KR102670778B1 - 유전체 기판 처리를 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

연마 조성물("슬러리"라고 알려짐) 및 연마 패드를 사용하여 패턴 유전체를 함유하는 기판을 처리(연마 또는 평탄화)(예를 들어, CMP 처리)하기 위한 물질 및 방법이 기술된다.

Description

유전체 기판 처리를 위한 방법 및 조성물
본 발명은 연마 조성물("슬러리"라고도 알려짐) 및 연마 패드를 사용하여 유전체를 함유하는 기판을 처리(연마 또는 평탄화)(예를 들어, CMP 처리)하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다.
마이크로 전자 장치를 제조하는 공정에서, 기판의 표면 상에 전도성, 반도체성 및 유전체의 다중 층이 단계적으로 증착된다. 상기 층의 일부는 제거될 수 있으며, 이어서 물질을 선택적으로 첨가 및 제거하는 추가적 처리를 거치며, 이 과정은 모두 정밀하게 진행된다. 층들이 기판 상에 증착된 후 기판으로부터 제거됨에 따라, 기판의 최상위 표면은 편평하지 않을 수 있다. 물질을 더 추가하기 전에, 비평면 표면은 때때로 "평탄화" 과정을 거치는데, 이는 후속 층 및 가공을 위해 매끄러운 표면을 생성하기 위함이다.
비평면 표면의 평탄화 또는 연마는, 비평면 표면의 물질을 제거하여 고도로 평탄한 표면을 제조하는 공정이다. 평탄화는, 거친(불균일한) 표면 또는 결함(예를 들어, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치 또는 오염된 층이나 물질)과 같은 바람직하지 않은 표면 형태의 제거에 유용하다. 어떤 특정 용도에서, 평탄화는 증착된 층이 불균일한 표면을 나타내는 경우, 하부 층 또는 층들의 채널 또는 구멍과 같은 지형을 채우기 위해, 기판 표면 위에 과도하게 증착된 물질을 제거한다.
화학 기계적 평탄화 또는 화학 기계적 연마(CMP)는 마이크로 전자 장치 제조에서 기판을 편평하게 하기 위하여 상업적으로 확립된 기술이다. CMP는 비평면 기판 표면으로부터 물질을 기계적 및 화학적으로 제거하기 위해 CMP 조성물(연마 조성물, 연마 슬러리 또는 그냥 슬러리라고도 알려짐)이라고 알려진 액체 화학 조성물을 CMP 패드와 함께 사용한다. 일반적으로, 슬러리가 도포된 CMP 연마 패드와 기판의 표면을 접촉시켜 슬러리가 기판에 도포된다. 전형적으로, 슬러리에 함유된 연마 물질의 기계적 활성 및 슬러리에 함유된 화학 물질의 화학적 활성의 조합에 의해, 물질이 기판 표면으로부터 제거된다.
마이크로 전자 장치의 소형화를 향해 지속적으로 발전하려면, 장치를 구성하는 구성 요소들이 더 작아지고, 함께 더 가까이 배치되어야 한다. 반도체 최고 성능을 보장하기 위해서는 회로간 전기적 절연이 중요하나, 이는 소형 장치에서 점점 어려워지고 있다. 이를 위해, 다양한 제조 방법은, 반도체 기판에 얕은 트렌치를 에칭한 다음 트렌치를 절연체로 채워 집적 회로 인근의 활성 영역을 절연하는 것을 포함한다. 이러한 공정의 한 예는 얕은 트렌치 절연(STI)이라고 지칭된다. 이 공정은, 반도체 층을 기판 상에 올리고, 에칭 또는 포토리소그래피를 이용해 반도체 층에 얕은 트렌치를 형성하고, 트렌치를 채우기 위해 에칭된 표면 위에 유전체를 증착하는 공정이다.
트렌치를 완전히 채우기 위해, 과량의 유전체가 에칭된 표면 위에 증착된다. 증착된 유전체(예를 들어, 실리콘 산화물)는 트렌치를 포함하여 하부 반도체 기판의 지형에 대응된다. 따라서, 상기 유전체가 증착된 뒤 증착된 유전체의 표면은, 유전체 내의 트렌치에 의해 분리된 유전체의 융기된 영역의 불균일한 조합을 특징으로 하고, 이때 융기된 영역 및 트렌치는 하부 표면의 융기된 영역 및 트렌치에 대응된다. 융기된 유전체 및 트렌치를 포함하는 기판 표면의 영역은, 예를 들어 "패턴 물질", "패턴 산화물", "패턴 유전체" 등과 같이 기판의 패턴 영역으로 지칭된다. 상기 영역은 트렌치 높이에 대한 유전체의 융기된 영역의 높이의 차이인 "스텝 높이(step height)"를 특징으로 한다. 융기된 영역을 구성하는 과잉 유전체는 CMP 공정에 의해 제거되고, 편평한 표면이 생성된다.
패턴 유전체를 제거하기 위한 화학 기계적 연마 공정은 다양한 연마 속도(즉, 제거 속도), 트렌치 손실, 평탄화 효율, 및 매우 바람직한 특성인 "자체 정지" 거동을 포함하는 성능 파라미터를 특징으로 할 수 있다.
제거 속도란 기판 표면으로부터 물질을 제거하는 속도를 의미하며, 일반적으로 단위 시간 당 길이(두께) 단위(예를 들어, 분당 옹스트롬(Å))로 표현된다. 기판의 상이한 영역 또는 제거 단계의 상이한 단계와 관련된, 상이한 제거 속도는 공정 성능 평가에 중요할 수 있다. "패턴 제거 속도"("활성" 제거 속도라고도 함)란 기판의 원하는("활성" 또는 "표적") 영역으로부터 물질을 제거(예를 들어, 기판이 상당한 스텝 높이를 나타내는 공정 단계에서 패턴 유전체의 융기된 영역으로부터 유전체를 제거)하는 속도이다. "블랭킷(blanket) 제거 속도"란 스텝 높이가 상당히(예를 들어, 근본적으로 전체적으로) 감소된 때, 연마의 마지막 단계에서 편평한 유전체로부터 유전체를 제거하는 속도를 의미한다.
다양한 유전체 연마 단계들(예를 들어, STI 공정 도중 또는 NAND 또는 3D-NAND 기판을 처리할 때)에서, 패턴 유전체의 제거 속도는 전체 공정의 율속 인자이다. 그러므로 처리량(throughput)을 증가시키기 위해서는 패턴 유전체의 빠른 제거 속도가 요구된다. 기판의 활성 또는 "표적" 영역에서 기판의 물질 제거 속도의 증가를 위해, 화학 물질이 슬러리에 포함될 수 있다. 가끔 제거 속도 "촉진제" 또는 "부스터"로 지칭되는 이러한 화합물은, 슬러리 또는 CMP 공정에 대하여, 상이한 효과 또는 심각한 부정적인 효과(즉, 슬러리의 불안정성, 높은 결함도, 바람직하지 않은 지형 등)를 생성하지 않는 경우에만 유용하다. 과거에는, 특정 기판 처리 분야에서, 다른 종류의 화학적 제거 속도 촉진제가 다른 특정 슬러리 성분과 함께 사용되었다. 미국 특허 제 6,863,592 호는, 금속 산화물 연마 입자 및 음이온성 중합체 부동태화제와 함께 사용되는, 가능성 있는 제거 속도 촉진제로서 인산염 및 아인산염 화합물을 기술한다. 미국 특허 제 6,914,001 호에는 “제거 속도 촉진제”로 가능한 것으로 인산염, 아인산염, 인산 등이 열거되어 있어, 본원에서 이를 참조한다. 미국 특허 제 6,436,834 호는 다른 유형의 화학 물질을 "연마 촉진제"라고 열거하였다.
빠른 활성 제거 속도 이외에, 유전체 기판의 처리에 중요한 또 다른 성능 인자는 “트렌치 손실"과 관련된 평탄화 효율(PE)이다. 융기된 유전체를 제거하는 동안, 트렌치 물질의 일부 또한 제거된다. 이와 같이 트렌치로부터 물질을 제거되는 것을 "트렌치 손실"이라 한다. 유용한 CMP 공정에서는, 트렌치로부터 물질을 제거하는 비율은 융기된 영역에서 물질을 제거하는 비율보다 훨씬 낮다. 트렌치 손실은 초기 스텝 높이를 제거로 패턴 물질의 평탄화를 달성하기 위해 트렌치로부터 제거된 물질의 양(두께, 예를 들어, 옹스트롬(Å) 단위로 표현됨)이다. 트렌치 손실은 초기 트렌치 두께에서 최종 트렌치 두께를 뺀 값으로 계산한다. 평탄화 효율은 평탄한 표면에 도달하는 동안 발생한 트렌치 손실 당 스텝 높이 감소량(즉 트렌치 손실로 나눈 스텝 높이 감소량)과 관련된다.
특정 기판을 처리할 때, 실리콘 질화물의 높은 제거 속도 또한 바람직한 유리한 특성이 될 수 있다. 실리콘 질화물은 (유전체) 트렌치 영역을 보호하고, 평탄화 효율 개선을 위해 3D NAND 제조에서 종종 라이너(liner)로 사용된다. 유전체 트렌치 영역을 보호하기 위해 실리콘 질화물 “라이너”를 포함하는 기판을 처리할 때, 패턴 활성 영역 상의 실리콘 질화물이 (트렌치 영역에 지나치게 영향을 주지 않으면서) 상대적으로 빠른 제거 속도로 먼저 제거되어야 한다. 이러한 기판을 처리할 때, 패턴 유전체의 바람직하게 높은 제거 속도 및 바람직하게 높은 평탄화 효율과 함께, 슬러리는 상대적으로 빠른 실리콘 질화물 제거 속도를 바람직하게 나타낼 수 있다.
본원에는 CMP 연마 조성물(“슬러리”라고도 알려져 있음) 및 유전체 영역을 포함하는 기판(예를 들어, 표면의 적어도 일부에 유전체를 포함하는 기판, 특히 융기된 영역 및 트렌치를 포함하는 패턴 유전체)의 표면을 처리(예를 들어, 평탄화, 연마)하기 위해 연마 조성물을 사용하는 방법이 기술된다. 기판은 유전체 영역을 포함하는 임의의 기판일 수 있으며, 예시로는 평판 디스플레이, 집적 회로, 메모리 또는 하드 디스크, 층간 절연막(ILD) 장치, 미세전자기계시스템(MEMS), 3D NAND 장치, 이외에 다른 장치로 제조되는 기판이 포함된다.
하나의 예시적 방법에서, 연마 조성물 및 연마 방법은 얕은 트렌치 절연(STI) 또는 유사한 공정을 거친 기판의 평탄화 또는 연마에 특히 적합하며, 이에 의해 실리콘 산화물과 같은 유전체로 구성된 연속된 층이 실리콘과 같은 반도체 물질로 구성된 구조화된 하부 층 위에 코팅된다.
본 명세서의 슬러리 및 공정이 특히 유용한 또 다른 유형의 기판은 3D NAND 플래시 메모리 장치 기판이다. 이전의 플래시 메모리 구성 요소는 2 차원으로 제조된 반면, 3D NAND 플래시 메모리 장치의 처리는 3 차원으로 메모리 구성 요소를 제조하는 것을 수반한다. 다양한 마이크로 전자 장치를 제조하기 위한 공정과 마찬가지로, 3D NAND 장치를 제조하는 단계는 구조화된 기판 위에 유전체를 코팅한 다음, 유전체를 편평하게 하기 위해, 얻어진 패턴 유전체의 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정에는, 패턴 유전체를 포함하는 초기 유형의 장치 공정에 친숙한 인자인, 스텝 높이 감소, 트렌치 손실 및 평탄화 효율이 포함된다. 그러나 3D NAND 장치를 준비하는 공정에 있어 새롭게, 3D NAND 장치에 사용되는 기판은 증가된 크기의 스텝 높이를 나타내는데, 이는 초기 기판의 패턴 유전체에 일반적으로 존재하지 않았던 것이다.
3D NAND 장치 기판의 패턴 유전체 영역에 존재하는 스텝 높이는, 이전 패턴 유전체 재료의 스텝 높이보다 훨씬 높아, 1 또는 2 마이크론(즉, 10,000 또는 20,000 Å)을 초과할 수 있다. 더 큰 스텝 높이는, 편평한 표면을 생성하기 위해 패턴 유전체 영역으로부터 상당히 많은 양의 유전체가 제거되어야 함을 필연적으로 요구한다. 과거에 패턴 유전체를 제거하는 단계는, 낮게는 5 Å 정도에서 가장 높게는 약 7000 Å의 범위의 유전체의 제거를 포함했다. 3D NAND 장치에서는, 유전체 제거 단계(평탄화 또는 연마)는 융기된 영역으로부터 유전체를 10,000 Å 이상(예를 들어, 20,000, 30,000 또는 40,000 Å까지 혹은 이를 초과) 제거하는 것을 필요로 한다. 3D NAND 및 다른 유형의 장치들 및 이들의 제조 방법이 계속하여 발전하고 개선됨에 따라, 제거되는 물질의 양은 더욱 높은 수준, 예를 들어 최대 50,000 Å, 70,000 Å 또는 그 이상으로 증가할 수 있다.
상업적 제조 공정의 효율 및 처리량을 위해, 증가된 유전체의 제거에 필요한 시간은 연장될 수 없다. 상업적 방법에서 이 유전체를 제거하는 데 필요한 단계는 3 분을 넘어서는 안되고, 예를 들어 2 분 미만 또는 가장 바람직하게는 1 분 미만 동안 이뤄져야 한다.
기판은 표면에 패턴 유전체 영역을 포함할 수 있고, 선택적으로 패턴 유전체가 아닌 다른 영역 또는 영역을 포함할 수 있다. 바람직한 방법에서, 표면은 금속(예를 들어, 텅스텐, 알루미늄, 은, 구리)을 함유하지 않거나, 소량 이하의 금속(예를 들어, 총 표면적을 기준으로 50% 미만, 바람직하게는 총 표면적을 기준으로 30, 20, 10, 5 또는 1% 미만의 금속)을 포함한다.
연마 조성물은 액체 담체(carrier), 액체 담체에 분산된 연마 입자 및 유전체의 패턴 제거 속도를 증가시키는데 효과적인 제거 속도 촉진제를 포함한다. 연마 조성물은 선택적으로 다른 화학 물질, 첨가제 또는 부성분(예를 들어, 계면 활성제, 촉매, 산화제, 억제제, pH 조절제 등)을 포함할 수도 있다. 슬러리는 약 7 이하의 pH를 갖는다.
상기 제거 속도 촉진제는 하기 화학식(화학식 I)을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112018028041367-pct00001
상기 식에서, R은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 선형 또는 분지형 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 선형 또는 분지형 알콕시 기(예를 들어, -OR2, 이때 R2는 선형 또는 분지형 알킬 기임), 전술된 잔기를 치환한 잔기. 특정 바람직한 제거 속도 촉진제 화합물에서, R은 다음의 화합물로부터 선택된다: 저급 알킬(예를 들어, C1 내지 C5), 페닐, 하이드록시페닐, 메톡시, 에톡시 또는 tert-부톡시와 같은 선형 또는 분지형 저급 알콕시, 전술된 잔기를 치환한 잔기 또는 추가적으로 치환한 잔기. 특정 제거 속도 촉진제 화합물에서, R은 다음의 화합물로부터 선택된다: 할로겐-치환된 저급 알킬(예를 들어, C1 내지 C5), 할로겐-치환된 페닐, 할로겐-치환된 하이드록시페닐, 또는 선형 또는 분지형 할로겐-치환된 저급 알콕시(예를 들어, 할로겐-치환된 메톡시, 할로겐-치환된 에톡시 또는 할로겐-치환된 3급-부톡시).
본원에서 사용된 용어 “알킬”은 치환되지 않은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 “알콕시”는 하나 이상의 2가(-O-) 산소 원자에 의해 차단된 탄소 골격을 포함하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기(예를 들어, -O-CnH2n +1 또는 -CjH2j-O-CnH2n + 1)를 의미한다. 본원에서 “치환된” 기는 탄소와 결합된 수소가 할로겐과 같은 비-수소 원자나 아민, 수산화물 등과 같은 작용기에 의해 치환된 탄화수소 기를 말한다. "할로겐-치환된" 기는 탄소와 결합된 수소가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 기를 의미한다.
화학식 I의 제거 속도 촉진제의 예는 아세토하이드록삼산, 벤즈하이드록시산, 살리실하이드록 삼산, N-하이드록시우레탄 또는 N-boc 하이드록실아민 각각을 포함한다.
바람직한 연마 조성물은 패턴 유전체 영역을 포함하는 CMP 기판을 처리하는데 사용할 수 있다. 바람직한 슬러리 및 연마 방법은 패턴 유전체의 빠른 제거 속도를 나타낼 수 있고, 가장 바람직하게는 높은 평탄화 효율 또한 가져올 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 기판의 유전체-함유 표면을 연마하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유전체를 포함하는 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 연마 패드를 제공하는 단계; 수성 매질, 수성 매질에 분산된 연마 입자 및 하기 화학식(화학식 I)의 연마 속도 촉진제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112018028041367-pct00002
상기 식에서, R은 다음으로부터 선택된다: 선형 또는 분지형 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 선형 또는 분지형 알콕시 기, 할로겐-치환된 알킬 기, 할로겐-치환된 페닐 기(예를 들어, 할로겐-치환된 하이드록시페닐 기), 및 선형 또는 분지형 할로겐-치환된 알콕시 기. 상기 슬러리의 pH는 약 7 이하이다. 상기 방법은, 상기 기판을 상기 연마 패드 및 상기 화학 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 기판의 표면 상의 유전체 층의 일부 이상을 마멸하도록 기판에 대해 상기 연마 패드 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 이동시켜 상기 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유전체를 함유하는 기판을 연마하는데 유용한 화학 기계적 연마 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 수성 매질 및 수성 매질에 분산된 연마 입자 및 화학식 I의 연마 속도 촉진제를 포함하며, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 할로겐-치환된 알킬, 할로겐-치환된 페닐(할로겐-치환된 하이드록시페닐), 선형 또는 분지형 할로겐-치환된 알콕시이다. 슬러리는 약 7 이하의 pH를 갖는다.
반면, 또 다른 측면에서, 본 발명은 유전체를 함유하는 기판을 연마하는데 유용한 화학 기계적 연마 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 수성 매질, 수성 매질에 분산된 세리아 또는 세리아-함유 입자, 및 화학식 I의 화합물을 포함하며, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 할로겐-치환된 알킬, 할로겐-치환된 페닐(할로겐-치환된 하이드록시페닐), 선형 또는 분지형 할로겐-치환된 알콕시이다. 슬러리는 약 7 이하의 pH를 갖는다.
도 1은, 본원에 따라 유용한 예시적 기판의 횡단면도의 간략도이다.
도 2 및 도 3은, 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 함유하는 슬러리를 포함하는 슬러리의 비교 제거 속도를 도시한다.
도 4는, 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 함유하는 슬러리를 포함하는 슬러리의 비교 제거 속도를 도시한다.
기판의 유전체-함유 표면으로부터 유전체를 제거하는데 유용한 CMP 연마 조성물("CMP 조성물", "연마 슬러리", "연마 조성물", "슬러리" 등이라고 알려짐)이 기술된다. 슬러리는 패턴 유전체의 영역을 포함하는 기판 표면의 연마 또는 평탄화에 유용하다. 바람직한 슬러리는, 패턴 유전체에 대한 높은 제거 속도, 낮은 트렌치 손실 및 높은 연마 효율을 갖는 방법을 사용하여 패턴 유전체를 연마 또는 평탄화하는데 유용하게 사용될 수 있다.
기술된 슬러리는, 액체 담체, 제거 속도 촉진제 및 액체 담체에 분산된 연마 입자를 포함한다. 슬러리는 선택적으로 다른 화학 물질, 첨가제 또는 부성분(예를 들어, 계면 활성제, 촉매, 산화제, 억제제, pH 조절제 등)을 포함할 수 있다.
제거 속도 촉진제는 하기 화학식 I의 치환된 하이드록삼산 또는 하이드록스아민 유도체를 포함하는 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112018028041367-pct00003
상기 식에서, R은 다음으로부터 선택된다: 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 선형 또는 분지형 알콕시. 본원에서 사용된 용어 “알킬”은 치환되지 않은 선형 또는 분지형 포화된 기(예를 들어, -CnH2n + 1)를 의미한다. 본원에서 “치환된” 기는 탄소와 결합된 수소가 할로겐과 같은 비-수소 원자나 아민, 수산화물 등과 같은 작용기에 의해 치환된 기를 말한다. 제거 속도 촉진제는 임의의 화학적 형태, 예를 들어 유리산 형태 또는 염으로서 연마 조성물에 포함될 수 있다. 화학식 I의 바람직한 화합물에서, 아민-치환된 하이드록시 기의 수소는 7, 8 또는 9 이상의 pKa를 가지며, 이는 화합물이 슬러리의 중성 또는 산성 pH, 즉 pH 7 이하에서 중성 분자임을 의미한다.
특정 구현 예에서, 제거 속도 촉진제는 치환된 하이드록삼산으로서, R이 페닐(벤조하이드록삼산), 2-하이드록시페닐(살리실하이드록삼산) 등과 같이 방향족인 것이다.
다른 특정 구현 예에서, 제거 속도 촉진제는 치환된 하이드록삼산으로서, 알킬 또는 알콕시 치환체, 바람직하게는 저급 알킬기(C1 내지 C4) 또는 산소 및 저급 알킬기(C1 내지 C4)로 이루어진 알콕시를 갖는 하이드록삼산 유도체이다. 예로는 메틸 기(아세토하이드록삼산), tert-부틸 기(N-boc 하이드록스아민) 및 하이드록시에틸 기(N-하이드록시우레탄)가 포함된다.
Figure 112018028041367-pct00004
아세토하이드록삼산
Figure 112018028041367-pct00005
N-boc 하이드록스아민
Figure 112018028041367-pct00006
N-하이드록시우레탄
하이드록삼산 및 다양한 치환된 하이드록삼산 및 하이드록삼산 유도체는 CMP 슬러리 및 CMP 공정에서 유용한 형태(예, 염 또는 산) 및 순도로 시판된다. 살리실하이드록삼산(SHA)(SHAM, 2-하이드록시벤젠카르보하이드록삼산, 2-하이드록시벤조하이드록삼산, N,2-다이하이드록시벤즈아미드라고도 알려짐)은 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich Co. LLC)로부터 99% 순도로 상업적으로 입수할 수 있다.
연마 속도 촉진제는 바람직한 CMP 처리 성능을 제공하는데 유용한 임의의 양으로 슬러리 중에 존재할 수 있고, 바람직한 성능은, 패턴 유전체를 연마할 때 바람직하게 높은 유전체 제거 속도를 포함하고, 바람직하게는, 바람직하게 높은 평탄화 효율 또한 포함하며, 선택적으로 바람직하게 낮은 블랭킷 제거 속도, 바람직하게 낮은 트렌치 손실 및 자체 정지 거동 중 하나 이상을 포함한다. 소정의 예시적인 슬러리는 제거 속도 촉진제를 약 5 내지 약 3000 ppm(즉, 관습적으로, 슬러리 1 리터 당 제거 속도 촉진제의 밀리그램 수)의 농도로 포함한다: 예를 들어, 약 50 내지 약 2,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,200 ppm, 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 800 ppm, 약 100 ppm 내지 약 750 ppm 약 100ppm 내지 약 650ppm, 약 100ppm 내지 약 500ppm, 약 250ppm 내지 약 1000ppm, 약 250ppm 내지 약 800ppm, 약 500ppm 내지 약 1000ppm 또는 약 500ppm 내지 약 800ppm의 제거 속도 촉진제가 슬러리에 포함된다.
기술된 슬러리는, 연마 입자를 임의의 유용한 유형 또는 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 슬러리는, 패턴 유전체와 같은 비금속 부분(예를 들어, 기판 표면의 패턴 산화물 영역)을 연마 또는 평탄화하는 데 효과적인 입자를 포함한다. 바람직한 연마 입자의 예는 세리아(예를 들어, CeO2) 또는 지르코니아(예를 들어, ZrO2), 실리카(다양한 형태 중 임의의 것) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 슬러리가 특히 패턴 유전체를 연마하는데 유용할 수 있기 때문에, 상기 입자는 기판 표면으로부터 금속(예를 들어, 구리, 은, 텅스텐 또는 다른 금속)을 제거하기 위하여 상당한 양의 연마 입자를 포함할 필요가 없고, 바람직하게 배제할 수 있다. 따라서, 바람직한 슬러리의 연마 입자는 세리아 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있거나 필수적으로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 금속 기판을 연마 또는 평탄화하는데 유용한 미량 이상의 입자(금속 표면을 연마하는데 유용한 것으로 알려진 특정 유형의 금속 산화물(예를 들어, 알루미나 입자)을 포함하는 입자)를 배제할 수 있다. 이러한 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 세리아-기반, 실리카-기반 또는 지르코니아-기반 입자 이외의 연마 입자를 0.1 중량% 미만으로 포함한다: 예를 들어, 슬러리의 총 중량을 기준으로 세리아-기반, 실리카-기반 또는 지르코니아-기반 입자 이외의 연마 입자를 0.05 또는 0.01 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 대안적으로는, 이러한 슬러리는 슬러리 내 연마 입자의 총 중량을 기준으로 세리아-기반, 실리카-기반 또는 지르코니아-기반 입자 이외의 연마 입자를 0.5 중량% 미만으로 포함할 수 있다: 예를 들어, 슬러리 내 연마 입자의 총 중량을 기준으로 세리아-기반, 실리카-기반 또는 지르코니아-기반 입자 이외의 연마 입자를 0.1, 0.05 또는 0.01 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
유전체를 연마하는데 유용한 세리아 입자는 CMP 분야에서 잘 알려져 있으며 상업적으로 이용 가능하다. 세리아 입자의 예로는 습윤 공정 세리아, 하소된 세리아, 금속이 도핑된 세리아 등이 있다. 마찬가지로, 유전체를 연마하는데 유용한 지르코니아 입자는 CMP 분야에서 잘 알려져 있고 상업적으로 이용 가능하다. 지르코니아 입자의 예로는 금속이 도핑된 지르코니아 및 비금속이 도핑된 지르코니아 등이 포함된다. 금속이 도핑된 지르코니아 중에는, 도펀트(dopant) 원소 중량 백분율이 우선적으로 0.1 내지 25 %의 범위로서, 세륨, 칼슘, 마그네슘 또는 이트륨이 도핑된 지르코니아가 있다.
적합한 지르코니아 입자의 예는 특허 WO2012092361(이의 전체 개시 내용이 본 명세서에 포함됨) 및 상기 특허에 인용된 참고 문헌에 기재되어 있다. 본원에 기술된 바와 같이 슬러리에 적합한 지르코니아 입자의 예는 단사체 상(monoclinic phase), 정방체 상(tetragonal phase), 및 입방체 상(cubic phase) 또는 혼합 상을 포함한다. 도핑 순도의 관점에서, 지르코니아 입자는 세리아, 칼시아, 이트리아, 마그네시아 또는 이들 중 임의의 혼합물로 50 중량%까지 도핑될 수 있다. 바람직한 금속 산화물 도핑 범위는 0.1 내지 20 중량%이다. 이트륨이 도펀트로 사용될 때, 지르코니아는 일반적으로 이트리아 안정화 지르코니아라고 불린다. 지르코니아 입자는 예를 들어 약 10 내지 1000 nm(예를 들어, 30 내지 250 nm)의 D50(중량 평균에 의한 D50)을 갖는 입자 크기 분포를 가질 것이다. 바람직하게는, 지르코니아 입자는 산성 pH(예를 들어, pH 4.0)에서 양의 제타 전위를 나타낸다. 지르코니아 입자는 염기를 사용하여 그 염화물 염을 침전시키고 하소시켜 제조할 수 있다(추가적으로 열수 처리를 할 수 있다). 또는 탄산 지르코니아(Zr(CO3)(OH)2)를 하소하여 직접 지르코니아 입자를 제조할 수 있다. 바람직한 하소 온도는 500 내지 1700 ℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 750 내지 1100℃ 범위이다.
기술된 슬러리에 사용하기 위한 특정 바람직한 세리아 입자는, "세리아 연마제를 포함하는 연마 조성물"이라는 명칭으로 2015 년 3 월에 출원되어 동시 계류중인, 출원인의 미국 특허 가출원 제 14/639,564 호에 기재된 입자들을 포함한다. 본 명세서의 바람직한 연마 조성물은 습윤 공정 세리아 입자를 포함하여 상기 가출원에 기술된 연마 입자를 포함할 수 있다. 상기 가출원에는 단일 유형의 연마 입자 또는 크기, 조성, 제조 방법, 입자 크기 분포, 또는 다른 기계적 또는 물리적 특성에 기초한 다수의 상이한 유형의 연마 입자를 함유할 수 있는 슬러리가 기술된다. 상기 가출원의 명세서 및 본 명세서는 "제 1" 연마 입자를 포함하는 슬러리와 관련되며, 이는 슬러리가 "제 1" 유형의 연마 입자를 함유하고, 선택적으로 “제 1” 연마 입자를 제외한 다른 연마 입자를 함유할 수 있다(다른 연마 입자를 포함할 필요는 없다)는 것을 의미한다.
세리아 연마 입자는 다양한 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 세리아 연마 입자는 콜로이드성 세리아 입자를 포함하여, 침전된 세리아 입자 또는 축합-중합된 세리아 입자일 수 있다.
더 특별한 예로서, 세리아 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 다음 방법에 따라 제조된 습윤 공정 세리아 입자일 수 있다. 습윤 공정 세리아 입자를 합성하는 첫 번째 단계는 세리아 전구체를 물에 용해시키는 것일 수 있다. 세리아 전구체는 임의의 적합한 세리아 전구체일 수 있고, 임의의 적합한 전하의 세리아 이온, 예를 들어 Ce3 + 또는 Ce4 +를 갖는 세리아 염을 포함할 수 있다. 적합한 세리아 전구체는 예를 들어, 질산세륨(III), 질산암모늄세륨(IV), 탄산세륨(III), 황산세륨(IV) 및 염화세륨(III)을 포함한다. 바람직하게는, 세리아 전구체는 질산세륨(III)이다.
세리아 전구체 용액의 pH를 증가시켜 비정형 Ce(OH)3를 형성할 수 있다. 용액의 pH는 임의의 적합한 pH(예를 들어 약 10 이상의 pH, 예를 들어 약 10.5 이상의 pH, 약 11 이상의 pH 또는 약 12 이상의 pH)로 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 용액은 약 14 이하의 pH, 예를 들어 약 13.5 이하의 pH 또는 약 13 이하의 pH를 가질 것이다. 임의의 적합한 염기를 용액의 pH를 증가시키는데 사용할 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어 KOH, NaOH, NH4OH 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 에탄올 아민 및 다이에탄올아민과 같은 유기 염기도 적합하다. pH가 증가하고 무정형 Ce(OH)3가 형성됨에 따라 용액이 희게 되고 뿌옇게 된다.
세리아 전구체 용액은 일반적으로 예를 들어 약 1 시간 이상, 예를 들어 약 2 시간 이상, 약 4 시간 이상, 약 6 시간 이상, 약 8 시간 이상, 약 12 시간, 약 16 시간 이상, 약 20 시간 이상, 또는 약 24 시간 이상 또는 그 이상의 수 시간 동안 혼합된다. 일반적으로, 용액은 약 1 내지 약 24 시간, 예를 들어 약 2 시간, 약 8 시간 또는 약 12 시간 동안 혼합된다. 혼합이 완료되면 용액을 가압 용기로 옮겨 가열될 수 있다.
세리아 전구체 용액은 임의의 적합한 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 용액은 약 50 ℃ 이상, 예를 들어, 약 75 ℃ 이상, 약 100 ℃ 이상, 약 125 ℃ 이상, 약 150 ℃ 이상, 약 100 ℃ 이상, 175 ℃ 이상 또는 약 200 ℃ 이상으로 가열될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 용액은 약 500 ℃ 이하의 온도, 예를 들면, 약 450 ℃ 이하, 약 400 ℃ 이하, 약 375 ℃ 이하, 약 350 ℃ 이하, 약 300 ℃ 이하, 약 250 ℃ 이하, 약 225 ℃ 또는 약 200 ℃ 이하의 온도에서 가열될 수 있다. 따라서, 용액은 전술한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 범위 내의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 용액은 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어, 약 50 ℃ 내지 약 275 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 50 ℃ 내지 200 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 또는 약 100 ℃ 내지 225 ℃ 범위 내의 온도로 가열될 수 있다.
세리아 전구체 용액은 일반적으로 수 시간 동안 가열된다. 예를 들어, 용액은 약 1 시간 이상, 예를 들어 약 5 시간 이상, 약 10 시간 이상, 약 25 시간 이상, 약 50 시간 이상, 약 75 시간 이상, 약 100 시간 동안 또는 약 110 시간 이상 동안 가열될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 용액은 약 200 시간 이하, 예를 들면, 약 180 시간 이하, 약 165 시간 이하, 약 150 시간 이하, 약 125 시간 이하, 약 115 시간 이하, 또는 약 100 시간 이하 동안 가열될 수 있다. 따라서, 용액은 전술 한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정된 시간 동안 가열될 수 있다. 예를 들어, 용액은 약 1 시간 내지 약 150 시간, 예를 들어, 약 5 시간 내지 약 130 시간, 약 10 시간 내지 약 120 시간, 약 15 시간 내지 약 115 시간 또는 약 25 시간 내지 약 100 시간 동안 가열될 수 있다.
가열 후, 세리아 전구체 용액을 여과시켜 침전된 세리아 입자를 분리할 수 있다. 침전된 입자를 과량의 물로 린스하여 반응하지 않은 세리아 전구체를 제거할 수 있다. 침전된 입자와 과량의 물의 혼합물은 각 린스 단계 후에 여과하여 불순물을 제거할 수 있다. 일단 충분히 린스된 후에, 세리아 입자는 추가적인 처리(예를 들어, 소결(sintering))을 위해 건조되거나, 직접 재분산될 수 있다.
세리아 입자는 경우에 따라 재분산 전에 건조 및 소결될 수 있다. 본원에서 용어 "소결" 및 "하소"는 상호교환적으로 사용되며, 이하에서 기술되는 조건 하의 세리아 입자의 가열을 의미한다. 세리아 입자를 소결하는 것은 결정성에 영향을 미친다. 특정 이론에 구속되고 싶지 않지만, 고온으로 장시간 동안 세리아 입자를 소결하는 것은 입자의 결정 격자 구조의 결함을 감소시키는 것으로 여겨진다. 임의의 적합한 방법이 세리아 입자를 소결하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 건조될 수 있고, 그 후 고온에서 소결될 수 있다. 건조는 실온 또는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 특히, 건조는 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃, 예를 들어, 약 25 ℃, 약 30 ℃ 또는 약 35 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 건조는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃의 더 높은 온도, 예를 들어, 약 85 ℃, 약 100 ℃, 약 115 ℃, 약 125 ℃ 또는 약 140 ℃에서 수행될 수 있다. 세리아 입자가 건조된 후에는 가루로 분쇄할 수 있다. 분쇄는 지르코니아와 같은 임의의 적합한 분쇄 물질을 사용하여 수행될 수 있다.
세리아 입자는 임의의 적합한 오븐 내에서, 임의의 적합한 온도에서 소결될 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 200 ℃ 이상, 예를 들어, 약 215 ℃ 이상, 약 225 ℃ 이상, 약 250 ℃ 이상, 약 275 ℃ 이상, 약 300 ℃ 이상, 약 350 ℃ 이상, 또는 약 375 ℃ 이상에서 소결될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 세리아 입자는 약 1000 ℃ 이하, 예를 들어 약 900 ℃ 이하, 약 750 ℃ 이하, 약 650 ℃ 이하, 약 550 ℃ 이하, 약 500 ℃ 이하, 약 450 ℃ 이하, 또는 약 400 ℃ 이하의 온도에서 소결될 수 있다. 따라서, 세리아 입자는 전술한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 범위 내의 온도에서 소결될 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 200 ℃ 내지 약 1000 ℃, 예를 들어, 약 250 ℃ 내지 약 800 ℃, 약 300 ℃ 내지 약 700 ℃, 약 325 ℃ 내지 약 650 ℃, 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃, 약 350 ℃ 내지 약 550 ℃, 약 400 ℃ 내지 약 550 ℃, 약 450 ℃ 내지 약 800 ℃, 약 500 ℃ 내지 약 1000 ℃ 또는 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도에서 소결될 수 있다.
세리아 입자는 임의의 적당한 시간 동안 소결될 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 1 시간 이상, 예를 들어, 약 2 시간 이상, 약 5 시간 이상, 또는 약 8 시간 이상 동안 소결될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 세리아 입자는 약 20 시간 이하, 예를 들어 약 18 시간 이하, 약 15 시간 이하, 약 12 시간 이하 또는 약 10 시간 이하 동안 소결될 수있다. 따라서, 세리아 입자는 전술한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 시간 동안 소결될 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 1 시간 내지 약 20 시간, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간 또는 약 10 시간 내지 약 20 시간 동안 소결될 수 있다.
세리아 입자는 또한 상기 범위 내에서 다양한 온도 및 시간에서 소결될 수 있다. 예를 들어, 다양한 시간 동안 하나 이상의 온도로 세리아 입자를 노출시키는 존 퍼니스(zone furnace)에서 세리아 입자가 소결될 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 200 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도에서 약 1 시간 이상 동안 소결될 수 있고, 약 200 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위 내의 다른 온도에서 약 1 시간 이상 동안 소결될 수 있다.
건조, 분쇄 및 선택적으로 소결을 거친 뒤, 세리아 입자는 적합한 액체 담체(예를 들어 수성 담체, 특히 물)에 재분산될 수 있다. 세리아 입자가 소결되면, 소결 완료 후에 세리아 입자가 재분산된다. 임의의 적합한 방법을 사용하여 세리아 입자를 재분산시킬 수 있다. 일반적으로, 적당한 산을 사용하여 세리아 입자와 물의 혼합물의 pH를 낮춤으로써 세리아 입자를 재분산시킨다. pH가 낮아짐에 따라 세리아 입자의 표면은 양이온성 제타 전위를 나타낸다. 이 양이온성 제타 전위는 세리아 입자 사이에 반발력을 형성하여 재분산을 촉진한다. 임의의 적합한 산을 사용하여 혼합물의 pH를 낮출 수 있다. 적합한 산의 예는 염산 및 질산을 포함한다. 고도로 수용성이고 친수성 작용기를 갖는 유기산도 적합하다. 적합한 유기산은 예를 들어 아세트산을 포함한다. 일반적으로 H3PO4 및 H2SO4와 같이 다가 음이온을 갖는 산은 바람직하지 않다. 혼합물을 임의의 적합한 pH로 낮출 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 pH는 약 2 내지 약 5, 예를 들어, 약 2.5, 약 3, 약 3.5, 약 4 또는 약 4.5로 낮출 수 있다. 일반적으로, 혼합물의 pH는 약 2 미만으로 낮추지 않는다.
재분산된 세리아 입자는 일반적으로 입자 크기를 줄이기 위해 분쇄된다. 바람직하게는, 세리아 입자는 재분산과 동시에 분쇄될 수 있다. 분쇄(milling)는 지르코니아와 같은 임의의 적합한 분쇄 물질을 사용하여 수행될 수 있다. 분쇄는 또한 초음파 처리 또는 습윤 제트(wet-jet) 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 분쇄 후, 세리아 입자를 여과하여 남아있는 거대 입자를 제거할 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 0.3 ㎛ 이상, 예를 들어, 약 0.4 ㎛ 이상, 또는 약 0.5 ㎛ 이상의 공극 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과될 수 있다.
특정 바람직한 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 약 40 nm 내지 약 100 nm의 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 입자의 입자 크기는 입자를 포함하는 가장 작은 구의 직경으로 한다. 입자 크기는 다양한 공지되고 적합한 기술 중 임의의 것을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 디스크 원심분리기, 즉 차동 원심 분리 침강(DCS)을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 디스크 원심분리 입자 크기 측정기구는 예를 들어, CPS 인스트루먼트(Instruments)(프레리빌(Prairieville), LA)이 시판 중인 CPS 디스크 원심 분리기 모델 DC24000UHR이다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 보고되고 청구된 입자 크기 중앙값은 디스크 원심분리 측정에 기초한다.
바람직한 세리아 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 약 40nm 이상, 예를 들어 약 45nm 이상, 약 50nm 이상, 약 55nm 이상, 약 60nm 이상, 약 65 nm 이상, 약 70 nm 이상, 약 75 nm 이상 또는 약 80 nm 이상의 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 세리아 연마제 입자는 약 100 nm 이하, 예를 들어 약 95 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 85 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 75 nm 이하, 약 70nm 이하 또는 약 65nm 이하의 평균 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 따라서, 세리아 연마제 입자는 전술한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 범위 내에서 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 예를 들어, 세리아 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 약 40 nm 내지 약 100 nm, 예를 들면, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 75 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 75 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 80 nm, 약 60 nm 내지 약 85 nm 또는 약 65 nm 내지 약 75 nm의 중간 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 바람직한 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 약 60 nm 내지 약 80 nm의 입자 크기 중앙값을 가질 수 있으며, 예를 들어 약 65 nm의, 약 70 nm 또는 약 75 nm의 입자 크기 중앙값을 갖는다.
연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 임의의 유용한 농도(예를 들어, 농도의 총 중량 당)로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 유용한 농도의 예시적인 범위는 연마 조성물의 약 0.005 내지 약 2 중량% 일 수 있다. 예를 들어, 제 1 연마 입자는 연마 조성물에 약 0.005 중량% 이상, 예를 들어 약 0.0075 중량% 이상, 약 0.01 중량% 이상, 약 0.025 중량% 이상, 약 0.05 중량%의 농도, 0.075 중량 퍼센트 이상, 약 0.1 중량% 이상, 또는 약 0.25 중량% 이상으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 제 1 연마 입자는 약 2 중량% 이하, 예를 들어 약 1.75 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.25 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.75 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0.25 중량% 이하로 존재할 수 있다. 따라서, 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 전술한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 농도 범위 내에서 연마 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%, 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 1.75 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 1.25 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.05 중량% 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
특정의 바람직한 슬러리 유형은 제 1 연마 입자를 이 범위의 낮은 종말점에서(예를 들어, 연마 조성물 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%으로) 함유할 수 있다: 예를 들어, 약 0.15 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.35 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 슬러리는 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량%, 약 0.15 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.28 중량% 또는 약 0.29 중량%의 농도로 제 1 연마 입자를 함유할 수 있다.
바람직한 제 1 연마 입자는 약 300 nm 이상의 입자 크기 범위를 가질 수 있다. 입자 크기 범위는 가장 큰 입자의 입자 크기와 가장 작은 입자의 입자 크기 사이의 차이를 나타낸다. 예를 들어, 제 1 연마 입자는 약 315 nm 이상, 예를 들어, 약 320 nm 이상, 약 325 nm 이상, 약 330 nm 이상, 약 340 nm 이상, 약 350 nm 이상 약 355 nm 이상, 약 360 nm 이상, 약 365 nm 이상, 약 370 nm 이상, 약 375 nm 이상 또는 약 380 nm 이상의 입자 크기 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제 1 연마 입자는 약 320 nm 이상, 예를 들어, 약 325 nm 이상, 약 335 nm 이상 또는 약 350 nm 이상의 입자 크기 범위를 갖는다. 제 1 연마 입자는 또한 바람직하게는 약 500 nm 이하, 예를 들어 약 475 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 425 nm 이하 또는 약 415 nm 이하의 입자 크기 범위를 가질 수 있다. 따라서, 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)는 전술한 종말점 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 연마 입자는 약 315 nm 내지 약 500 nm, 예를 들어 약 320 nm 내지 약 480 nm, 약 325 nm 내지 약 475 nm, 약 335 nm 내지 약 460 nm 또는 약 340 nm 내지 약 450 nm의 입자 크기 범위를 가질 수 있다.
기술된 바와 같은 제 1 연마 입자는 임의의 적합한 최대 입자 크기 및 임의의 적합한 최소 입자 크기를 가질 수 있으며, 입자 크기 범위는 약 300 nm 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 연마 입자는 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm, 약 1 nm 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm 또는 약 10 nm 내지 약 25 nm의 최소 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제 1 연마 입자는 약 10 nm 내지 약 30 nm, 예를 들어, 약 15 nm, 약 20 nm 또는 약 25 nm의 최소 입자 크기를 갖는다. 연마 입자는 약 250 nm 내지 약 500 nm, 예를 들면, 약 250 nm 내지 약 450 nm, 약 250 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm 또는 약 300 nm 내지 약 400 nm의 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 제 1 연마 입자는 약 350 nm 내지 약 450 nm, 예를 들어, 약 375 nm, 약 400 nm 또는 약 425 nm의 최대 입자 크기를 갖는다.
연마 조성물은 선택적으로 추가 연마 입자(예를 들어, 제 2 연마 입자, 제 3 연마 입자 등)를 함유할 수 있다. 추가 연마 입자는 제 1 연마 입자와 다른 금속의 금속 산화물 연마 입자(예를 들어 티타니아(예를 들어, 이산화 티타늄), 게르마니아(예를 들어, 이산화 게르마늄, 산화 게르마늄)의 금속 산화물 연마 입자, 마그네시아(예를 들어, 산화 마그네슘), 산화 니켈, 이들의 공동 생성물 또는 이들의 혼합물)일 수 있다. 추가 연마 입자는 젤라틴, 라텍스, 셀룰로오스, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴레이트의 유기 입자일 수도 있다. 대안적으로는, 연마 조성물은, 입자 크기 중앙값은 약 40 nm 내지 약 100 nm이고 입자 크기 범위는 약 300 nm 이상인 습윤 공정 세리아 입자를 제 1 연마 입자로 함유할 수 있으며, 이때 연마 조성물은 추가(제 2 또는 제 3) 연마 입자를 포함하지 않는다.
추가 연마 입자는 또한 연마 조성물의 제 1 연마 입자와 비교하여 상이한 유형의 세리아(예를 들어, 산화 세륨)의 금속 산화물 연마 입자일 수 있다. 즉, 습윤 처리 세리아 입자가 아닌 세리아 입자로, 예를 들어 훈증된 세리아 입자 또는 하소된 세리아 입자이다. 대안적으로, 연마 조성물은, 입자 크기 중앙값은 약 40 nm 내지 약 100 nm이고 입자 크기 범위는 약 300 nm 이상인 습윤 공정 세리아 입자를 제 1 연마 입자로 함유할 수 있으며, 임의의 추가 세리아 입자를 포함하지 않는다.
연마 조성물이 추가 연마 입자(예를 들어, 제 2 연마 입자, 제 3 연마 입자 등)를 포함하는 경우, 추가 연마 입자는 임의의 적합한 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물의 제 2 연마 입자의 입자 크기 중앙값은 약 1 nm 내지 약 60 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 55 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 35 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 35 nm 또는 약 15 nm 내지 약 30 nm이다. 선택적으로, 제 2 연마 입자는 약 100 nm 내지 약 350 nm, 예를 들면, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 105 nm 내지 약 350 nm, 약 115 nm 내지 약 350 nm, 약 135 nm 내지 약 325 nm, 약 150nm 내지 약 315 nm, 약 175 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 275 nm 또는 약 225 nm 내지 약 250 nm의 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 추가 연마 입자(예를 들어, 제 2 연마 입자, 제 3 연마 입자 등)는 약 1 nm 내지 약 35 nm의 입자 크기 중앙값 또는 약 125 nm 내지 약 300 nm의 입자 크기 중앙값을 가질 수 있다.
추가 연마 입자(예를 들어, 제 2 연마 입자, 제 3 연마 입자 등)는 제 1 연마 입자에 더하여 임의의 적절한 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 특정 슬러리의 구현 예에서, 추가 연마 입자는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 추가 연마제 입자는 약 0.005 중량% 이상, 예를 들어 약 0.0075 중량% 이상, 약 0.01 중량% 이상, 약 0.025 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.075 중량% 이상, 약 0.1 중량 퍼센트 이상 또는 약 0.25 중량 퍼센트 이상의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적으로, 추가 연마제 입자는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이하, 예를 들어 약 1.75 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.25 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.75 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0.25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 추가 연마제 입자는 전술한 종말점 중 임의의 2 개로 한정되는 범위 내의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 연마 조성물은(기재된 바와 같은 제 1 연마 입자의 양에 추가하여) 제 2 연마 입자를 약 0.005 중량% 내지 약 2 중량%, 예를 들어 약 0.005 중량% 내지 약 1.75 중량% , 약 0.005 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 1.25 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1.75 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 추가 연마 입자는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 예를 들어 약 0.025 중량%, 약 0.05 중량%, 약 0.08 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.15 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.3 중량% 또는 약 0.4 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
연마 조성물이 추가 연마 입자(예를 들어, 제 2 연마 입자, 제 3 연마 입자 등)를 함유하는 경우, 연마 조성물은 선택적으로 멀티모달(multimodal) 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 용어 “멀티모달"은 연마 조성물이 2 개 이상의 최대값(예를 들어, 2 개 또는 그 이상의 최대값, 3 개 또는 그 이상의 최대값, 4 개 또는 그 이상의 최대값 또는 5 개 또는 그 이상의 최대값)을 갖는 입자 크기 분포를 나타낸다는 것을 의미한다. 특히, 연마 조성물이 제 2 연마 입자를 함유하는 경우, 연마 조성물은 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 즉, 연마 조성물은 입자 크기 중앙값의 최대값이 2 개인 입자 크기 분포를 나타낸다. 용어 "최대값(maximum)" 및 "최대값들(maxima)"는 입자 크기 분포의 피크 또는 피크들을 의미한다. 피크 또는 피크들은 제 1, 제 2 및 임의의 부가적인 연마 입자에 대해 본원에서 기술된 입자 크기 중앙값에 상응한다. 따라서, 예를 들어, 연마 조성물이 제 1 연마 입자 및 제 2 연마 입자를 부가적인 연마 입자 없이 포함하는 경우, 입자의 수 또는 입자의 수에 대한 입자의 상대적 중량에 대한 그래프는 바이모달 입자 크기 분포를 반영할 수 있으며, 입자 크기 범위에서 첫 번째 피크는 약 40 nm 내지 약 100 nm, 두 번째 피크는 약 1 nm 내지 약 35 nm에 존재한다.
연마 조성물에 존재하는 제 1 연마 입자 및 임의의 추가 연마 입자는 바람직하게는 연마 조성물, 보다 구체적으로는 연마 조성물의 수성 담체에 현탁된다. 연마 입자가 연마 조성물에 현탁될 때, 연마 입자는 바람직하게는 콜로이드 상으로 안정하다. 용어 콜로이드는 수성 담체 중의 연마 입자의 현탁액을 말한다. 콜로이드 안정성이란 시간 경과에 따른 현탁 상태의 유지를 의미한다. 본 발명과 관련하여, 연마 입자를 100 ml 눈금 실린더에 넣고 2 시간 동안 물리적 자극 없이 방치한 경우, 눈금 실린더 하단 50 ml에서의 입자 농도(g/ml 단위의 [B])와 눈금 실린더의 상단 50 ml의 입자 농도(g/ml 단위의 [T])의 차이를 연마 조성물의 초기 농도(g/ml 단위의 [C])로 나눈 값이 0.5 이하(즉, {[B]-[T]}/[C]≤0.5)인 경우. 연마 입자는 콜로이드 안정성을 갖는다고 여겨진다. [B]-[T]/[C]의 값은 바람직하게는 0.3 이하이고, 더 바람직하게는 0.1 이하이다.
연마 조성물은 약 7 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 6.5의 pH를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 약 3 이상의 pH를 갖는다. 또한, 연마 조성물의 pH는 일반적으로 약 6 이하이다. 예를 들어, pH는 약 3.5 내지 약 6.5 범위, 예를 들어 약 3.5의 pH, 약 4의 pH, 약 4.5의 pH, 약 5의 pH, 약 5.5의 pH, 약 6의 pH, 약 6.5의 pH 또는 이들 pH 값 중 임의의 2 개에 의해 한정되는 범위의 pH를 갖는다.
바람직한 연마 조성물은 pH 조절제를 추가로 포함하고, 상기 pH 조절제는 임의의 적합한 pH 조절제일 수 있다. 예를 들어, pH 조절제는 알킬 아민, 알코올 아민, 4급 아민 하이드록사이드, 암모니아 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, pH 조절제는 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH 또는 TMA-OH) 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH 또는 TEA-OH)일 수 있다. 특정 바람직한 구현 예에서, pH 조절제는 트라이에탄올아민일 수 있다.
pH 조절제는 임의의 적합한 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, pH 조절제는 본 명세서에 기재된 pH 범위, 예를 들어 약 7 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 6 범위 또는 약 3.5 내지 약 5 범위 내에서 연마 조성물의 pH를 달성하거나 유지하기 위한 양으로 존재한다. 예를 들어, pH 조절제는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 예를 들어, 약 50 ppm 내지 약 200 ppm 또는 약 100 ppm 내지 약 150 ppm의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
연마 조성물은 물(예를 들어, 탈이온수)을 함유한 수성 담체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 수-혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 알코올(예를 들어, 프로페닐 알코올, 이소프로필 알코올, 에탄올, 1-프로판올, 메탄올, 1-헥산올 등), 알데히드(예를 들어, 아세틸알데히드 등), 케톤(예를 들어, 아세톤, 다이아세톤 알코올, 메틸 에틸 케톤 등), 에스테르(예를 들어, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트 등), 술폭시드를 포함하는 에테르(다이메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란, 다이옥산, 다이글라임 등), 아미드(예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등), 다가 알코올 및 유도체(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 질소-함유 유기 화합물(아세토니트릴, 아밀아민, 이소프로필아민, 이미다졸, 다이메틸아민 등) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 수성 담체는 유기 용매의 존재 없이 오직 물이거나 0.1, 0.05, 0.01 또는 0.005 중량% 미만의 유기 용매와 같은 미량의 양의 유기 용매와 함께한다.
연마 조성물은 첨가제로 추가의 성분을 포함할 수 있다. 추가적 첨가제의 한 예는 카르복시산 단량체, 술폰화 단량체 또는 포스폰화 단량체 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 음이온성 공중합체이다. 다른 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜) 및 폴리비닐 알코올(예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴산과 메타크릴산의 공중합체)을 포함한 다른 중합체(예를 들어, 비이온성 중합체)를 포함한다. 또 다른 추가적 첨가제는 아미노실란, 우레이도실란 및 글리시딜실란과 같은 실란을 포함한다. 또한, 다른 선택적인 첨가제는 작용화된 피리딘의 N-옥사이드(예를 들어, 피콜린산 N-옥사이드), 전분, 사이클로덱스트린(예를 들어, 알파-사이클로덱스트린 또는 베타-사이클로덱스트린) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
폴리비닐피롤리돈은 첨가제로서 유용할 수 있으며, 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 첨가제로서의 폴리비닐피롤리돈은 약 10,000 mole 당 g(g/몰) 내지 약 1,000,000 g/몰, 예를 들어 약 20,000 g/mol, 30,000 g/mol, 40,000 g/mol, 50,000 g/mol 또는 60,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
슬러리는 첨가제로서 비이온성 중합체를 포함하는데, 이때 비이온성 중합체가 폴리에틸렌 글리콜인 경우, 폴리에틸렌 글리콜은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜은 약 200 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들어, 약 8,000 g/mol, 약 100,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
슬러리가 첨가제로서 실란을 포함할 때, 실란은 임의의 적합한 아미노실란, 우레이도실란 또는 글리시딜실란일 수 있다. 몇 가지 특정 예는 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필실란트라이올, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란트라이올, (N,N-다이메틸-3-아미노프로필)트라이메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 우레도프로필트라이에톡시실란 및 3-글리시도프로필다이메틸에톡시실란을 포함한다.
연마 조성물 중 특정의 특히 바람직한 첨가제는 2-하이드록시에틸메타크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 아미노프로필실란트라이올, 피콜린산 N-옥사이드, 피콜린산, 전분, 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
첨가제(예를 들어, 카르복시산 단량체, 술폰화 단량체 또는 포스폰화 단량체 및 아크릴레이트의 음이온성 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올, 실란, 작용화된 피리딘의 N-옥사이드, 피콜린산, 전분, 사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물)는 임의의 적합한 농도로 기재된 연마 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 또는 첨가제들은 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 예를 들어, 약 5 ppm 내지 약 400 ppm, 약 10 ppm 내지 약 400 ppm, 약 15 ppm 내지 약 400 ppm, 약 약 20ppm 내지 약 400ppm, 약 25ppm 내지 약 400ppm, 약 10ppm 내지 약 300ppm, 약 10ppm 내지 약 250ppm, 약 30ppm 내지 약 350ppm, 약 30ppm 내지 약 275ppm, 약 50ppm 내지 약 350ppm, 또는 약 100ppm 내지 약 300ppm의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 첨가제 또는 첨가제들은 약 1 ppm 내지 약 300 ppm, 예를 들어, 약 1 ppm 내지 약 275 ppm, 약 1 ppm 내지 약 250 ppm, 약 1 ppm 내지 약 100 ppm, 약 1 ppm 내지 약 50 ppm, 약 10 ppm 내지 약 250 ppm, 약 10 ppm 내지 약 100 ppm, 또는 약 35 ppm 내지 약 250 ppm의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
특정 구현 예에서, 피콜린산이 슬러리에 포함될 수 있다. 피콜린산의 양은 1 ppm 내지 1,000 ppm, 예를 들어 100 ppm 내지 800 ppm, 예를 들어 250 ppm 내지 750 ppm 범위의 양과 같은 임의의 바람직한 양일 수 있다. 본 명세서에서 ppm은 중량 대 중량 기준으로 백만 분율을 의미한다. 즉, 1,000ppm은 0.1 중량%와 동일할 것이다. 제거 속도 촉진제와 관련하여, 피콜린산의 예시적인 범위는 제거 속도 촉진제의 중량을 기준으로 약 5 내지 80 중량%, 예를 들어, 20 중량% 내지 60 중량%이다.
기재된 연마 조성물은 또한 선택적으로 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 양이온성 중합체는 4급 아민, 양이온성 폴리비닐 알코올, 양이온성 셀룰로오스 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 연마 조성물은 선택적으로 상기 기술된 첨가제(즉 하나 이상의 카르복시산 단량체, 술폰화 단량체 또는 포스폰화 단량체 및 아크릴레이트의 음이온성 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 비이온성 중합체, 실란, 작용화된 피리딘의 N-옥사이드, 전분, 사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물) 중 하나 이상에 추가하여 4급 아민, 양이온성 폴리비닐 알코올, 양이온성 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 다르게는, 연마 조성물은 전술한 하나 이상의 첨가제 없이 양이온성 중합체를 포함할 수 있다.
양이온성 중합체는 4급 아민기를 함유하거나 4급 아민 단량체로 제조된 중합체일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 중합체는 폴리(비닐이미다졸륨), 폴리(메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄)클로라이드(polyMADQUAT)와 같은 폴리(메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄)할라이드, 폴리(다이알릴다이메틸암모늄)클로라이드(polyDADMAC)와 같은 폴리(다이알릴다이메틸암모늄)할라이드 및 폴리쿼터늄-2로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 중합체가 4급 아민 중합체일 때, 양이온성 중합체는 폴리(비닐이미다졸륨)이다.
다르게는, 양이온성 중합체는 임의의 적합한 양이온성 폴리비닐 알코올 또는 양이온성 셀룰로오스일 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 중합체는 양이온성 폴리비닐 알코올이다. 예를 들어, 양이온성 폴리비닐 알코올은 니폰 고세이(Nippon Gosei) GOHSEFIMER K210™ 폴리비닐 알코올 제품일 수 있다.
양이온성 중합체(예를 들어, 4급 아민 중합체, 양이온성 폴리비닐 알코올, 양이온성 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물)는 임의의 적합한 농도, 예를 들어 약 1 ppm 내지 250 ppm, 예를 들어, 약 1 ppm 내지 약 100 ppm, 약 1 ppm 내지 약 50 ppm, 약 1 ppm 내지 약 40 ppm, 약 1 ppm 내지 약 25 ppm, 약 5 ppm 내지 약 225 ppm, 약 5 ppm 내지 약 100ppm, 약 5ppm 내지 약 50ppm, 약 10ppm 내지 약 215ppm, 약 10ppm 내지 약 100ppm, 약 15ppm 내지 약 200ppm, 약 25ppm 내지 약 175ppm, 약 25ppm 내지 약 100ppm 또는 약 30ppm 내지 약 150ppm의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다.
양이온성 중합체가 폴리(비닐이미다졸륨)인 경우, 양이온성 중합체는 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm, 예를 들어 약 2 ppm, 약 5 ppm, 약 6 ppm, 약 7 ppm, 약 8 ppm 또는 약 9 ppm의 농도로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 양이온성 중합체가 폴리(비닐이미다졸륨)인 경우, 양이온성 중합체는 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 5 ppm, 예를 들어 약 2 ppm, 약 3 ppm 또는 약 4 ppm의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
또한, 연마 조성물은 선택적으로 카르복시산을 포함할 수 있다. 카르복시산은 예를 들어 약 1 내지 약 6의 pKa를 갖는 임의의 적합한 카르복시산일 수 있어, 예를 들어 약 2 내지 약 6, 예를 들어 약 3.5 내지 약 5의 pKa를 가질 수 있다. 유용한 카르복시산의 예는 아세트산, 프로피온산 및 부탄산을 포함한다.
카르복시산은 임의의 적합한 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 카르복시산은 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 예를 들어, 약 10 ppm 내지 약 500 ppm, 약 10 ppm 내지 약 250 ppm, 약 25 ppm 내지 약 750 ppm, 약 25 ppm 내지 약 500 ppm, 약 25 ppm 내지 약 250 ppm, 약 30 ppm 내지 약 250 ppm, 약 35 ppm 내지 약 350 ppm, 약 50 ppm 내지 약 425 ppm, 약 55 ppm 내지 약 400 ppm 또는 약 75 ppm 내지 약 350ppm의 농도로 연마 조성물에 존재한다. 더 바람직하게는, 카르복시산은 약 25 ppm 내지 약 150 ppm, 예를 들어 약 40ppm, 약 50ppm, 약 60ppm, 약 75ppm, 약 100ppm 또는 약 125ppm의 농도로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 연마 조성물의 pH는 카르복시산의 pKa의 약 2 단위 이내일 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물의 pH가 약 3.5인 경우, 카르복시산의 pKa는 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5.5이다.
연마 조성물이 양이온성 중합체를 포함하고, 양이온성 중합체가 4급 아민 중합체인 경우, 연마 조성물은 바람직하게는 카르복시산도 포함한다. 연마 조성물이 양이온성 중합체를 포함하고 양이온성 중합체가 양이온성 폴리비닐 알코올 및 양이온성 셀룰로오스로부터 선택되는 경우, 연마 조성물은 선택적으로 카르복시산을 추가로 포함한다.
연마 조성물은 점도 상승제 및 응고제(예를 들어, 우레탄 중합체와 같은 중합체성 레올로지 조절제)를 포함하는 레올로지 조절제 또는 계면활성제, 분산제, 살생물제(예를 들어, KATHON™ LX) 등의 하나 이상의 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 음이온성 고분자 전해질, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 불소화 계면활성제, 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서의 바람직한 연마 조성물은 유전체, 예를 들어 패턴 유전체의 CMP 처리에 사용하기 위해 고안되었다. 이를 위한 연마 조성물은 기판의 금속 표면을 처리하는데 효과적일 필요가 없으며, 이를 위해 고안되지 않는다. 따라서, 이들 바람직한 연마 조성물은 금속 표면을 처리하는데 효과적이고 이를 위해 설계된 CMP 조성물의 연마용 화학 물질, 예를 들어 금속 부동태화제(passivating agent) 및 금속 킬레이트제를 배제할 수 있다. 이러한 바람직한 슬러리는, CMP 처리 동안 금속 부동태화제 또는 금속 킬레이트제로서 작용하도록 의도된 화학적 성분을 필요로 하지 않아 바람직하게 배제할 수 있다. 물론, 본원의 모든 슬러리는 어느 정도의 금속 부동태화 또는 금속 킬레이트화 거동을 나타낼 수 있는 임의의 형태의 성분을 배제할 것을 요구하지 않는데, 금속-함유 기판을 처리하기 위해 사용되는 슬러리에 존재하는 경우에는, 본원에 기술된 슬러리가 금속 부동태화(예를 들어, 살리실하이드록삼산) 또는 금속 킬레이트화 거동을 나타낼 수 있는 화학적 성질을 나타낸다고 설명될 정도까지 특히 허용된다. 그 대신, 슬러리 구현 예는 금속 부동태화 또는 금속 킬레이트화의 유발에 의도적이거나 효과적인 성분(특정 제거 속도 촉진제와 같이 본 명세서에 명시적으로 기재된 성분과는 다른 성분)을 요구하지 않으면서 유용할 수 있다. 일부 슬러리 구현 예는, 본원의 슬러리에서 명시적으로 유용하다고 기술된 성분(금속 부동태화제(예를 들어, 살리실하이드록삼산 또는 다른 제거 속도 촉진제) 또는 금속 킬레이트 활성을 어느 정도 보일 수 있는 성분)을 포함하지 않으면서, 금속 부동태화 또는 금속 킬레이트화 물질인 성분을 미량 이내로 포함할 수 있다: 예를 들어 슬러리 총 중량을 기준으로 0.001, 0.0005 또는 0.0001 중량% 미만의 금속 부동태화제, 예를 들어 슬러리 총 총량을 기준으로 0.01, 0.005 또는 0.001 중량% 미만의 금속 킬레이트화 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 슬러리에서 필요하지 않고 명시적으로 배제될 수 있는 특정 금속 부동태화제의 예는 미국 특허 제 8,435,421 호의 조성물의 "제 2 필름 형성 금속-부동태화제"(이는 전체가 본원에 참고로 인용됨)(6 문단, 29-67 행 참조)에서 확인된다. 이들 부동태화제는 일반 화학식 II의 화합물 Z-X2(Y2R5)(Y3R6)뿐만 아니라 화학식 II의 염 또는 다른 화학적(예를 들어, 염기 또는 산) 형태 및 화학식 II의 일부 중화된 형태를 포함한다.
일반 화학식 II에서, Z는 NH2 또는 OH이고; X2는 P=O 또는 C이고; Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 N, NH 또는 O이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 R7-(OCH2CH2)n-일 수 있고, 상기 R7 은 H, C1-C20-알킬, 페닐 또는 C1-C20-알킬-치환된 페닐일 수 있고, 상기 "n"은 약 2 내지 약 1000의 범위 내 평균 값을 가질 수 있거나, 또는 Y2 및 Y3이 각각 독립적으로 N 또는 NH인 경우, R5 및 R6은 각각 독립적으로 N, NH 또는 CH일 수 있고, X2, Y2 및 Y3는 함께 5 원 고리 헤테로사이클을 형성한다. 바람직하게는, R7은 C1-C20-알킬, 페닐 또는 C1-C20-알킬-치환된 페닐이다. 일부 바람직한 구현 예에서, R7은 C1-C20-알킬-치환된 페닐, 특히 노닐 페닐이다.
화학식 II의 화합물의 비-제한적인 예는 헤테로사이클(예를 들어, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1,2,4-트라이아졸 등) 및 인산 에스테르, 예를 들어 비스-페길화 인산 에스테르를 포함하는데, 인산 에스테르 염은 특히 인산 기의 두 개의 산소가 연결된 폴리(옥시에틸렌) 쇄를 포함하고, 이때 폴리(옥시에틸렌) 쇄는 아릴 에테르 기(예를 들어, 페닐), 알킬 에테르 기(예를 들어, C1-C20-알킬(예를 들어, 라우릴 또는 스테아릴)) 또는 알킬아릴 에테르 기(예를 들어, C1-C20-알킬페닐(예를 들어, 노닐 페닐))을 말단으로 한다. 용어 "폴리(옥시에틸렌)"은 평균 2 내지 약 1,000 개의 옥시에틸렌(-OCH2CH2-) 단량체 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머를 의미하고, 바람직하게는 하나의 폴리(옥시에틸렌) 쇄마다 2 내지 100(예를 들어, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90) 개의 옥시에틸렌 단위를 포함한다. 인산 에스테르 유형 부동태화제의 한 구체적인 예는, Huntsman 사의 SURFONIC™ PE 1198이라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 비스-(노닐페닐폴리(옥시에틸렌))포스페이트 에스테르(NPPOP)이다.
본 명세서의 슬러리에서 필요하지 않고 명시적으로 배제될 수 있는 특정 금속 킬레이트제의 예는 미국 특허 제 8,435,421 호의 7 문단, 17-51 행에서 확인된다. 이들은 옥살산, 아미노-치환된 카르복시산(예를 들어, 알파-아미노산(예를 들어, 글리신, 베타-아미노산 등)뿐만 아니라 아미노 폴리카르복시산염(예를 들어, 이미노다이아세트산(IDA), 에틸렌다이아민다이숙신산(EDDS), 이미노다이숙신산(IDS), 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트라이아세트산(NTA) 등)); 하이드록실-치환된 카르복시산(예를 들어, 말산, 시트르산, 타르타르산 등과 같은 하이드록실 폴리카르복시산뿐만 아니라 글리콜산 및 락트산); 포스포노카르복시산; 아미노포스폰산; 전술한 것의 염; 전술한 것 중 둘 또는 그 이상의 조합; 등을 포함한다.
연마 조성물은 임의의 유용한 방식으로 제조될 수 있으며, 많은 예가 당업자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은, 구성 요소들의 균일한 혼합물(슬러리)을 생성하기 위해, 임의의 순서로 그 구성 요소들을 조합하고 적합하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "구성 요소(component)"는 개별 성분(예를 들어, 제 1 연마 입자, 하이드록삼산 또는 치환된 하이드록삼산, pH 조절제 등)뿐만 아니라 각 성분의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들어, 제거 속도 촉진제를 원하는 농도로 물에 첨가할 수 있다. 이어서, 생성된 수용액의 pH를 (원하는대로) 조절할 수 있고, 연마 입자(예를 들어, 제 1 연마 입자)를 원하는 농도로 상기 용액에 첨가할 수 있다. 각 성분을 균일하게 혼입시킬 수 있도록 다른 성분들도 동시에 용액에 혼입될 수 있다.
연마 조성물은, CMP 공정에서의 사용 전 또는 직전에, 사용 전 또는 직전에 하나 이상의 구성 요소를 연마 조성물에 첨가하여(예를 들어, 사용 전 약 1 분 이내, 사용 전 약 1 시간 이내 또는 사용 전 약 7 일 이내) 제조될 수 있다. 연마 조성물은 또한 CMP 연마 작업 중에 또는 기판에 슬러리를 적용하기 직전에 기판의 표면에서 구성 요소를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
대안적인 구현 예에서, 연마 조성물은, 상업적으로 운송되거나 저장되고, 사용 직전에 적절한 양의 수성 담체, 특히 물과 함께 사용되기 위해 희석되도록 고안된, 농축물로서 제공될 수 있다. 이들 구현 예에서, 연마 조성물 농축물은, 적절한 양의 물로 농축물이 희석될 때 희석된 연마 조성물에 연마 조성물의 각 구성 요소가 연마 조성물에 대해 전술한 특정 범위 내의 양으로 존재할 양의 제 1 연마 입자, 제거 속도 촉진제, pH 조절제 및 물을 포함할 수 있다. 또한, 농축물은, 다른 구성 요소를 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해하기 위해, 사용 중에 연마 조성물에 존재하는 수성 담체(예를 들어, 물)의 분획을 함유할 수 있다.
연마 조성물은 사용 전에 또는 사용 직전에 제조될 수 있지만, 연마 조성물은 또한 사용 지점 또는 그 부근에서 연마 조성물의 구성 요소를 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사용 지점(point-of-use)"은 연마 조성물이 기판 표면(예를 들어, 연마 패드 또는 기판 표면 자체)에 적용되는 지점을 지칭한다. 연마 조성물이 사용 지점 혼합에 의해 제조될 때, 연마 조성물의 구성 요소는 둘 이상의 저장 장치에 개별적으로 저장된다.
사용 지점에서 또는 사용 지점 부근에서 연마 조성물을 제조하기 위해 저장 장치에 함유된 구성 요소를 혼합하기 위해, 저장 장치는 일반적으로 각 저장 장치로부터 연마 조성물의 사용 지점으로 이어지는 하나 이상의 이동 라인을 구비한다(예를 들어, 플래튼(platen), 연마 패드 또는 기판 표면). "이동 라인(flow line)"이라는 용어는 각 저장 용기에서 그 안에 저장된 구성 요소의 사용 지점까지의 이동 경로를 의미한다. 하나 이상의 이동 라인은 각각 사용 지점으로 직접 이어질 수 있으며, 하나 이상의 이동 라인이 사용되는 상황에서 두 개 이상의 이동 라인이 임의의 지점에서 사용 지점으로 이어지는 단일 이동 라인으로 결합될 수 있다. 또한 하나 이상의 이동 라인(예를 들어, 개별 이동 라인 또는 결합된 이동 라인) 중 하나는 구성 요소(들)의 사용 지점에 도달하는 것보다 먼저 다른 장치(예를 들어, 펌핑 장치, 측정 장치, 혼합 장치 등) 중 하나 이상에 연결될 수 있다.
연마 조성물의 구성 요소들은, 독립적으로 사용 지점으로 전달되거나(예를 들어, 연마 공정 중 구성 요소들이 혼합되는 기판 표면으로 구성 요소들이 전달됨) 사용 지점으로 전달되기 직전에 결합될 수 있다. 구성 요소들은, 사용 지점에 도달하기 10 초 미만 전, 바람직하게는 5 초 미만 전, 더 바람직하게는 사용 지점에 도달하기 1 초 미만 전 또는 심지어 사용 지점에서 구성 요소들이 전달되는 것과 동시에 구성 요소들이 결합(예를 들어, 구성 요소들이 기판 또는 연마 패드에서와 같은 사용 지점에서 디스펜서에서 결합)하는 경우, "사용 지점으로 전달되기 직전에" 결합된다. 구성 요소들은, 또한 사용 지점에서 1 m 이내 또는 심지어 지점에서 10 cm 이내(예를 들어, 사용 지점에서 1 cm 이내)와 같이 사용 지점에서 5 m 이내에 결합된 경우 "사용 지점으로 전달되기 직전에" 결합된다.
연마 조성물의 2 개 이상의 구성 요소들이 사용 지점에 도달하기 전에 결합하는 경우, 상기 구성 요소들은 혼합 장치를 사용하지 않고 이동 라인 내에서 결합되어 사용 지점으로 전달될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 이동 라인은 2 개 이상의 구성 요소의 혼합을 용이하게 하는 혼합 장치로 이어질 수 있다. 임의의 적합한 혼합 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 두 개 이상의 구성 요소가 이동하는 노즐 또는 분사(예를 들어, 고압 노즐 또는 분사)일 수 있다. 대안적으로, 혼합 장치는 연마 조성물의 2 개 이상의 구성 요소가 용기형 혼합 장치에 도입되는 하나 이상의 유입구 및 직접적으로 또는 장치의 다른 요소를 통해(예를 들어, 하나 이상의 이동 라인을 통해) 사용 지점으로 전달되도록 혼합 구성 요소가 배출되는 하나 이상의 배출구를 포함하는 용기형 혼합 장치일 수 있다. 혼합 장치는 단일 챔버 또는 하나 이상의 챔버를 포함할 수 있으며, 각각의 챔버는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 배출구를 가지며, 둘 이상의 구성 요소가 각각의 챔버에서 혼합된다. 용기형 혼합 장치가 사용되는 경우, 혼합 장치는 바람직하게는 과도한 거품 또는 공기 포획을 일으키지 않으면서, 구성 요소들을 균일하게 교반 및 결합시키기 위한 혼합기구를 포함한다. 혼합 메커니즘은 일반적으로 당업계에 알려져 있으며, 휘젓개, 블렌더, 교반기, 패들 배플(paddled baffle), 가스 분출기 시스템, 진동기 등을 포함한다.
기술된 연마 조성물은 임의의 적합한 기판을 연마하는데 유용할 수 있으며, 특히 유전체-함유(예를 들어, 실리콘 산화물-함유) 표면을 포함하는 기판, 특히 유전체의 트렌치 영역에 의해 분리되는 융기된 유전체 영역을 포함하는 패턴 유전체 영역을 갖는 기판을 연마하는데 특히 유용할 수 있다. 예시적인 기판은 평면 패널 디스플레이, 집적 회로, 메모리 또는 하드 디스크, 층간 절연막 장치, MEMS, 3D NAND 장치 등의 구성 요소로 사용하기 위해 처리되는 기판을 포함한다.
연마 조성물은 얕은 트렌치 절연(STI) 또는 이와 유사한 공정을 거친 기판을 평탄화 또는 연마하는데 특히 적합하며, 유전체는 구조화된 하부 층 위에 코팅되어 패턴 유전체 영역을 생성한다. 얕은 트렌치 절연된 기판에 대해, 전형적인 스텝 높이는 1,000 내지 7,000 Å 범위일 수 있다.
기술된 연마 조성물의 특정 구현 예는 공정 중 3D NAND 플래시 메모리 장치인 기판을 평탄화 또는 연마하는데 유용하다. 이러한 기판에는, 트렌치, 홀 또는 다른 구조를 포함하는 반도체 층으로 이루어진, 10:1, 30:1, 60:1 또는 80:1 이상의 종횡비와 같이 높은 종횡비를 갖는 하부층이 있다. 이러한 높은 종횡비의 구조를 갖는 표면이 유전체로 코팅될 때, 결과적인 패턴 유전체는 높은 스텝 높이를 가져, 7,000 Å보다 상당히 큰 스텝 높이, 예를 들어 10,000, 20,000, 30,000, 또는 40,000 Å 이상의 스텝 높이를 가질 것이다.
본원에 기술된 임의의 장치의 유전체 층은, 실리콘 산화물 및 실리콘 산화물-기반 유전체의 다양한 형태를 포함하여 많은 것들이 잘 알려져 있는 임의의 적절한 유전체로 구성되거나, 필수적으로 구성될 수 있으며, 상기 유전체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 또는 실리콘 산화물-기반 유전체 층을 포함하는 유전체 층은 다음 중 하나 이상으로 구성되거나, 필수적으로 구성될 수 있으며, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 테트라에톡시실란(TEOS), 고밀도 플라즈마(HDP) 산화물, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 고 종횡비 공정(HARP) 산화물, 스핀온 유전체(SOD) 산화물, 화학 증기 증착(CVD) 산화물, 플라즈마 강화 테트라에틸 오르소실리케이트(PETEOS), 열 산화물 또는 도핑되지 않은 규산염 유리.
본 명세서의 방법에 따르면, 기판은 유전체 연마 및 제거 단계의 의도된 단부의 위치에 배치된 실리콘 질화물 라이너를 포함할 수 있다. 다른 구현 예에서, 기판은, 활성 영역으로부터 유전체를 제거하는 단계의 단부에 배치된 실리콘 질화물 "라이너" 또는 "캡"을 필요로 하지 않고 선택적으로 바람직하게는 배제할 수 있다.
기술된 바와 같이, 슬러리를 사용하는 방법으로 처리될 수 있는 기판의 이들 및 다른 구현 예에 따르면, 기판은 또한 예를 들어 유전체 층 위에 실리콘 질화물 층을 포함할 수 있다. 융기된(12) 및 하강된(예를 들어, 트렌치, 14) 지형을 갖는 유전체 기판을 처리할 때, CMP 공정 동안 규소 질화물 층(도시되지 않음)이 융기 및 하강된 유전체 위에 배치되어 트렌치 영역을 보호하고 평탄화 효율을 향상시킬 수 있다.
기판은 임의의 적합한 기술, 특히 CMP 장치를 사용하는 CMP 공정에 의해 본원에 기술된 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 일반적으로, CMP 장치는 사용시에 이동하고 궤도, 선형 또는 원운동으로부터 발생하는 속도를 갖는 플래튼, 상기 플래튼과 접촉하고 동작할 때 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 상기 연마 패드의 표면에 접촉되어 이동하여 연마될 기판을 붙드는 캐리어를 포함한다. 연마는, 기판을 전술된 바와 같은 연마 조성물, 및 일반적으로는 연마 패드와 접촉하도록 배치된 기판에 의해, 기판의 표면의 적어도 일부, 예를 들어 패턴 유전체를 제거함으로써 수행된다. 임의의 적합한 연마 조건이 사용될 수 있다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드(예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학 기계적 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어 직포 및 부직포 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 반발(rebound) 능력 및 압축률을 갖는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공동 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, CMP 장치는, 많은 것들이 당업계에 공지되어 있는 제자리(in situ) 연마 종말점 검출 시스템을 포함한다. 공작물의 표면으로부터 반사된 빛 또는 다른 방사선을 분석함으로써 연마 공정을 검사하고 모니터링하는 기술은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어 미국 특허 제 5,196,353 호, 미국 특허 제 5,433,651 호, 미국 특허 제 5,609,511 호, 미국 특허 제 5,643,046 호, 미국 특허 제 5,658,183 호, 미국 특허 제 5,730,642 호, 미국 특허 제 5,838,447 호, 미국 특허 제 5,872,633 호, 미국 특허 제 5,893,796 호, 미국 특허 제 5,949,927 호 및 미국 특허 제 5,964,643 호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 연마되고 있는 공작물에 대한 연마 공정 진행의 검사 또는 모니터링은 연마 종점의 결정, 즉 특정 공작물에 대한 연마 공정 종료 시점의 결정을 가능하게 한다.
처리되는 기판에 따라, 초기 스텝 높이는 1,000, 2,000 또는 5,000 Å 이상일 수 있으며, CMP 공정 단계 시작 전에 측정된 값은 7,000 Å 또는 10,000, 20,000, 30,000 또는 40,000 Å보다 상당히 클 수 있다.
도 1은 연마 전의 기판의 초기 스텝 높이(h0) 및 초기 트렌치 두께(t0)를 개략적으로 도시한다. 연마 후, 스텝 높이는 h1으로 감소되고 트렌치 두께는 t1으로 감소된다. 도 1을 참조하면, 초기 스텝 높이(h0)와 초기 트렌치 두께(t0)를 갖는 예시적인 기판이 도시되어 있다. 스텝 높이의 물질은 주로 TEOS, BPSG 또는 다른 무정형 실리카-함유 물질과 같은 유전체일 수 있다. 3D NAND 유전체 (및 다른 벌크 산화물 제거) 공정의 주요 단계는 가능한 낮은 트렌치 손실(t0-t1)로 스텝 높이 h1을 낮은 수(예를 들어, <1000 또는 <900 Å)로 줄이는 것이다. 트렌치 손실이란, CMP 처리 전의 트렌치의 두께(t0)와, CMP 처리 후의 트렌치의 두께(t1)의 차이를 의미한다. 즉 트렌치 손실은 (주어진 처리량에 대해) t0-t1과 같다. 좋은 평탄화 효율(PE)을 위해, 합리적인 트렌치 손실로 최종 스텝 높이를 얻어야 한다. 이는 트렌치 영역에서 보다 활성(융기된) 영역에서 더 높은 제거 속도를 갖는 슬러리를 필요로 한다.
융기된(활성) 영역에서 유전체의 제거 속도는 패턴 물질(예를 들어, 패턴 산화물)의 제거 속도 또는 "패턴 제거 속도" 또는 "활성 제거 속도"라고 한다. 전술한 공정 및 슬러리를 사용하여 달성된 패턴 제거 속도는 임의의 유용한 속도일 수 있고, 임의의 주어진 공정 및 기판에 대해, 융기된 영역의 치수(예를 들어, 폭) 및 연마 패드와 기판 사이의 압력의 크기와 같은 공정 조건에 크게 의존할 것이다. 바람직한 공정에 따르면, 패턴 유전체의 제거 속도는 분당 2,000 Å 이상, 바람직하게는 분당 4,000 Å 이상(예를 들어, 분당 약 5,000 또는 6,000 Å 이상, 선택적으로는 심지어 분당 10,000, 14,000 또는 15,000 Å 이상)일 수 있다.
본원에 기재된 기판의 CMP 평탄화의 바람직한 공정에 따르면, 패턴 유전체가 패턴 유전체의 CMP 처리에 의해 평탄화된 표면으로 5 분 미만, 예를 들어 3, 2 또는 1 분 미만의 시간 동안 처리될 수 있다. 이는 적어도 7,000 또는 10,000, 예를 들어 20,000, 30,000 또는 40,000 Å의 초기 스텝 높이를 포함하는 패턴 유전체를 갖는 기판에 대해서도 달성가능하다. (연마에 의해) 감소된 스텝 높이(즉, "잔여" 스텝 높이)가 1,000 Å 미만, 예를 들어 900 Å 미만, 500 Å 미만, 300 Å 또는 250 Å 미만을 달성할 때, 표면이 효과적으로 평탄화된 것으로 간주한다.
기술된 특정 공정 및 슬러리에 따르면, 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 사용하지 않는 다른 동일한 공정과 비교할 때, (CMP 슬러리 내에서) 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 사용함으로써 유전체의 제거 속도(예를 들어, 실리콘 산화물의 패턴 속도), 평탄화 효율 또는 둘 다 개선이 가능하다. 특정 특별히 바람직한 공정 및 슬러리에 따르면, 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 사용함으로써 유전체의 제거 속도(예를 들어, 실리콘 산화물의 패턴 속도)는 증가될 수 있고, 평탄화 효율 또한 동시에 개선될 수 있다. 높은 활성 제거 속도 및 양호한 평탄화 효율 모두 CMP 슬러리 및 공정에서 요구된다. 각각은 개별적으로 바람직하지만, 단일 CMP 공정에서 두 성능 특성 모두에 대한 개선은 쉽게 달성될 수 없고, 특히 높은 상업적 가치를 갖는 것으로 이해된다.
본원에 기술된, 트렌치 손실, 자체 정지 거동 등의 개선뿐만 아니라 활성 제거 속도, 평탄화 효율 또는 둘 다의 향상은, 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 슬러리를 사용하여 이외에는 동일한 CMP 공정과 비교하여 측정된다. 달리 동일한 슬러리는 화학식 I의 속도 촉진제와 비교할만한 화학 물질을 함유하지 않거나, 일부 측면에서는 속도 촉진제와 유사하나 여전히 화학식 I의 구조적 정의의 범위를 벗어나는 화학 화합물을 함유할 수있다. 예를 들어, 화학식 I의 속도 촉진제와 어떤 면에서는 유사하나 여전히 화학식 I의 정의의 범위를 벗어나는 화학 화합물은, 화학식 I과 유사하나 상이한 R 기를 갖는 화학 화합물을 포함한다. 다른 유사한 화합물은, 다른 관점에서 화학식 I과 다를 수 있지만, 여전히 카르복실(-C(O)-)기에 인접한 아민 기(-NH2)를 포함하거나 수산화기(-OH)가 아민 기 또는 다른 잔기에 부착된 화합물(즉, -NH(OH))을 포함하는, 유사한 분자량의 화합물일 수 있다. 이러한 관점에서 화학식 I의 제거 속도 촉진제와 유사하지만, 화학적으로 화학식 I의 정의를 벗어나는 화합물의 예는, 4-하이드록시벤즈아미드, 하이드록시우레아, 살리실아미드 및 벤즈아미드를 포함한다(도 2 내지 4 참조).
실시예
도 2는 IC1010 패드, CMP 연마 슬러리 중 1%의 지르코니아 연마 입자, 5 psi의 패드 압력, pH 5.5인 슬러리 및 300 ppm의 각 화합물을 포함하는, 도시된 바와 같은 장비 및 조건을 사용하는 블랭킷 유전체의 비교 제거 속도를 도시한다. 일부 화합물은 화학식 I의 제거 속도 촉진제이고, 다른 화합물은 화학식 I의 제거 속도 촉진제와 공통인 화학 기(예를 들어, 아민, 아미드, 하이드록시, 카르복시 및 방향족 기 또는 치환된 방향족 기)를 함유하지만 화학식 I의 정의를 벗어나는 화학 화합물(선행 기술에 반드시 필요한 것은 아님)이다. 그래프의 첫 번째 막대는 이트륨이 도핑된 지르코니아 입자 및 살리실하이드록시산(SHA)을 나타낸다. 상기 결과는 화학식 I의 화합물과 화학적으로 유사하지만 화학식 I의 구조가 아닌 화합물이 동일한 양으로 존재하는 경우와 비교할 때, 및 제거 속도 촉진제를 함유하지 않은 슬러리와 비교할 때, 화학식 I의 연마 속도 촉진제를 사용한 것이 더 높은 연마 속도를 갖는 것을 나타낸다.
도 3은 IC1010 패드, CMP 연마 슬러리 중 0.286%의 세리아 연마 입자, 3 psi의 패드 압력, pH 5.5인 슬러리 및 250 ppm의 각 화합물을 포함하는, 도시된 바와 같은 장비 및 조건을 사용하는 블랭킷 유전체의 비교 제거 속도를 도시한다. 일부 화합물은 화학식 I의 제거 속도 촉진제이고, 다른 화합물은 화학식 I의 제거 속도 촉진제와 공통인 화학 기(예를 들어, 아민, 아미드, 하이드록시, 카르복시 및 방향족 기 또는 치환된 방향족 기)를 함유하지만 화학식 I의 정의를 벗어나는 화학 화합물(선행 기술에 반드시 필요한 것은 아님)이다. 상기 결과는 화학식 I의 화합물과 화학적으로 유사하지만 화학식 I의 구조가 아닌 화합물이 동일한 양으로 존재하는 경우와 비교할 때, 및 제거 속도 촉진제를 함유하지 않은 슬러리와 비교할 때, 화학식 I의 연마 속도 촉진제를 사용한 것이 더 높은 연마 속도를 갖는 것을 나타낸다.
도 4는 제거 속도 촉진제로서 살리실하이드록삼산(SHA)을 함유하는 본 발명의 슬러리, 및 비교되는 슬러리를 사용하는 블랭킷 실리콘 산화물 유전체의 비교 제거 속도(분당 옹스트롬 단위로 표현)를 나타낸다. 이 실시예의 비교되는 슬러리는 실리콘 산화물에 대한 높은 연마 속도를 나타내는 세리아-함유 슬러리이다. 이때 사용된 장비 및 조건은 리플렉션(Reflexion) LK CMP 장비, IC1010 패드 및 3 또는 4 psi의 패드 다운포스(downforce) 압력이었다. 비교 연마 슬러리(A 내지 D)는 5 중량%의 세리아 연마 입자, 500 ppm의 피콜린산을 함유하고, 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 함유하지 않았으며, 세리아 입자의 D50 입자 크기는 100 nm였다. 본 발명의 슬러리(E 내지 H)는 5 중량%의 지르코니아 연마 입자(세인트고바인(St.Gobain) ZrO2-180), 제거 속도 촉진제로서 600 ppm의 살리실하이드록삼산(SHA)을 함유하였고, 슬러리 pH는 5.5였다. 슬러리 A, B, E 및 F는 3 psi, 슬러리 C, D, G 및 H는 4 psi의 다운포스 압력에서 분석되었다. 명시된 다른 슬러리 및 다운포스 압력 이외에 모든 연마 조건 및 물질은 동일했다. 상기 데이터는 지르코니아 및 화학식 I의 제거 속도 촉진제(SHA)의 사용에 의한 유리하게 높은 제거 속도를 나타내며, 제거 속도는 비교 슬러리와 동등하다.
도시된 산화물 제거 속도 외에도, 실리콘 질화물 제거 속도도 여기서 관련되는데, 실리콘 질화물이 3D NAND 제조시 (개선된 평탄화 효율을 위해) 트렌치 영역을 보호하기 위한 라이너로서 종종 사용되기 때문이다. 이러한 공정 단계를 이용하여, 상대적으로 빠른 속도로 (트렌치 영역에 과도하게 영향을 미치지 않으면서) 패턴 활성 영역 상의 실리콘 질화물 라이너가 먼저 제거되어야 한다. 도 4에서, 동일한 슬러리에 대해, 지르코니아 및 화학식 I의 제거 속도 촉진제(SHA)를 함유하는 본 발명의 슬러리는, 2100 Å/분의 실리콘 질화물 제거 속도, 세리아 및 피콜린산을 함유한 비교 슬러리는 200 Å/분 미만의 실리콘 질화물 제거 속도를 나타냈다.

Claims (25)

  1. 기판의 유전체-함유 표면의 연마 방법으로서,
    유전체-함유 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 표면은 금속을 함유하지 않는, 단계;
    연마 패드를 제공하는 단계;
    수성 매질, 수성 매질에 분산된 연마 입자, 및 하기 화학식 I의 제거 속도 촉진제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하되, 상기 조성물의 pH가 7 미만인, 단계;
    상기 기판을 상기 연마 패드 및 상기 화학 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 기판의 표면 상의 유전체 층의 적어도 일부를 마멸하도록 상기 기판에 대해 상기 연마 패드 및 상기 화학 기계적 연마 조성물을 이동시켜 상기 기판을 연마하는 단계
    를 포함하되,
    상기 조성물은 피콜린산을 추가로 포함하되,
    상기 피콜린산은 상기 제거 속도 촉진제의 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 연마 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112023127251041-pct00007

    상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 선형 또는 분지형 할로겐-치환된 알킬, 할로겐-치환된 아릴 및 할로겐-치환된 알콕시로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마 입자는 세리아(ceria), 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연마 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연마 입자는 지르코니아이고, 상기 조성물의 pH는 3.5 내지 6.5인, 연마 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지르코니아는 금속이 도핑된 지르코니아(metal-doped zirconia), 비금속(nonmetal)이 도핑된 지르코니아, 또는 이들의 조합인, 연마 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R은 메틸, 페닐, 2-하이드록시페닐, 메톡시, 에톡시, 또는 부톡시로부터 선택되는, 연마 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은, 유전체의 융기된 영역 및 유전체의 트렌치 영역을 포함하는 패턴 유전체를 포함하는 표면을 포함하고, 상기 융기된 영역의 높이와 상기 트렌치 영역의 높이의 차이는 스텝(step) 높이인, 연마 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거 속도 촉진제는 아세토하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, N-하이드록시우레탄, N-boc 하이드록실아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연마 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거 속도 촉진제는 살리실하이드록삼산인, 연마 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거 속도 촉진제는 상기 연마 조성물에 5 내지 3,000 ppm의 농도로 존재하는, 연마 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 패턴 유전체는 실리콘 산화물, 테트라에톡시실레인(tetraethoxysilane), 포스포실리케이트 유리(phosphosilicate glass), 또는 보로포스포실리케이트 유리(borophosphosilicate glass)로부터 선택된 유전체로 이루어진, 연마 방법.
  11. 기판의 유전체-함유 표면 연마용 화학 기계적 연마 조성물로서, 상기 표면은 금속을 함유하지 않고, 상기 조성물은
    수성 매질,
    수성 매질에 분산된 연마 입자, 및
    하기 화학식 I의 제거 속도 촉진제
    를 포함하되,
    상기 조성물의 pH가 7 미만이고,
    상기 조성물은 피콜린산을 추가로 포함하되,
    상기 피콜린산은 상기 제거 속도 촉진제의 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112023127251041-pct00008

    상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 선형 또는 분지형 할로겐-치환된 알킬, 할로겐-치환된 아릴 및 할로겐-치환된 알콕시로부터 선택된다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R은 메틸, 페닐, 2-하이드록시페닐, 메톡시, 에톡시, 또는 부톡시인, 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제거 속도 촉진제는 아세토하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, N-하이드록시우레탄, N-boc 하이드록실아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제거 속도 촉진제는 살리실하이드록삼산인, 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 제거 속도 촉진제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 상기 연마 조성물에 5 내지 3,000 ppm의 농도로 존재하는, 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 연마 입자는 세리아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 연마 입자는 습식 공정 세리아 입자, 하소된 세리아 입자, 금속이 도핑된 세리아 입자, 지르코니아 입자, 금속이 도핑된 지르코니아 입자 또는 이들의 조합인, 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 연마 입자는, 입자 크기 중앙값이 40 내지 100 nm인 습식 공정 세리아 입자이고, 상기 연마 조성물에 0.005 내지 2 중량%의 농도로 존재하고, 300 nm 이상의 입자 크기 분포를 갖는, 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 연마 입자가 상기 연마 조성물에 0.1 내지 15 중량%의 농도로 존재하는, 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 연마 조성물의 pH는 1 내지 6인, 조성물.
  21. 제 11 항에 있어서,
    0.001 중량% 이하의 금속 부동태화제(passivating agent)를 추가로 포함하는, 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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