TWI605114B - 用於加工介電基板之方法及組合物 - Google Patents

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Description

用於加工介電基板之方法及組合物
本發明係關於用於使用拋光組合物(亦稱為「研磨漿」)及研磨墊加工(拋光或平坦化)含有介電材料之基板的材料及方法，例如，CMP加工。
在製造微電子器件之方法中，多層導電、半導電及介電材料以逐步方式沈積至基板之表面上。可移除層之部分，繼之以藉由選擇性添加及移除材料而進一步加工，其皆具有較大精密度。隨著層沈積至基板上且接著自基板移除，基板之最上表面可能變為非平坦的。在添加更多材料之前，有時藉由「平坦化」加工非平坦表面以產生用於後續層及加工的光滑表面。 平坦化或拋光非平坦表面為移除非平坦表面之材料以保留高度平坦表面之方法。平坦化適用於移除諸如粗糙(不平)表面之非所需表面構形或諸如黏聚材料、晶格損壞、刮擦或受污染之層或材料之疵點。在一個特定用途中，若沈積層展現不平表面，則平坦化移除已沈積於基板表面上方之盈餘材料以填充諸如底層或層之通道或孔洞的特徵。 化學機械平坦化或化學機械拋光(CMP)為用於微器件製造中之平坦化基板的現有商用技術。CMP與CMP墊組合使用被稱為CMP組合物或者拋光組合物、拋光研磨漿或僅研磨漿之液態化學組合物，從而以機械方式及化學方式自非平坦基板表面移除材料。通常可藉由使基板之表面與已塗覆研磨漿之CMP拋光墊接觸來將研磨漿塗覆至基板。通常藉由研磨漿中所含有之研磨材料之機械作用及研磨漿之化學材料之化學活性之組合將材料自基板表面移除。 為不斷地向減小微電子器件之大小推進，構成器件之組件必須較小且必須更加緊密地放置在一起。電路之間的電隔離對於確保最高半導體效能為重要的，但隨著器件愈小變得愈來愈困難。為此，各種製造方法涉及將淺溝槽蝕刻至半導體基板中且接著用絕緣材料填充溝槽，由此隔離積體電路之鄰近作用區。此方法之一個實例被稱為淺溝槽隔離(STI)。此為在基板上形成半導體層、經由蝕刻或光微影在半導體層中形成淺溝槽且將介電材料沈積於經蝕刻表面上方以填充溝槽之方法。 為確保溝槽之完全填充，將盈餘量之介電材料沈積於經蝕刻表面上方。所沈積介電材料(例如，氧化矽)符合包括在溝槽處之底層半導體基板之構形。因此，在已置放介電材料之後，所沈積介電材料之表面表徵為藉由介電材料中之溝槽隔離的介電材料之凸起區域之不均勻組合，該等凸起區域及溝槽對應於底層表面之凸起區域及溝槽。包括凸起介電材料及溝槽之基板表面之區域被稱為基板之圖案化範圍，例如，被稱為「圖案化材料」、「圖案化氧化物」、「圖案化介電質」等。此區域的特徵在於「梯級高度」，其為介電材料之凸起區域之高度相對於溝槽高度之差值。藉由CMP方法移除構成凸起區域之盈餘介電材料以產生平坦表面。 用於移除圖案化介電材料之化學機械拋光方法可表徵為包括以下之效能參數：各種拋光速率(亦即，移除速率)、溝槽損耗、平坦化效率及「自停止」行為之高度所需性質。 移除速率係指自基板之表面移除材料之速率，通常按照長度之單位數(厚度)每單位時間 (例如，埃(Å)每分鐘)來表示。與基板之不同區域或與移除步驟之不同階段相關之不同移除速率在評定方法效能中可為重要的。「圖案化移除速率」(或者「作用」移除速率)為自基板之所需(「作用」或「目標」)區域移除材料之速率，諸如在方法之一階段處自圖案化介電質之凸起區域移除介電材料之速率，在該階段期間基板展現顯著的梯級高度。「毯覆式移除速率」係指在拋光步驟結束時自平坦化(亦即，「毯覆式」)介電材料移除介電材料之速率，此時梯級高度顯著地(例如，基本完全)減小。 在各種介電質拋光步驟中(例如，在STI加工期間或在加工NAND或3D-NAND基板時)，圖案化介電質之移除速率為整個方法之速率限制因素。因此，需要圖案化介電質之高移除速率以增大產出率。化學材料可包括於研磨漿中以在基板之作用或「目標」區域處增大基板之材料的移除速率。有時被稱為移除速率「加速劑」或「輔助劑」之此類化合物僅在其亦不對研磨漿或CMP方法造成不同及超越性負效應時適用，該負效應諸如研磨漿之不穩定性、較高缺陷度、非所需構形等。在過去，不同類型之化學移除速率加速劑已在某些特定基板加工應用中與其他特定研磨漿成分組合使用。美國專利6,863,592描述作為潛在移除速率加速劑與金屬氧化物研磨粒子及陰離子高分子鈍化劑組合使用之磷酸鹽及亞磷酸鹽化合物。亦參見美國專利6,914,001，其列舉作為潛在「移除速率加速劑」之磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸等。美國專利6,436,834列舉作為「研磨加速劑」之其他類型的化學製品。 除高作用移除速率以外，加工介電基板中重要的另一效能因素為平坦化效率(PE)，其與「溝槽損耗」有關。在移除凸起區域介電材料期間，亦將移除一定量之溝槽材料。自溝槽之此材料移除被稱為「溝槽損耗」。在有用的CMP方法中，自溝槽移除材料之速率遠低於自凸起區域移除材料之速率。溝槽損耗為在藉由消除起始梯級高度來達成圖案化材料之平坦化中自溝槽移除之材料的量(厚度，例如，以埃(Å)為單位)。以起始溝槽厚度減去最終溝槽厚度之方式計算溝槽損耗。平坦化效率係關於在達到平坦表面時，所發生之每溝槽損耗的量所達成之梯級高度減小的量，亦即梯級高度減小量除以溝槽損耗。 在加工某些基板中，氮化矽之高移除速率亦可為所需且有利的。氮化矽通常作為襯裡用於3D NAND製造中以保護(介電)溝槽區域及改良平坦化效率。在加工包括氮化矽「襯裡」以保護介電溝槽區域之基板時，必須以相對快的移除速率首先(在不過度影響溝槽區域的情況下)移除圖案化作用區域上之氮化矽襯裡。在加工此種基板時，研磨漿可較佳地展現相對快的氮化矽移除速率，以及用於圖案化介電質之合乎需要的高移除速率及合乎需要的高平坦化效率。
本文中描述用於使用拋光組合物以加工(例如，平坦化、拋光)包括介電材料之區域的基板(亦即，基板表面之至少部分具有介電材料(尤其包括凸起區域及溝槽之圖案化介電質)的基板)之表面之CMP拋光組合物(亦稱為「研磨漿」)及方法。基板可為包括介電材料區域之任何基板，實例包括被製造成平板顯示器、積體電路、記憶體或剛性磁碟、層間介電質(ILD)器件、微機電系統(MEMS)、3D NAND器件以及其他的基板。 在一個例示性方法中，拋光組合物及方法尤其較適用於平坦化或拋光已進行淺溝槽隔離(STI)或類似方法之基板，從而在諸如矽的半導體材料之結構化底層上塗佈諸如氧化矽的連續介電材料層。 本說明書之研磨漿及方法尤其適用的另一類型之基板為3D NAND快閃記憶體器件基板。加工3D NAND快閃記憶體器件涉及以三維形式建構記憶體組件，而前述快閃記憶體組件僅以二維形式建構。如同用於製備許多其他微電子器件之方法，製造3D NAND器件之步驟可包括在結構化基板上方塗佈介電材料，接著移除一定量之所產生圖案化介電質以平坦化介電材料。該方法包括對用於包括圖案化介電質之較早類型之器件的方法所熟悉的因素，梯級高度減小量、槽損耗及平坦化效率。但是，對於製備3D NAND器件之方法新穎的為，基板展現大小增加之梯級高度，此在較早基板之圖案化介電材料中通常不存在。 存在於3D NAND器件基板之圖案化介電質區域處之梯級高度可大於一微米或兩微米(亦即，10,000埃或20,000埃)，其大大高於前述圖案化介電材料之梯級高度。較高梯級高度必然需要必須自圖案化介電質之區域移除顯著較高量之介電材料以產生平坦化表面。移除圖案化介電質之過去步驟涉及移除介於低至5埃至高達約7,000埃範圍內之量的介電材料。對於3D NAND器件，介電質移除(平坦化或拋光)步驟可需要自凸起區域移除至少10,000埃之介電材料，例如至多或超出20,000埃、30,000埃或40,000埃。隨著3D NAND及其他類型之器件及其製造方法繼續推進及改良，此移除材料量可增大至甚至更高位準，例如至多50,000埃、70,000埃或更多。 對於商用製造方法之效率及產出率，無法延長移除此增加量之介電材料所需的時間。在商用方法中移除此介電材料所需之步驟應耗時不多於3分鐘，例如應耗時少於2分鐘或最佳少於1分鐘。 基板可在表面處包括圖案化介電區域，且可視情況含有非圖案化介電質之其他區域或範圍。在較佳方法中，表面不含有金屬(例如，鎢、鋁、銀、銅)，或含有不多於少量之金屬，例如按總表面積計少於50%金屬，較佳地按總表面積計少於30%、20%、10%、5%或1%金屬。 拋光組合物包括液體載劑、分散於液體載劑中之研磨粒子及有效增加介電材料之圖案化移除速率之移除速率加速劑。拋光組合物可視情況亦包括其他化學材料、添加劑或諸如界面活性劑、催化劑、氧化劑、抑制劑、pH調節劑以及其他之少量成分。研磨漿具有低於約7之pH。 移除速率加速劑具有下式(式1)：其中R係選自由以下組成之群：直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基及可為直鏈或分支鏈之烷氧基(例如，-OR2 ，其中R2 為直鏈或分支鏈烷基)，其中之任一者可經取代。在某些較佳的移除速率加速劑化合物中，R可選自低碳數烷基(例如，C1至C5)、苯基、羥苯基、直鏈或分支鏈低碳數烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基)，其中之任一者可視情況經取代或進一步經取代。在某些移除速率加速劑化合物中，R可選自經鹵素取代之低碳數烷基(例如，C1至C5)、經鹵素取代之苯基、經鹵素取代之羥苯基或者直鏈或分支鏈的經鹵素取代之低碳數烷氧基，諸如經鹵素取代之甲氧基、經鹵素取代之乙氧基或經鹵素取代之第三丁氧基。 如本文所使用之術語「烷基」係指分支鏈或直鏈的未經取代之飽和烴基。術語「烷氧基」係指含有間雜有至少一個二價(-O-)氧原子之碳主鏈的飽和直鏈或分支鏈烴基，例如-O-Cn H2n + 1 或-Cj H2j -O-Cn H2n + 1 。「經取代」基團係指鍵結碳之氫由諸如鹵素之非氫原子或由諸如胺基、羥基等之官能基取代的烴基。「經鹵素取代」之基團係指鍵結碳之氫由諸如氟、氯、溴或碘原子之鹵素原子取代的基團。 式1之移除速率加速劑化合物之實例分別包括乙醯羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、N-羥基胺基甲酸酯或N-boc羥胺。 較佳拋光組合物可用於加工含有圖案化介電質區域的CMP基板。較佳研磨漿及方法可產生圖案化介電材料之高移除速率，最佳地亦與高平坦化效率組合。 在一個態樣中，本發明係關於拋光基板之含介電質表面之方法。該方法包括：提供具有包括介電材料之表面的基板；提供拋光墊；提供包括以下之化學機械拋光組合物：水性介質、分散於該水性介質中之研磨粒子及具有下式(式1)之移除速率加速劑：其中R係選自：直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基、可為直鏈或分支鏈之烷氧基、經鹵素取代之烷基、經鹵素取代之苯基(例如，經鹵素取代之羥苯基)及直鏈或分支鏈的經鹵素取代之烷氧基。研磨漿具有低於約7之pH。該方法進一步包括：使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸；及相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物以研磨基板表面上之至少部分氧化矽層以拋光基板。 在另一態樣中，本發明係關於適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物。該組合物包括水性介質、分散於該水性介質中之研磨粒子及式1之移除速率加速劑，其中R係選自：直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基、烷氧基、經鹵素取代之烷基、經鹵素取代之苯基(例如，經鹵素取代之羥苯基)、直鏈或分支鏈的經鹵素取代之烷氧基。研磨漿具有低於約7之pH。 在又一態樣中，本發明係關於適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物。該組合物包括水性介質、分散於該水性介質中之氧化鈰粒子或含氧化鈰粒子及式1之化合物，其中R係選自：直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基、烷氧基、經鹵素取代之烷基、經鹵素取代之苯基(例如，經鹵素取代之羥苯基)及直鏈或分支鏈的經鹵素取代之烷氧基。研磨漿具有低於約7之pH。
如下描述適用於自基板之含介電質表面移除介電材料之CMP拋光組合物，亦稱為「CMP組合物」、「拋光研磨漿」、「拋光組合物」、「研磨漿」及其類似者。研磨漿適用於拋光或平坦化含有圖案化介電材料之區域的基板之表面。較佳研磨漿可用於使用亦以圖案化介電材料之較高移除速率執行且提供低溝槽損耗及較高拋光效率之方法拋光或平坦化圖案化介電材料。 如所描述之研磨漿包括液體載劑、移除速率加速劑及分散於該液體載劑中之研磨粒子。研磨漿可視情況包括其他化學材料、添加劑或諸如界面活性劑、催化劑、氧化劑、抑制劑、pH調節劑以及其他之少量成分。 移除速率加速劑為包含經取代之異羥肟酸或異羥胺衍生物之化合物，其具有以下結構：(式1) 其中R係選自直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基或具有直鏈或分支鏈烷氧基之烷氧基。術語「烷基」允許分支及直鏈基團且係指飽和基團(例如，-Cn H2n + 1 )。「經取代」基團係指鍵結碳之氫由諸如鹵素之非氫原子或由諸如胺基、羥基等之官能基取代的基團。移除速率加速劑可以任何化學形態(諸如游離酸形式或鹽形式)包括於拋光組合物中。在較佳的式1化合物中包括，經胺取代之羥基之氫具有至少7、8或9之pKa ，意謂該化合物將為研磨漿之中性或低於7之酸性pH之中性分子。 在某些實施例中，移除速率加速劑為經取代之異羥肟酸，其中R為芳族，諸如苯基(苯甲羥肟酸)、2-羥苯基(水楊羥肟酸)及其類似者。 在某些其他實施例中，移除速率加速劑為具有烷基或烷氧基取代基，較佳地低碳數烷基(C1至C4)或由氧及低碳數烷基(C1至C4)組成之烷氧基，之異羥肟酸衍生物。實例包括甲基(乙醯羥肟酸)、第三丁基(N-boc異羥胺)及羥乙基(N-羥基胺基甲酸酯)：乙醯羥肟酸N-boc異羥胺N-羥基胺基甲酸酯 呈適用於CMP研磨漿及CMP加工之各種形式(例如，鹽或酸)及純度的異羥肟酸及各種經取代之異羥肟酸以及異羥肟酸衍生物為市售的。水楊羥肟酸(SHA) (亦稱為SHAM、2-羥基苯碳異羥肟酸、2-羥基苯甲羥肟酸、N,2-二羥基苯甲醯胺)可以99%純度購自Sigma-Aldrich Co. LLC, St. Louis, MO。 移除速率加速劑可以任何適用之量存在於研磨漿中以提供所需CMP加工效能，其中較佳效能包括拋光圖案化介電質時合乎需要的較高介電質移除速率，較佳地亦包括合乎需要的較高平坦化效率，且視情況包括合乎需要的較低毯覆式移除速率、合乎需要的較低溝槽損耗及自停止行為中之一或多者。某些例示性研磨漿可包括約百萬分之5至約百萬分之3,000 (ppm)移除速率加速劑(亦即，按照慣例，每公升研磨漿數毫克移除速率加速劑)；例如約50 ppm至約2,000 ppm、約100 ppm至約1,500 ppm、約100 ppm至約1,200 ppm、約100 ppm至約1,000 ppm、約100 ppm至約800 ppm、約100 ppm至約750 ppm、約100 ppm至約650 ppm、約100 ppm至約500 ppm、約250 ppm至約1000 ppm、約250 ppm至約800 ppm、約500 ppm至約1000 ppm或約500 ppm至約800 ppm。 如所描述之研磨漿可包括任何適用類型或適用量之研磨粒子。較佳研磨漿包括可有效地拋光或平坦化基板(諸如圖案化介電質)的非金屬部分(例如，基板表面之圖案化氧化區域)之粒子。較佳研磨粒子之實例包括氧化鈰(例如，CeO2 )或氧化鋯(例如，ZrO2 )、二氧化矽(各種形式中之任一者)或此等之組合之粒子。 由於研磨漿可尤其適用於拋光圖案化介電質，因此粒子不需要包括且可較佳地排除意欲自基板表面移除諸如銅、銀、鎢或其他金屬之金屬的任何大量研磨粒子。因此，較佳研磨漿之研磨粒子可由或可基本上由氧化鈰粒子、氧化鋯粒子、二氧化矽粒子或此等之組合組成，且可較佳地排除用於拋光或平坦化金屬基板表面之為數不少的任何粒子，此等粒子包括已知適用於拋光金屬表面之某些類型之金屬氧化物，例如氧化鋁粒子。此類研磨漿除基於氧化鈰、基於二氧化矽或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿總重量計不大於0.1重量百分比之研磨粒子，例如，除基於氧化鈰、基於二氧化矽或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿總重量計小於0.05重量百分比或0.01重量百分比之研磨粒子。換言之，此類研磨漿除基於氧化鈰、基於二氧化矽或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿中之研磨粒子總重量計不大於0.5重量百分比之研磨粒子，例如，除基於氧化鈰、基於二氧化矽或基於氧化鋯之粒子外可含有按研磨漿中之研磨粒子總重量計小於0.1重量百分比、0.05重量百分比或0.01重量百分比之研磨粒子。 適用於拋光介電材料之氧化鈰粒子在CMP技術中為熟知的且為可商購的。實例包括被稱為濕法氧化鈰、經煅燒氧化鈰及金屬摻雜之氧化鈰以及其他之類型。同樣地，適用於拋光介電材料之氧化鋯粒子在CMP技術中為熟知的且為可商購的。實例包括金屬摻雜之氧化鋯及非金屬摻雜之氧化鋯以及其他。較佳地以0.1%至25%範圍內之摻雜劑元素重量百分比摻雜鈰、鈣、鎂或釔之氧化鋯在金屬摻雜之氧化鋯中。 適合之氧化鋯粒子之實例已描述於專利WO2012092361 (其全部內容併入本文中)及其中所引用之參考文獻中。適合用於如本申請案所描述之研磨漿中之氧化鋯粒子的實例包括單斜相、四邊形相及立方體相或混合相。就摻雜純度而言，氧化鋯粒子可摻雜有至多50重量%之氧化鈰、氧化鈣、氧化釔、氧化鎂或此等中之任一者之組合。較佳金屬氧化物摻雜範圍為0.1重量%至20重量%。當氧化釔用作摻雜劑時，氧化鋯通常被稱為經氧化釔穩定之氧化鋯。氧化鋯粒子將具有例如D50 (按重量平均值計)為約10 nm至1000 nm，諸如30 nm至250 nm之粒徑分佈。氧化鋯粒子較佳在酸性pH (例如，pH 4.0)下展現正ζ電勢。氧化鋯粒子可藉由使用鹼使其氯鹽沈澱及伴隨或不伴隨水熱處理(hydrothermal treatment)之煅燒來製備。或者，其可直接藉由煅燒氧化鋯碳酸鹽(Zr(CO3 ) (OH)2 )來製備。較佳煅燒溫度處於500℃至1700℃之範圍內，且最佳在750℃至1100℃之範圍內。 用於如所描述之研磨漿中之某些較佳氧化鈰粒子包括2015年3月申請之標題為「Polishing Composition Containing Ceria Abrasive」之申請者同在申請中的美國臨時專利申請案第14/639,564號中所描述之彼等。本說明書之較佳拋光組合物可含有如彼臨時申請案中所描述之研磨粒子，包括濕法氧化鈰粒子。其中，描述可含有單一類型之研磨粒子或基於大小、組合物、製備方法、粒徑分佈或其他機械或物理性質之多種不同類型之研磨粒子的研磨漿。該描述及本說明書提及含有「第一」研磨粒子之研磨漿，其意謂研磨漿至少含有此「第一」類型之研磨粒子，且可視情況含有(但不要求含有)不同於「第一」研磨粒子之額外研磨粒子。 可藉由各種不同方法製造氧化鈰研磨粒子。舉例而言，氧化鈰研磨粒子可為經沈澱之氧化鈰粒子或經縮聚之氧化鈰粒子，包括膠態氧化鈰粒子。 作為一個更特定實例，氧化鈰研磨粒子(例如，作為第一研磨粒子)可為根據以下方法製造之濕法氧化鈰粒子。合成濕法氧化鈰粒子中之第一步可為將氧化鈰前驅體溶解於水中。氧化鈰前驅體可為任何適合之氧化鈰前驅體，且可包括具有任何適合電荷(例如，Ce3 + 或Ce4+ )之氧化鈰離子之氧化鈰鹽。適合之氧化鈰前驅體包括(例如)硝酸鈰III、硝酸鈰IV銨、碳酸鈰III、硫酸鈰IV及氯化鈰III。較佳地，氧化鈰前驅體為硝酸鈰III。 可增大氧化鈰前驅體溶液之pH以形成非晶形Ce(OH)3 。可將溶液之pH增大至任何適合的pH，例如增大至約10或更大之pH，例如約10.5或更大之pH、約11或更大之pH或約12或更大之pH。通常，溶液將具有約14或更小之pH，例如約13.5或更小之pH或約13或更小之pH。可使用任何適合的鹼來提高溶液之pH。適合的鹼包括(例如) KOH、NaOH、NH4 OH及氫氧化四甲基銨。諸如乙醇胺及二乙醇胺之有機鹼亦為適合的。隨著pH增大及非晶形Ce(OH)3 形成，溶液將變為白色且混濁。 通常，將氧化鈰前驅體溶液混合若干小時，諸如約1小時或多於1小時，例如約2小時或多於2小時、約4小時或多於4小時、約6小時或多於6小時、約8小時或多於8小時、約12小時或多於12小時、約16小時或多於16小時、約20小時或多於20小時、約24小時或多於24小時。通常，將溶液混合約1小時至約24小時，例如約2小時、約8小時或約12小時。當混合完成時，可將溶液轉移至加壓容器中並加熱。 可接著將氧化鈰前驅體溶液加熱至任何適合的溫度。舉例而言，可將溶液加熱至約50℃或更高，例如約75℃或更高、約100℃或更高、約125℃或更高、約150℃或更高、約175℃或更高或約200℃或更高之溫度。可替代地或另外，可將溶液加熱至約500℃或更低，例如約450℃或更低、約400℃或更低、約375℃或更低、約350℃或更低、約300℃或更低、約250℃或更低、約225℃或約200℃或更低之溫度。因此，可將溶液加熱至由前述端點中之任何兩者限定之範圍內的溫度。舉例而言，可將溶液加熱至約50℃至約300℃，例如約50℃至約275℃、約50℃至約250℃、約50℃至約200℃、約75℃至約300℃、約75℃至約250℃、約75℃至約200℃、約100℃至約300℃、約100℃至約250℃或約100℃至約225℃之溫度。 通常將氧化鈰前驅體溶液加熱若干小時。舉例而言，可將溶液加熱約1小時或多於1小時，例如約5小時或多於5小時、約10小時或多於10小時、約25小時或多於25小時、約50小時或多於50小時、約75小時或多於75小時、約100小時或多於100小時或約110小時或多於110小時。可替代地或另外，可將溶液加熱約200小時或少於200小時，例如約180小時或少於180小時、約165小時或少於165小時、約150小時或少於150小時、約125小時或少於125小時、約115小時或少於115小時或約100小時或少於100小時。因此，可將溶液加熱由前述端點中之任何兩者限定之時間段。舉例而言，可將溶液加熱約1小時至約150小時，例如約5小時至約130小時、約10小時至約120小時、約15小時至約115小時或約25小時至約100小時。 在加熱之後，可過濾氧化鈰前驅體溶液以分離所沈澱之氧化鈰粒子。可用過量水沖洗所沈澱之粒子以移除未反應之氧化鈰前驅體。可在每一沖洗步驟之後過濾所沈澱之粒子及過量水之混合物以移除雜質。在充分沖洗後，可乾燥氧化鈰粒子以供額外加工，例如燒結，或可直接地再分散氧化鈰粒子。 視情況可在再分散之前乾燥及燒結氧化鈰粒子。術語「燒結」及「煅燒」在本文中可互換使用以指代在下文所描述之條件下之氧化鈰粒子之加熱。燒結氧化鈰粒子影響其所得結晶度。在不希望受任何特定理論束縛之情況下，咸信，在高溫下燒結氧化鈰粒子且持續延長時間段減少粒子之晶格結構中之疵點。可使用任何適合的方法來燒結氧化鈰粒子。作為一實例，可乾燥氧化鈰粒子且接著可在高溫下燒結。可在室溫下或在高溫下進行乾燥。特定而言，可在約20℃至約40℃之溫度(例如，約25℃、約30℃或約35℃)下進行乾燥。可替代地或另外，可在約80℃至約150℃，例如約85℃、約100℃、約115℃、約125℃或約140℃之高溫下進行乾燥。在氧化鈰粒子乾燥之後，可碾磨其以形成粉末。可使用任何適合的碾磨材料(諸如氧化鋯)進行碾磨。 可在任何適合的烘箱中且在任何適合的溫度下燒結氧化鈰粒子。舉例而言，可在約200℃或更高，例如約215℃或更高、約225℃或更高、約250℃或更高、約275℃或更高、約300℃或更高、約350℃或更高或約375℃或更高之溫度下燒結氧化鈰粒子。可替代地或另外，可在約1000℃或更低，例如約900℃或更低、約750℃或更低、約650℃或更低、約550℃或更低、約500℃或更低、約450℃或更低或約400℃或更低之溫度下燒結氧化鈰粒子。因此，可在由前述端點中之任何兩者限定之溫度下燒結氧化鈰粒子。舉例而言，可在約200℃至約1000℃，例如約250℃至約800℃、約300℃至約700℃、約325℃至約在之溫度下650℃、約350℃至約600℃、約350℃至約550℃、約400℃至約550℃、約450℃至約800℃、約500℃至約1000℃或約500℃至約800℃之溫度下燒結氧化鈰粒子。 可將氧化鈰粒子燒結任何適合的時間長度。舉例而言，可將氧化鈰粒子燒結約1小時或多於1小時，例如約2小時或多於2小時、約5小時或多於5小時或約8小時或多於8小時。可替代地或另外，可將氧化鈰粒子燒結約20小時或少於20小時，例如約18小時或少於18小時、約15小時或少於15小時、約12小時或少於12小時或約10小時或少於10小時。因此，可將氧化鈰粒子燒結由前述端點中之任何兩者限定之時間段。舉例而言，可將氧化鈰粒子燒結約1小時至約20小時，例如約1小時至約15小時、約1小時至約10小時、約1小時至約5小時、約5小時至約20小時或約10小時至約20小時。 亦可在各種溫度下燒結氧化鈰粒子且持續上文所描述之範圍內之各種時間長度。舉例而言，可在區鍋爐中燒結氧化鈰粒子，該區鍋爐使氧化鈰粒子暴露於一或多種溫度持續各種時間長度。作為一實例，可在約200℃至約1000℃之溫度下燒結氧化鈰粒子約1小時或多於1小時，且接著可在約200℃至約1000℃之範圍內之不同溫度下燒結約1小時或多於1小時。 在乾燥、研磨及視情況燒結等之後，氧化鈰粒子可再分散於適合的液體載劑中，該液體載劑例如水性載體，特別是水。若燒結氧化鈰粒子，則在燒結完成之後再分散氧化鈰粒子。可使用任何適合的方法來再分散氧化鈰粒子。通常，藉由使用適合的酸降低氧化鈰粒子及水之混合物之pH來再分散氧化鈰粒子。隨著pH降低，氧化鈰粒子之表面產生陽離子動電位。此陽離子動電位在氧化鈰粒子之間產生排斥力，該排斥力促使其之再分散。可使用任何適合的酸來降低混合物之pH。適合的酸之實例包括氫氯酸及硝酸。高度水溶性且具有親水性官能基之有機酸亦為適合的。適合的有機酸包括(例如)乙酸及以其他酸。具有多價陰離子之酸(諸如H3 PO4 及H2 SO4 )通常並非較佳。混合物可降低至任何適合的pH。舉例而言，混合物之pH可降低至約2至約5，例如約2.5、約3、約3.5、約4或約4.5。通常，混合物之pH不會降低至低於約2。 通常研磨再分散氧化鈰粒子以減小其粒徑。較佳地，可在再分散的同時研磨氧化鈰粒子。可使用任何適合的碾磨材料(諸如氧化鋯)進行研磨。亦可使用音波處理或濕噴程序進行研磨。在研磨之後，可過濾氧化鈰粒子以移除任何其餘大型粒子。舉例而言，可使用具有約0.3 µm或更大，例如約0.4 µm或更大或約0.5 µm或更大之孔徑之過濾器來過濾氧化鈰粒子。 某些較佳的研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約40 nm至約100 nm之中值粒徑。粒子之粒徑為包圍粒子之最小球體之直徑。可使用各種已知及適合的技術中之任一者量測粒徑。舉例而言，可使用盤式離心機，亦即藉由差速離心沈積(DCS)來量測粒徑。適合的盤式離心機粒徑量測儀器為市售的，諸如購自CPS Instruments (Prairieville, LA)，例如CPS盤式離心機型號DC24000UHR。除非另外規定，否則本文中所報導及主張之中值粒徑值係基於盤式離心機量測。 較佳的氧化鈰研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約40 nm或更大，例如約45 nm或更大、約50 nm或更大、約55 nm或更大、約60 nm或更大、約65 nm或更大、約70 nm或更大、約75 nm或更大或約80 nm或更大之中值粒徑。可替代地或另外，氧化鈰研磨粒子可具有約100 nm或更小，例如約95 nm或更小、約90 nm或更小、約85 nm或更小、約80 nm或更小、約75 nm或更小、約70 nm或更小或約65 nm或更小之中值粒徑。因此，氧化鈰研磨粒子可具有由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之中值粒徑。舉例而言，氧化鈰研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約40 nm至約100 nm，例如約40 nm至約80 nm、約40 nm至約75 nm、約40 nm至約60 nm、約50 nm至約100 nm、約50 nm至約80 nm、約50 nm至約75 nm、約50 nm至約70 nm、約60 nm至約100 nm、約60 nm至約80 nm、約60 nm至約85 nm或約65 nm至約75 nm之中值粒徑。較佳的研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有約60 nm至約80 nm之中值粒徑，例如約65 nm之中值粒徑、約70 nm之中值粒徑或約75 nm之中值粒徑。 研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可以任何適用之濃度(例如，每總重量之濃度)存在於拋光組合物中。適用之濃度之例示性範圍可為拋光組合物之約0.005重量百分比至約2重量百分比。舉例而言，第一研磨粒子可以約0.005重量百分比或更高，例如約0.0075重量百分比或更高、約0.01重量百分比或更高、約0.025重量百分比或更高、約0.05重量百分比或更高、約0.075重量百分比或更高、約0.1重量百分比或更高或約0.25重量百分比或更高之濃度存在於拋光組合物中。可替代地或另外，第一研磨粒子可以約2重量百分比或更低，例如，約1.75重量百分比或更低、約1.5重量百分比或更低、約1.25重量百分比或更低、約1重量百分比或更低、約0.75重量百分比或更低、約0.5重量百分比或更低或約0.25重量百分比或更低之濃度存在於拋光組合物中。因此，研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可以由前述端點中之任何兩者限定之範圍內的濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，研磨粒子(例如第一研磨粒子)可按研磨漿總重量計以約0.005重量百分比至約2重量百分比，例如約0.005重量百分比至約1.75重量百分比、約0.005重量百分比至約1.5重量百分比、約0.005重量百分比至約1.25重量百分比、約0.005重量百分比至約1重量百分比、約0.01重量百分比至約2重量百分比、約0.01重量百分比至約1.5重量百分比、約0.05重量百分比至約2重量百分比、約0.05重量百分比至約1.5重量百分比、約0.1重量百分比至約2重量百分比、約0.1重量百分比至約1.5重量百分比或約0.1重量百分比至約1重量百分比之濃度存在於拋光組合物中。 某些較佳的研磨漿類型可含有此範圍中之低端值，諸如按拋光組合物總重量計約0.1重量百分比至約0.5重量百分比，例如約0.15重量百分比至約0.4重量百分比、約0.15重量百分比至約0.35重量百分比或約0.2重量百分比至約0.3重量百分比的第一研磨粒子。更佳地，按拋光組合物總重量計，研磨漿可含有約0.1重量百分比至約0.3重量百分比，例如約0.1重量百分比、約0.15重量百分比、約0.2重量百分比、約0.25重量百分比、約0.28重量百分比或約0.29重量百分比之濃度的第一研磨粒子。 較佳的第一研磨粒子可具有至少約300 nm之粒徑分佈。粒徑分佈係指最大粒子粒徑與最小粒子粒徑之間的差值。舉例而言，第一研磨粒子可具有至少約315 nm，例如至少約320 nm、至少約325 nm、至少約330 nm、至少約340 nm、至少約350 nm、至少約355 nm、至少約360 nm、至少約365 nm、至少約370 nm、至少約375 nm或至少約380 nm之粒徑分佈。較佳地，第一研磨粒子具有至少約320 nm，例如至少約325 nm、至少約335 nm或至少約350 nm之粒徑分佈。第一研磨粒子亦可較佳地具有約不大於500 nm，例如約475 nm或更小、約450 nm或更小、約425 nm或更小或約415 nm或更小之粒徑分佈。因此，研磨粒子(例如，第一研磨粒子)可具有由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之粒徑分佈。舉例而言，第一研磨粒子可具有約315 nm至約500 nm，例如約320 nm至約480 nm、約325 nm至約475 nm、約335 nm至約460 nm或約340 nm至約450 nm之粒徑分佈。 如所描述之第一研磨粒子可具有任何適合的最大粒徑及任何適合的最小粒徑，其中較佳的粒子具有至少約300 nm之粒徑分佈。舉例而言，研磨粒子可具有約1 nm至約50 nm，例如約1 nm至約40 nm、約1 nm至約30 nm、約1 nm至約25 nm、約1 nm至約20 nm、約5 nm至約25 nm或約10 nm至約25 nm之最小粒徑。較佳地，第一研磨粒子具有約10 nm至約30 nm，例如約15 nm、約20 nm或約25 nm之最小粒徑。研磨粒子可具有約250 nm至約500 nm，例如約250 nm至約450 nm、約250 nm至約400 nm、約300 nm至約500 nm或約300 nm至約400 nm之最大粒徑。較佳地，第一研磨粒子具有約350 nm至約450 nm，例如約375 nm、約400 nm或約425 nm之最大粒徑。 拋光組合物可視情況含有額外研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)。額外研磨粒子可為(例如)與第一研磨粒子不同金屬之金屬氧化物研磨粒子，諸如氧化鈦(例如，二氧化鈦)、氧化鍺(germania) (例如，二氧化鍺、氧化鍺(germanium oxide))、氧化鎂(magnesia) (例如，氧化鎂(magnesium oxide))、氧化鎳、其共同形成之產物或其組合之金屬氧化物研磨粒子。額外研磨粒子亦可為明膠、乳膠、纖維素、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯之有機粒子。可替代地，拋光組合物可含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40 nm至約100 nm之中值粒徑及至少約300 nm之粒徑分佈之濕法氧化鈰粒子，其中拋光組合物不包括任何額外(第二或第三)研磨粒子。 額外研磨粒子亦可為氧化鈰(例如，二氧化鈰)之金屬氧化物研磨粒子，該等金屬氧化物研磨粒子為與拋光組合物之第一研磨粒子相比不同類型之氧化鈰，亦即不為濕法氧化鈰粒子之氧化鈰粒子，諸如煙霧狀氧化鈰粒子或經煅燒氧化鈰粒子。可替代地，拋光組合物可含有第一研磨粒子，該等第一研磨粒子為具有約40 nm至約100 nm之中值粒徑及至少約300 nm之粒徑分佈之濕法氧化鈰粒子，其中拋光組合物不包括任何額外研磨粒子。 當拋光組合物包括額外的研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)時，額外的研磨粒子可具有任何適合的中值粒徑。舉例而言，拋光組合物可包括第二研磨粒子，該等第二研磨粒子具有約1 nm至約60 nm，例如約1 nm至約55 nm、約1 nm至約50 nm、約1 nm至約40 nm、約1 nm至約35 nm、約1 nm至約30 nm、約1 nm至約25 nm、約1 nm至約20 nm、約5 nm至約50 nm、約5 nm至約35 nm或約15 nm至約30 nm之中值粒徑。可替代地，第二研磨粒子可具有約100 nm至約350 nm，例如約100 nm至約300 nm、約105 nm至約350 nm、約115 nm至約350 nm、約135 nm至約325 nm、約150 nm至約315 nm、約175 nm至約300 nm、約200 nm至約275 nm或約225 nm至約250 nm之中值粒徑。較佳地，額外的研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)可具有約1 nm至約35 nm之中值粒徑或約125 nm至約300 nm之中值粒徑。 除第一研磨粒子之外，額外研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等全部)可以任何適合的量存在於拋光組合物中。在某些研磨漿實施例中，額外研磨粒子可按研磨漿之總重量計以約0.005重量百分比至約2重量百分比之濃度存在。舉例而言，額外研磨粒子可以約0.005重量百分比或更高，例如約0.0075重量百分比或更高、約0.01重量百分比或更高、約0.025重量百分比或更高、約0.05重量百分比或更高、約0.075重量百分比或更高、約0.1 重量百分比或更高或約0.25重量百分比或更高之濃度存在於拋光組合物中。可替代地或另外，額外研磨粒子可按研磨漿之總重量計以約2重量百分比或更低，例如約1.75重量百分比或更低、約1.5重量百分比或更低、約1.25重量百分比或更低、約1重量百分比或更低、約0.75重量百分比或更低、約0.5重量百分比或更低或約0.25重量百分比或更低之濃度存在於拋光組合物中。因此，額外研磨粒子可以由前述端點中之任何兩者限定之範圍內之濃度存在於拋光組合物中。舉例而言，較佳的拋光組合物可包括(除所描述之一定量的第一研磨粒子以外)約0.005重量百分比至約2重量百分比，例如約0.005重量百分比至約1.75重量百分比、約0.005重量百分比至約1.5重量百分比、約0.005重量百分比至約1.25重量百分比、約0.005重量百分比至約1重量百分比、約0.01重量百分比至約2重量百分比、約0.01重量百分比至約1.75重量百分比、約0.01重量百分比至約1.5重量百分比、約0.05重量百分比至約2重量百分比、約0.05重量百分比至約1.5重量百分比、約0.1重量百分比至約2重量百分比或約0.1重量百分比至約1.5重量百分比之濃度的第二研磨粒子。更佳地，按研磨漿之總重量計，額外研磨粒子可以約0.01重量百分比至約0.5重量百分比，例如約0.025重量百分比、約0.05重量百分比、約0.08重量百分比、約0.1重量百分比、約0.15重量百分比、約0.2重量百分比、約0.25重量百分比、約0.3重量百分比或約0.4重量百分比之濃度存在。 當拋光組合物含有額外研磨粒子(例如，第二研磨粒子、第三研磨粒子等)時，拋光組合物視情況可展現多峰粒徑分佈。如本文中所使用，術語「多峰」意謂展現具有至少2個極大值(例如，2個或更多極大值、3個或更多極大值、4個或更多極大值或5個或更多極大值)之粒徑分佈之拋光組合物。特定而言，當拋光組合物含有第二研磨粒子時，拋光組合物可展現雙峰粒徑分佈，亦即，拋光組合物展現具有2個中值粒徑最大值之粒徑分佈。術語「最大值」及「極大值」意謂粒徑分佈中之一或多個峰值。一或多個峰值對應於本文中針對第一、第二及任何額外研磨粒子所描述之中值粒徑。因此，舉例而言，當拋光組合物含有第一研磨粒子及第二研磨粒子，不具有額外研磨粒子時，則粒子之數目或粒子之相對重量與粒徑之曲線圖可反映雙峰粒徑分佈，其中第一峰在約40 nm至約100 nm之粒徑範圍內且第二峰在約1 nm至約35 nm之粒徑範圍內。 拋光組合物中所存在之第一研磨粒子及任何額外研磨粒子宜懸浮於拋光組合物中，更具體言之懸浮於拋光組合物之水性載劑中。當研磨粒子懸浮於拋光組合物中時，研磨粒子較佳為膠態穩定的。術語膠體係指研磨粒子於水性載體中之懸浮液。膠態穩定性係指懸浮液隨時間推移之維持性。在本發明之上下文中，若當研磨粒子置於100 ml量筒中且允許不攪動地靜置2小時之時間，量筒之底部50 ml中之粒子濃度([B]，以g/ml計)與圓筒之頂部50 ml中之粒子濃度([T]，以g/ml計)之間的差值除以磨料組合物中之粒子起始濃度([C]，以g/ml計)小於或等於0.5 (亦即，{[B]-[T]}/[C] ≤ 0.5)時，則認為研磨粒子為膠態穩定的。[B]-[T]/[C]之值宜小於或等於0.3且較佳地小於或等於0.1。 拋光組合物可展現低於約7之pH，例如約1至約6.5。通常，拋光組合物具有約3或大於3之pH。又，拋光組合物之pH通常約為6或小於6。舉例而言，pH可在約3.5至約6.5之範圍內，例如約3.5之pH、約4之pH、約4.5之pH、約5之pH、約5.5之pH、約6之pH、約6.5之pH或由此等pH值中之任何兩者限定之範圍內之pH。 較佳的拋光組合物進一步包括pH調節劑，該pH調節劑可為任何適合的pH調節劑。舉例而言，pH調節劑可為烷基胺、醇胺、四級胺氫氧化物、氨或其組合。特定而言，pH調節劑可為三乙醇胺、氫氧化四甲銨(TMAH或TMA-OH)或氫氧化四乙銨(TEAH或TEA-OH)。在某些較佳實施例中，pH調節劑可為三乙醇胺。 pH調節劑可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中。理想地，pH調節劑以將拋光組合物之pH達成或維持在本文中所闡述之pH範圍內(例如，低於約7，諸如在約1至約6之範圍內或在約3.5至約5之範圍內)的量存在。舉例而言，pH調節劑可以約10 ppm至約300 ppm，例如約50 ppm至約200 ppm或約100 ppm至約150 ppm之濃度存在於拋光組合物中。 拋光組合物包括含有水(例如，去離子水)且可視情況含有一或多種水可混溶性有機溶劑之水性載劑。可使用之有機溶劑之實例包括：醇，諸如丙醇、異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇及其類似物；醛，諸如乙醛及其類似物；酮，諸如丙酮、雙丙酮醇、甲基乙基酮及其類似物；酯，諸如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯及其類似物；醚，包括諸如二甲亞碸(DMSO)的亞碸、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚及其類似物；醯胺，諸如N, N-二甲基甲醯胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮及其類似物；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘醇單甲醚及其類似物；及含氮有機化合物，諸如乙腈、戊胺、異丙胺、咪唑、二甲胺及其類似物。較佳地，水性載劑僅為不存在有機溶劑或僅具有不顯著量之有機溶劑之水，諸如小於0.1、0.05、0.01或0.005重量百分比有機溶劑。 拋光組合物可包括作為添加劑之額外成分。視情況選用之添加劑之一個實例為自單體衍生之陰離子共聚物，該等單體包括：羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體及丙烯酸酯單體。其他實例包括其他聚合物(例如，非離子聚合物)，該等聚合物包括聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇類(例如，聚乙二醇)及聚乙烯醇(例如，2-羥乙基甲基丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚物)。另外其他視情況選用之添加劑包括矽烷，諸如胺基矽烷、脲基矽烷及縮水甘油基矽烷。且另外其他視情況選用之添加劑包括：官能化吡啶之N-氧化物(例如，吡啶甲酸N-氧化物)；澱粉；環糊精(例如，α-環糊精或β-環糊精)；或此等中之兩者或更多者之組合。 聚乙烯吡咯啶酮可用作添加劑，且可具有任何適合的分子量。舉例而言，作為添加劑之聚乙烯吡咯啶酮可具有約10,000克每莫耳(g/mol)至約1,000,000 g/mol，例如至多或約20,000 g/mol、30,000 g/mol、40,000 g/mol、50,000 g/mol或60,000 g/mol之分子量。 當研磨漿包括非離子聚合物作為添加劑時，且當非離子聚合物為聚乙二醇時，聚乙二醇可具有任何適合的分子量。舉例而言，聚乙二醇可具有約200 g/mol至約200,000 g/mol，例如約8000 g/mol、約100,000 g/mol之分子量。 當研磨漿包括矽烷作為添加劑時，矽烷可為任何適合的胺基矽烷、脲基矽烷或縮水甘油基矽烷。一些特定實例包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基矽烷三醇、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷三醇、(N,N-二甲基-3-胺丙基)三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油基丙基二甲基乙氧基矽烷。 拋光組合物中之某些尤佳添加劑包括2-羥乙基甲基丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚物；聚乙烯吡咯啶酮；胺基丙基矽烷三醇；吡啶甲酸正-氧化物；吡啶甲酸；澱粉；α-環糊精；β-環糊精及其組合。 一或多種添加劑(例如，羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇之陰離子共聚物；矽烷；官能化吡啶甲酸之N-氧化物；澱粉；環糊精；或其全部之組合)可以任何適合的濃度存在於如前所述之拋光組合物中。較佳地，一或多種添加劑以約1 ppm至約500 ppm，例如約5 ppm至約400 ppm、約10 ppm至約400 ppm、約15 ppm至約400 ppm、約20 ppm至約400 ppm、約25 ppm至約400 ppm、約10 ppm至約300 ppm、約10 ppm至約250 ppm、約30 ppm至約350 ppm、約30 ppm至約275 ppm、約50 ppm至約350 ppm或約100 ppm至約300 ppm之濃度存在於拋光組合物中。更佳地，一或多種添加劑以約1 ppm至約300 ppm，例如約1 ppm至約275 ppm、約1 ppm至約250 ppm、約1 ppm至約100 ppm、約1 ppm至約50 ppm、約10 ppm至約250 ppm、約10 ppm至約100 ppm或約35 ppm至約250 ppm之濃度存在於拋光組合物中。 在特定實施例中，吡啶甲酸可包括於研磨漿中。吡啶甲酸之量可為任何所需量，諸如在1 ppm至1,000 ppm，例如100 ppm至約800 ppm，諸如250 ppm至750 ppm範圍內之量。如本文中所使用，ppm係關於一個重量占重量基礎之百萬分之份。亦即，1,000 ppm將等效於0.1重量百分比。相對於移除速率加速劑，吡啶甲酸之例示性範圍可為按移除速率加速劑之重量計約5重量百分比至80重量百分比吡啶甲酸，例如按移除速率加速劑之重量計20重量百分比至60重量百分比吡啶甲酸。 如所描述之拋光組合物亦可視情況包括陽離子聚合物。陽離子聚合物選自四級胺、陽離子聚乙烯醇、陽離子纖維素及其組合。除上文所描述之一或多種添加劑之外，拋光組合物視情況可包括選自四級胺、陽離子聚乙烯醇、陽離子纖維素及其組合之陽離子聚合物，亦即羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體及丙烯酸酯之陰離子共聚物中之一或多種；聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇；聚乙二醇；非離子聚合物；矽烷；官能化吡啶之N-氧化物；澱粉；及環糊精。可替代地，拋光組合物可包括不具有上文所描述之此等添加劑中之一或多者之陽離子聚合物。 陽離子聚合物可為含有四級胺基或由四級胺單體組成之聚合物。舉例而言，陽離子聚合物可選自聚(乙烯基咪唑)、諸如聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)氯化物(聚MADQUAT)的聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨)鹵化物、諸如聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物(聚DADMAC)的聚(二烯丙基二甲基銨)鹵化物，及聚四級銨-2。較佳地，當陽離子聚合物為四級胺聚合物時，陽離子聚合物為聚(乙烯基咪唑)。 可替代地，陽離子聚合物可為任何適合的陽離子聚乙烯醇或陽離子纖維素。較佳地，陽離子聚合物為陽離子聚乙烯醇。舉例而言，陽離子聚乙烯醇可為Nippon Gosei GOHSEFIMER K210™聚乙烯醇產品。 陽離子聚合物(例如，四級胺聚合物、陽離子聚乙烯醇、陽離子纖維素或其全部之組合)可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中，例如約1 ppm至約250 ppm之濃度，例如約1 ppm至約100 ppm、約1 ppm至約50 ppm、約1 ppm至約40 ppm、約1 ppm至約25 ppm、約5 ppm至約225 ppm、約5 ppm至約100 ppm、約5 ppm至約50 ppm、約10 ppm至約215 ppm、約10 ppm至約100 ppm、約15 ppm至約200 ppm、約25 ppm至約175 ppm、約25 ppm至約100 ppm或約30 ppm至約150 ppm。 當陽離子聚合物為聚(乙烯基咪唑)時，陽離子聚合物可較佳地以約1 ppm至約10 ppm，例如約2 ppm、約5 ppm、約6 ppm、約7 ppm、約8 ppm或約9 ppm之濃度存在於拋光組合物中。更佳地，當陽離子聚合物為聚(乙烯基咪唑)時，陽離子聚合物可較佳地以約1 ppm至約5 ppm，例如約2 ppm、約3 ppm或約4 ppm之濃度存在於拋光組合物中。 拋光組合物亦可視情況包括羧酸。羧酸可為任何適合的羧酸，該羧酸例如具有約1至約6，例如自約2至約6，諸如自約3.5至約5之pKa。適用之甲酸之實例包括乙酸、丙酸及丁酸。 羧酸可以任何適合的濃度存在於拋光組合物中。較佳地，羧酸以約10 ppm至約1000 ppm，例如約10 ppm至約500 ppm、約10 ppm至約250 ppm、約25 ppm至約750 ppm、約25 ppm至約500 ppm、約25 ppm至約250 ppm、約30 ppm至約250 ppm、約35 ppm至約350 ppm、約50 ppm至約425 ppm、約55 ppm至約400 ppm或約75 ppm至約350 ppm之濃度存在於拋光組合物中。更佳地，羧酸可以約25 ppm至約150 ppm，例如約40 ppm、約50 ppm、約60 ppm、約75 ppm、約100 ppm或約125 ppm之濃度存在於拋光組合物中。 理想地，拋光組合物之pH可在羧酸之pKa之約2單位內。作為一個實例，若拋光組合物之pH為約3.5，則羧酸之pKa較佳為約1.5至約5.5。 當拋光組合物包括陽離子聚合物時，且當該陽離子聚合物為四級胺聚合物時，拋光組合物較佳地亦包括羧酸。當拋光組合物包括陽離子聚合物時，且該陽離子聚合物選自陽離子聚乙烯醇及陽離子纖維素，拋光組合物視情況進一步包括羧酸。 拋光組合物可視情況包括諸如界面活性劑或流變控制劑的一或多種其他添加劑，包括黏度增強劑及促凝劑(例如，聚合流變控制劑，諸如(例如)胺基甲酸酯聚合物)、分散劑、生物滅除劑(例如KATHON™ LX)或其類似物。適合的界面活性劑包括(例如)陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陰離子聚電解質、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、氟化界面活性劑、其混合物。 本說明書之較佳的拋光組合物經設計以用於介電材料(例如圖案化介電質)之CMP加工。為此目的，拋光組合物並不設計用於且不需要在基板之金屬表面之加工中起效。因此，此等較佳的拋光組合物可不包括經設計用於或起效於加工金屬表面且之CMP組合物之磨料及化學成分，此等化學成分之實例為金屬鈍化劑及金屬螯合劑。此等較佳的研磨漿不需要且可較佳地不包括在CMP加工期間意欲充當金屬鈍化劑或金屬螯合劑之化學成分。當然，若存在於用於加工含金屬基板之研磨漿中，則不需要本說明書之所有研磨漿排除可展現一定位準之金屬鈍化或金屬螯合性能之任何形式之成分，尤其對於當前所描述之研磨漿可表現為含有可展現金屬鈍化(例如，水楊羥肟酸)或金屬螯合性能之化學方法之程度。實情為，研磨漿實施例可在不需要意欲或有效引起金屬鈍化或金屬螯合之成分(不同於本文特定描述之成分，諸如特定移除速率加速劑)的情況下適用。不包括尤其描述為適用於可展現一定位準之金屬鈍化(例如，水楊羥肟酸或其他移除速率加速劑)或金屬螯合活性之本研磨漿的成分，一些研磨漿實施例可包括不大於金屬鈍化或金屬螯合材料之非大量成分，例如按總研磨漿重量計小於0.001、0.0005或0.0001重量百分比金屬鈍化劑；例如按總研磨漿重量計小於0.01、0.005或0.001重量百分比金屬螯合化合物。 在本說明書之研磨漿中不需要且可尤其自本說明書之研磨漿排除之特定金屬鈍化劑之實例經識別為美國專利8,435,421 (該申請案以全文引用之方式併入本文中) (參見第6行，第29列至67列)之組合物之「第二成膜金屬鈍化劑」。此等試劑包括具有通式(II)：Z-X2 (Y2 R5 )(Y3 R6 )之化合物，以及式(II)化合物之鹽或其他化學(例如，鹼或酸)形式，及式(II)之部分經中和形式。 在式(II)中，Z為NH2 或OH；X2 為P=O或C；Y2 及Y3 各自獨立地為N、NH或O；及R5 及R6 可各自獨立地為R7 -(OCH2 CH2 )n -，其中R7 可為H、C1 -C20 -烷基、苯基或經C1 -C20 -烷基-取代之苯基，且其中「n」具有在約2至約1000範圍內之平均值，或當Y2 及Y3 各自獨立地為N或NH時，則接著R5 及R6 可各自獨立地為N、NH或CH，且與X2 、Y2 及Y3 一起形成五元環雜環。較佳地，R7 為C1 -C20 -烷基、苯基或經C1 -C20 -烷基-取代之苯基。在一些較佳實施例中，R7 為C1 -C20 -烷基-經取代之苯基，尤其壬基苯基。 式(II)化合物之非限制性實例包括雜環(例如，5-胺基四唑、5-胺基-1,2,-4-三唑及其類似物)及諸如二聚乙二醇化磷酸酯的磷酸酯，尤其包括連接至磷酸基之兩個氧的聚(氧化乙烯)鏈之磷酸酯，其中聚(氧化乙烯)鏈以芳基醚基(例如，苯基)、烷基醚基(例如，C1 -C20 -烷基，諸如十二烷基或十八烷基)或烷芳基醚基(例如，C1 -C20 -烷基苯基，諸如壬基苯基)結尾。術語「聚(氧化乙烯)」係指平均具有2至約1000個氧化乙烯(-OCH2 CH2 -)單體單元，較佳地2至100 (例如，5、10、20、30、40、50、60、70、80或90) 個氧化乙烯單元之聚合物或寡聚物。磷酸酯型鈍化劑之一個特定實例為雙-(壬基苯氧基(氧化乙烯))磷酸酯(NPPOP)，其可以商品名SURFONIC™ PE 1198自Huntsman商購。 在美國專利8,435,421第7行，第17列至51列識別出在本說明書之研磨漿中不需要且可尤其自本說明書之研磨漿排除之特定金屬螯合劑之實例。此等包括草酸、經胺基-取代之甲酸(例如，胺基聚羧酸酯，諸如亞胺二乙酸(IDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亞胺基二琥珀酸(IDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)以及α-胺基酸，諸如甘胺酸、β-胺基酸及其類似物)；經羥基-取代之甲酸(例如，乙醇酸及乳酸以及羥基多羧酸，諸如羥基丁二酸、檸檬酸、酒石酸及其類似物)；磷醯基羧酸；胺基膦酸；前述中之任一者之鹽；前述中之兩者或更多者之組合；及其類似物。 可以任何適用的方式來製備拋光組合物，該拋光組合物之許多實例為彼等技術者已知的。拋光組合物可以分批或連續方法製備。大體而言，可藉由以任何次序組合其組分來製備拋光組合物，藉由適當混合以產生組分之均勻的混合物(研磨漿)。如本文中所使用，術語「組分」包括個別成分(例如，第一研磨粒子、異羥肟酸或經取代之異羥肟酸、pH調節劑等)以及成分之任何組合。 舉例而言，可將移除速率加速劑以所需濃度添加至水中。可接著調整(按所需)所得水性溶液之pH且可將研磨粒子(例如，第一研磨粒子)以所需濃度添加至該溶液中。其他成分亦可在一定時間摻入至溶液中以允許成分之均勻的摻入。 拋光組合物可用於CMP方法中後或之前立即製備，其中一或多種組分在使用之後或之前不久(例如，在使用之前約1分鐘內、在使用之前約1小時內或在使用之前約7天內)添加至拋光組合物。亦可藉由在CMP拋光操作期間或在將研磨漿塗覆至基板之前立即在基板之表面處混合組分來製備拋光組合物。 在替代性實施例中，拋光組合物可提供為經設計以待商業地運輸或儲存，接著在使用前不久之時間經稀釋以供與適量之水性載體(尤其水)使用之濃縮物。在此等實施例中，拋光組合物濃縮物可包括各種量之第一研磨粒子、移除速率加速劑、pH調節劑及水，使得在用適量之水將濃縮物稀釋後，拋光組合物之每一組分將以上文針對拋光組合物所指定之範圍內之量存在於經稀釋之拋光組合物中。此外，濃縮物可含有在使用期間存在於拋光組合物中之一部分水性載體(例如，水)以確保其他組分至少部分或完全溶解於濃縮物中。 儘管拋光組合物可在使用之前很久或甚至使用之前不久製備，但亦可藉由在使用位置處或附近混合拋光組合物之組分而產生拋光組合物。如本文中所使用，術語「使用位置」指代拋光組合物施加至基板表面(例如，拋光墊或基板表面自身)之位置。當藉由使用位置混合來製備拋光組合物時，拋光組合物之組分分別儲存於兩個或多於兩個儲存器件中。 為將存儲器件中所含有之組分混合以在使用位置處或附近產生拋光組合物，存儲器件通常設置有自每一儲存器件引導至拋光組合物之使用位置(例如，壓板、拋光墊或基板表面)之一或多個流動管線。術語「流動管線」係指自個別儲存容器流至其中儲存組分之使用位置的路徑。一或多個流動管線可各自直接引導至使用位置，或在使用多於一個之流動管線之情形下，兩個或多於兩個流動管線可在任何位置處合併成引導至使用位置之單一流動管線。此外，在到達組分之使用位置之前，一或多個流動管線中之任一者(例如，個別流動管線或合併流動管線)可首先引導至其他器件(例如，泵送器件、量測器件、混合器件等)中之一或多者。 拋光組合物之組分可獨立地遞送至使用位置(例如，組分遞送至基板表面，之後在拋光方法期間混合)，或組分在可緊接著遞送至使用位置之前合併。若組分在到達使用位置之前少於10秒，較佳地在到達使用位置之前少於5秒，更佳地在到達使用位置之前少於1秒或甚至與在使用位置處之組分之遞送同時合併，則其「在緊接著遞送至使用位置之前」合併(例如，在諸如基板或拋光墊的使用位置之分配器處合併組分)。若組分在使用位置之5 m內，諸如在使用位置之1 m內或甚至在使用位置之10 cm內(例如在使用位置之1 cm)內合併，則組分亦「在遞送至使用位置之前不久」合併。 當在到達使用位置之前合併拋光組合物中之兩種或更多種組分時，組分可在流動管線中合併且在不使用混合器件之情況下遞送至使用位置。替代地，流動管線中之一或多者可引導至混合器件中以促進組分中之兩者或更多者之合併。可使用任何適合的混合器件。舉例而言，混合器件可為組分中之兩者或更多者穿過其流動之噴嘴或噴口(例如，高壓噴嘴或噴口)。替代地，混合器件可為容器型混合器件，該容器型混合器件包括：一或多個入口，藉由該等入口將拋光組合物之組分中之兩者或更多者引導至容器型混合器件中；及至少一個出口，混合組分穿過該出口離開混合器件以直接或經由裝置之其他元件(例如，經由一或多個流動管線)遞送至使用位置。此外，混合器件可包括單個腔室或多於一個腔室，每一腔室具有至少一個入口及至少一個出口，其中在各腔室中合併兩種或更多種組分。若使用容器型混合器件，則混合器件較佳地包括混合機構以均勻地攪拌及合併組分，而較佳地不產生過度泡沫或滯留空氣。混合機構通常為此項技術中已知的且包括攪拌器、摻合器、攪動器、槳式隔板、氣體鼓泡器系統、振動器等。 如所描述之拋光組合物可適用於拋光任何適合的基板，且可尤其適用於拋光包括含介電質(例如，含氧化矽)表面之基板，尤其具有包括藉由介電材料之溝槽面分離之凸起介電質面的圖案化介電質之面的一個基板。例示性基板包括經加工以用作平板顯示器、積體電路、記憶體或剛性磁碟、層間介電(ILD)器件、微機電系統(MEMS)、3D NAND器件或其類似物之組件之彼等。 拋光組合物特別較適合用於平坦化或拋光已進行淺溝槽隔離(STI)或類似方法之基板，由此將介電質塗佈於結構化底層上以產生圖案化介電材料之區域。對於已進行淺溝槽隔離之基板，通常梯級高度可在自1,000埃至7,000埃之範圍內。 所描述之拋光組合物之某些實施例亦適用於平坦化或拋光過程內3D NAND快閃記憶體器件之基板。在此類基板中，底層由包括溝槽、孔洞或具有較高縱橫比(諸如至少10:1、30:1、60:1或80:1之縱橫比)之其他結構的半導體層製成。當用介電材料塗佈具有此等較高縱橫比之結構的表面時，所得圖案化介電質將展現較高梯級高度，諸如基本上大於7,000埃，例如大於10,000埃、20,000埃、30,000埃或40,000埃或更大之梯級高度。 本文中所描述之器件中的任一者之介電層可包含任何適合的介電材料組成，基本上由該介電材料組成或由該介電材料組成，許多介電材料為人所熟知，包括各種形式之氧化矽及基於氧化矽之介電材料。舉例而言，包括氧化矽之介電層或基於氧化矽之介電層可包含以下各者中的任何一或多者，由以下各者中的任何一或多者組成或基本上由以下各者中任何的一或多者組成：四乙氧基矽烷(TEOS)、高密度電漿(HDP)氧化物、磷矽酸鹽玻璃(PSG)、硼磷矽玻璃(BPSG)、較高縱橫比方法(HARP)氧化物、旋塗式介電質(SOD)氧化物、化學氣相沈積(CVD)氧化物、電漿增強型四乙基鄰矽酸鹽(PETEOS)、熱氧化物或未摻雜之矽酸鹽玻璃。 根據本說明書之方法，基板可包括位於介電質拋光及移除步驟之既定端部之位置處之氮化矽襯裡。在其他實施例中，基板不需要且可視情況及較佳地排除安置於自作用區域移除介電質的步驟之結束之位置處的氮化矽「襯裡」或「帽」。 根據可藉由如所描述之方法使用研磨漿加工之基板之此等及其他實施例，基板亦可包括例如在介電層上方之氮化矽層。當加工具有凸起(12)及降低(例如，溝槽，14)特徵之介電質基板時，可將氮化矽層(未展示)置放於該凸起及經降低介電材料上方以在CMP加工期間保護溝槽區域且改良平坦化效率。 可藉由任何適合的技術用本文所描述之拋光組合物平坦化或拋光基板，尤其使用化學機械拋光(CMP)設備之CMP加工。通常，CMP裝置包括：壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及托架，其固持待藉由接觸拋光墊表面且相對於拋光墊表面移動而拋光之基板。拋光藉由將基板放置與如所描述之拋光組合物，及通常拋光墊接觸，接著移除基板表面之至少部分(例如,圖案化介電材料)來發生。可使用任何適合之拋光條件。 可用化學機械拋光組合物結合任何適合的拋光墊(例如，拋光表面)平坦化或拋光基板。適合的拋光墊包括(例如)編織及非編織拋光墊。此外，適合的拋光墊可包括具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合的聚合物。適合的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。 視情況，CMP裝置包括原位拋光終點偵測系統，其中許多為此項技術中已知的。用於藉由分析自工件之表面反射的光或其他輻射來檢驗及監測拋光方法的技術為此項技術中已知的。此等方法係描述於(例如)美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中。理想地，關於經拋光之工件的拋光方法之進展之檢驗或監測使得能夠判定拋光終點，亦即，判定何時終止關於特定工件之拋光方法。 取決於經加工之基板，在開始CMP加工之步驟之前量測，起始梯級高度可為至少1,000埃、2,000埃或5,000埃，且可大體上較大，諸如大於7,000埃，或至少10,000埃、20,000埃、30,000埃或40,000埃。 圖1示意性地展示拋光之前的基板之起始梯級高度h0及起始溝槽厚度t0。在拋光之後，梯級高度減小至h1且溝槽厚度減小至t1。參考圖1，說明具有起始梯級高度h0及起始溝槽厚度t0之例示性基板。梯級高度之材料可主要為諸如TEOS、BPSG或其他非晶形含二氧化矽材料的介電質。3D NAND介電質(及其他塊狀氧化物移除)加工中之關鍵步驟為在儘可能低的溝槽損耗(t0至t1)下將梯級高度h1減小至低數值(例如，＜1000埃或＜900埃)。溝槽損耗係指CMP加工之前的溝槽厚度(t0)與CMP加工之後的溝槽厚度(t1)之間的差值；溝槽損耗等於t0-t1 (針對給定量之加工)。對於良好平坦化效率(PE)而言，必須在合理的溝槽損耗下達成最終梯級高度。此需要在作用(凸起)區域上比在溝槽區域上具有更高移除速率之研磨漿。 在凸起(作用)區域處之介電材料之移除速率被稱為圖案化材料(例如，圖案化氧化物)之移除速率或「圖案化移除速率」或「作用移除速率」。使用如所描述之方法及研磨漿所達成之圖案化移除速率可為任何適用的速率，且對於任何所給方法及基板而言將大部分取決於凸起區域之尺寸(例如，寬度)及加工條件，諸如拋光墊與基板之間的壓力量。根據較佳方法，圖案化介電材料之移除速率可為至少2,000埃每分鐘，較佳地至少4,000埃每分鐘，諸如至少約5,000埃每分鐘或6,000埃每分鐘，視情況甚至至多10,000埃每分鐘、14,000埃每分鐘或15,000埃每分鐘。 根據本文中所描述之基板之CMP平坦化的較佳方法，圖案化介電質可藉由圖案化介電質之CMP加工少於5分鐘，例如少於3分鐘、2分鐘或1分鐘之時間而加工成經平坦化表面。此可針對具有包括至少7,000或10,000埃，例如20,000埃、30,000埃或40,000埃之起始梯級高度之圖案化介電質的基板來完成。在達成小於1,000埃，例如小於900埃、500埃、300埃或250埃之經減小(藉由拋光)之梯級高度(亦即，「剩餘」梯級高度)後，該表面被視為有效地平坦化。 根據如所描述之某些方法及研磨漿，相比於未使用式1之移除速率加速劑的另外相同方法，可藉由(在CMP研磨漿中)使用式1之移除速率加速劑來改良介電材料之移除速率(例如，氧化矽之圖案化速率)、平坦化效率或其兩者。根據某些尤佳方法及研磨漿，藉由使用式1之移除速率加速劑可提高介電材料之移除速率(例如，氧化矽之圖案化速率)且可同時改良平坦化效率。較高作用移除速率及良好平坦化效率兩者在CMP研磨漿及方法中為所需的。各自單獨為所需要的，但應理解，在單一CMP方法中同時改良兩種效能特性不容易達成且具有尤其高的商用價值。 如本文中所描述，作用移除速率、平坦化效率或其兩者之改良以及溝槽損耗、自停止性能等之改良係相對於使用另外相同研磨漿之另外相同CMP方法進行量測，除了該另外相同研磨漿不含有式1之移除速率加速劑。另外相同研磨漿可不含有與式1之速率加速劑類似之化學製品，或可含有一定量的在一些方面類似於式1之速率加速劑但仍不屬於式1之結構定義的化合物。舉例而言，在一些方面類似於式1之速率加速劑但仍不屬於式1之定義的化合物包括類似於式1但具有不同R基團之化合物。其他類似的化合物可在其他方面中不同於式1，但仍可為包括鄰接於羧基(-C(O)-)的胺基(-NH2 )之類似分子量之化合物，該化合物亦含有連接至胺基(亦即，-NH(OH))或其他處的羥基(-OH)。在此等方面類似於式1之移除速率加速劑但在化學上不屬於式1之定義的化合物之實例包括4-羥苯甲醯胺、羥基尿素(hydroxyurea)、柳基醯胺及苯甲醯胺。(參見圖2至圖4)。實例 圖2展示使用如所展示之設備及條件的毯覆式介電材料之對比移除速率，該等設備及條件包括IC1010墊、含1%氧化鋯研磨粒子之CMP拋光研磨漿、5 psi之墊壓力、5.5之研磨漿pH及300 ppm之所展示不同化合物中之每一者。一些化合物為式1之移除速率加速劑，且其他化合物為含有與式1之移除速率加速劑相同的化學基團(例如，胺基、醯胺基、羥基、羧基及芳族基或經取代之芳族基)但不屬於式1之定義之化合物(不一定在先前技術中)。圖表中之第一條表示具有摻雜釔之氧化鋯粒子的水楊羥肟酸(SHA)。資料展示，與以同樣量存在之一些化學上類似的非式1化合物相比，且與不含移除速率加速劑之研磨漿相比，藉由使用式1之移除速率加速劑之移除速率更高。 圖3展示使用如所展示之設備及條件的毯覆式介電材料之對比移除速率，該等設備及條件包括IC1010墊、含0.286%氧化鈰研磨粒子之CMP拋光研磨漿、3 psi之墊壓力、5.5之研磨漿pH及250 ppm之所展示不同化合物中之每一者。一些化合物為式1之移除速率加速劑，且其他化合物為含有與式1之移除速率加速劑相同的化學基團(例如，胺基、醯胺基、羥基、羧基及芳族基或經取代之芳族基)但不屬於式1之定義之化合物(不一定在先前技術中)。資料展示，與以同樣量存在之一些化學上類似的非式1化合物相比，且與不含移除速率加速劑之研磨漿相比，藉由使用式1之移除速率加速劑之移除速率更高。 圖4展示使用對比研磨漿及含有水楊羥肟酸(SHA)作為移除速率加速劑之本發明研磨漿之毯覆式氧化矽介電材料的對比移除速率(如埃每分鐘)。此實例中之對比研磨漿為針對氧化矽展現較高拋光速率之含氧化鈰研磨漿。所使用之設備及條件為Reflexion LK CMP工具、IC1010墊及3 psi或4 psi之墊下壓力。對比研磨漿(A至D)含有5重量百分比氧化鈰研磨粒子、500 ppm吡啶甲酸，不含式1之移除速率加速劑，且該等氧化鈰粒子具有100奈米之D50粒徑。本發明之研磨漿(E至H)含有5重量百分比氧化鋯研磨粒子(St.Gobain ZrO2 -180)、作為移除速率加速劑之600 ppm水楊羥肟酸(SHA)，且具有5.5之研磨漿pH。在3 psi下壓力下評估研磨漿A、B、E及F，而在4 psi下壓力下評估研磨漿C、D、G及H。除所指示之不同研磨漿及下壓力外，所有拋光條件及材料均為相同的。資料展示藉由使用氧化鋯加式1之移除速率加速劑(SHA)之移除速率有利地較高，其中移除速率等效於對比研磨漿。 除所說明之氧化物移除速率以外，氮化矽移除速率亦在本文中相關，此係由於氮化矽經常作為襯裡用於3D NAND製造中以保護溝槽區域(為改良平坦化效率)。使用此類方法步驟，必須以相對快的速度首先(在不過度影響溝槽區域之情況下)移除圖案化作用區域上之氮化矽襯裡。對於圖4中之相同研磨漿，含有氧化鋯及式1之移除速率加速劑(SHA)之本發明研磨漿展現2100A/分鐘之氮化矽移除速率，且具有氧化鈰及吡啶甲酸之對比研磨漿展現小於200A/分鐘之氮化矽移除速率。
圖1為根據本說明書適用之實例基板的橫截面圖圖示。 圖2及圖3展示研磨漿，包括含有式1之移除速率加速劑的研磨漿，之對比移除速率。 圖4展示研磨漿，包括含有式1之移除速率加速劑的研磨漿之對比移除速率。

Claims (27)

  1. 一種拋光基板之含介電質表面之方法，該方法包含：提供包含包括介電材料之表面的基板，提供拋光墊，提供包含以下之化學機械拋光組合物：水性介質，分散於該水性介質中之研磨粒子，及具有下式之移除速率加速劑： 其中R係選自：直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基、烷氧基、直鏈或分支鏈的經鹵素取代之烷基及經鹵素取代之烷氧基，研磨漿之pH低於約7，使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸；及相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以研磨該基板表面上介電層之至少一部分，從而拋光該基板。
  2. 如請求項1之方法，其中該等研磨粒子包含氧化鈰、氧化鋯或其混合物。
  3. 如請求項1之方法，其中粒子為氧化鋯且該研磨漿pH為約3.5至約6.5。
  4. 如請求項3之方法，其中該氧化鋯包含金屬摻雜之氧化鋯、非金屬摻雜之氧化鋯或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中R係選自甲基、苯基、2-羥苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基。
  6. 如請求項1之方法，其中該基板包含包括圖案化介電材料之表面，該圖案化介電材料包含該介電材料之凸起區域及該介電材料之溝槽區域，該等凸起區域之高度與該等溝槽區域之高度之間的差值為梯級高度。
  7. 如請求項1之方法，其中該移除速率加速劑係選自由以下組成之群：乙醯羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、N-羥基胺基甲酸酯、N-boc羥胺及其組合。
  8. 如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含吡啶甲酸。
  9. 如請求項8之方法，其中該吡啶甲酸之量按該移除速率加速劑之重量計介於5重量百分比至80重量百分比之範圍內。
  10. 如請求項1之方法，其中該移除速率加速劑為水楊羥肟酸。
  11. 如請求項1之方法，其中移除速率加速劑以約百萬分之5至約百萬分之3,000之濃度存在於該拋光組合物中。
  12. 如請求項1之方法，其中該圖案化介電質由選自氧化矽、四乙氧基矽烷、磷矽酸鹽玻璃或硼磷矽酸鹽玻璃之介電材料組成。
  13. 如請求項1之方法，其中該經取代之芳基為經鹵素取代之芳基。
  14. 一種適用於拋光含介電質基板之化學機械拋光組合物，該組合物包含：水性介質，分散於該水性介質中之研磨粒子，及具有下式之移除速率加速劑： 其中R係選自：直鏈或分支鏈烷基、芳基、經取代之芳基、烷氧基、直鏈或分支鏈的經鹵素取代之烷基及經鹵素取代之烷氧基，且研磨漿之pH低於約7。
  15. 如請求項14之組合物，其中R為甲基、苯基、2-羥苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基。
  16. 如請求項14之組合物，其中該移除速率加速劑係選自由以下組成之群：乙醯羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、N-羥基胺基甲酸酯、及N-boc羥胺以及其組合。
  17. 如請求項14之組合物，其進一步包含吡啶甲酸。
  18. 如請求項17之組合物，其中該吡啶甲酸之量按該移除速率加速劑之重量計介於5重量百分比至80重量百分比之範圍內。
  19. 如請求項14之組合物，其中該移除速率加速劑為水楊羥肟酸。
  20. 如請求項14之組合物，其中移除速率加速劑按該組合物之重量計以約百萬分之5至約百萬分之3,000之濃度存在於該拋光組合物中。
  21. 如請求項14之組合物，其中該等研磨粒子包含氧化鈰、氧化鋯或其混合物。
  22. 如請求項21之組合物，其中該等研磨粒子為濕法氧化鈰粒子、經煅燒氧化鈰粒子、金屬摻雜之氧化鈰粒子、氧化鋯粒子、金屬摻雜之氧化鋯粒子或其組合。
  23. 如請求項22之組合物，其中該等研磨粒子為具有約40奈米至約100奈米之中值粒徑的濕法氧化鈰粒子，以約0.005重量百分比至約2重量百分比之濃度存在於該拋光組合物中，且具有至少約300奈米之粒徑分佈。
  24. 如請求項20之組合物，其中該等研磨粒子以約0.1重量百分比至約15重量百分比之濃度存在於該拋光組合物中。
  25. 如請求項14之組合物，其中該拋光組合物之pH為約1至約6。
  26. 如請求項14之組合物，其進一步包含不大於0.001重量百分比之金屬鈍化劑。
  27. 如請求項14之組合物，其中該經取代之芳基為經鹵素取代之芳基。
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