TWI615459B - 具有二苯并哌喃骨架的顯示出負的介電常數各向異性的液晶性化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶性化合物，充分滿足以下物性的至少一個：對熱及光等的高穩定性、高透明點、液晶相的低下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介電各向異性、適當的彈性常數、與其他液晶性化合物的良好相容性等，且以式(1)所表示： 此式中，例如R1及R2為碳數1~15的烷基，環A1及環A2為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，Z1及Z2為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CF=CF-，a及b為0、1或2，a及b的和為1或2。

Description

具有二苯并哌喃骨架的顯示出負的介電常數各向異 性的液晶性化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶性化合物、液晶組成物及液晶顯示元件，特別是有關於一種具有三氟二苯并哌喃骨架及鍵結於其的環結構且介電各向異性為負的化合物、含有該化合物的液晶組成物、及含有該組成物的液晶顯示元件。
液晶顯示元件被廣泛用於個人電腦、電視等的顯示器中。該元件利用液晶性化合物的光學各向異性、介電各向異性等。液晶顯示元件的動作模式已知有相變(PC)、扭轉向列(TN)、超扭轉向列(STN)、雙穩態扭轉向列(Bistable TN，BTN)、電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence，ECB)、光學補償彎曲(OCB)、共面切換(In-Plane Switching，IPS)、垂直配向(VA)、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)、聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)等模式。
該些模式中，已知IPS、FFS及VA模式可改善TN、STN等動作模式的缺點即視角窄。具此種模式的液晶顯示元件主要使 用介電各向異性為負的液晶組成物。為進一步提高液晶顯示元件的特性，該組成物所含的液晶性化合物較佳有下述(1)~(8)的物性。
(1)對熱及光等的高穩定性、(2)高透明點、(3)液晶相的低下限溫度、(4)小的黏度(η)、(5)適當的光學各向異性(△n)、(6)負值大的介電各向異性(△ε)、(7)適當的彈性常數(K33：彎曲彈性常數)、(8)與其他液晶性化合物的良好的相容性。
液晶性化合物的物性對元件特性帶來的效果如下。如(1)般對熱及光等穩定性高的化合物可增大元件的電壓保持率，使元件的壽命變長。如(2)般透明點高的化合物可擴大元件的可使用的溫度範圍。如(3)般具有向列相、層列相等的液晶相的低下限溫度、特別是向列相的低下限溫度的化合物亦可擴大元件的可使用的溫度範圍。如(4)般黏度小的化合物可縮短元件的響應時間。
如(5)般具有適當的光學各向異性的化合物可提高元件的對比度。根據元件的設計，需要具有大的光學各向異性或小的光學各向異性、即適當的光學各向異性的化合物。於藉由縮小元件的胞間隙(cell gap)來縮短響應時間的情形下，合適的是光學各向異性大的化合物。如(6)般具有負值大的介電各向異性的化合物可降低元件的臨限電壓，使元件的消耗電力變小。
關於(7)，彈性常數大的化合物可縮短元件的響應時間。彈性常數小的化合物可降低元件的臨限電壓。因此，根據欲提高的特性而需要適當的彈性常數。如(8)般具有與其他液晶性化合物的良好的相容性的化合物是較佳的，原因在於：將物性不同的液晶性化合物混合可調節組成物的物性。
至今已合成了各種具有負值大的介電各向異性的液晶性化合物(例如專利文獻1)。專利文獻1揭示了化合物(C-1)。然而，該化合物(C-1)的透明點及與其他化合物的相容性不夠高。
Figure TWI615459BD00001
根據上述狀況，期望開發出在所述物性(1)~(8)方面具有良好效果及適當平衡的化合物，特別是謀求具有負值大的介電各向異性、且透明點及與其他化合物的相容性高的化合物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-314417號公報
本發明的第一課題在提供一種液晶性化合物，其充分滿足以下物性的至少一個：對熱及光等的高穩定性、高透明點、液晶相的低下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介 電各向異性、適當的彈性常數、與其他液晶性化合物的良好相容性等，尤其提供一種具有負值大的介電各向異性、且透明點及與其他化合物的相容性高的化合物。第二課題在提供一種液晶組成物，其含有所述化合物，且充分滿足以下物性的至少一個：向列相的高上限溫度、向列相的低下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介電各向異性、及適當的彈性常數等，或在上述至少2個物性之間有適當的平衡。第三課題在提供一種液晶顯示元件，其含有所述組成物，且具有廣的可使用溫度範圍、短響應時間、大電壓保持率、低臨限電壓、高對比度及長壽命。
本發明是關於一種式(1)所表示的化合物、含有該化合物的液晶組成物、及含有該組成物的液晶顯示元件。
Figure TWI615459BD00002
式(1)中，R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，該烷基中至少一個-CH2-可經-O-或-S-取代，且至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中，至少一個氫可經鹵素取代；環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基，於該些環中，至少一個氫可經鹵素取代； Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CF=CF-；並且a及b獨立為0、1或2，於a或b為2時，2個環A1、2個環A2、2個Z1或2個Z2可相同亦可不同，且a及b的和為1或2。
式(1)所表示的化合物具有三氟二苯并哌喃骨架及鍵結於其的環結構，藉此負的介電各向異性大，且透明點或與其他液晶性化合物的相容性高。
本發明的第一優點是提供充分滿足以下物性的至少一個的液晶性化合物：對熱及光等的高穩定性、高透明點、液晶相的低下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介電各向異性、適當的彈性常數、與其他液晶性化合物的良好相容性等，尤其是提供一種具有負值大的介電各向異性、且透明點及與其他化合物相容性高的化合物。第二優點在提供含有所述化合物的液晶組成物，其充分滿足以下物性的至少一個：向列相的高上限溫度、向列相的低下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介電各向異性及適當的彈性常數等。第三優點在提供含有所述組成物的液晶顯示元件，其具有廣的可使用溫度範圍、短響應時間、大電壓保持率、低臨限電壓、高對比度及長壽命。
本說明書中的用語的用法如下。液晶性化合物為具向列相、層列相等液晶相的化合物及不具液晶相但可用作液晶組成物的成分的化合物的總稱。有時將液晶性化合物、液晶組成物、液晶顯示元件分別簡稱為化合物、組成物、元件。液晶顯示元件為液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。透明點為液晶性化合物的液晶相-各向同性相的相變溫度。液晶相下限溫度為液晶性化合物的固體-液晶相(層列相、向列相等)的相變溫度。向列相上限溫度為液晶組成物的向列相-各向同性相的相變溫度，有時簡稱為上限溫度。有時將向列相下限溫度簡稱為下限溫度。有時將式(1)所表化合物簡稱為化合物(1)。該簡稱有時亦適用於式(2)等所表化合物。式(1)、(2)等中，六角形包圍的A1、D1等記號分別對應環A1、環D1等。多個環A1可記載於同一式或不同式中。該些化合物中任意2個環A1表示的2個基團可相同亦可不同。該規則亦適用於環A2、Z2等記號，且亦適用於l=2時成為2個的環A1。以百分比表示的化合物的量為基於組成物總重量的重量百分比(重量%)。
「至少一個“A”可經“B”取代」的表述是指於“A”為1個時，“A”的位置為任意；“A”的個數為2個以上時，該些位置亦可無限制地選擇。「至少一個A可經B、C或D取代」的表述包括任意A經B取代的情形，任意A經C取代的情形，及任意A經D取代的情形，進而多個A經B、C、D的至少2個取代的情形。例如，於至少一個-CH2-可經-O-或-CH=CH-取代的烷基包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧烯基、烯氧烷基。再者， 連續2個-CH2-經-O-取代而成為-O-O-般的情況欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-經-O-取代而成為-O-H的情況亦欠佳。
2-氟-1,4-伸苯基是指下述2個二價基。氟可朝左亦可朝右。該規則亦適用於四氫吡喃-2,5-二基般的非對稱的環的二價基。
Figure TWI615459BD00003
本發明包含下述第1~13項所述的內容。
第1項.一種化合物，其是由式(1)所表示：
Figure TWI615459BD00004
式(1)中，R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，該烷基中至少一個-CH2-可經-O-或-S-取代，且至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中，至少一個氫可經鹵素取代；環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基，於該些環中，任意的氫可經鹵素取代；Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CF=CF-；並且a及b獨立為0、1或2，於a或b為2時，2個環A1、2個環A2、2個Z1或2個Z2可相同亦可不同，a及b的和為1或2。
第2項.如第1項所述的化合物，其是由式(1-A)~(1-C) 中的任一個所表示，
Figure TWI615459BD00005
式(1-A)~式(1-C)中，R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，該烷基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中，至少一個氫可經鹵素取代；環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基；並且Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
第3項.如第1項所述的化合物，其是由式(1-D)或(1-E)所表示，
Figure TWI615459BD00006
式(1-D)及式(1-E)中，R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，該烷基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中，至少一個氫可經鹵素取代；環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸 苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基；並且Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
第4項.如第1~3項中任一項所述的化合物，其中環A1及環A2中的至少一個環為四氫吡喃-2,5-二基。
第5項.如第2項所述的化合物，其是由式(1-A-1)~(1-A-6)、(1-B-1)~(1-B-6)及(1-C-1)~(1-C-4)中的任一個所表示，
Figure TWI615459BD00007
式(1-A-1)~(1-A-6)、(1-B-1)~(1-B-6)及(1-C-1)~(1-C-4)中，R1及R2獨立為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基，Y1、Y2、Y3及Y4獨立為氫或氟。
第6項.如第2項所述的化合物，其是由(1-A-7)~(1-A-12)及(1-B-7)~(1-B-12)中的任一個所表示，
Figure TWI615459BD00008
式(1-A-7)~(1-A-12)及(1-B-7)~(1-B-12)中，R1及R2獨立為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基。
第7項.一種如第1項至第6項中任一項所述的至少一種化合物的用途，其用作液晶組成物的成分。
第8項.一種液晶組成物，含有至少一種如第1項至第6項中任一項所述的化合物。
第9項.如第8項所述的液晶組成物，更含有選自式(6)~(12)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
Figure TWI615459BD00009
式(6)~(12)中，R13為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及烯基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個氫可經氟取代；R14為碳數1~10的烷基，該烷基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個氫可經氟取代；R15為氫、氟、碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及烯基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個氫可經氟取代；S11為氫或甲基；X為-CF2-、-O-或-CHF-；環D1、環D2、環D3及環D4獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二 基或十氫萘-2,6-二基；環D5及環D6獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基；Z15、Z16、Z17及Z18獨立為單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；L15及L16獨立為氟或氯；並且j、k、m、n、p、q、r及s獨立為0或1，k、m、n及p的和為1或2，q、r及s的和為0、1、2或3，t為1、2或3。
第10項.如第8或9項所述的液晶組成物，更含有選自式(13)~(15)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
Figure TWI615459BD00010
式(13)~(15)中，R16及R17獨立為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及烯基中至少一個-CH2-可經-0-取代，至少一個氫可經氟取代；環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基；並且Z19、Z20及Z21獨立為單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
第11項.如第8~10項中任一項所述的液晶組成物，更含有選自式(2)~(4)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
Figure TWI615459BD00011
式(2)~(4)中，R11為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及烯基中至少一個氫可經氟取代，且至少一個-CH2-可經-O-取代；X11為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；環B1、環B2及環B3獨立為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z11、Z12及Z13獨立為單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；並且L11及L12獨立為氫或氟。
第12項.如第8~11項中任一項所述的液晶組成物，更含有選自式(5)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
Figure TWI615459BD00012
 式(5)中， R12為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及烯基中至少一個氫可經氟取代，且至少一個-CH2-可經-O-取代；X12為-C≡N或-C≡C-C≡N；環C1為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z14為單鍵、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；L13及L14獨立為氫或氟；並且i為1、2、3或4。
第13項.如第8~12項中任一項所述的液晶組成物，更含有至少一種光學活性化合物及/或可聚合的化合物。
第14項.如第8~13項中任一項所述的液晶組成物，更含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
第15項.一種液晶顯示元件，含有如第8~14項中任一項所述的液晶組成物。
依序說明本發明的化合物、液晶組成物、液晶顯示元件。
1-1.化合物(1)
先說明本發明的化合物(1)。化合物(1)的末端基、環結構、結合基等的較佳例及該些基團對物性所帶來的效果亦適用於化合物(1)的下述式。
Figure TWI615459BD00013
式(1)中R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，該烷基中至少一個-CH2-可經-O-或-S-取代，至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中至少一個氫可經鹵素取代。該些基團為直鏈或分支鏈，不含環己基般的環狀基。該些基團中，直鏈優於分支鏈。
烯基中-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5等奇數位上有雙鍵的烯基較佳為反式。-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7等偶數位上有雙鍵的烯基較佳為順式。立體構型較佳的烯基化合物具有高透明點或廣的液晶相溫度範圍。以上於「分子晶體與液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)」(1985，131，109)及「分子晶體與液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)」(1985，131，327)中有詳細說明。
R1及R2的較佳例為烷基、烷氧基、烯基及烯氧基。R1及R2的更佳例為烷基、烷氧基及烯基。
烷基的例子為-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29及-C15H31。
烷氧基的例子為-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、 -OC11H23、-OC12H25、-OC13H27及-OC14H29。
烷氧基烷基的例子為-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3及-(CH2)5-OCH3。
烯基的例子為-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基的例子為-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3及-OCH2CH=CHC2H5。
至少一個氫經鹵素取代的烷基的例子為-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH3、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-CF2CH2CH3、-CH2CHFCH3、-CH2CF2CH3、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-CF2(CH2)2CH3、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、-(CF2)5-F、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-(CH2)2-Cl、-CCl2CH3、-CCl2CH2Cl、-CCl2CHCl2、-CH2CCl3、-CCl2CCl3、-(CH2)3-Cl、-CCl2CH2CH3、-(CCl2)3-Cl、-CCl2CHClCCl3、-CHClCCl2CCl3、-(CH2)4-Cl、-(CCl2)4-Cl、-CCl2(CH2)2CH3、-(CH2)5-Cl及-(CCl2)5-Cl。
至少一個氫經鹵素取代的烷氧基的例子為-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F-O-(CH2)5-F、-O-(CF2)5-F、 -OCH2CHFCH2CH3、-OCH2Cl、-OCHCl2、-OCCl3、-O-(CH2)2-Cl、-OCCl2CH2Cl、-OCCl2CHCl2、-OCH2CCl3、-O-(CH2)3-Cl、-O-(CCl2)3-Cl、-OCCl2CHClCCl3、-OCHClCCl2CCl3、-O(CH2)4-Cl、-O-(CCl2)4-Cl、-O-(CH2)5-Cl及-O-(CCl2)5-Cl。
至少一個氫經鹵素取代的烯基的例子為-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、-CH=CHCF2CF3、-CH=CHCl、-CH=CCl2、-CCl=CHCl、-CH=CHCH2Cl、-CH=CHCCl3、-(CH2)2-CH=CCl2、-CH2CH=CHCCl3及-CH=CHCCl2CCl3。
式(1)中，環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基，該些環中任意的氫可經鹵素取代。
環A1或環A2的較佳例為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-伸苯基及四氫吡喃-2,5-二基。更佳例為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基及四氫吡喃-2,5-二基。1,4-伸環己基中，存在順式及反式的立體構型。就上限溫度高的觀點而言，較佳為反式構型。
至少一個氫經鹵素取代的1,4-伸苯基的較佳例為環(A-1)~(A-17)。為了具有負值大的介電各向異性，更佳為基團(A-1)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)及(A-11)。
Figure TWI615459BD00014
Figure TWI615459BD00015
式(1)中，Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CF=CF-。Z1及Z2的較佳例為單鍵、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
式(1)中，a及b獨立為0、1或2。a為2時，2個環A1可相同亦可不同，2個Z1可相同亦可不同。b為2時，2個環A2可相同亦可不同，2個Z2可相同亦可不同。a+b為1或2。較佳的a及b的組合為(a=1、b=0)、(a=0、b=1)、(a=2、b=0)及(a==1、b=1)。更佳的a及b的組合為(a=1、b=0)及(a=0、b=1)。
1-2.化合物(1)的物性
化合物(1)中，藉由適當選擇R1、R2、環A1、環A2、Z1及Z2的種類、a及b的組合，可任意地調整透明點、光學各向異性、介電各向異性等物性。因化合物的物性並無大的差異，故化合物(1)亦可含有較天然豐度的量更多的2H(氘)、13C等同位素。以下，對R1等的種類對化合物(1)的物性所帶來的主要效果加以說明。
R1或R2為直鏈時，液晶相的溫度範圍廣且黏度小。R1或R2為分支鏈時，與其他液晶性化合物的相容性佳。R1或R2為 光學活性的化合物可用作手性摻雜劑，將其添入組成物可防止液晶顯示元件中產生反向扭轉區域。R1或R2非光學活性的化合物可用作組成物的成分。R1或R2為烯基時，較佳的立體構型依存於雙鍵的位置。立體構型較佳的烯基化合物具有小黏度、高上限溫度或廣的液晶相溫度範圍。R1或R2為烷氧基時，具有高上限溫度。
環A1及環A2均為1,4-伸環己基時，透明點高、黏度小。環A1及環A2的至少一個為1,4-伸苯基、或至少一個氫經鹵素取代的1,4-伸苯基時，光學各向異性相對較大，且配向秩序參數相對較大。環A1及環A2均為1,4-伸苯基、至少一個氫經鹵素取代的1,4-伸苯基或該些基團的組合時，光學各向異性特別大。環A1及環A2的至少一個為2-氟-1,4-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氯-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基或四氫吡喃-2,5-二基時，負的介電各向異性特別大。
Z1及Z2的至少一個為單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-或-CF2O-、-OCF2-時，黏度小。Z1及Z2的至少一個為-CH=CH-、-CH2O-或-OCH2-時，液晶相的溫度範圍廣，且彈性常數大。Z1及Z2的至少一個為單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-或-CF=CF-時，透明點高。Z1及Z2的至少一個為-CH=CH-、-C≡C-或-CF=CF-時，光學各向異性大。Z1及Z2的至少一個為-CH2O-或-OCH2-時，負的介電各向異性大。Z1及Z2均為單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-時，化學穩定性高。
a及b的組合為(a=1、b=0)且Z1為-CH2O-時，負的介 電各向異性大，且與其他液晶性化合物的相容性良好。a及b的組合為(a=1、b=0)、Z1為-CH2O-且R2為烷氧基時，負的介電各向異性特別大。a及b的組合為(a=0、b=1)且Z2為-OCH2-時，負的介電各向異性大。a及b的組合為(a=1、b=0)或(a=0、b=1)、Z1及Z2為單鍵且R1或R2為烷氧基時，具有負值大的介電各向異性。a及b的組合為(a=2、b=0)或(a=1、b=1)時，透明點高。
1-3.較佳的化合物
化合物(1)的較佳例可舉第2、3項所述的化合物(1-A)~(1-E)。
Figure TWI615459BD00016
式(1-A)~(1-E)中，R1及R2獨立為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基；環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-伸苯基或四氫吡喃-2,5-二基；Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
化合物(1)的更佳例可舉第5、6項所述的化合物(1-A-1)~ (1-A-12)、化合物(1-B-1)~(1-B-12)及化合物(1-C-1)~(1-C-4)。
Figure TWI615459BD00017
Figure TWI615459BD00018
式(1-A-1)~(1-A-12)、(1-B-1)~(1-B-12)及(1-C-1)~(1-C-4)中，R1及R2獨立為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基，Y1、Y2、Y3及Y4獨立為氫或氟。
1-4.化合物(1)的合成
化合物(1)的合成法說明如下。可適當組合有機合成化學的方法來合成化合物(1)。於起始物中導入目標末端基、環及結合基的方法已記載於「有機合成」(Organic Syntheses，約翰威立父子公司(John Wiley & Sons,Inc))、「有機反應」(Organic Reactions，約翰威立父子公司(John Wiley & Sons,Inc))、「有機合成大全」(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版社(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等書籍中。
1-4-1.結合基的生成
生成化合物(1)中的結合基的方法的例子如下述流程所示。於該流程中，MSG1(或MSG2)為具有至少一個環的一價有機基。 多個MSG1(或MSG2)所表示的一價有機基可相同或亦可不同。化合物(1A)~(1G)相當於化合物(1)或化合物(1)的中間體。
Figure TWI615459BD00019
Figure TWI615459BD00020
(I)單鍵的生成
使芳基硼酸(21)與化合物(22)於碳酸鹽、四(三苯基膦)鈀觸媒的存在下反應，合成化合物(1A)。或者，使正丁基鋰、繼而使氯化鋅與化合物(23)反應，然後於二氯雙(三苯基膦)鈀觸媒的存在下使化合物(22)反應而合成所述化合物(1A)。
(II)-COO-及-OCO-的生成
使正丁基鋰、繼而使二氧化碳與化合物(23)反應，而得羧酸(24)。使該羧酸(24)與由化合物(21)衍生的酚(25)於1,3-二環己基碳二亞胺(DCC)及4-二甲基胺基吡啶(DMAP)存在下脫水，合成具有-COO-的化合物(1B)。亦可藉該方法合成具-OCO-的化合物。
(III)-CF2O-及-OCF2-的生成
利用勞森試劑(Lawesson's reagent)將化合物(1B)硫化，獲得化合物(26)。利用氟化氫吡啶錯合物及N-溴丁二醯亞胺(NBS)將化合物(26)氟化，合成具有-CF2O-的化合物(1C)。參照M.黑星(M.Kuroboshi)等的「化學通訊(Chem.Lett.)」(1992，827)。 或者，可利用(二乙基胺基)三氟化硫(DAST)將化合物(26)氟化來合成所述化合物(1C)，請參照W.H.邦奈爾(W.H.Bunnelle)等人的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1990，55，768)。藉由該方法亦可合成具有-OCF2-的化合物。
(IV)-CH=CH-的生成
使正丁基鋰、繼而使N,N-二甲基甲醯胺(DMF)與化合物(22)反應而得醛(27)。使鏻鹽(28)與三級丁氧化鉀反應而產生磷偶極體(phosphorus ylide)，使其與醛(27)反應而合成化合物(1D)。由於反應條件會使順式生成體，故可視需要藉由周知方法將順式體異構化為反式體。
(V)-CH2CH2-的生成
於鈀碳觸媒的存在下將化合物(1D)氫化，合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
於二氯鈀與碘化銅的觸媒存在下，使2-甲基-3-丁炔-2-醇與化合物(23)反應後，於鹼性條件下脫保護而獲得化合物(29)。於二氯雙(三苯基膦)鈀及鹵化銅的觸媒存在下，使化合物(29)與化合物(22)反應，合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-及-OCH2-的生成
以硼氫化鈉還原化合物(27)而得化合物(30)。以氫溴酸將其溴化而得化合物(31)。於碳酸鉀存在下，使化合物(25)與化合物(31)反應，合成化合物(1G)。用該方法亦可合成具有-OCH2-的化合物。
(VIII)-CF=CF-的生成
利用正丁基鋰對化合物(23)進行處理後，使其與四氟乙烯反應，獲得化合物(32)。利用正丁基鋰對化合物(22)進行處理後，使其與化合物(32)反應，合成化合物(1H)。
1-4-2.環A1及環A2的生成
關於1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基等環，起始物已有市售，或合成法已廣為人知。
1-4-3.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下。該些化合物中，R1、R2、環A1、環A2、Z1、Z2、a、及b的定義與所述第1項相同。
合成化合物(1)的方法的例子如下。使二級丁基鋰、硼酸三異丙酯、乙酸及過氧化氫作用於以周知方法合成的化合物(51)，而得化合物(52)。使氫化鈉及氯甲基甲醚作用於化合物(52)，而得化合物(53)。另外，使二級丁基鋰及N,N'-二甲基甲醯胺作用於以周知方法合成的化合物(54)，而得化合物(55)。使二級丁基鋰及化合物(55)作用於化合物(53)，而得化合物(56)。使三乙基矽烷及三氟化硼二乙醚錯合物作用於化合物(56)，而得化合物(57)。使氫化鈉作用於化合物(57)，而可得化合物(1)。
Figure TWI615459BD00021
Figure TWI615459BD00022
2.組成物(1)
以下說明本發明的液晶組成物(1)。該組成物(1)含有至少一種化合物(1)作為成分A，亦可含兩種以上的化合物(1)。液晶性化合物的成分亦可僅為化合物(1)。為表現出良好物性，組成物(1)較佳以1~99重量%的範圍含有化合物(1)的至少一種。介電各向異性為正的組成物中，化合物(1)的較佳含量在5~60重量%範圍內；介電各向異性為負的組成物中，其較佳含量在30重量%以下。組成物(1)亦可含有化合物(1)及本說明書中未記載的各種液晶性化合物。
較佳的組成物含有選自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的化合物。於製備組成物(1)時，例如亦可考慮化合物(1)的介電各向異性而選擇成分。適當選擇成分而成的組成物具有向列相的高上限溫度、向列相的低下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、大的介電各向異性及適當的彈性常數。
成分B為化合物(2)~(4)，成分C為化合物(5)，成分D為化合物(6)~(12)，成分E為化合物(13)~(15)，其依序說明如下。
成分B為右末端具有鹵素或含氟基團的化合物，其較佳 例可舉化合物(2-1)~(2-16)、(3-1)~(3-113)、(4-1)~(4-57)。
Figure TWI615459BD00023
Figure TWI615459BD00024
Figure TWI615459BD00025
Figure TWI615459BD00026
Figure TWI615459BD00027
於該些化合物(成分B)中，R11及X11的定義與第11項所述的式(2)~(4)相同。
成分B由於介電各向異性為正，且對熱及光等的穩定性很好，故被用於製備TFT用或PSA模式用的組成物。相對於組成物的總重量，成分B的含量宜在1~99重量%的範圍內，較佳在10~97重量%的範圍內，更佳在40~95重量%的範圍內。該組成物可藉由進一步添加化合物(12)~(14)(成分E)來調整黏度。
成分C為右末端基為-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(5)，其較佳例可舉化合物(5-1)~(5-64)。
Figure TWI615459BD00028
Figure TWI615459BD00029
於該些化合物(成分C)中，R12及X12的定義與第12項所述的式(5)相同。
成分C由於介電各向異性為正，且其值大，故主要被用於製備STN、TN或PSA模式用的組成物。藉由添加該成分C，可增大組成物的介電各向異性。成分C具有以下效果：擴大液晶相的溫度範圍，調整黏度，或調整光學各向異性等。成分C於調整元件的電壓-透射率曲線的方面亦有用。
製備STN或TN模式用組成物時，相對於組成物的總重量，成分C含量宜在1~99重量%範圍內，較佳在10~97重量%範圍內，更佳在40~95重量%範圍內。該組成物可藉由添加成分E來調整液晶相溫度範圍、黏度、光學各向異性、介電各向異性等。
成分D為化合物(6)~(12)，其具有如2,3-二氟-1,4-伸苯基般於側位經2個鹵素取代的苯環，較佳例可舉化合物(6-1)~(6-8)、(7-1)~(7-17)、(8-1)、(9-1)~(9-3)、(10-1)~(10-11)、(11-1)~(11-3)及(12-1)~(12-3)。
Figure TWI615459BD00030
Figure TWI615459BD00031
於該些化合物(成分D)中，R13、R14及R15的定義與第9項所述的式(6)~(12)相同。
成分D為介電各向異性為負的化合物。成分D主要被用於製備VA或PSA模式用的組成物。成分D中，化合物(6)為二環化合物，故主要具有調整黏度、調整光學各向異性或調整介電各向異性的效果。化合物(7)及(8)為三環化合物，故具有提高上限溫度、增大光學各向異性或增大介電各向異性等效果。化合物(9)~(12)具有增大介電各向異性等效果。
於製備VA或PSA模式用的組成物時，相對於組成物的總重量，成分D含量較佳在40重量%以上，更佳在50~95重量%範圍內。將成分D添加至介電各向異性為正的組成物中時，相對於組成物的總重量，成分D含量較佳在30重量%以下。藉由添加成分D，可調整組成物的彈性常數，調整元件的電壓-透射率曲線。
成分E為2個末端基為烷基等的化合物，其較佳例可舉化合物(13-1)~(13-11)、(14-1)~(14-19)及(15-1)~(15-7)。
Figure TWI615459BD00032
於該些化合物(成分E)中，R16及R17的定義與第10項所述的式(13)~(15)相同。
成分E因介電各向異性的絕對值小，故為接近中性的化合物。化合物(13)主要有調整黏度或調整光學各向異性的效果。化合物(14)及(15)有藉由提高上限溫度而擴大向列相的溫度範圍的效果、或調整光學各向異性的效果。
若增加成分E的含量，則組成物的黏度變小，但介電各向異性變小，故只要滿足元件的臨限電壓的要求值，則含量愈多愈佳。因此，製備VA或PSA模式用組成物時，相對於組成物的總重量，成分E含量較佳在30重量%以上，更佳在40重量%以上。
組成物(1)的製備可藉由使必要成分於高溫下溶解等方法來進行。亦可根據用途而於該組成物中添加添加物。添加物的例子有光學活性化合物、可聚合的化合物、聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、泡消劑等。此種添加物已為本領域技術人員廣泛知悉，且記載於文獻中。
組成物(1)亦可更含至少一種光學活性化合物。可添加周知的手性摻雜劑作為光學活性化合物，其具有使液晶分子產生螺旋結構而賦予必要的扭轉角，藉此防止反向扭轉等的效果。手性摻雜劑的較佳例可舉下述化合物(Op-1)~(Op-18)。化合物(Op-18)中，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，R24為碳數1~10的烷基。
Figure TWI615459BD00033
Figure TWI615459BD00034
組成物(1)中可添加此種光學活性化合物來調整螺旋節距(pitch)。若為TFT及TN模式用的組成物，則螺旋節距較佳調整至40~200μm的範圍內。若為STN模式用的組成物，則較佳調整至6~20μm的範圍內。對於BTN模式用的組成物，螺旋節距較佳調整至1.5~4μm的範圍內。為了調整螺旋節距的溫度依存性，亦可添加兩種以上的光學活性化合物。
組成物(1)亦可藉由添加可聚合化合物而用於PSA模式。可聚合化合物的例子為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯酮等，較佳例可舉下述化合物(M-1)~(M-12)。可聚合化合物藉由紫外線照射等而聚合。亦可於光聚合起始劑等適當的 起始劑的存在下聚合。用以進行聚合的適當條件、起始劑的適當類型及適當的量已為本領域技術人員所知，且記載於文獻中。
化合物(M-1)~(M-12)中，R20為氫或甲基；s為0或1；t及u獨立為1~10的整數。括弧中的記號F是指氫或氟。
Figure TWI615459BD00035
抗氧化劑可有效維持大電壓保持率，其較佳例可舉下述化合物(AO-1)及(AO-2)；易璐諾斯(Irganox)415、Irganox 565、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 3114及Irganox 1098(商品 名：巴斯夫(BASF)公司產)。紫外線吸收劑可有效防止上限溫度降低，其較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具體例可舉下述化合物(AO-3)及(AO-4)；地奴彬(Tinuvin)329、Tinuvin P、Tinuvin 326、Tinuvin 234、Tinuvin 213、Tinuvin 400、Tinuvin 328及Tinuvin 99-2(商品名：巴斯夫公司)；及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。
為了維持大電壓保持率，較佳為具有立體阻障的胺般的光穩定劑，其較佳例可舉：下述化合物(AO-5)及(AO-6)；Tinuvin 144、Tinuvin 765及Tinuvin 770DF(商品名：巴斯夫公司)。熱穩定劑亦可有效維持大電壓保持率，較佳例可舉易璐佛斯(Irgafos)168(商品名：巴斯夫公司生產)。消泡劑可有效防止起泡，其較佳例為二甲基矽油、甲基苯基矽油等。
Figure TWI615459BD00036
化合物(AO-1)中，R25為碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、-COOR26或-CH2CH2COOR26；R26為碳數1~20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R27為碳數1~20的烷基。化合物(AO-5)中，環K及環L為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，v為0、 1或2，R28為氫、甲基或O。
組成物(1)中，若添加部花青(merocyanine)系、苯乙烯基系、偶氮系、偶氮次甲基(azomethine)系、氧偶氮(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌系、四嗪(tetrazine)系等二色性色素，則亦可用於賓-主(guest host，GH)模式。
組成物(1)中，可藉由適當調整成分化合物的種類及比例而將上限溫度設定為70℃以上，將下限溫度設定為-10℃以下，故向列相的溫度範圍廣。因此，含有該組成物的液晶顯示元件可於廣溫度範圍內使用。
關於組成物(1)，可藉由適當調整成分化合物的種類及比例而將光學各向異性設在0.10~0.13範圍內，或0.05~0.18範圍內。同樣地，可將介電各向異性調至-5.0~-2.0範圍內。介電各向異性較佳在-4.5~-2.5範圍內。介電各向異性在該範圍內的組成物(1)可較佳地用於以IPS、VA或PSA模式操作的液晶顯示元件。
3.液晶顯示元件
組成物(1)可用於主動矩陣(AM)元件。進而亦可用於被動矩陣(PM)元件。該組成物可用於PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA、FPA等模式的AM元件及PM元件，特別是TN、OCB、IPS或FFS模式的AM元件。於IPS或FFS模式的AM元件中，未施加電壓狀態下的液晶分子的排列相對於面板基板平行或垂直。該些元件可為反射式、透射式或半透射式，較佳為透射式。該組成物亦可用於非晶矽-薄膜電晶體(TFT)元件或多晶矽 -TFT元件。亦可用於將該組成物製成微膠囊(microcapsule)而製作的向列曲線排列相(NCAP)型元件、或於組成物中形成三維網狀高分子而成的聚合物分散(Polymer Dispersed，PD)型的元件。
組成物(1)具有負的介電各向異性，故可較佳用於具VA、IPS模式或PSA模式等動作模式且以AM方式驅動的液晶顯示元件，特佳是用於具有VA模式且以AM方式驅動的液晶顯示元件。
於以TN、VA模式等運作的液晶顯示元件中，電場方向垂直於液晶層。另一方面，於以IPS模式等運作的液晶顯示元件中，電場方向平行於液晶層。以VA模式運作的液晶顯示元件的結構已於K.曉紀、S.片岡、T.佐佐木及Y.小池(K.Ohmuro,S.Kataoka,T.Sasaki and Y.Koike)的「國際資訊顯示學會技術論文輯要(SID '97 Digest of Technical Papers)」(28，845，(1997))中報告。以IPS模式運作的液晶顯示元件的結構已於國際公開91/10936號手冊(專利家族：美國專利第5576867說明書)中報告。
[實例]
以下藉由實例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該些實例的限制。
1-1.化合物(1-1)的實例
化合物(1-1)依下述順序合成，產物是藉由核磁共振(NMR)分析等方法來鑑定。化合物的物性是藉由以下所述的方法來測定。
NMR分析
測定裝置是使用DRX-500(布魯克-拜厄斯賓(Bruker BioSpin) (股)公司製)。於1H-NMR的測定中，使試樣溶於CDCl3等氘化溶劑中，測定是於室溫下以500MHz、累計次數16次的條件進行，使用四甲基矽烷為內部標準。19F-NMR的測定使用CFCl3為內部標準，以累計次數24次的條件進行測定。於核磁共振波譜的說明中，s指單峰，d指雙峰，t指三重峰，q指四重峰，quin指五重峰(quintet)，sex指六重峰，m指多重峰(multiplet)，br指寬峰。
測定試樣
測定相結構及相變溫度時，以液晶性化合物本身為試樣。於測定向列相的上限溫度、黏度、光學各向異性、介電各向異性等物性時，使用將化合物混合至母液晶中所製備的組成物作為試樣。
使用將化合物與母液晶混合而成的試樣時，利用以下方法進行測定。將化合物15重量%與母液晶85重量%混合來製備試樣。根據該試樣的測定值，依照下述式子所表示的外推法來計算外推值，並記載其值。〈外推值〉=(100×〈試樣的測定值〉-〈母液晶的重量%〉×〈母液晶的測定值〉)/〈化合物的重量%〉在以上述比例混合的化合物與母液晶於25℃下析出結晶(或層列相)的情形時，將化合物與母液晶的比例依序改為10重量%：90重量%、5重量%：95重量%、1重量%：99重量%，以25℃下不析出結晶(或層列相)的比例來測定試樣的物性。只要無特別說明，則化合物與母液晶的比例為15重量%：85重量%。
母液晶是使用下述母液晶(i)，其成分比例以重量%表示。
Figure TWI615459BD00037
測定方法
物性的測定是利用下述方法來進行。該些方法大多為由社團法人電子資訊技術產業協會(JEITA)審議製定的JEITA標準(JEITA．ED-2521A)中記載的方法、或對其加以修飾的方法。用於測定的TN元件中，不安裝TFT。
(1)相結構
於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(梅特勒(Mettler)公司，FP-52型加熱台)上放置試樣，以3℃/min速率加熱並利用偏光顯微鏡來觀察相狀態及其變化，確定相的種類。
(2)轉變溫度(℃)
使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造的掃描熱量計DSC-7系統或金剛石(Diamond)DSC系統，以3℃/min的速度進行升降溫，藉由外推來求出伴隨著試樣的相變的吸熱峰值或發熱峰值的開始點，確定轉變溫度。有時將化合物由固體轉變為層列相、向列相等液晶相的溫度簡稱為「液晶相的下限溫度」。有時將化合物由液晶相轉變為液體的溫度簡稱為「透明點」。
將結晶表示作C。於區分結晶的種類時，分別表為C1或C2。將層列相表示作S，向列相表示作N。層列相中，於區分層列A相、層列B相、層列C相或層列F相的情形時，分別表示作SA、SB、SC或SF。將液體(各向同性)表示作I。相變溫度例如是如「C 50.0 N 100.0 I」般表述。這表示由結晶轉變成向列相的相變溫度為50.0℃，由向列相轉變成液體的相變溫度為100.0℃。
(3)低溫相容性
以化合物的比例成為20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%及1重量%的方式製備將母液晶與化合物混合而成的試樣，將試樣放入玻璃瓶中。將該玻璃瓶於-10℃或-20℃的冷凍器中保管一定期間後，觀察是否析出結晶(或層列相)。
(4)向列相的上限溫度(TNI或NI；℃)
於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣，以1℃/min的速度進行加熱。對試樣的一部分由向列相變化為各向同性液體時的溫度進行測定。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。於試樣為化合物與母液晶的混合物時，以TNI的記號表示。於試樣為化合物與成分B等的混合物時，以NI的記號表示。
(5)向列相的下限溫度(TC；℃)
將具有向列相的試樣於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍器中保管10天後，觀察液晶相。例如於試樣在-20℃下保持向列相的狀態、且於-30℃下變化為結晶或層列相時，將TC記載為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(6)黏度(體積黏度；η；於20℃下測定；mPa．s)
使用E型旋轉黏度計進行測定。
(7)黏度(旋轉黏度；γ1；於25℃下測定；mPa．s)
測定是依照M.今井(M.Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(Vol.259，37，(1995))中記載的方法。於兩璃基板間隔(胞間隙)為20μm的VA元件中放入試樣。對該元件於30~50V的範圍內以1V為階差階段性地施加電壓。於不施加電壓0.2秒後，以僅一個矩形波(矩形脈衝：0.2秒)與不施加(2秒)的條件反覆施加。對因該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)進行測定。根據該些測定值及M.今井(M.Imai)等的論文第40頁的計算式(8)來獲得旋轉黏度的值。該計算所必需的介電各向異性是使用下述介電各向異性的項中測定的值。
(8)光學各向異性(折射率各向異性；於25℃下測定；△n)
測定是使用波長589nm的光，藉由在目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計進行。對主稜鏡的表面朝一個方向摩擦後，將試樣滴加至主稜鏡上。折射率n ‖ 是於偏光方向與摩擦方向平行時測定。折射率n ⊥是於偏光方向與摩擦方向垂直時測定。光學各向異性(△n)的值是根據△n=n ‖ -n ⊥的式子而計算。
(9)介電各向異性(△ε；於25℃下測定)
介電各向異性的值是根據△ε=ε ‖ -ε ⊥的式子計算。介電常數ε ‖ 及ε ⊥是如下述般測定。
1)介電常數ε ‖ 的測定：於經充分清洗的玻璃基板上塗佈十八烷基三乙氧基矽烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後，於150℃下加熱1小時。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)為4μm的VA元件中放入試樣，利用藉由紫外線進行硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數ε ‖ 。
2)介電常數ε ⊥的測定：於經充分清洗的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。將該玻璃基板煅燒後，對所得的配向膜進行摩擦處理。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)為9μm、扭轉角80°的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數ε ⊥。
(10)彈性常數(K11及K33；於25℃下測定；pN)
測定時使用東陽技術(TOYO Corporation)股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。於2片玻璃基板的間隔(單元間隙)為20μm的垂直配向元件中放入試樣。對該元件施加20V~0V電荷，測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶裝置手冊」(日刊工業報社)第75頁中的式(2.98)、式(2.101)對靜電電容(C)及施加電壓(V)的值進行擬合(fitting)，根據式(2.100)獲得彈性常數的值。
(11)臨限電壓(Vth；於25℃下測定；V)
測定使用大塚電子公司製的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)為4μm、摩擦方向為反平行的常黑模式(normally black mode)VA元件中放入試樣，用紫外線 硬化型黏接劑將該元件密封。對該元件施加的電壓(60Hz、矩形波)是自0V起至20V為止以0.02V的階差階段性地增加。此時，對元件自垂直方向照射光，對透射過元件的光量進行測定。製作該光量達到最大時透射率為100%、該光量最小時為透射率0%的電壓-透射率曲線。臨限電壓為透射率達到10%時的電壓。
(12)電壓保持率(VHR-1；於25℃下測定；%)
測定所用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且兩玻璃基板的間隔(胞間隙)為5μm。該元件是於放入試樣後，以紫外線硬化型黏接劑加以密封。對該TN元件施加脈衝電壓(5V、60微秒)進行充電。利用高速電壓計於16.7毫秒的期間內測定衰減的電壓，求出單位週期的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率為面積A相對於面積B的百分率。
(13)電壓保持率(VHR-2；於80℃下測定；%)
測定所用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且兩玻璃基板的間隔(胞間隙)為5μm。該元件是於放入試樣後，用紫外線硬化型黏接劑加以密封。對該TN元件施加脈衝電壓(5V、60微秒)進行充電。利用高速電壓計於16.7毫秒的期間內測定衰減的電壓，求出單位週期的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率為面積A相對於面積B的百分率。
[實例1]
化合物(1-1-1)的合成
Figure TWI615459BD00038
第1步驟
於氮氣環境下將化合物(S-1)(10.0g)及THF(140ml)加入反應器中，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M的環己烷溶液，49.0ml)並攪拌2小時後，緩緩添加硼酸三異丙酯(12.0ml)的THF(10ml)溶液並攪拌2小時。將反應混合物升溫至室溫，添加乙酸(3.60ml)並攪拌30分鐘後，加30%過氧化氫水(9.52g)。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。對合併的有機層以水、亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥。於減壓下濃縮該溶液，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)將殘渣純化，而得化合物(S-2)(10.7g；100%)。
第2步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(2.20g)及THF(80ml)加入反應器中，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-2)(10.7g)的THF(20ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(3.82ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，以乙酸乙酯萃取水層。對合併的有機層以水、飽和食鹽水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥。將 該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=9：1)將殘渣純化，而得化合物(S-3)(9.69g；77%)。
第3步驟
於N2環境下將化合物(S-3)(9.69g)及THF(80ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，36.4ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-4)(6.65g)的THF(40ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，以矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-5)(15.7g；100%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-5)(15.7g)及二氯甲烷(140ml)加入反應器中，冷卻至-60℃。向其添加三乙基矽烷(10.4ml)的二氯甲烷(10ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(24.6ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，對有機層利用水、飽和食鹽水進行清洗，利用無水硫酸鎂加以乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-6)(11.9g；86%)。
第5步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(1.34g)及二甲基亞碸(180ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-6)(11.9g)的二甲基亞碸(50ml)溶液，加熱至120℃並攪拌3小時。將反應混合物注入至經冰浴冷 卻的1當量(1N)鹽酸溶液中，利用甲苯萃取水層。對合併的有機層利用水、飽和食鹽水進行清洗後，利用無水硫酸鎂加以乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=2：1)將殘渣純化。進而，以2-丙醇與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，而得化合物(1-1-1)(5.11g；45%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.82(dd,J=8.2Hz,J=1.6Hz,1H),6.73(dd,J=6.7Hz,J=1.2Hz,1H),6.70-6.65(m,1H),4.12(q,J=7.0Hz,2H),3.94(s,2H),2.77(tt,J=12.4,J=3.1,1H),1.90-1.82(m,4H),1.50-1.18(m,10H),1.13-1.03(m,2H),0.90(t,J=7.4Hz,3H).
化合物(1-1-1)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為5重量%：95重量%的試樣。
相變溫度：C 125.2(N 99.9)I.
上限溫度(TNI)=98.6℃；光學各向異性(△n)=0.143；介電各向異性(△ε)=-12.0；黏度(η)=88.7mPa．s.
[實例2]
化合物(1-2-1)的合成
Figure TWI615459BD00039
Figure TWI615459BD00040
第1步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-1)(10.0g)及THF(160ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，47.1ml)並攪拌2.5小時後，緩緩添加N,N'-二甲基甲醯胺(6.50ml)的THF(40ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入經冰浴冷卻的飽和氯化銨水溶液中，用甲苯萃取水層。對合併的有機層以水、飽和食鹽水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)將殘渣純化，而得化合物(S-7)(11.2g；100%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(6.01g)及THF(150ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-8)(20.0g)的THF(100ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(10.5ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用二乙醚萃取水層。對合併的有機層以水、飽和食鹽水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，而得化合物(S-9)(22.5g；90%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-9)(4.0g)及THF(40ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M的環己 烷溶液，20.6ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-7)(5.37g)的THF(20ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-10)(8.68g；98%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-10)(8.68g)及二氯甲烷(75ml)加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加三乙基矽烷(5.71ml)的二氯甲烷(5ml)溶液並攪拌45分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(13.6ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，對有機層以水、飽和食鹽水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-11)(6.66g；86%)。
第5步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(0.75g)及二甲基亞碸(80ml)加入反應器中，緩緩添加化合物(S-11)(6.66g)的二甲基亞碸(50ml)溶液，加熱至120℃並攪拌5小時。將反應混合物注入經冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯來萃取水層。對合併的有機層利用水、飽和食鹽水進行清洗後，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶離液：庚烷/甲苯=1：1)將殘渣純化。進而以2-丙醇與甲苯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，而得化合物(1-2-1)(2.56g；40%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.92-6.83(m,2H),6.50(d,J=7.9Hz,1H),4.08(q,J=7.0Hz,2H),3.96(s,2H),2.88-2.81(m,1H),1.90-1.82(m,4H),1.53-1.18(m,10H),1.14-1.03(m,2H),0.90(t,J=7.2Hz,3H).
化合物(1-2-1)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為3重量%：97重量%的試樣。
相變溫度：C 165.1 I.
TNI=104.6℃；△n=0.147；△ε=-11.7；η=99.9mPa．s.
[實例3]
化合物(1-5-1)的合成
Figure TWI615459BD00041
第1步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-12)(10.0g)、碳酸鉀(21.3g)及N,N'-二甲基甲醯胺(130ml)加入反應器，加熱至80℃並攪拌30分鐘。向其添加化合物(S-13)(13.4g)的N,N'-二甲基甲醯胺(20ml)溶液後，加熱至130℃並攪拌5小時。將反應混合物注 入水中，用甲苯萃取水層。對合併的有機層以水、飽和食鹽水清洗後，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(庚烷)將殘渣純化，獲得化合物(S-14)(17.4g；85%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-14)(17.4g)及THF(230ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.04M環己烷溶液，78.1ml)並攪拌2小時後，緩緩添加硼酸三異丙酯(18.6ml)的THF(20ml)溶液並攪拌2小時。將反應混合物升溫至室溫，添加乙酸(5.85ml)並攪拌30分鐘後，添加30%過氧化氫水(14.7g)。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。對合併的有機層以水、亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(甲苯)將殘渣純化。進而以庚烷與甲苯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(S-15)(18.2g；98%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(3.24g)及THF(160ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-15)(17.6g)的THF(50ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(5.65ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，以乙酸乙酯萃取水層。對合併的有機層以水、飽和食鹽水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)純化殘渣，而得化合物(S-16)(18.9g；93%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-16)(2.0g)及THF(20ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，6.83ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-4)(1.25g)的THF(10ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-17)(2.87g；92%)。
第5步驟
於氮氣環境下，將2.87克化合物(S-17)及30ml二氯甲烷加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加1.78ml三乙基矽烷並攪拌1小時後，緩緩添加4.22ml三氟化硼二乙醚錯合物後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，以水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)純化殘渣而得化合物(S-18)(2.39g；94%)。
第6步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(0.25g)及二甲基亞碸(30ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-18)(2.39g)的二甲基亞碸(20ml)溶液，加熱至120℃並攪拌3小時。將反應混合物注入經冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=1：1)純化殘渣，再以2-丙醇與 乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(1-5-1)(1.21g；53%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.81(dd,J=9.3Hz,J=1.6Hz,1H),6.70-6.65(m,1H),6.49(dd,J=8.2Hz,J=2.0Hz,1H),4.12(q,J=7.0Hz,2H),3.93(s,2H),3.78(d,J=6.5,2H),1.94-1.87(m,2H),1.84-1.72(m,3H),1.44(t,J=7.0Hz,3H),1.37-1.28(m,2H),1.27-1.15(m,3H),1.05(dq,J=13.0,J=3.2,2H),0.99-0.86(m,5H).
化合物(1-5-1)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為10重量%：90重量%的試樣。
相變溫度：C 101.4(N 97.6)I.
TNI=94.6℃；△n=0.135；△ε=-14.3；η=104.0mPa．s.
[實例4]
化合物(1-5-2)的合成
Figure TWI615459BD00042
第1步驟
於氮氣環境下，將4.0克化合物(S-16)及40ml THF加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，13.7ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-19)(2.87g)的THF(20ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸 乙酯萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-20)(6.61g；100%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將6.61克化合物(S-20)及60ml二氯甲烷加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加3.88ml三乙基矽烷並攪拌1小時後，緩緩添加9.22ml三氟化硼二乙醚錯合物後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，以水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)純化殘渣而得化合物(S-21)(5.31g；90%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(0.53g)及二甲基亞碸(60ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-21)(5.31g)的二甲基亞碸(40ml)溶液，加熱至120℃並攪拌2小時。將反應混合物注入經冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯來萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=1：1)純化殘渣，再以2-丙醇與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(1-5-2)(2.65g；52%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.81(dd,J=8.0Hz,J=1.4Hz,1H),6.71-6.65(m,1H),6.49(dd,J=8.2Hz,J=2.1Hz,1H),4.04(t,J=6.5,2H),3.93(s,2H),3.79(d,J=6.5,2H),1.94-1.87(m,2H), 1.84-1.72(m,4H),1.57-1.46(m,3H),1.38-1.28(m,2H),1.28-1.15(m,3H),1.05(dq,J=13.0,J=3.3,2H),1.11-0.86(m,8H).
化合物(1-5-2)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為5重量%：95重量%的試樣。
相變溫度：C 124.4(SA 66.4 N 97.5)I.
TNI=94.6℃；△n=0.129；△ε=-14.0；η=95.9mPa．s.
[實例5]
化合物(1-5-13)的合成
Figure TWI615459BD00043
第1步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-16)(1.0g)及THF(10ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M的環己烷溶液，3.42ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-22)(0.59g)的THF(6ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。以水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)純化殘渣而得化合物(S-23)(1.29g；83%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將1.29克化合物(S-23)及13ml二氯甲烷加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加0.80ml三乙基矽烷並攪拌1小時後，緩緩添加1.91ml三氟化硼二乙醚錯合物後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)純化殘渣而得化合物(S-24)(1.11g；97%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(0.12g)及二甲基亞碸(12ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-24)(1.11g)的二甲基亞碸(8ml)溶液，加熱至120℃並攪拌7小時。將反應混合物注入經冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。於減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=4：1)純化殘渣，再以庚烷進行再結晶而純化，獲得化合物(1-5-13)(0.36g；34%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.87-6.81(m,2H),6.49(dd,J=7.9Hz,J=1.9Hz,1H),3.96(s,2H),3.79(d,J=6.4,2H),2.63(t,J=7.5Hz,2H),1.94-1.87(m,2H),1.84-1.72(m,3H),1.64(dt,J=14.9,J=7.6Hz,2H),1.38-1.28(m,2H),1.28-1.15(m,3H),1.05(dq,J=12.9,J=3.1,2H),1.00-0.86(m,8H).
化合物(1-5-13)的物性如下。
相變溫度：C 94.6(SA 53.4 N 66.0)I.
TNI=63.3℃；△n=0.115；△ε=-10.4；η=125.2mPa．s.
[實例6]
化合物(1-6-1)的合成
Figure TWI615459BD00044
第1步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-14)(10.0g)及THF(150ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，41.8ml)並攪拌2.5小時後，緩緩添加N,N'-二甲基甲醯胺(5.77ml)的THF(50ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入經冰浴冷卻的飽和氯化銨水溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=1：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-25)(9.72g；88%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-9)(3.0g)及THF(30ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，15.4ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-25)(4.48g) 的THF(15ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-26)(5.96g；84%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將5.96克化合物(S-26)及60ml二氯甲烷加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加3.69ml三乙基矽烷並攪拌1小時後，緩緩添加8.77ml三氟化硼二乙醚錯合物後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)純化殘渣而得化合物(S-27)(4.79g；91%)。
第4步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(0.51g)及二甲基亞碸(60ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-27)(4.79g)的二甲基亞碸(36ml)溶液，加熱至120℃並攪拌3小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，甲苯)純化殘渣，再以2-丙醇-甲苯混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(1-6-1)(2.29g；50%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.81(dd,J=8.9Hz,J=1.3Hz,1H),6.69-6.65(m,1H),6.50(dd,J=8.1Hz,J=2.2Hz,1H),4.08(q,J=7.0,2H),3.93(s,2H),3.83(d,J=6.5,2H),1.94-1.88(m,2H), 1.83-1.73(m,3H),1.44(t,J=7.0,3H),1.40-1.27(m,2H),1.27-1.15(m,3H),1.05(dq,J=12.9,J=3.2,2H),0.99-0.85(m,5H).化合物(1-6-1)的物性如下。
相變溫度：C 169.3 I.
[實例7]
化合物(1-1-11)的合成
Figure TWI615459BD00045
第1步驟
與實例1的第1步驟同樣地獲得化合物(S-29)(7.00g；98%)。
第2步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(1.30g)及THF(60ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-29)(7.00g)的THF(10ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(2.26ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=9：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-30)(6.86g；85%)。
第3步驟
於氮氣環境下將4.83克化合物(S-30)及60ml THF加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，17.8ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-22)(3.68g)的THF(10ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)純化殘渣而得化合物(S-31)(5.70g；75%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-31)(5.70g)及二氯甲烷(55ml)加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加三乙基矽烷(2.81ml)的二氯甲烷(5ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(6.71ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-32)(3.73g；94%)。
第5步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(0.40g)及二甲基亞碸(60ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-32)(3.73g)的二甲基亞碸(20ml)溶液，加熱至120℃並攪拌6小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱 層析法(庚烷)純化殘渣，再以庚烷與甲苯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(1-1-11)(1.79g；50%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.85-6.83(m,2H),6.76-6.72(m,1H),3.97(s,2H),2.77(tt,J=12.3,J=3.1,1H),2.63(t,J=7.2,2H),1.90-1.82(m,4H),1.64(dt,J=14.8,J=7.5Hz,2H),1.44(dq,J=12.6,J=3.0,2H),1.36-1.19(m,9H),1.12-1.02(m,2H),0.95(t,J=7.3,3H),0.90(t,J=7.2,3H).
化合物(1-1-11)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為5重量%：95重量%的試樣。
相變溫度：C 119.4 I.
TNI=66.6℃；△n=0.105；△ε=-7.02；η=93.5mPa．s.
[實例8]
化合物(1-1-61)的合成
Figure TWI615459BD00046
第1步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-33)(5.8g)及THF(70ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，49.4ml)並攪拌2小時後，緩緩添加以周知方法合成的化合物(S-34)(6.53g)的THF(20ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-35)(10.55g；90%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-35)(10.55g)及二氯甲烷(90ml)加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加三乙基矽烷(6.56ml)的二氯甲烷(10ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(10.43ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，再以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=10：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-36)(8.90g；90%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-36)(8.90g)及THF(100ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，43.3ml)並攪拌2小時後，緩緩添加硼酸三異丙酯(10.6ml)的THF(25ml)溶液並攪拌2小時。將反應混合物升溫至室溫，添加乙酸(3.18ml)並攪拌30分鐘後，添加30%過氧化氫水 (8.40g)。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，而得化合物(S-37)(9.49g；100%)。
第4步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(1.96g)及THF(80ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-37)(9.59g)的THF(20ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(3.41ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=10：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-38)(9.37g；83%)。
第5步驟
於氮氣環境下將化合物(S-38)(6.24g)及THF(90ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.01M環己烷溶液，24.7ml)並攪拌2小時後，緩緩添加化合物(S-22)(4.45g)的THF(10ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-39)(6.79g；67%)。
第6步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-39)(6.79g)及二氯甲烷(65ml) 加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加三乙基矽烷(4.46ml)的二氯甲烷(5ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(10.6ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-6)(1.54g；26%)。
第7步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(0.22g)及二甲基亞碸(25ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-6)(1.54g)的二甲基亞碸(15ml)溶液，加熱至120℃並攪拌17小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=10：1)將殘渣純化。進而以庚烷與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(1-1-61)(0.26g；18%)。
δ(ppm；CDCl3)：7.06-7.02(m,1H),6.88-6.82(m,2H),4.55(d,J=10.2Hz,1H),4.11-4.06(m,1H),3.99(s,2H),3.24(t,J=11.3,1H),2.63(t,J=7.7Hz,2H),2.01-1.94(m,1H),1.93-1.87(m,1H),1.74-1.48(m,4H),1.44-1.07(m,5H),0.98-0.88(m,6H).
化合物(1-1-61)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為10重量%：90重量%的試樣。
相變溫度：C 115.9 I.
TNI=35.6℃；△n=0.092；△ε=-3.28；η=100.5mPa．s.
[實例9]
化合物(1-1-71)的合成
Figure TWI615459BD00047
第1步驟
於氮氣環境下，將以周知方法合成的化合物(S-41)(11.6g)及THF(150ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加正丁基鋰(1.65M環己烷溶液，84.0ml)並攪拌30分鐘後，冷卻至-70℃。緩緩添加以周知方法合成的化合物(S-42)(6.84g)的THF(40ml)溶液。向其緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(10.4ml)並攪拌40分鐘後，升溫至室溫。將反應混合物注入80%甲酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯)將殘渣純化，獲得化合物(S-43)(18.6g；100%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-43)(18.6g)、對甲苯磺酸一水合物(0.56g)及甲苯(90ml)加入反應器中，加熱迴流2小時30分鐘。將反應混合物注入飽和碳酸氫鈉水溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。於減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(溶離液：庚烷/乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-44)(11.9g；69%)。
第3步驟
於氮氣環境下將11.9克化合物(S-44)及240ml甲苯加入反應器，冷卻至-70℃。緩緩添加氫化二異丁基鋁(1.00M甲苯溶液，103.1ml)並攪拌2小時。將反應混合物注入80%甲酸水溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液而得化合物(S-45)(12.0g；100%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-45)(12.0g)及二氯甲烷(110ml)加入反應器，於室溫下攪拌。向其添加三乙基矽烷(11.2ml)的二氯甲烷(10ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(4.57ml)。將反應混合物注入水中，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。於減壓下濃縮該溶液，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=10：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-46)(11.3g；100%)。
第5步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-46)(11.3g)及THF(200ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(0.97M環己烷溶液，60.5ml)並攪拌2小時後，緩緩添加硼酸三異丙酯(13.5ml)的THF(40ml)溶液並攪拌2小時。將反應混合物升溫至室溫，添加乙酸(4.03ml)並攪拌30分鐘後，添加30%過氧化氫水(10.7g)。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)純化殘渣而得化合物(S-47)(12.0g；100%)。
第6步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(2.45g)及THF(90ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-47)(12.0g)的THF(30ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(4.27ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-48)(11.6g；83%)。
第7步驟
於氮氣環境下將化合物(S-48)(6.00g)及THF(60ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(0.97M環己烷溶液，24.7ml)並攪拌2小時後，緩緩添加化合物(S-22)(5.47g)的THF(30ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中， 用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)純化殘渣而得化合物(S-49)(8.40g；87%)。
第8步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-49)(7.90g)及二氯甲烷(75ml)加入反應器，冷卻至-60℃。向其添加三乙基矽烷(5.19ml)的二氯甲烷(5ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(18.5ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-54)(6.90g；100%)。
第9步驟
於氮氣環境下將氫化鈉(0.72g)及二甲基亞碸(80ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-54)(6.40g)的二甲基亞碸(50ml)溶液，加熱至120℃並攪拌8小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)純化殘渣，再以2-丙醇與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(1-1-71)(1.54g；25%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.88-6.82(m,2H),6.73-6.69(m,1H),4.04-3.96(m,3H),3.41(t,J=11.0,1H),3.38-3.31(m,1H), 3.10(tt,J=11.6,J=3.7,1H),2.63(t,J=7.4,2H),2.02-1.95(m,1H),1.83-1.72(m,2H),1.69-1.34(m,7H),0.98-0.92(m,6H).
化合物(1-1-71)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為10重量%：90重量%的試樣。
相變溫度：C 117.7 I.
TNI=33.6℃；△n=0.106；△ε=-10.66；η=119.4mPa．s.
[實例10]
化合物(1-3-1)的合成
Figure TWI615459BD00048
第1步驟
於氮氣環境下，將周知方法合成的化合物(S-55)(20.0g)及THF(45ml)加入反應器，冷卻至-20℃。逐次少量添加第三丁氧化鉀(4.08g)並攪拌1小時後，緩緩添加周知方法合成的化合物(S-56)(4.30g)的THF(5ml)溶液，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併 的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(溶離液：庚烷)純化殘渣而得化合物(S-57)(7.91g；99%)。
第2步驟
於氫氣環境下，將化合物(S-57)(7.91g)、5%鈀碳(0.40g)及2-丙醇(24ml)加入反應器，並攪拌12小時。將反應混合物過濾後，將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶離液：庚烷)將殘渣純化，獲得化合物(S-58)(6.75g；85%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-58)(6.75g)及THF(90ml)加入反應器，冷卻至-70℃。向其緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，29.6ml)並攪拌2小時後，緩緩添加硼酸三異丙酯(7.27ml)的THF(10ml)溶液並攪拌2小時。將反應混合物升溫至室溫，添加乙酸(2.18ml)並攪拌30分鐘後，添加30%過氧化氫水(5.75g)。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣，而得化合物(S-59)(7.16g；100%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(1.33g)及THF(50ml)加入反應器，冷卻至0℃。向其緩緩添加化合物(S-59)(7.16g)的THF(20ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(2.31ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。 用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。於減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=10：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-60)(8.05g；97%)。
第5步驟
於氮氣環境下將化合物(S-60)(8.05g)及THF(100ml)加入反應器，冷卻至-70℃。緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，29.6ml)並攪拌2小時後，緩緩添加化合物(S-4)(4.59g)的THF(20ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-61)(12.6g；100%)。
第6步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-61)(12.6g)及二氯甲烷(110ml)加入反應器，冷卻至-60℃。向其中添加三乙基矽烷(7.86ml)的二氯甲烷(10ml)溶液並攪拌30分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(18.8ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=10：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-62)(9.80g；88%)。
第7步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(1.04g)及二甲基亞碸(160ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-62)(9.80g)的二甲基亞碸(40ml) 溶液，加熱至110℃並攪拌4小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=2：1)純化殘渣，再以2-丙醇-甲苯混合溶劑(體積1：1)再結晶純化而得化合物(1-3-1)(4.39g；47%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.85-6.80(m,1H),6.72-6.66(m,2H),4.12(q,J=7.0Hz,2H),3.94(s,2H),2.61(t,J=7.7,2H),1.83-1.71(m,4H),1.50-1.41(m,5H),1.36-1.26(m,2H),1.25-1.11(m,4H),0.99-0.82(m,7H).
化合物(1-3-1)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為1重量%：99重量%的試樣。
轉變溫度：C 140.9 I.
TNI=84.6℃；△n=0.147；△ε=-12.37.
[實例11]
化合物(1-5-3)的合成
Figure TWI615459BD00049
第1步驟
於氮氣環境下將化合物(S-12)(10.0g)、碳酸鉀(21.3g)及N,N'-二甲基甲醯胺(130ml)加入反應器，加熱至80℃並攪拌30分鐘。添加化合物(S-63)(13.4g)的N,N'-二甲基甲醯胺(20ml)溶液後，加熱至130℃並攪拌4小時。將反應混合物注入水中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(庚烷)將殘渣純化。繼而以Solmix與庚烷的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(S-64)(17.4g；76%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-64)(17.4g)及THF(230ml)加入反應器，冷卻至-70℃。緩緩添加第二丁基鋰(0.97M的環己烷溶液，75.5ml)並攪拌3小時後，緩緩添加硼酸三異丙酯(16.8ml)的THF(20ml)溶液並攪拌2小時。將反應混合物升溫至室溫，添加乙酸(5.03ml)並攪拌30分鐘後，添加30%過氧化氫水(13.3g)。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=5：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-65)(17.8g；97%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(2.98g)及THF(150ml)加入反應器，冷卻至0℃。緩緩添加化合物(S-65)(17.8g)的THF(30ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(5.18ml)後，升溫 至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=9：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-66)(19.1g；94%)。
第4步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-66)(5.0g)及THF(50ml)加入反應器，冷卻至-70℃。緩緩添加第二丁基鋰(0.97M的環己烷溶液，17.4ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-4)(2.87g)的THF(25ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-67)(7.61g；100%)。
第5步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-67)(7.61g)及二氯甲烷(65ml)加入反應器中，冷卻至-60℃。添加三乙基矽烷(4.47ml)的二氯甲烷(5ml)溶液並攪拌20分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(10.6ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-68)(6.22g；92%)。
第6步驟
於氮氣環境下，將0.62克氫化鈉及70ml二甲基亞碸加入反 應器，緩緩添加6.22克化合物(S-68)的55ml二甲基亞碸溶液，加熱至120℃並攪拌3小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=1：1)純化殘渣，再以庚烷-甲苯混合溶劑(體積比，1：1)再結晶純化，獲得化合物(1-5-3)(2.47g；41%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.82(dd,J=9.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.68(t,J=8.2Hz,1H),6.52-6.47(m,1H),4.12(q,J=7.0Hz,2H),3.93(s,2H),3.78(d,J=6.4,2H),1.94-1.72(m,5H),1.44(t,J=7.0Hz,3H),1.36-1.15(m,9H),1.11-0.85(m,7H).
化合物(1-5-3)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為10重量%：90重量%的試樣。
相變溫度：C 117.5(N 103.8)I.
TNI=100.6℃；△n=0.135；△ε=-13.2；η==115.1mPa．s.
[實例12]
化合物(1-5-18)的合成
Figure TWI615459BD00050
第1步驟
於氮氣環境下將化合物(S-66)(10.7g)及THF(120ml)加 入反應器，冷卻至-70℃。緩緩添加第二丁基鋰(1.02M環己烷溶液，35.2ml)並攪拌2小時後，緩緩添加化合物(S-4)(6.40g)的THF(30ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-70)(15.0g；91%)。
第2步驟
於氮氣環境下，將化合物(S-70)(15.0g)及二氯甲烷(110ml)加入反應器，冷卻至-60℃。添加三乙基矽烷(8.67ml)的二氯甲烷(10ml)溶液並攪拌20分鐘後，緩緩添加三氟化硼二乙醚錯合物(20.7ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=8：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-71)(9.32g；70%)。
第3步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(0.91g)及二甲基亞碸(130ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-71)(9.32g)的二甲基亞碸(50ml)溶液，加熱至120℃並攪拌6小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=4：1)純化殘渣，再以2-丙醇與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化 合物(1-5-18)(1.42g；16%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.87-6.81(m,2H),6.49(dd,J=8.1Hz,J=2.1Hz,1H),5.89-5.79(m,1H),5.06-4.96(m,2H),3.97(s,2H),3.78(d,J=6.4,2H),2.75(t,J=7.6Hz,2H),2.37(q,J=7.5Hz,2H),1.92-1.72(m,5H),1.35-1.14(m,9H),1.11-0.86(m,7H).
化合物(1-5-18)的物性如下。
相變溫度：C 88.9(SA 77.9 N 85.8)I.
TNI=75.9℃；△n=0.1203；△ε=-9.62；η=112.3mPa．s.
依照上述化合物(1)的合成法及實例1~4中記載的合成順序，可合成以下所示的化合物(1-1-1)~(1-1-75)、(1-2-1)~(1-2-55)、(1-3-1)~(1-3-47)、(1-4-1)~(1-4-51)、(1-5-1)~(1-5-72)、(1-6-1)~(1-6-44)、(1-7-1)~(1-7-56)、(1-8-1)~(1-8-40)、(1-9-1)~(1-9-37)、(1-10-1)~(1-10-28)及(1-11-1)~(1-11-27)。
Figure TWI615459BD00051
Figure TWI615459BD00052
Figure TWI615459BD00053
Figure TWI615459BD00054
Figure TWI615459BD00055
Figure TWI615459BD00056
Figure TWI615459BD00057
Figure TWI615459BD00058
Figure TWI615459BD00059
Figure TWI615459BD00060
Figure TWI615459BD00061
Figure TWI615459BD00062
Figure TWI615459BD00063
Figure TWI615459BD00064
Figure TWI615459BD00065
Figure TWI615459BD00066
Figure TWI615459BD00067
Figure TWI615459BD00068
Figure TWI615459BD00069
Figure TWI615459BD00070
Figure TWI615459BD00071
Figure TWI615459BD00072
Figure TWI615459BD00073
Figure TWI615459BD00074
Figure TWI615459BD00075
Figure TWI615459BD00076
Figure TWI615459BD00077
Figure TWI615459BD00078
[比較例1]
合成化合物(C-1)作為比較化合物。其原因在於，該化合物是記載於日本專利特開第2005-314417號公報中。
比較化合物(C-1)的合成
Figure TWI615459BD00079
第1步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(2.13g)及THF(35ml)加入反應器，冷卻至0℃。緩緩添加化合物(S-50)(17.6g)的THF(15ml)溶液並攪拌1小時後，緩緩添加氯甲基甲醚(3.71ml)後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用二乙醚萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥。將該溶液於減壓下濃縮，利用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)將殘渣純化，獲得化合物(S-51)(6.30g；82%)。
第2步驟
於氮氣環境下將化合物(S-51)(6.30g)及THF(60ml)加入反應器，冷卻至-70℃。緩緩添加第二丁基鋰(1.07M環己烷溶液，37.6ml)並攪拌1小時後，緩緩添加化合物(S-22)(5.25g)的THF(35ml)溶液後，升溫至室溫。將反應混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層，並以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=4：1)純化殘渣而得化合物(S-52)(6.08g；57%)。
第5步驟
氮氣環境下將6.08克化合物(S-52)及60ml二氯甲烷加入反應器，冷卻至-60℃。添加5.20ml三乙基矽烷並攪拌1小時後，緩緩添加12.4ml三氟化硼二乙醚錯合物後，升溫至室溫。將反應混合物注入冰水中，用水、飽和食鹽水清洗有機層，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：乙酸乙酯=2：1)純化殘渣而得化合物(S-53)(4.82g；95%)。
第6步驟
於氮氣環境下，將氫化鈉(0.74g)及二甲基亞碸(60ml)加入反應器，緩緩添加化合物(S-53)(4.82g)的二甲基亞碸(35ml)溶液，加熱至120℃並攪拌9小時。將反應混合物注入冰浴冷卻的1N鹽酸溶液中，用甲苯萃取水層。用水、飽和食鹽水清洗合併的有機層後，以無水硫酸鎂乾燥。減壓下濃縮該溶液，用矽膠管柱層析法(體積比，庚烷：甲苯=4：1)純化殘渣，再以2-丙醇與乙酸乙酯的混合溶劑(體積比，1：1)進行再結晶而純化，獲得化合物(C-1)(1.96g；43%)。
化學位移δ(ppm；CDCl3)：6.88-6.82(m,2H),6.72(d,J=6.8Hz,1H),3.96(s,2H),2.67-2.60(m,2H),2.26(d,J=2.0,3H),1.69-1.60(m,2H),0.95(t,J=7.4Hz,3H).
比較化合物(C-1)的物性如下。再者，於上限溫度、光學各向異性、介電各向異性及黏度的測定時，使用化合物與母液晶的比例為5重量%：95重量%的試樣。
相變溫度：C 112.5 I.
TNI=-53.4℃；△n=0.097；△ε=-7.2；η=67.0mPa．s.
比較實例3、5所得化合物(1-5-1)及(1-5-13)與比較化合物(C-1)的物性，可知前者為負的介電各向異性更大、透明點及與其他液晶性化合物的相容性更高、且於顯示液晶相方面更佳的化合物。該效果是由於具有鍵結於三氟二苯并哌喃骨架的環結構所致。
1-2.組成物(1)的實例
以下藉由實例對本發明的液晶組成物(1)加以詳細說明，但本發明不受該些實例的限制。本發明包含實例6的組成物與實例7的組成物的混合物。本發明亦包含將實例的組成物的至少兩種混合而成的混合物。實例的化合物是根據下表2的定義由記號表示。表2中與1,4-伸環己基有關的立體構型為反式。實例中，記號後的括弧內的編號對應於化合物的編號。(-)記號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)為基於液晶組成物總重量的重量百分比(重量%)。最後，將組成物的物性值匯總。物性是以上述方法測定，不將測定值外推而直接記載。
Figure TWI615459BD00080
[實例6]
Figure TWI615459BD00081
Figure TWI615459BD00082
NI=102.7℃；△n=0.102；△ε=4.1；η=21.3mPa．s.
[實例7]
Figure TWI615459BD00083
NI=110.2℃；△n=0.089；△ε=3.3；η=20.4mPa．s.
[實例8]
Figure TWI615459BD00084
NI=80.1℃；△n=0.066；△ε=4.7；η=21.6mPa．s.
[實例9]
Figure TWI615459BD00085
NI=84.6℃；△n=0.091；△ε=-3.6；η=36.7mPa．s.
[實例10]
Figure TWI615459BD00086
NI=92.8℃；△n=0.101；△ε=-4.1；η=32.2mPa．s.
[實例11]
Figure TWI615459BD00087
Figure TWI615459BD00088
NI=78.5℃；△n=0.095；△ε=-4.3；η=22.1mPa．s.
[實例12]
Figure TWI615459BD00089
[實例13]
Figure TWI615459BD00090
Figure TWI615459BD00091
[實例14]
Figure TWI615459BD00092
NI=74.4℃；△n=0.108；△ε=-3.3；η=18.8mPa．s.
[實例15]
Figure TWI615459BD00093
Figure TWI615459BD00094
[實例16]
Figure TWI615459BD00095
[實例17]
Figure TWI615459BD00096
Figure TWI615459BD00097
NI=77.5℃；△n=0.094；△ε=-4.1；η=21.4mPa．s.
[實例18]
Figure TWI615459BD00098
NI=73.3℃；△n=0.098；△ε=-3.3；η=14.7mPa．s.
[實例19]
Figure TWI615459BD00099
Figure TWI615459BD00100
[實例20]
Figure TWI615459BD00101
[產業利用性]
本發明的液晶性化合物具有對熱及光等的高穩定性、高透明點、低液晶相下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介電各向異性、適當的彈性常數、與其他液晶性化合物的良好相容性。本發明的液晶組成物含有該化合物，具有高向列相上限溫度、低向列相下限溫度、小黏度、適當的光學各向異性、負值大的介電各向異性及適當的彈性常數，或於上述至少2個物性之間有適當平衡。本發明的液晶顯示元件含有該組成物，具有廣的可使用溫度範圍、短響應時間、大電壓保持率、低臨限電壓、高對比度及長壽命，而可廣泛用於個人電腦、電視等的顯示器。

Claims (14)

  1. 一種化合物，其是由式(1)所表示，
    Figure TWI615459BC00001
     式(1)中，R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，所述烷基中至少一個-CH2-可經-O-或-S-取代，且至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中，至少一個氫可經鹵素取代；環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基，該些環中至少一個氫可經鹵素取代；Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CF=CF-；並且a及b獨立為0或1，a及b的和為1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其是由式(1-A)或(1-B)所表示，
    Figure TWI615459BC00002
     式(1-A)或(1-B)中，R1及R2獨立為碳數1~15的烷基，所述烷基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個-(CH2)2-可經-CH=CH-取代，於該些基團中，至少一個氫可經鹵素取代； 環A1及環A2獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基；並且Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化合物，其中環A1及環A2中的至少一個環為四氫吡喃-2,5-二基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的化合物，其是由式(1-A-1)~(1-A-6)及(1-B-1)~(1-B-6)中的任一個所表示，
    Figure TWI615459BC00003
     式(1-A-1)~(1-A-6)及(1-B-1)~(1-B-6)中，R1及R2獨立為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基，Y1及Y2獨立為氫或氟。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的化合物，其是由式(1-A-7)~(1-A-12)及(1-B-7)~(1-B-12)中的任一個所表示，
    Figure TWI615459BC00004
     式(1-A-7)~(1-A-12)及(1-B-7)~(1-B-12)中，R1及R2獨立為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基。
  6. 一種如申請專利範圍第1項所述的至少一種化合物的用途，其用作液晶組成物的成分。
  7. 一種液晶組成物，含有至少一種如申請專利範圍第1項所述的化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物，更含有選自式(6)~(12)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
    Figure TWI615459BC00005
    Figure TWI615459BC00006
    Figure TWI615459BC00007
    Figure TWI615459BC00008
    Figure TWI615459BC00009
    Figure TWI615459BC00010
     式(6)~(12)中，R13為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，所述烷基及烯基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個氫可經氟取代；R14為碳數1~10的烷基，所述烷基中至少一個-CH2-可經-O-取代，且至少一個氫可經氟取代；R15為氫、氟、碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，所述烷 基及烯基中至少一個-CH2-可經-O-取代且至少一個氫可經氟取代；S11為氫或甲基；X為-CF2-、-O-或-CHF-；環D1、環D2、環D3及環D4獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基；環D5及環D6獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基；Z15、Z16、Z17及Z18獨立為單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；L15及L16獨立為氟或氯；並且j、k、m、n、p、q、r及s獨立為0或1，k、m、n及p的和為1或2，q、r及s的和為0、1、2或3，t為1、2或3。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物，更含有選自式(13)~(15)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
    Figure TWI615459BC00011
    Figure TWI615459BC00012
    Figure TWI615459BC00013
     式(13)~(15)中，R16及R17獨立為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及烯基中至少一個-CH2-可經-O-取代，至少一個氫可經氟取代； 環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基；並且Z19、Z20及Z21獨立為單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物，更含有選自式(2)~(4)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
    Figure TWI615459BC00014
    Figure TWI615459BC00015
     式(2)~(4)中，R11為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，所述烷基及烯基中至少一個氫可經氟取代，且至少一個-CH2-可經-O-取代；X11為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；環B1、環B2及環B3獨立為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z11、Z12及Z13獨立為單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；並且 L11及L12獨立為氫或氟。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物，更含有選自式(5)所表示的化合物的組群中的至少一種化合物，
    Figure TWI615459BC00016
     式(5)中，R12為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，所述烷基及烯基中至少一個氫可經氟取代，且至少一個-CH2-可經-O-取代；X12為-C≡N或-C≡C-C≡N；環C1為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z14為單鍵、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；L13及L14獨立為氫或氟；並且i為1、2、3、或4。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物，更含有至少一種光學活性化合物及/或可聚合的化合物。
  13. 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物，更含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
  14. 一種液晶顯示元件，含有如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物。
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