦化圖案介電材料。可在另外展現自停止行為之製程中使用尤佳及有利的研磨漿。
如所描述之研磨漿包括液體載劑、羥肟酸或經取代之羥肟酸及分散於該液體載劑中之研磨粒子。研磨漿可視情況包括其他化學材料、添加劑或諸如界面活性劑、觸媒、氧化劑、抑制劑、pH調節劑以及其他之少量成分。
藉由下式描述羥肟酸及經取代之羥肟酸：
其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜環芳基，其中之任一者可經取代。如本文中所使用，術語「烷基」允許分支鏈及直鏈基團，且通常係指飽和基團(例如，-CnH2n+1)，但允許較小程度之不飽和，例如一個碳-碳雙鍵或兩個碳-碳雙鍵。「經取代」基團係指其中由諸如鹵素的非氫原子取代或由諸如胺、氫氧離子等的官能基取代之碳鍵結氫之基團。羥肟酸或經取代之羥肟酸可以任何化學形式(諸如游離酸形式或諸如鹽)包括於拋光組合物中。
在某些實施例中，羥肟酸或經取代之羥肟酸為經取代之羥肟酸，其中R為2-羥苯基、經C1至C5分支鏈或直鏈烷基取代之苯基或C1 至C5分支鏈或直鏈烷基(例如，飽和)基團。一個較佳的經取代羥肟酸為柳基羥肟酸：
羥肟酸、各種經取代羥肟酸及柳基羥肟酸為以各種形式(例如鹽或酸)市售可得且純度適用於CMP研磨漿及CMP加工。柳基羥肟酸(SHA)(亦稱為SHAM、2-羥基苯碳羥肟酸、2-羥基苯并羥肟酸、N,2-二羥基苯甲醯胺)可以99%之純度購自Sigma-Aldrich Co.LLC,St.Louis,MO。柳基羥肟酸可由環上之鹵素或胺基取代，其中鹵素包括氯、溴及氟，且其中胺基包括-NR2取代基，其中每一R獨立地為H或C1至C2烷基。
羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸可以任何適用之量存在於研磨漿中以提供所需CMP加工效能，其中在極佳研磨漿及CMP製程中，較佳效能包括拋光圖案介電質時的理想地較高介電質移除速率、理想地較低毯覆移除速率、理想地較低溝槽損耗、理想地較高平坦化效率及自停止效能。某些例示性研磨漿可包括自約百萬分之5至約百萬分之3,000(ppm)羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸(亦即，按照習知，每公升研磨漿數毫克羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸)；例如自約50ppm至約2,000ppm、自約100ppm至約1,500ppm、約100ppm至約1,200ppm、約100ppm至約1,000ppm、約100ppm至約800ppm、約100ppm至約750ppm、約100ppm至約650ppm、約100ppm至約500ppm、約250ppm至約1000ppm、約250ppm至約800ppm、約500ppm至約1000ppm或約500ppm至約800ppm。
如所描述之研磨漿可包括適用類型或適用量之研磨粒子。較佳研磨漿包括可有效地拋光或平坦化基板的(諸如圖案介電質之)非金屬 部分(例如基板表面之圖案氧化區域)之粒子。較佳研磨粒子之實例包括氧化鈰(例如，CeO2)或氧化鋯(例如，ZrO2)、二氧化矽(各種形式中之任一者)或此等之組合之粒子。
因為研磨漿可尤其適用於拋光圖案介電質，因此粒子不需要包括且可較佳地排除意欲自基板表面移除諸如銅、銀、鎢或其他金屬的金屬之任何大量之研磨粒子。因此，較佳研磨漿之研磨粒子可由或可基本上由氧化鈰粒子、氧化鋯粒子、二氧化矽粒子或此等之組合組成，且可較佳地排除用於拋光或平坦化金屬基板表面之僅僅非大量之任何粒子，此等粒子包括已知適用於拋光金屬表面之某些類型之金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽、矽氧化物以及其他。此研磨漿除基於氧化鈰或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿總重量計不大於0.1重量百分比之研磨粒子，例如，除基於氧化鈰或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿總重量計小於0.05重量百分比或0.01重量百分比之研磨粒子。換言之，此研磨漿除基於氧化鈰或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿中之研磨粒子總重量計不大於0.5重量百分比之研磨粒子，例如，除基於氧化鈰或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿中之研磨粒子總重量計小於0.1重量百分比、0.05重量百分比或0.01重量百分比之研磨粒子。
適用於拋光介電材料之氧化鈰粒子在CMP技術中為熟知的且為市售可得的。實例包括被稱為濕法氧化鈰、經煅燒氧化鈰及摻雜金屬之氧化鈰以及其他之類型。同樣地，適用於拋光介電材料之氧化鋯粒子在CMP技術中為熟知的且為市售可得的。實例包括摻雜金屬之氧化鋯及非摻雜金屬之氧化鋯以及其他。較佳地以0.1%至25%之範圍內之摻雜劑元素重量百分比摻雜鈰、鈣、鎂或釔之氧化鋯在摻雜金屬之氧化鋯中。
用於如所描述之研磨漿中之某些較佳氧化鈰粒子包括2015年3月 申請之標題為「Polishing Composition Containing Ceria Abrasive」之申請者同在申請中的美國臨時專利申請案第14/639,564號中所描述之彼等。本說明書之較佳拋光組合物可含有如彼臨時申請案中所描述之研磨粒子，包括濕法氧化鈰粒子。在其中，描述可含有單一類型之研磨粒子或基於大小、組合物、製備之方法、粒度分佈或其他機械或實體性質之多種不同類型的研磨粒子的研磨漿。該描述及本說明書涉及含有「第一」研磨粒子之研磨漿，意謂研磨漿至少含有此「第一」類型之研磨粒子，且可視情況含有(但不要求含有)不同於「第一」研磨粒子之額外研磨粒子。
可藉由各種不同製程製造氧化鈰研磨粒子。舉例而言，氧化鈰研磨粒子可為經沈澱之氧化鈰粒子或經縮合聚合之氧化鈰粒子，包括膠態氧化鈰粒子。
作為一個更特定實例，氧化鈰研磨粒子(例如，作為第一研磨粒子)可為根據以下製程製造之濕法氧化鈰粒子。合成濕法氧化鈰粒子中之第一步可為將氧化鈰前驅體溶解於水中。氧化鈰前驅體可為任何適合的氧化鈰前驅體，且可包括具有任何適合的電荷(例如，Ce3+或Ce4+)之氧化鈰鹽。適合的氧化鈰前驅體包括(例如)硝酸鈰III、硝酸鈰IV銨、碳酸鈰III、硫酸鈰IV及氯化鈰III。較佳地，氧化鈰前驅體為硝酸鈰III。
可增大氧化鈰前驅體溶液之pH以形成非晶形Ce(OH)3。可將溶液之pH增大至任何適合的pH，例如增大至約10或更大之pH，例如約10.5或更大之pH、約11或更大之pH或約12或更大之pH。通常，溶液將具有約14或更小之pH，例如約13.5或更小之pH或約13或更小之pH。可使用任何適合的鹼來提高溶液之pH。適合的鹼包括(例如)KOH、NaOH、NH4OH及氫氧化四甲基銨。諸如乙醇胺及二乙醇胺之有機鹼亦為適合的。隨著pH增大及非晶形Ce(OH)3形成，溶液將變為 白色且混濁。
通常，將氧化鈰前驅體溶液混合若干小時，諸如約1小時或多於1小時，例如約2小時或多於2小時、約4小時或多於4小時、約6小時或多於6小時、約8小時或多於8小時、約12小時或多於12小時、約16小時或多於16小時、約20小時或多於20小時、約24小時或多於24小時。通常，將溶液混合約1小時至約24小時，例如約2小時、約8小時或約12小時。當混合完成時，可將溶液轉移至加壓容器中並加熱。
可接著將氧化鈰前驅體溶液加熱至任何適合的溫度。舉例而言，可將溶液加熱至約50℃或更高，例如約75℃或更高、約100℃或更高、約125℃或更高、約150℃或更高、約175℃或更高或約200℃或更高之溫度。可替代地或另外，可將溶液加熱至約500℃或更低，例如約450℃或更低、約400℃或更低、約375℃或更低、約350℃或更低、約300℃或更低、約250℃或更低、約225℃或約200℃或更低之溫度。因此，可將溶液加熱至由前述端點中之任何兩者限定之範圍內的溫度。舉例而言，可將溶液加熱至約50℃至約300℃，例如約50℃至約275℃、約50℃至約250℃、約50℃至約200℃、約75℃至約300℃、約75℃至約250℃、約75℃至約200℃、約100℃至約300℃、約100℃至約250℃或約100℃至約225℃之溫度。
通常將氧化鈰前驅體溶液加熱若干小時。舉例而言，可將溶液加熱約1小時或多於1小時，例如約5小時或多於5小時、約10小時或多於10小時、約25小時或多於25小時、約50小時或多於50小時、約75小時或多於75小時、約100小時或多於100小時或約110小時或多於110小時。可替代地或另外，可將溶液加熱約200小時或少於200小時，例如約180小時或少於180小時、約165小時或少於165小時、約150小時或少於150小時、約125小時或少於125小時、約115小時或少於115小時或約100小時或少於100小時。因此，可將溶液加熱由前述端點中之任 何兩者限定之時間段。舉例而言，可將溶液加熱約1小時至約150小時，例如約5小時至約130小時、約10小時至約120小時、約15小時至約115小時或約25小時至約100小時。
在加熱之後，可過濾氧化鈰前驅體溶液以分離所沈澱之氧化鈰粒子。可用過量水沖洗所沈澱之粒子以移除未反應之氧化鈰前驅體。可在每一沖洗步驟之後過濾所沈澱之粒子及過量水之混合物以移除雜質。在充分沖洗後，可乾燥氧化鈰粒子以供額外加工，例如燒結，或可直接地再分散氧化鈰粒子。
視情況可在再分散之前乾燥及燒結氧化鈰粒子。術語「燒結」及「煅燒」在本文中可互換使用以指代在下文所描述之條件下之氧化鈰粒子之加熱。燒結氧化鈰粒子會影響其所得結晶度。在不希望受任何特定理論束縛之情況下，咸信，在高溫下燒結氧化鈰粒子且持續延長時間段可減少粒子之晶格結構中之疵點。可使用任何適合的方法來燒結氧化鈰粒子。作為一實例，可乾燥氧化鈰粒子且接著可在高溫下燒結。可在室溫下或在高溫下進行乾燥。特定而言，可在約20℃至約40℃之溫度(例如，約25℃、約30℃或約35℃)下進行乾燥。可替代地或另外，可在約80℃至約150℃，例如約85℃、約100℃、約115℃、約125℃或約140℃之高溫下進行乾燥。在氧化鈰粒子乾燥之後，可碾磨其以形成粉末。可使用任何適合的碾磨材料(諸如氧化鋯)進行碾磨。
可在任何適合的烘箱中且在任何適合的溫度下燒結氧化鈰粒子。舉例而言，可在約200℃或更高，例如約215℃或更高、約225℃或更高、約250℃或更高、約275℃或更高、約300℃或更高、約350℃或更高或約375℃或更高之溫度下燒結氧化鈰粒子。可替代地或另外，可在約1000℃或更低，例如約900℃或更低、約750℃或更低、約650℃或更低、約550℃或更低、約500℃或更低、約450℃或更低或約400℃或更低之溫度下燒結氧化鈰粒子。因此，可在由前述端點中之 任何兩者限定之溫度下燒結氧化鈰粒子。舉例而言，可在約200℃至約1000℃，例如約250℃至約800℃、約300℃至約700℃、約325℃至約650℃、約350℃至約600℃、約350℃至約550℃、約400℃至約550℃、約450℃至約800℃、約500℃至約1000℃或約500℃至約800℃之溫度下燒結氧化鈰粒子。
可將氧化鈰粒子燒結任何適合的時間長度。舉例而言，可將氧化鈰粒子燒結約1小時或多於1小時，例如約2小時或多於2小時、約5小時或多於5小時或約8小時或多於8小時。可替代地或另外，可將氧化鈰粒子燒結約20小時或少於20小時，例如約18小時或少於18小時、約15小時或少於15小時、約12小時或少於12小時或約10小時或少於10小時。因此，可將氧化鈰粒子燒結由前述端點中之任何兩者限定之時間段。舉例而言，可將氧化鈰粒子燒結約1小時至約20小時，例如約1小時至約15小時、約1小時至約10小時、約1小時至約5小時、約5小時至約20小時或約10小時至約20小時。
亦可在各種溫度下燒結氧化鈰粒子且持續上文所描述之範圍內之各種時間長度。舉例而言，可在區鍋爐中燒結氧化鈰粒子，該區鍋爐使氧化鈰粒子暴露於一或多種溫度持續各種時間長度。作為一實例，可在約200℃至約1000℃之溫度下燒結氧化鈰粒子約1小時或多於1小時，且接著可在約200℃至約1000℃之範圍內之不同溫度下燒結約1小時或多於1小時。
在乾燥、研磨及視情況燒結等之後，氧化鈰粒子可再分散於適合的液體載劑中，該液體載劑例如水性載體，特別是水。若燒結氧化鈰粒子，則在燒結完成之後再分散氧化鈰粒子。可使用任何適合的製程來再分散氧化鈰粒子通常，藉由使用適合的酸降低氧化鈰粒子及水之混合物之pH來再分散氧化鈰粒子。隨著pH降低，氧化鈰粒子之表面產生陽離子動電位。此陽離子動電位在氧化鈰粒子之間產生排斥 力，該排斥力促使其之再分散。可使用任何適合的酸來降低混合物之pH。適合的酸之實例包括氫氯酸及硝酸。高度水溶性且具有親水性官能基之有機酸亦為適合的。適合的有機酸包括(例如)乙酸及以其他酸。具有多價陰離子之酸(諸如H3PO4及H2SO4)通常並非較佳。混合物可降低至任何適合的pH。舉例而言，混合物之pH可降低至約2至約5，例如約2.5、約3、約3.5、約4或約4.5。通常，混合物之pH不會降低至低於約2。
通常研磨再分散氧化鈰粒子以減小其粒度。較佳地，可在再分散的同時研磨氧化鈰粒子。可使用任何適合的碾磨材料(諸如氧化鋯)進行碾磨。亦可使用音波處理或濕噴程序進行研磨。在研磨之後，可過濾氧化鈰粒子以移除任何其餘大型粒子。舉例而言，可使用具有約0.3μm或更大，例如約0.4μm或更大或約0.5μm或更大之孔徑之過濾器來過濾氧化鈰粒子。
某些較佳的研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約40nm至約100nm之中值粒度。粒子之粒度為包圍粒子之最小球體之直徑。可使用各種已知及適合的技術中之任一者量測粒度。舉例而言，可使用盤式離心機，亦即藉由差速離心沈積(DCS)來量測粒度。適合的盤式離心機粒度量測儀器為市售的，諸如購自CPS Instruments(Prairieville,LA)，例如CPS盤式離心機型號DC24000UHR。除非另外規定，否則本文中所報導及主張之中值粒度值係基於盤式離心機量測。
較佳的氧化鈰研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約40nm或更大，例如約45nm或更大、約50nm或更大、約55nm或更大、約60nm或更大、約65nm或更大、約70nm或更大、約75nm或更大或約80nm或更大之中值粒度。可替代地或另外，氧化鈰研磨粒子可具有約100nm或更小，例如約95nm或更小、約90nm或更小、約85nm或更小、約80nm或更小、約75nm或更小、約70nm或更小或約65nm或更 小之中值粒度。因此，氧化鈰研磨粒子可具有由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之中值粒度。舉例而言，氧化鈰研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約40nm至約100nm，例如約40nm至約80nm、約40nm至約75nm、約40nm至約60nm、約50nm至約100nm、約50nm至約80nm、約50nm至約75nm、約50nm至約70nm、約60nm至約100nm、約60nm至約80nm、約60nm至約85nm或約65nm至約75nm之中值粒度。較佳的研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約60nm至約80nm之中值粒度，例如約65nm之中值粒度、約70nm之中值粒度或約75nm之中值粒度。
研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可以任何適用之濃度(例如，每總重量之濃度)存在於拋光組合物中。適用之濃度之例示性範圍可自拋光組合物之約0.005重量百分比至約2重量百分比。舉例而言，第一研磨粒子可以約0.005重量百分比或更高，例如約0.0075重量百分比或更高、約0.01重量百分比或更高、約0.025重量百分比或更高、約0.05重量百分比或更高、約0.075重量百分比或更高、約0.1重量百分比或更高或約0.25重量百分比或更高之濃度存在於拋光組合物中。可替代地或另外，第一研磨粒子可以約2重量百分比或更低，例如約1.75重量百分比或更低、約1.5重量百分比或更低、約1.25重量百分比或更低、約1重量百分比或更低、約0.75重量百分比或更低、約0.5重量百分比或更低或約0.25重量百分比或更低之濃度存在於拋光組合物中。因此，研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可以由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可以約0.005重量百分比至約2重量百分比，例如約0.005重量百分比至約1.75重量百分比、約0.005重量百分比至約1.5重量百分比、約0.005重量百分比至約1.25重量百分比、約0.005重量百分比至約1重量百分比、約0.01重量百分比至約2重量百分比、約 0.01重量百分比至約1.5重量百分比、約0.05重量百分比至約2重量百分比、約0.05重量百分比至約1.5重量百分比、約0.1重量百分比至約2重量百分比、約0.1重量百分比至約1.5重量百分比或約0.1重量百分比至約1重量百分比之濃度存在於拋光組合物中。
較佳的研磨漿可含有如以適用於充當如本文中所描述之CMP拋光組合物之量所描述的第一研磨粒子。按拋光組合物總重量計，適用之濃度範圍之實例可為自約0.1重量百分比至約0.5重量百分比，例如約0.15重量百分比至約0.4重量百分比、約0.15重量百分比至約0.35重量百分比或約0.2重量百分比至約0.3重量百分比。更佳地，按拋光組合物總重量計，研磨漿可含有約0.1重量百分比至約0.3重量百分比，例如約0.1重量百分比、約0.15重量百分比、約0.2重量百分比、約0.25重量百分比、約0.28重量百分比或約0.29重量百分比之濃度的第一研磨粒子。
較佳的第一研磨粒子可具有至少約300nm之粒度分佈。粒度分佈係指最大粒子粒度與最小粒子粒度之間的差值。舉例而言，第一研磨粒子可具有至少約315nm，例如至少約320nm、至少約325nm、至少約330nm、至少約340nm、至少約350nm、至少約355nm、至少約360nm、至少約365nm、至少約370nm、至少約375nm或至少約380nm之粒度分佈。較佳地，第一研磨粒子具有至少約320nm，例如至少約325nm、至少約335nm或至少約350nm之粒度分佈。第一研磨粒子亦可較佳地具有約不大於500nm，例如約475nm或更小、約450nm或更小、約425nm或更小或約415nm或更小之粒度分佈。因此，研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之粒度分佈。舉例而言，第一研磨粒子可具有約315nm至約500nm，例如約320nm至約480nm、約325nm至約475nm、約335nm至約460nm或約340nm至約450nm之粒度分佈。
如前所述之第一研磨粒子可具有任何適合的最大粒度及任何適合的最小粒度，其中較佳的粒子具有至少約300nm之粒度分佈。舉例而言，研磨粒子可具有約1nm至約50nm，例如約1nm至約40nm、約1nm至約30nm、約1nm至約25nm，約1nm至約20nm、約5nm至約25nm或約10nm至約25nm之最小粒度。較佳地，第一研磨粒子具有約10nm至約30nm，例如約15nm、約20nm或約25nm之最小粒度。研磨粒子可具有約250nm至約500nm，例如約250nm至約450nm、約250nm至約400nm、約300nm至約500nm或約300nm至約400nm之最大粒度。較佳地，第一研磨粒子具有約350nm至約450nm，例如約375nm、約400nm或約425nm之最大粒度。
可根據上文所描述之方法篩分根據本文中所描述之製程所製造之研磨粒子(例如，第一研磨粒子)以識別具有本文所描述之較佳表面化學性質之第一研磨粒子，例如具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈的第一研磨粒子，其中第一研磨粒子具有包含三牙羥基之表面，且其中第一研磨粒子具有約2.0×10-5莫耳/m2或更多之三牙羥基之表面毯覆率，及/或第一研磨粒子具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈，其中第一研磨粒子之拉曼光譜包含約458cm-1處之峰及約583cm-1處之峰，且其中在約458cm-1處之峰之強度與583cm-1處之峰之強度的比率為約100或更小。本文中所描述之拋光組合物較佳地含有根據上文所描述之製程製得且具有亦在上文所描述之較佳表面化學性質之第一研磨粒子。
拋光組合物可視情況含有額外研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)。額外研磨粒子可為(例如)與第一研磨粒子不同之金屬之金屬氧化物研磨粒子，諸如氧化鋯(例如，二氧化鋯)、氧化鈦(例如，二氧化鈦)、氧化鍺(germania)(例如，二氧化鍺、氧化鍺(germanium oxide))、氧化鎂(magnesia)(例如氧化鎂(magnesium oxide))、氧化鎳、其共同形成之產物或其組合之金屬氧化物研磨粒子。額外研磨粒子亦可為明膠、乳膠、纖維素、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯之有機粒子。可替代地，拋光組合物可含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈之濕法氧化鈰粒子，其中拋光組合物不包括任何額外的研磨粒子。
額外研磨粒子亦可為氧化鈰(例如，二氧化鈰)之金屬氧化物研磨粒子，該等金屬氧化物研磨粒子為與拋光組合物之第一研磨粒子相比不同類型之氧化鈰，亦即不為濕法氧化鈰粒子之氧化鈰粒子，諸如煙霧狀氧化鈰粒子或經煅燒氧化鈰粒子。可替代地，拋光組合物可含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈之濕法氧化鈰粒子，其中拋光組合物不包括任何額外氧化鈰粒子。
額外研磨粒子亦可為具有與如本文所描述之第一研磨粒子之較佳表面化學性質相比不同的表面化學性質之濕法氧化鈰粒子，例如，具有不包括大量含量之三牙羥基之表面的濕法氧化鈰粒子；具有如本文中所描述之表面三牙羥基但其中粒子具有小於約2.3×10-5莫耳/m2的三牙羥基之表面毯覆度的濕法氧化鈰粒子；濕法氧化鈰粒子，其中粒子之拉曼光譜不展現約583cm-1處之峰；或濕法氧化鈰粒子，其中濕法氧化鈰粒子之拉曼光譜展現約458cm-1處之峰及約583cm-1處之峰，且其中約458cm-1處之峰之強度與約583cm-1處之峰之強度的比率大於約100。
作為另一替代例，拋光組合物可含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈之濕法氧化鈰粒子，且具有本文中所描述之較佳表面化學性質，其中拋光組合物不包括任何額外濕法氧化鈰粒子。舉例而言，拋 光組合物可包括第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈之濕法氧化鈰粒子，其中第一研磨粒子具有包括三牙羥基之表面，其中第一研磨粒子具有約2.3×10-5莫耳/m2或更多之三牙羥基之表面毯覆率，且其中拋光組合物不包括任何額外的濕法氧化鈰粒子。拋光組合物可替代地含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈之濕法氧化鈰粒子，其中第一研磨粒子之拉曼光譜包括約458cm-1處之峰及約583cm-1處之峰，其中約458cm-1處之峰之強度與約583cm-1處之峰之強度的比率為約100或更小，且其中拋光組合物不包括任何額外濕法氧化鈰粒子。
某些拋光組合物實施例可含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40nm至約100nm之中值粒度及至少約300nm之粒度分佈之濕法氧化鈰粒子，其中拋光組合物不包括任何額外的濕法氧化鈰粒子。
當拋光組合物包括額外的研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)時，額外的研磨粒子可具有任何適合的中值粒度。舉例而言，拋光組合物可包括第二研磨粒子，該等第二研磨粒子具有約1nm至約60nm，例如約1nm至約55nm、約1nm至約50nm、約1nm至約40nm、約1nm至約35nm、約1nm至約30nm、約1nm至約25nm、約1nm至約20nm、約5nm至約50nm、約5nm至約35nm或約15nm至約30nm之中值粒度。可替代地，第二研磨粒子可具有約100nm至約350nm，例如約100nm至約300nm、約105nm至約350nm、約115nm至約350nm、約135nm至約325nm、約150nm至約315nm、約175nm至約300nm、約200nm至約275nm或約225nm至約250nm之中值粒度。較佳地，額外的研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)可具有約1nm至約35nm之中值粒度或約125nm至約300nm 之中值粒度。
除第一研磨粒子之外，額外研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等全部)可以任何適合的量存在於拋光組合物中。在某些研磨漿實施例中，額外研磨粒子可按研磨漿之總重量計以約0.005重量百分比至約2重量百分比之濃度存在。舉例而言，額外研磨粒子可以約0.005重量百分比或更高，例如約0.0075重量百分比或更高、約0.01重量百分比或更高、約0.025重量百分比或更高、約0.05重量百分比或更高、約0.075重量百分比或更高、約0.1重量百分比或更高或約0.25重量百分比或更高之濃度存在於拋光組合物中。可替代地或另外，額外研磨粒子可按研磨漿之總重量計以約2重量百分比或更低，例如約1.75重量百分比或更低、約1.5重量百分比或更低、約1.25重量百分比或更低、約1重量百分比或更低、約0.75重量百分比或更低、約0.5重量百分比或更低或約0.25重量百分比或更低之濃度存在於拋光組合物中。因此，額外研磨粒子可以由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，較佳的拋光組合物可包括(除所描述之一定量的第一研磨粒子以外)約0.005重量百分比至約2重量百分比，例如約0.005重量百分比至約1.75重量百分比、約0.005重量百分比至約1.5重量百分比、約0.005重量百分比至約1.25重量百分比、約0.005重量百分比至約1重量百分比、約0.01重量百分比至約2重量百分比、約0.01重量百分比至約1.75重量百分比、約0.01重量百分比至約1.5重量百分比、約0.05重量百分比至約2重量百分比、約0.05重量百分比至約1.5重量百分比、約0.1重量百分比至約2重量百分比或約0.1重量百分比至約1.5重量百分比之濃度的第二研磨粒子。更佳地，按研磨漿之總重量計，額外研磨粒子可以約0.01重量百分比至約0.5重量百分比，例如約0.025重量百分比、約0.05重量百分比、約0.08重量百分比、約0.1重量百分比、約0.15重量百分比、約0.2重量 百分比、約0.25重量百分比、約0.3重量百分比或約0.4重量百分比之濃度存在。
當拋光組合物含有額外研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)時，拋光組合物視情況可展現多峰粒度分佈。如本文中所使用，術語「多峰」意謂展現具有至少2個極大值(例如，2個或更多極大值、3個或更多極大值、4個或更多極大值或5個或更多極大值)之粒度分佈之拋光組合物。特定而言，當拋光組合物含有第二研磨粒子時，拋光組合物可展現雙峰粒度分佈，亦即，拋光組合物展現具有2個中值粒度最大值之粒度分佈。術語「最大值」及「極大值」意謂粒度分佈中之一或多個峰值。一或多個峰值對應於本文中針對第一、第二及任何額外研磨粒子所描述之中值粒度。因此，舉例而言，當拋光組合物含有第一研磨粒子及第二研磨粒子，不具有額外研磨粒子時，則粒子之數目或粒子之相對重量與粒度之曲線圖可反映雙峰粒度分佈，其中第一峰在約40nm至約100nm之粒度範圍內且第二峰在約1nm至約35nm之粒度範圍內。
拋光組合物中所存在之第一研磨粒子及任何額外研磨粒子宜懸浮於拋光組合物中，更具體言之懸浮於拋光組合物之水性載劑中。當研磨粒子懸浮於拋光組合物中時，研磨粒子較佳為膠態穩定的。術語膠體係指研磨粒子於水性載體中之懸浮液。膠態穩定性係指懸浮液隨時間推移之維持性。在本發明之上下文中，若當研磨粒子置於100ml量筒中且允許不攪動地靜置2小時之時間，量筒之底部50ml中之粒子濃度([B]，以g/ml計)與圓筒之頂部50ml中之粒子濃度([T]，以g/ml計)之間的差值除以磨料組合物中之粒子起始濃度([C]，以g/ml計)小於或等於0.5(亦即，{[B]-[T]}/[C]0.5)時，則認為研磨粒子係膠態穩定的。[B]-[T]/[C]之值宜小於或等於0.3且較佳地小於或等於0.1。
拋光組合物可展現低於約7之pH，例如自約1至約6。通常，拋光 組合物具有約3或大於3之pH。又，拋光組合物之pH通常為約6或小於6。舉例而言，pH可在約3.5至約6之範圍內，例如，約3.5之pH、約4之pH、約4.5之pH、約5之pH、約5.5之pH、約6之pH或由此等pH值中之任何兩者限定之範圍內之pH。
較佳的拋光組合物進一步包括pH調節劑，該pH調節劑可為任何適合的pH調節劑。舉例而言，pH調節劑可為烷基胺、醇胺、四級胺氫氧化物、氨或其組合。特定而言，pH調節劑可為三乙醇胺、氫氧化四甲銨(TMAH或TMA-OH)或氫氧化四乙銨(TEAH或TEA-OH)。在某些較佳實施例中，pH調節劑可為三乙醇胺。
pH調節劑可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中。理想地，pH調節劑以將拋光組合物之pH達成或維持在本文中所闡述之pH範圍內(例如，低於約7，諸如在約1至約6之範圍內或在約3.5至約5之範圍內)的量存在。舉例而言，pH調節劑可以約10ppm至約300ppm，例如約50ppm至約200ppm或約100ppm至約150ppm之濃度存在於拋光組合物中。
拋光組合物包括含有水(例如，去離子水)且可視情況含有一或多種水可混溶性有機溶劑之水性載劑。可使用之有機溶劑之實例包括：醇，諸如丙醇、異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇及其類似物；醛，諸如乙醛及其類似物；酮，諸如丙酮、雙丙酮醇、甲基乙基酮及其類似物；酯，諸如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯及其類似物；醚，包括諸如二甲亞碸(DMSO)的亞碸、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚及其類似物；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮及其類似物；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘醇單甲醚及其類似物；及含氮有機化合物，諸如乙腈、戊胺、異丙胺、咪唑、二甲胺及其類似物。較佳地，水性載劑僅為不存在有機溶 劑或僅具有不顯著量之有機溶劑之水，諸如小於0.1、0.05、0.01或0.005重量百分比有機溶劑。
拋光組合物可包括額外成分作為添加劑。視情況選用之添加劑之一個實例為自單體衍生之陰離子共聚物，該等單體包括：羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體及丙烯酸酯單體。其他實例包括其他聚合物(例如，非離子聚合物)，該等聚合物包括聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇類(例如，聚乙二醇)及聚乙烯醇(例如，2-羥乙基甲基丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚物)。另外其他視情況選用之添加劑包括矽烷，諸如胺基矽烷、脲基矽烷及縮水甘油基矽烷。且另外其他視情況選用之添加劑包括：官能化吡啶之N-氧化物(例如，吡啶甲酸N-氧化物)；澱粉；環糊精(例如，α-環糊精或β-環糊精)；或此等中之兩者或更多者之組合。
聚乙烯吡咯啶酮可適用作添加劑，且可具有任何適合的分子量。舉例而言，作為添加劑之聚乙烯吡咯啶酮可具有約10,000克每莫耳(g/mol)至約1,000,000g/mol，例如至多或約20,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol或60,000g/mol之分子量。
當研磨漿包括非離子聚合物作為添加劑時，且當該非離子聚合物為聚乙二醇時，該聚乙二醇可具有任何適合的分子量。舉例而言，聚乙二醇可具有約200g/mol至約200,000g/mol，例如約8000g/mol、約100,000g/mol之分子量。
當研磨漿包括矽烷作為添加劑時，該矽烷可為任何適合的胺基矽烷、脲基矽烷或縮水甘油基矽烷。一些特定實例包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基矽烷三醇、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷三醇、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油基丙基二甲基乙氧基矽烷。
拋光組合物中之某些尤佳添加劑包括2-羥乙基甲基丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚物；聚乙烯吡咯啶酮；胺基丙基矽烷三醇；吡啶甲酸N-氧化物；吡啶甲酸；澱粉；α-環糊精；β-環糊精及其組合。
一或多種添加劑(例如，羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體及丙烯酸酯之陰離子共聚物、聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇；矽烷；官能化吡啶甲酸之N-氧化物；澱粉；環糊精；或其全部之組合)可以任何適合的濃度存在於如前所述之拋光組合物中。較佳地，一或多種添加劑以約1ppm至約500ppm，例如約5ppm至約400ppm、約10ppm至約400ppm、約15ppm至約400ppm、約20ppm至約400ppm、約25ppm至約400ppm、約10ppm至約300ppm、約10ppm至約250ppm、約30ppm至約350ppm、約30ppm至約275ppm、約50ppm至約350ppm或約100ppm至約300ppm之濃度存在於拋光組合物中。更佳地，一或多種添加劑以約1ppm至約300ppm，例如約1ppm至約275ppm、約1ppm至約250ppm、約1ppm至約100ppm、約1ppm至約50ppm、約10ppm至約250ppm、約10ppm至約100ppm或約35ppm至約250ppm之濃度存在於拋光組合物中。
如所描述之拋光組合物視情況亦包括陽離子聚合物。陽離子聚合物選自四級胺、陽離子聚乙烯醇、陽離子纖維素及其組合。除上文所描述之一或多種添加劑之外，拋光組合物視情況可包括選自四級胺、陽離子聚乙烯醇、陽離子纖維素及其組合之陽離子聚合物，亦即羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體及丙烯酸酯之陰離子共聚物中之一或多種；聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇；聚乙二醇；非離子聚合物；矽烷；官能化吡啶之N-氧化物；澱粉；及環糊精。可替代地，拋光組合物可包括不具有上文所描述之此等添加劑中之一或多者之陽離子聚合物。
陽離子聚合物可為含有四級胺基或由四級胺單體組成之聚合 物。舉例而言，陽離子聚合物可選自聚(乙烯基咪唑鎓)、諸如聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)氯化物(聚MADQUAT)的聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)鹵化物、諸如聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物(聚DADMAC)的聚(二烯丙基二甲基銨)鹵化物，及聚四級銨-2。較佳地，當陽離子聚合物為四級胺聚合物時，陽離子聚合物為聚(乙烯基咪唑鎓)。
可替代地，陽離子聚合物可為任何適合的陽離子聚乙烯醇或陽離子纖維素。較佳地，陽離子聚合物為陽離子聚乙烯醇。舉例而言，陽離子聚乙烯醇可為Nippon Gosei GOHSEFIMER K210TM聚乙烯醇產品。
陽離子聚合物(例如，四級胺聚合物、陽離子聚乙烯醇、陽離子纖維素或其全部之組合)可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中，例如約1ppm至約250ppm之濃度，例如約1ppm至約100ppm、約1ppm至約50ppm、約1ppm至約40ppm、約1ppm至約25ppm、約5ppm至約225ppm、約5ppm至約100ppm、約5ppm至約50ppm、約10ppm至約215ppm、約10ppm至約100ppm、約15ppm至約200ppm、約25ppm至約175ppm、約25ppm至約100ppm或約30ppm至約150ppm。
當陽離子聚合物為聚(乙烯基咪唑鎓)時，陽離子聚合物可較佳地以約1ppm至約10ppm，例如約2ppm、約5ppm、約6ppm、約7ppm、約8ppm或約9ppm之濃度存在於拋光組合物中。更佳地，當陽離子聚合物為聚(乙烯基咪唑鎓)時，陽離子聚合物可較佳地以約1ppm至約5ppm，例如約2ppm、約3ppm或約4ppm之濃度存在於拋光組合物中。
拋光組合物亦可視情況包括羧酸。羧酸可為任何適合的羧酸，該羧酸例如具有約1至約6，例如自約2至約6，諸如自約3.5至約5之 pKa。適用之羧酸之實例包括乙酸、丙酸及丁酸。
羧酸可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中。較佳地，羧酸係以約10ppm至約1000ppm，例如約10ppm至約500ppm、約10ppm至約250ppm、約25ppm至約750ppm、約25ppm至約500ppm、約25ppm至約250ppm、約30ppm至約250ppm、約35ppm至約350ppm、約50ppm至約425ppm、約55ppm至約400ppm或約75ppm至約350ppm之濃度存在於拋光組合物中。更佳地，羧酸可以約25ppm至約150ppm，例如約40ppm、約50ppm、約60ppm、約75ppm、約100ppm或約125ppm之濃度存在於拋光組合物中。
理想地，拋光組合物之pH可在羧酸之pKa之約2單位內。作為一實例，若拋光組合物之pH為約3.5，則羧酸之pKa較佳為約1.5至約5.5。
當拋光組合物包括陽離子聚合物時，且當該陽離子聚合物為四級胺聚合物時，拋光組合物較佳地亦包括羧酸。當拋光組合物包括陽離子聚合物時，且該陽離子聚合物選自陽離子聚乙烯醇及陽離子纖維素，拋光組合物視情況進一步包括羧酸。
拋光組合物可視情況包括諸如界面活性劑或流變控制劑的一或多種其他添加劑，包括黏度增強劑及促凝劑(例如，聚合流變控制劑，諸如(例如)胺基甲酸酯聚合物)、分散劑、生物滅除劑(例如KATHONTM LX)或其類似物。適合的界面活性劑包括(例如)陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陰離子聚電解質、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、氟化界面活性劑、其混合物。
本說明書之較佳的拋光組合物經設計以用於介電材料(例如圖案介電質)之CMP加工。為此目的，拋光組合物並不設計用於且不需要在基板之金屬表面之加工中起效。因此，此等較佳的拋光組合物可不包括經設計用於或起效於加工金屬表面且之CMP組合物之磨料及化學 成分，此等化學成分之實例為金屬鈍化劑及金屬螯合劑。此等較佳的研磨漿不需要且可較佳地不包括在CMP加工期間意欲充當金屬鈍化劑或金屬螯合劑之化學成分。當然，若在其中作為金屬加工CMP組合物使用，則不需要本說明書之所有漿料不包括可展現一定位準之金屬鈍化或金屬螯合行為之任何形式之成分，尤其對於當前所描述之漿料可表現為含有可展現金屬鈍化(例如，柳基羥肟酸)或金屬螯合行為之化學方法之程度。實情為，研磨漿實施例可在不需要意欲或有效引起金屬鈍化或金屬螯合之成分的情況下適用。不包括尤其描述為適用於可展現一定位準之金屬鈍化(例如，柳基羥肟酸)或金屬螯合活性之本研磨漿的成分，一些研磨漿實施例可包括不大於金屬鈍化或金屬螯合材料之非大量量之成分，例如按總研磨漿重量計，小於0.001重、0.0005或0.0001重量百分比金屬鈍化劑；例如按總研磨漿重量計，小於0.01、0.005或0.001重量百分比金屬螯合化合物。
在本說明書之研磨漿中不需要且可尤其自本說明書之研磨漿排除之特定金屬鈍化劑之實例經識別為美國專利8,435,421(該申請案以全文引用之方式併入本文中)(參見第6行，第29列至67列)之組合物之「第二成膜金屬鈍化劑」。此等試劑包括具有通式(II)：Z-X2(Y2R5)(Y3R6)化合物，以及式(II)化合物之鹽或其他化學(例如，鹼或酸)形式，及式(II)之部分地經中和形式。
在式(II)中，Z為NH2或OH；X2為P=O或C；Y2及Y3各自獨立地為N、NH或O；及R5及R6可各自獨立地為R7-(OCH2CH2)n-，其中R7可為H、C1-C20-烷基、苯基或經C1-C20-烷基-取代之苯基，且其中「n」具有在約2至約1000範圍內之平均值，或當Y2及Y3各自獨立地為N或NH時，則接著R5及R6可各自獨立地為N、NH或CH，且與X2、Y2及Y3一起形成五元環雜環。較佳地，R7為C1-C20-烷基、苯基或經C1-C20-烷基-取代之苯基。在一些較佳實施例中，R7為C1-C20-烷基-經取代之苯 基，尤其壬基苯基。
式(II)化合物之非限制性實例包括雜環(例如，5-胺基四唑、5-胺基-1,2,-4-三唑及其類似物)及諸如二聚乙二醇化磷酸酯的磷酸酯，尤其包括連接至磷酸基之兩個氧的聚(氧化乙烯)鏈之磷酸酯，其中聚(氧化乙烯)鏈以芳基醚基(例如，苯基)、烷基醚基(例如，C1-C20-烷基，諸如十二烷基或十八烷基)或烷芳基醚基(例如，C1-C20-烷基苯基，諸如壬基苯基)結尾。術語「聚(氧化乙烯)」係指平均具有2至約1000個氧化乙烯(-OCH2CH2-)單體單元，較佳地2至100(例如，5、10、20、30、40、50、60、70、80或90)個氧化乙烯單元之聚合物或寡聚物。磷酸酯型鈍化劑之一個特定實例為雙-(壬基苯氧基(氧化乙烯))磷酸酯(NPPOP)，其可以商品名SURFONICTM PE 1198自Huntsman商購。
在美國專利8,435,421第7行，第17列至51列識別出在本說明書之研磨漿中不需要且可尤其自本說明書之研磨漿排除之特定金屬螯合劑之實例。此等包括草酸、經胺基-取代之甲酸(例如，胺基聚羧酸酯，諸如亞胺二乙酸(IDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亞胺基二琥珀酸(ID)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)以及α-胺基酸，諸如甘胺酸、β-胺基酸及其類似物)；經羥基-取代之甲酸(例如，乙醇酸及乳酸以及羥基多羧酸，諸如羥基丁二酸、檸檬酸、酒石酸及其類似物)；磷醯基羧酸；胺基膦酸；前述中之任一者之鹽；前述中之兩者或更多者之組合；及其類似物。
可以任何適用的方式來製備拋光組合物，該拋光組合物之許多實例為彼等技術者已知的。拋光組合物可以分批或連續製程製備。大體而言，可藉由以任何次序組合其組分來製備拋光組合物，藉由適當混合以產生組分之均勻的混合物(研磨漿)。如本文中所使用，術語「組分」包括個別成分(例如，第一研磨粒子、羥肟酸或經取代之羥肟酸、pH調節劑等)以及成分之任何組合。
舉例而言，可將羥肟酸或經取代之羥肟酸以所需濃度添加至水中。可接著調整(按需要)所得水性溶液之pH且可將研磨粒子(例如，第一研磨粒子)以所需濃度添加至溶液中以形成拋光組合物。其他成分亦可在一定時間摻入至溶液中以允許成分之均勻的摻入。
拋光組合物可其用於CMP製程中後或之前立即製備，其中一或多種組分在使用之後或之前不久(例如，在使用之前約1分鐘內、在使用之前約1小時內或在使用之前約7天內)添加至拋光組合物。亦可藉由在CMP拋光操作期間或在將研磨漿塗覆至基板之前立即在基板之表面處混合組分來製備拋光組合物。
在替代性實施例中，拋光組合物可提供為經設計以待商業地運輸或儲存，接著在使用前不久之時間經稀釋以供與適量之水性載體(尤其為水)使用之濃縮物。在此等實施例中，拋光組合物濃縮物可包括各種量之第一研磨粒子、羥肟酸或經取代之羥肟酸、pH調節劑及水，使得在用適量之水將濃縮物稀釋後，拋光組合物之每一組分將以上文針對拋光組合物所指定之範圍內之量存在於經稀釋之拋光組合物中。此外，濃縮物可含有在使用期間存在於拋光組合物中之一部分水性載(例如，水)以確保其他組分至少部分或完全地溶解於濃縮物中。
儘管拋光組合物可在使用之前很久或甚至使用之前不久製備，但亦可藉由在使用位置處或附近混合拋光組合物之組分而產生拋光組合物。如本文中所使用，術語「使用位置」指代拋光組合物施加至基板表面(例如，拋光墊或基板表面自身)之位置。當藉由使用位置混合來製備拋光組合物時，拋光組合物之組分分別儲存於兩個或多於兩個儲存器件中。
為將存儲器件中所含有之組分混合以在使用位置處或附近產生拋光組合物，存儲器件通常設置有自每一儲存器件引導至拋光組合物之使用位置(例如，壓板、拋光墊或基板表面)之一或多個流動管線。 術語「流動管線」係指自個別儲存容器流至其中儲存組分之使用位置的路徑。一或多個流動管線可各自直接引導至使用位置，或在使用多於一個之流動管線之情形下，兩個或多於兩個流動管線可在任何位置處合併成引導至使用位置之單一流動管線。此外，在到達組分之使用位置之前，一或多個流動管線中之任一者(例如，個別流動管線或合併流動管線)可首先引導至其他器件(例如，泵送器件、量測器件、混合器件等)中之一或多者。
拋光組合物之組分可獨立地遞送至使用位置(例如，組分遞送至基板表面，之後在拋光製程期間混合)，或組分在可緊接著遞送至使用位置之前合併。若組分在到達使用位置之前少於10秒，較佳地在到達使用位置之前少於5秒，更佳地在到達使用位置之前少於1秒或甚至與在使用位置處之組分之遞送同時合併，則其「在緊接著遞送至使用位置之前」合併(例如，在諸如基板或拋光墊的使用位置之分配器處合併組分)。
當在到達使用位置之前合併拋光組合物中之兩種或更多種組分時，組分可在流動管線中合併且在不使用混合器件之情況下遞送至使用位置。替代地，流動管線中之一或多者可引導至混合器件中以促進組分中之兩者或更多者之合併。可使用任何適合的混合器件。舉例而言，混合器件可為組分中之兩者或更多者穿過其流動之噴嘴或噴口(例如，高壓噴嘴或噴口)。替代地，混合器件可為容器型混合器件，該容器型混合器件包括：一或多個入口，藉由該等入口將拋光組合物之組分中之兩者或更多者引導至容器型混合器件中；及至少一個出口，混合組分穿過該出口離開混合器件以直接或經由裝置之其他元件(例如，經由一或多個流動管線)遞送至使用位置。此外，混合器件可包括單個腔室或多於一個腔室，每一腔室具有至少一個入口及至少一個出口，其中在各腔室中合併兩種或更多種組分。若使用容器型混合 器件，則混合器件較佳地包括混合機構以均勻地攪拌及合併組分，而較佳地不產生過度泡沫或滯留空氣。混合機構通常為此項技術中已知的且包括攪拌器、摻合器、攪動器、槳式隔板、氣體鼓泡器系統、振動器等。
如所描述之拋光組合物可適用於拋光任何適合的基板，且可尤其適用於拋光包括含介電質(例如，含氧化矽)表面之基板，尤其具有包括藉由介電材料之溝槽區域分離之凸起介電質區域的圖案介電質區的一個基板。例示性基板包括經加工以用作平板顯示器、積體電路、記憶體或剛性磁碟、層間介電(ILD)器件、微機電系統(MEMS)、3D NAND器件或其類似物之組件之彼等。
對於任何類型之器件之基板，基板表面包括置放於亦包括表面結構或構形之底層上的介電材料之連續但結構化(非平坦、不光滑)層。此介電層表面之結構化、非平坦區域被稱為「圖案介電質」。其由置放於底層之不均勻結構上之介電材料產生以填充存在於底層中之溝槽或孔洞。為確保完成所有溝槽或孔洞等之填充及含有溝槽或孔洞等之底層之表面上之完全覆蓋率，介電材料以盈餘量沈積。介電材料將符合底層之不均勻構形，從而產生表徵為藉由溝槽分離之凸起區域的沈積連續性介電表面。凸起區域將為作用拋光及材料移除之部位，意謂自其移除大部分介電材料之位置。圖案介電材料亦表徵為被稱為「梯級高度」，其為相對於在鄰近溝槽處之介電材料之高度的凸起部位之介電材料之高度。
拋光組合物特別較適合用於平坦化或拋光已進行淺溝槽隔離(STI)或類似製程之基板，由此將介電質塗佈於結構化底層上以產生圖案介電材料之區域。對於已進行淺溝槽隔離之基板，通常梯級高度可在自1,000埃至7,000埃之範圍內。
所描述之拋光組合物之某些實施例亦適用於平坦化或拋光過程 內3D NAND快閃記憶體器件之基板。在此類基板中，底層由包括溝槽、孔洞或具有較高縱橫比(諸如至少10：1、30：1、60：1或80：1之縱橫比)之其他結構的半導體層製成。當用介電材料塗佈具有此等較高縱橫比之結構的表面時，所得圖案介電質將展現較高梯級高度，諸如基本上大於7,000埃，例如大於10,000埃、20,000埃、30,000埃或40,000埃或更大之梯級高度。
本文中所描述之器件中的任一者之介電層可包含任何適合的介電材料組成，基本上由該介電材料組成或由該介電材料組成，許多介電材料為人所熟知，包括各種形式之氧化矽及基於氧化矽之介電材料。舉例而言，包括氧化矽之介電層或基於氧化矽之介電層可包含以下各者中的任何一或多者，由以下各者中的任何一或多者組成或或基本上由以下各者中任何的一或多者組成：四乙氧基矽烷(TEOS)、高密度電漿(HDP)氧化物、磷矽酸鹽玻璃(PSG)、硼磷矽玻璃(BPSG)、較高縱橫比製程(HARP)氧化物、旋塗式介電質(SOD)氧化物、化學氣相沈積(CVD)氧化物、電漿增強型四乙基鄰矽酸鹽(PETEOS)、熱氧化物或未摻雜之矽酸鹽玻璃。
在過去，已製備需要圖案介電質之平坦化之基板的一些實例以在圖案介電材料之作用拋光區域下之部位處包括氮化矽層(例如，「氮化矽帽」或「襯裡」)，例如在結構化半導體層之接點表面上方的「帽」。氮化矽經設計以在到達氮化矽層後使在作用區域下的介電材料之拋光及移除停止。氮化矽層用於以意欲減小最終構形中之溝槽損耗及凹陷之方式來中斷拋光步驟中之材料之移除。然而，此步驟為製造製程增加顯著的成本且仍然可能不完全地預防凹陷。
根據本說明書之製程，基板可包括位於介電拋光及移除步驟之既定端之位置處之氮化矽襯裡。在其他實施例中，基板不需要且可視情況及較佳地不包括安置於自作用區域移除介電質的步驟結束之位置 處的氮化矽「襯裡」或「帽」。
可藉由任何適合的技術用本文所描述之拋光組合物平坦化或拋光基板，尤其使用化學機械拋光(CMP)設備之CMP加工。通常，CMP裝置包括：壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性及/或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及托架，其固持待藉由接觸拋光墊表面且相對於拋光墊表面移動而拋光之基板。拋光藉由將基板放置與如所描述之拋光組合物，及通常拋光墊接觸，接著移除基板表面之至少部分(例如，圖案介電材料)來發生。可使用任何適合之拋光條件。
可用化學機械拋光組合物結合任何適合的拋光墊(例如，拋光表面)平坦化或拋光基板。適合的拋光墊包括(例如)編織及非編織拋光墊。此外，適合的拋光墊可包括具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合的聚合物。適合的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。
視情況，CMP裝置包括原位拋光終點偵測系統，其中許多為此項技術中已知的。用於藉由分析自工件之表面反射的光或其他輻射來檢驗及監測拋光製程的技術為此項技術中已知的。此等方法係描述於(例如)美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中。理想地，關於經拋光之工件的拋光製程之進展之檢驗或監測使得能夠判定拋光終點，亦即，判定何時終止關於特定工件之拋光製程。
根據較佳方法，平坦化及拋光圖案介電質以減小在凸起區域(具 有h0之起始高度)與溝槽(具有t0之起始溝槽厚度，參見圖1)之間的梯級高度。為有效地及有效率地實現此平坦化，該製程應包括圖案介電材料之凸起區域(作用)之較高移除速率，以及溝槽之介電材料之基本上較低移除速率。最佳地，該製程亦展現自停止功能。
在CMP拋光或平坦化期間，自凸起區域及自溝槽以較小量移除介電材料。在拋光期間，將凸起區域之高度減小至最終與溝槽之高度基本地水平。此可意謂(例如)梯級高度經減小至小於1,000埃，例如小於900埃、500埃、300埃或250埃。減小凸起區域之高度移除在溝槽間之凸起區域之圖案，有效地移除圖案且將圖案轉變為平坦化介電質之範圍，亦即「毯覆」介電質或「毯覆氧化物」，意謂介電材料之大體上平坦化區域。
取決於經加工之基板，在開始CMP加工之步驟之前量測，起始梯級高度可為至少1,000埃、2,000埃或5,000埃，且可大體上較大，諸如大於7,000埃，或至少10,000埃、20,000埃、30,000埃或40,000埃。
圖1(未按比例)示意性地展示拋光之前的基板之起始梯級高度h0及起始溝槽厚度t0。在拋光之後，將梯級高度減小至h1且將溝槽厚度減小至t1。
參考圖1，說明具有起始梯級高度h0及起始溝槽厚度t0之例示性基板。梯級高度之材料可主要為諸如TEOS、BPSG或其他非晶形含二氧化矽材料的介電質。3D NAND介電質(及其他塊狀氧化物移除)加工中之關鍵步驟為在儘可能低之溝槽損耗(t0-t1)減小梯級高度h1至低數值(例如，<1000埃或<900埃)。對於較佳平坦化功效而言，必須在合理的溝槽損耗下達到最終梯級高度。此需要具有在作用(凸起)區域上比在溝槽區域上更高的移除速率之研磨漿。另外，較佳的研磨漿將產生「自停止」或「在平面上停止」行為以允許不導致過度拋光的更加有效的最終拋光。所需研磨漿具有與毯覆(大體上光滑的)介電材料上 之移除速率相比更加高的圖案移除速率(作用區域處之移除速率)。
在作用區處之介電材料之移除速率被稱為圖案材料(例如，圖案氧化物)之移除速率或「圖案移除速率」或「作用移除速率」。使用如所描述之製程及研磨漿所達成之圖案移除速率可為任何適用的速率，且對於任何所給製程及基板而言將大部分取決於凸起區域之尺寸(例如，寬度)。根據較佳的製程，圖案介電材料之移除速率可為至少2,000埃每分鐘，較佳地至少4,000埃每分鐘，諸如至少約5,000埃每分鐘或6,000埃每分鐘，視情況甚至至多10,000埃每分鐘、14,000埃每分鐘或15,000埃每分鐘。
根據本文中所描述之基板之CMP平坦化的較佳製程，圖案介電質可經藉由圖案介電之CMP加工少於5分鐘，例如少於3分鐘、2分鐘或1分鐘之時間而加工成經平坦化表面。此可針對具有包括至少7,000埃或10,000埃，例如20,000埃、30,000埃或40,000埃之梯級高度之圖案介電質的基板來達成。在達成小於1,000埃，例如小於900埃、500埃、300埃或250埃之經減小(藉由拋光)之梯級高度(亦即「剩餘」梯級高度)後，將該表面視為有效地平坦化。
亦根據使用如所描述之研磨漿之某些較佳製程，可減小溝槽損耗且可相對於不含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸之研磨漿改良平坦化效率。溝槽損耗係指CMP加工之前的溝槽(t0)之厚度與CMP加工之後的溝槽之厚度(t1)之間的差值；溝槽損耗等於t0-t1(參見圖1)(針對所給加工時間或結果)。根據較佳的製程及研磨漿，將在拋光到平坦化期間產生之溝槽損耗之量(例如，藉由小於1,000埃，例如小於900埃、500埃、300埃或250埃之「剩餘」梯級高度定義)，或持續給定量之加工時間，可藉由如所描述之研磨漿中之羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸之存在而減少；亦即，如所描述之使用如所描述之研磨漿(含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸)製程的溝槽 損耗，將大體上比將使用相同製程以藉由類似但不含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸的研磨漿來加工相同基板而另外發生之溝槽損耗之量小(例如，至少小百分之10)。
可以平坦化效率反映低溝槽損耗，該平坦化效率係指製程之梯級高度減小(埃)除以溝槽損耗(埃)。根據本說明書之較佳的製程，可藉由如所描述之研磨漿中之羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸之存在來改良平坦化功效；亦即，當加工類似基板及使用相同加工條件及設備時，用於如所描述之加工的平坦化效率，使用如所描述之研磨漿(含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸)，將大體上比將使用類似製程及類似研磨漿(但不含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸)發生之平坦化功效大(例如，至少大百分之10)。如所描述之製程之所需位準之平坦化功效(梯級高度減小除以溝槽損耗)可為至少2.0，較佳至少3.0，諸如至少約3.5。
較佳的製程亦可展現自停止行為，意謂自毯覆介電(在達到小於1,000埃、900埃、500埃或小於300埃或200埃之梯級高度)之介電材料之移除速率(亦即，「毯覆移除速率」)明顯地比相同製程之圖案移除速率低。根據本說明書之較佳的製程，若毯覆介電材料之移除速率小於1,000埃每分鐘，較佳地小於800埃每分鐘，例如小於約500埃每分鐘，則視為發生自停止行為。
藉由其他量測，可藉由比較毯覆移除速率與圖案移除速率來量測自停止行為。毯覆移除速率與圖案移除速率之低的比率指示良好自停止行為。根據較佳的製程，使用如本文中所描述之研磨漿的毯覆移除速率與圖案移除速率的比率可小於1，例如小於0.5或小於0.1。使用如所描述之研磨漿(含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸)，與將使用相同製程以藉由類似但不含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸之研磨漿加工相同基板發生之比率相比，此比率對於如所描述 之製程而言將為較低的。
實例：
本發明係基於在含氧化鈰研磨漿中提供出乎意料地良好平坦化效率及自停止行為之化學試劑之發現，如藉由以下實例所展示。在以下實例中，拋光「對照研磨漿」為如申請者待審之專利申請案14/639,564中所描述之基於氧化鈰之研磨漿。「對照研磨漿」(包括如「對照研磨漿」歷史曲線」中所呈現)包括氧化鈰粒子(0.3%)、吡啶甲酸(500ppm)及具有約4.0之pH。對照研磨漿之氧化鈰粒子具有100奈米之D50粒度。
所使用之拋光工具為Mirra；下壓力壓強為3磅每平方吋；研磨漿流動速率為每分鐘150毫升每分鐘。圖案晶圓包括2微米之起始梯級高度且由TEOS(「圖案晶圓」)製成。圖案晶圓含有若干不同特徵大小，諸如10×10×3公釐(mm)(10×10表示特徵尺寸及3mm表示溝槽寬度)及5×5×3mm以及其他。除非另外規定，否則在3D NAND圖案晶圓上之拋光時間為自150秒至190秒，且對於STI-10K圖案晶圓而言為自45秒至65秒。所使用之拋光墊為可商購自Cabot Microelectronics之R200-01墊且調節劑為Sasol C7。如所表明，柳基羥肟酸提供自停止及平坦化功效之出乎意料地良好效能(歸因於經減小之溝槽損耗)。
實例1
圖2展示具有對照研磨漿且具有含SHA(柳基羥肟酸)之氧化鈰研磨漿之經拋光圖案晶圓之高解析度表面輪廓儀量測。所關注之特徵大小為10mm×10mm×3mm，10mm為作用面(凸出面)且3mm為溝槽區域。如藉由圖表所指示，在2500埃(A)梯級高度處，對照研磨漿損失約4800Å之溝槽氧化物，而100ppm SHA研磨漿將其減少至~2400Å，氧化物損耗減少50%。換言之，在固定溝槽損耗(比如4000Å)處，SHA研磨漿可下降至~1500Å梯級高度，而對照研磨漿具有3000 Å梯級高度。SHA研磨漿將最終梯級高度減小~50%。此實例表明含SHA氧化鈰研磨漿相對於另外類似的除含有候補化學試劑(例如，吡啶甲酸)外且不含SHA之研磨漿具有良好平坦化效率。
實例2
圖3及圖4展示出乎意料地由基於氧化鈰之研磨漿中之SHA之存在造成之自停止行為。在此實例中，SHA包括於具有氧化鈰之研磨漿中。「對照研磨漿」如先前所描述，包括不具有SHA之氧化鈰及吡啶甲酸。圖3展示依據圖案密度特徵變化之圖案移除速率；可見，對照研磨漿及含SHA之研磨漿在某種程度上具有類似之圖案化移除速率，差異僅為約百分之20。圖4展示含SHA之研磨漿之毯覆移除速率顯著地低於對照研磨漿之毯覆移除速率，亦即，約1000Å/min與約8000Å/min。此顯著較低之毯覆移除速率表明「自停止」行為，該行為在改善平坦化效率(PE)及製程操作窗中係極有利的。舉例而言，當拋光圖案晶圓時，此等低毯覆移除速率轉化成較寬過度拋光窗，此係因為在拋光之結束時，晶圓構件變得更類似毯覆晶圓區域，且就減小溝槽損耗而言低移除低速率可為有利的。在此實例中，對於含SHA之研磨漿而言圖案移除速率與毯覆移除比率為約7。
實例3：
拋光條件與實例1及實例2相同，除使用IC1010墊替代R200-01墊，及使用STI-10K晶圓替代實例1及實例2之圖案晶圓以外。與圖案晶圓之20,000Å梯級高度相比，STI-10K晶圓具有10,000Å梯級高度，且特徵大小跨STI-10K晶圓小於1mm。實例研磨漿含有氧化鈰0.3%+175ppm SHA+50ppm吡啶甲酸，及經調整至4.0之pH。實例研磨漿在900×900×900微米特徵(900微米為作用平方尺寸及溝槽寬度)下具有約7500Å/min之圖案移除速率，而在毯覆晶圓上之移除速率低於250Å/min移除速率。在此實例中，圖案移除速率比毯覆移除速率為 約30，產生所需自停止研磨漿。對比而言，對照研磨漿具有7900Å/min之圖案移除速率但7800Å/min之毯覆移除速率，圖案與毯覆比率約1.0。

Claims (20)

  1. 一種拋光基板之含介電質表面之方法，該方法包含：提供包含包括圖案介電材料之表面之基板，該圖案介電材料包含該介電材料之凸起區域及該介電材料之溝槽區域，該等凸起區域之高度與該等溝槽區域之高度之間的差值為梯級高度，提供拋光墊，提供化學機械拋光組合物，其包含：水性介質，分散於該水性介質中之研磨粒子，及具有下式之羥肟酸或經取代之羥肟酸：
    Figure TWI626280B_C0001
    其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代，該研磨漿具有低於約7之pH，使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸；及相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板表面上氧化矽層之至少一部分，從而拋光該基板。
  2. 如請求項1之方法，其中R為2-羥苯基、經C1至C5分支鏈或直鏈烷基取代之苯基或C1至C5分支鏈或直鏈烷基基團。
  3. 如請求項1之方法，其中該羥肟酸或經取代之羥肟酸為柳基羥肟酸：
    Figure TWI626280B_C0002
  4. 如請求項1之方法，其中該羥肟酸或經取代之羥肟酸係以約百萬分之5至約百萬分之3,000之濃度存在於該拋光組合物中。
  5. 如請求項1之方法，其中該圖案介電質係由選自氧化矽、四乙氧基矽烷、磷矽酸鹽玻璃或硼磷矽玻璃之介電材料組成。
  6. 如請求項1之方法，其中：該圖案介電質包括至少1000埃之起始梯級高度，該方法包含將該梯級高度減小至小於900埃以產生平坦化(毯覆)介電質之區域，及該平坦化(毯覆)介電質之移除速率低於500埃每分鐘。
  7. 如請求項1之方法，其中：該圖案介電質包括拋光之前的起始梯級高度及拋光結束時的最終梯級高度，該起始梯級高度與該最終梯級高度之間的差值為梯級高度減少量，該圖案介電質包括拋光之前的起始溝槽厚度及拋光結束時的最終溝槽厚度，該起始溝槽厚度與該最終溝槽厚度之間的差值為溝槽損耗，且該溝槽損耗基本上比藉由其他方面相同但不含有羥肟酸、經取代之羥肟酸或柳基羥肟酸之研磨漿在該相同基板上使用該相同製程將發生之溝槽損耗小。
  8. 如請求項1之方法，其包含自該凸起區域移除至少10,000埃之介電材料。
  9. 一種適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物，該組合物包含：水性介質，分散於該水性介質中之研磨粒子，及具有下式之羥肟酸或經取代之羥肟酸：
    Figure TWI626280B_C0003
    其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代，其中該組合物具有低於約7之pH，且該組合物包含不大於0.001重量百分比之金屬鈍化劑，其中該金屬鈍化劑為第二成膜金屬鈍化劑，其中該第二成膜金屬鈍化劑不包括柳基羥肟酸(SHA)。
  10. 如請求項9之組合物，其中該羥肟酸或經取代之羥肟酸為柳基羥肟酸：
    Figure TWI626280B_C0004
  11. 如請求項9之組合物，其中該羥肟酸或經取代之羥肟酸係以約百萬分之5至約百萬分之3,000之濃度存在於該拋光組合物中。
  12. 如請求項9之組合物，其中該等研磨粒子按研磨粒子總重量計含有至少99重量百分比之氧化鈰、氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦或其混合物。
  13. 如請求項9之組合物，其中該等研磨粒子為濕法氧化鈰粒子、經煅燒氧化鈰粒子、摻雜金屬之氧化鈰粒子、氧化鋯粒子、摻雜金屬之氧化鋯粒子或其組合。
  14. 如請求項9之組合物，其中該等氧化鈰粒子為具有約40奈米至約100奈米之中值粒度的濕法氧化鈰粒子，其以約0.005重量百分比至約2重量百分比之濃度存在於該拋光組合物中，且具有至少約300奈米之粒度分佈。
  15. 如請求項9之組合物，其中該等研磨粒子係以約0.1重量百分比至約0.5重量百分比之濃度存在於該拋光組合物中。
  16. 如請求項9之組合物，其包含pH調節劑，且其中該拋光組合物之pH為約1至約6。
  17. 一種適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物，該組合物包含：水性介質，分散於該水性介質中之氧化鈰或含氧化鈰之粒子，及具有下式之羥肟酸或經取代之羥肟酸：
    Figure TWI626280B_C0005
    其中R係選自由以下各者組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜環烷基及雜環芳基，其中之任一者可經取代，該組合物具有低於約7之pH，且該組合物包含不大於0.001重量百分比之金屬鈍化劑，其中該金屬鈍化劑為第二成膜金屬鈍化劑，其中該第二成膜金屬鈍化劑不包括柳基羥肟酸(SHA)。
  18. 如請求項17之組合物，其中該等氧化鈰或含氧化鈰之粒子係選自純氧化鈰、摻雜金屬之氧化鈰、經煅燒氧化鈰、經濕加工之氧化鈰及其組合。
  19. 如請求項17之組合物，其中該等氧化鈰或含氧化鈰之粒子具有在10nm至200nm範圍內之D50及在100nm至500nm範圍內之粒度分佈。
  20. 如請求項17之組合物，其包含自10ppm至10,000ppm之吡啶甲酸。
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