KR20150144754A - 크산텐 골격을 가지는 음의 유전율 이방성을 나타내는 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

크산텐 골격을 가지는 음의 유전율 이방성을 나타내는 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

열, 광 등에 대한 높은 안정성, 높은 투명점, 액정상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성 등의 물성 중 적어도 1개를 충족하는 액정성 화합물을 제공한다. 하기 식(1)으로 표시되는 화합물로 한다.
Figure pct00098

상기 식에 있어서, 예를 들면, R1 및 R2는 탄소수 1∼15의 알킬이며, 환 A1 및 환 A2는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, Z1 및 Z2는, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CF=CF-이며, a 및 b는, 0, 1 또는 2이며, a 및 b의 합은 1 또는 2이다.

Description

크산텐 골격을 가지는 음의 유전율 이방성을 나타내는 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL COMPOUND HAVING XANTHENE SKELETON AND EXHIBITING NEGATIVE DIELECTRIC ANISOTROPY, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 트리플루오로크산텐 골격과, 거기에 결합한 환 구조를 가지고, 유전율 이방성이 음(-)인 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, PC, 텔레비전 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 이 소자는, 액정성 화합물의 광학적 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다. 액정 표시 소자의 동작 모드로서는, PC(phase change) 모드, TN(twisted nematic) 모드, STN(super twisted nematic) 모드, BTN(bistable twisted nematic) 모드, ECB(electrically controlled birefringence) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드, IPS(in-plane switching) 모드, VA(vertical alig㎚ent) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드, PSA(Polymer sustained alig㎚ent) 등의 모드가 알려져 있다.
이들 중에서, IPS 모드, FFS 모드 및 VA 모드는, TN 모드, STN 모드 등의 동작 모드의 결점인 시야각의 좁음을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 종류의 모드를 가지는 액정 표시 소자에서는, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이 주로 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 이 조성물에 포함되는 액정성 화합물이, 하기의 (1)∼(8)로 나타내는 물성을 가지는 것이 바람직하다.
(1) 열, 광 등에 대한 높은 안정성,
(2) 높은 투명점,
(3) 액정상의 낮은 하한 온도,
(4) 작은 점도(η),
(5) 적절한 광학적 이방성(Δn),
(6) 큰 음의 유전율 이방성(Δε),
(7) 적절한 탄성 상수(K33: 벤드 탄성 상수),
(8) 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성(相溶性).
액정성 화합물의 물성이 소자의 특성에 미치는 효과는, 하기와 같다. (1)과 같이, 열, 광 등에 대한 높은 안정성을 가지는 화합물은, 소자의 전압 유지율을 크게 한다. 이로써, 소자의 수명이 길어진다. (2)와 같이, 높은 투명점을 가지는 화합물은, 소자의 사용 가능한 온도 범위를 넓힌다. (3)과 같이, 네마틱상, 스멕틱상 등과 같은 액정상의 낮은 하한 온도, 특히 네마틱상의 낮은 하한 온도를 가지는 화합물도, 소자의 사용 가능한 온도 범위를 넓힌다. (4)와 같이, 점도가 작은 화합물은, 소자의 응답 시간을 짧게 한다.
(5)와 같이, 적절한 광학적 이방성을 가지는 화합물은, 소자의 콘트라스트를 향상시킨다. 소자의 설계에 따라, 큰 광학적 이방성 또는 작은 광학적 이방성, 즉 적절한 광학적 이방성을 가지는 화합물이 필요하다. 소자의 셀 갭을 작게 함으로써 응답 시간을 짧게 하는 경우에는, 큰 광학적 이방성을 가지는 화합물이 적합하다. (6)과 같이 큰 음의 유전율 이방성을 가지는 화합물은, 소자의 임계값 전압을 저하시킨다. 이로써, 소자의 소비 전력이 작아진다.
(7)에 대해서는, 큰 탄성 상수를 가지는 화합물은, 소자의 응답 시간을 짧게 한다. 작은 탄성 상수를 가지는 화합물은, 소자의 임계값 전압을 저하시킨다. 따라서, 향상시키고자 하는 특성에 따라 적절한 탄성 상수가 필요해진다. (8)과 같이 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 가지는 화합물이 바람직하다. 이는, 상이한 물성을 가지는 액정성 화합물을 혼합하여, 조성물의 물성을 조절하기 때문이다.
지금까지, 음의 큰 유전율 이방성을 가지는 액정성 화합물이 다양하게 합성되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1). 특허 문헌 1에는, 화합물(C-1)이 나타나 있다. 그러나, 이 화합물(C-1)은, 투명점 및 다른 화합물과의 상용성이 충분히 높지 않다.
Figure pct00001
이와 같은 상황으로부터, 상기한 물성 (1)∼(8)에 관하여 우수한 물성과 적절한 밸런스를 가지는 화합물의 개발이 요구되고 있다. 특히, 음의 큰 유전율 이방성을 가지고, 또한 투명점과 다른 화합물과의 상용성이 높은 화합물이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2005-314417호 공보
본 발명의 제1 과제는, 열, 광 등에 대한 높은 안정성, 높은 투명점, 액정상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성 등의 물성 중 적어도 1개를 충족하는 액정성 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 음의 큰 유전율 이방성을 가지고, 또한 투명점과 다른 화합물과의 상용성이 높은 화합물을 제공하는 것이다. 제2 과제는, 이 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 및 적절한 탄성 상수 등의 물성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 이 과제는, 적어도 2개의 물성에 대하여 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제３ 과제는, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮고 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure pct00002
식(1)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CF=CF-이며;
a 및 b는 독립적으로 0, 1 또는 2이며, a 또는 b가 2일 때, 2개의 환 A1, 2개의 환 A2, 2개의 Z1, 및 2개의 Z2는, 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, a 및 b의 합은, 1 또는 2이다.
식(1)으로 표시되는 화합물은, 트리플루오로크산텐 골격과, 거기에 결합한 환 구조를 가지는 것에 의하여, 음의 유전율 이방성이 크고, 투명점이나 다른 액정성 화합물과의 상용성이 높다.
본 발명의 제1 장점은, 열, 광 등에 대한 높은 안정성, 높은 투명점, 액정상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성 등의 물성 중 적어도 1개를 충족하는 액정성 화합물을 제공하는 것이다. 이 장점은, 특히 음의 큰 유전율 이방성을 가지고, 또한 투명점과 다른 화합물과의 상용성이 높은 화합물을 제공하는 것이다. 제2 장점은, 이 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 및 적절한 탄성 상수 등의 물성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제３ 장점은, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮고 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정성 화합물은, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 가지는 화합물, 및 액정상을 가지고 있지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정성 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약칭하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는, 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 투명점은, 액정성 화합물에서의 액정상-등방상의 전이 온도이다. 액정상의 하한 온도는, 액정성 화합물에서의 고체-액정상(스멕틱상, 네마틱상 등)의 전이 온도이다. 네마틱상의 상한 온도는, 액정 조성물에서의 네마틱상-등방상의 전이 온도이며, 상한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 하한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 약칭하는 경우가 있다. 이 약기는 식(2) 등으로 표시되는 화합물에도 적용하는 경우가 있다. 식(1), 식(2) 등에 있어서, 육각형으로 둘러싼 A1, D1 등의 기호는 각각 환 A1, 환 D1 등에 대응한다. 복수의 환 A1을 1개의 식 또는 상이한 식에 기재했다. 이들의 화합물에 있어서, 임의의 2개의 환 A1가 표시하는 2개의 기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, 환 A2, Z2 등의 기호에도 적용된다. 또한, l이 2일 때 2개가 되는 환 A1에도 적용된다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은, 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)이다.
「적어도 1개의 "A"는, "B"로 치환될 수도 있다」의 표시는, "A"가 1개일 때, "A"의 위치는 임의이며, "A"의 개수가 2개 이상일 때도, 이들 위치는 제한없이 선택할 수 있는 것을 의미한다. 「적어도 1개의 A가, B, C 또는 D로 치환될 수도 있다」의 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우, 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우, 또한 복수의 A가 B, C, D 중 적어도 2개로 치환 되는 경우을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 적어도 1개의 -CH2-가 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬이 포함된다. 그리고, 연속하는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되어, -O-O-와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 알킬 등에 있어서, 메틸 부분(-CH2-H)의 -CH2-가 -O-로 치환되어 -O-H가 되는 것도 바람직하지 않다.
2-플루오로-1,4-페닐렌은, 하기의 2개의 2가기를 의미한다. 불소는 좌측 방향이라도 되고, 우측 방향이라도 된다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-디일과 같은, 비대칭인 환의 2가기에도 적용된다.
Figure pct00003
본 발명은, 하기의 항 1∼13에 기재된 내용을 포함한다.
항 1. 식(1)으로 표시되는 화합물.
Figure pct00004
식(1)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, 또는 -S-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CF=CF-이며;
a 및 b는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며, a 또는 b가 2일 때, 2개의 환 A1, 2개의 환 A2, 2개의 Z1, 및 2개의 Z2는, 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, a 및 b의 합은, 1 또는 2이다.
항 2. 식(1-A)∼식(1-C) 중 어느 하나로 표시되는, 항 1에 기재된 화합물.
Figure pct00005
식(1-A)∼식(1-C)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며;
Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, 또는 -OCF2-이다.
항 3. 식(1-D) 또는 식(1-E)으로 표시되는, 항 1에 기재된 화합물.
Figure pct00006
식(1-D) 및 식(1-E)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며;
Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, 또는 -OCF2-이다.
항 4. 환 A1 및 환 A2 중 적어도 1개의 환이 테트라하이드로피란-2,5-디일인, 항1∼3 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
항 5. 식(1-A-1)∼식(1-A-6), 식(1-B-1)∼식(1-B-6), 및 식(1-C-1)∼식(1-C-4) 중 어느 하나로 표시되는, 항 2에 기재된 화합물.
Figure pct00007
식(1-A-1)∼식(1-A-6), 식(1-B-1)∼식(1-B-6), 및 식(1-C-1)∼식(1-C-4)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 탄소수 1∼9의 알콕시이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
항 6. 식(1-A-7)∼식(1-A-12) 및 식(1-B-7)∼식(1-B-12) 중 어느 하나로 표시되는, 항 2에 기재된 화합물.
Figure pct00008
식(1-A-7)∼식(1-A-12) 및 식(1-B-7)∼식(1-B-12)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 탄소수 1∼9의 알콕시이다.
항 7. 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 적어도 1개의 화합물의, 액정 조성물의 성분으로서의 사용.
항 8. 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1개 함유하는 액정 조성물.
항 9. 식(6)∼식(12)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 8에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00009
식(6)∼식(12)에 있어서,
R13은, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
R14는, 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
R15는, 수소, 불소, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
S11은, 수소, 또는 메틸이며;
X는, -CF2-, -O-, 또는 -CHF-이며;
환 D1, 환 D2, 환 D3, 및 환 D4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이며;
환 D5 및 환 D6은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이며;
Z15, Z16, Z17, 및 Z18은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, 또는 -OCF2CH2CH2-이며;
L15 및 L16은 독립적으로, 불소 또는 염소이며;
j, k, m, n, p, q, r 및 s는 독립적으로, 0 또는 1이며, k, m, n 및 p의 합은, 1 또는 2이며, q, r 및 s의 합은, 0, 1, 2 또는 3이며, t는, 1, 2 또는 3이다.
항 10. 식(13)∼식(15)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더함유하는, 항 8 또는 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00010
식(13)∼식(15)에 있어서,
R16 및 R17은 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
환 E1, 환 E2, 환 E3, 및 환 E4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2, 5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Z19, Z20, 및 Z21은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 -COO-이다.
항 11. 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 8∼10 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00011
식(2)∼식(3)에 있어서,
R11은, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
X11은, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며;
환 B1, 환 B2, 및 환 B3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Z11, Z12, 및 Z13은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 -(CH2)4-이며;
L11 및 L12는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
항 12. 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 8∼11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00012
식(5)에 있어서,
R12는, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
X12는, -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며;
환 C1은, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Z14는, 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH2O-이며;
L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이며;
i는, 1, 2, 3, 또는 4이다.
항 13. 적어도 1개의 광학 활성 화합물 및/또는 중합 가능한 화합물을 더 함유하는, 항 8∼12에 기재된 액정 조성물.
항 14. 적어도 1개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 더 함유하는 항 8∼13에 기재된 액정 조성물.
항 15. 항 8∼14 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
본 발명의 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자에 대하여, 순차적으로 설명한다.
1-1. 화합물(1)
본 발명의 화합물(1)에 대하여 설명한다. 화합물(1)에서의 말단기, 환 구조, 결합기 등의 바람직한 예, 및 이들 기가 물성에 미치는 효과는, 화합물(1)의 하위 식에도 적용된다.
Figure pct00013
식(1)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다. 이들 기는, 직쇄 또는 분지쇄이며, 시클로헥실과 같은 환형기를 포함하지 않는다. 이들 기에서 분지쇄보다 직쇄인 것이 바람직하다.
알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 2중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3, 및-C2H4CH=CHC2H5와 같은 홀수 위치에 2중 결합을 가지는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5, 및 -CH2CH=CHC3H7와 같은 짝수 위치에 2중 결합을 가지는 알케닐에 있어서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 가지는 알케닐 화합물은, 높은 투명점 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327,에 상세한 설명이 있다.
R1 및 R2의 바람직한 예는, 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알케닐옥시이다. R1 및 R2의 더욱 바람직한 예는, 알킬, 알콕시, 및 알케닐이다.
알킬의 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, 및 -C15H31이다.
알콕시의 예는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -OC10H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27, 및 -OC14H29이다.
알콕시알킬의 예는, -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3, 및 -(CH2)5-OCH3이다.
알케닐의 예는, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, 및 -(CH2)3-CH=CH2이다.
알케닐옥시의 예는, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5이다.
적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬의 예는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH3, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -CF2CH2CH3, -CH2CHFCH3, -CH2CF2CH3, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -CF2(CH2)2CH3, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -CH2Cl, -CHCl2, -CCl3, -(CH2)2-Cl, -CCl2CH3, -CCl2CH2Cl, -CCl2CHCl2, -CH2CCl3, -CCl2CCl3, -(CH2)3-Cl, -CCl2CH2CH3, -(CCl2)3-Cl, -CCl2CHClCCl3, -CHClCCl2CCl3, -(CH2)4-Cl, -(CCl2)4-Cl, -CCl2(CH2)2CH3, -(CH2)5-Cl, 및-(CCl2)5-Cl이다.
적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 알콕시의 예는, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -OCH2CHFCH2CH3, -OCH2Cl, -OCHCl2, -OCCl3, -O-(CH2)2-Cl, -OCCl2CH2Cl, -OCCl2CHCl2, -OCH2CCl3, -O-(CH2)3-Cl, -O-(CCl2)3-Cl, -OCCl2CHClCCl3, -OCHClCCl2CCl3, -O(CH2)4-Cl, -O-(CCl2)4-Cl, -O-(CH2)5-Cl, 및 -O-(CCl2)5-Cl이다.
적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 알케닐의 예는, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, -CH=CHCF2CF3, -CH=CHCl, -CH=CCl2, -CCl=CHCl, -CH=CHCH2Cl, -CH=CHCCl3, -(CH2)2-CH=CCl2, -CH2CH=CHCCl3, 및 -CH=CHCCl2CCl3이다.
식(1)에 있어서, 환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다.
환 A1 또는 환 A2의 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 및 테트라하이드로피란-2,5-디일이다. 더욱 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 및 테트라하이드로피란-2,5-디일이다. 1,4-시클로헥실렌에는, 시스 및 트랜스의 입체 배치가 존재한다. 높은 상한 온도의 관점에서, 트랜스 배치가 바람직하다.
적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌의 바람직한 예는, 환 (A-1)∼환(A-17)이다. 음의 큰 유전율 이방성을 가지기 위해서는, 기(A-1), 기(A-5), 기(A-6), 기(A-7), 기(A-8), 기(A-9), 기(A-10), 및 기(A-11)가 더욱 바람직하다.
Figure pct00014
식(1)에 있어서, Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CF=CF-이다. Z1 및 Z2의 바람직한 예는, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, 또는 -OCF2-이다.
식(1)에 있어서, a 및 b는 독립적으로, 0, 1 또는 2이다. a가 2일 때의, 2개의 환 A1은, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 2개의 Z1은, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. b가 2일 때의, 2개의 환 A2는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 2개의 Z2는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. a 및 b의 합은, 1 또는 2이다. 바람직한 a 및 b의 조합은, (a=1, b=0), (a=0, b=1), (a=2, b=0), 및 (a=1, b=1)이다. 더욱 바람직한 a 및 b의 조합은, (a=1, b=0) 및 (a=0, b=1)이다.
1-2. 화합물(1)의 물성
화합물(1)에 있어서, R1, R2, 환 A1, 환 A2, Z1, 및 Z2의 종류, a 및 b의 조합을 적절하게 선택함으로써, 투명점, 광학적 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정할 수 있다. 화합물의 물성에 큰 차이가 없기 때문에, 화합물(1)은, 2H(중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비의 양보다 많이 포함할 수도 있. R1 등의 종류가 화합물(1)의 물성에 미치는 주요한 효과를 이하에서 설명한다.
R1 또는 R2가 직쇄일 때는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고, 점도가 작다. R1 또는 R2가 분지쇄일 때는, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하다. R1 또는 R2가 광학 활성인 화합물은, 키랄 도판트로서 유용하다. 이 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 액정 표시 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인(reverse twisted domain)을 방지할 수 있다. R1 또는 R2가 광학 활성이 아닌 화합물은, 조성물의 성분으로서 유용하다. R1 또는 R2가 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 2중 결합의 위치에 의존한다. 바람직한 입체 배치를 가지는 알케닐 화합물은, 작은 점도, 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. R1 또는 R2가 알콕시일 때는, 높은 상한 온도를 가진다.
환 A1 및 환 A2가 모두 1,4-시클로헥실렌일 때는, 투명점이 높고, 점도가 작다. 환 A1 및 환 A2 중 적어도 1개가 1,4-페닐렌, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌일 때는, 광학적 이방성이 비교적 크고, 그리고, 배향 질서 파라미터(orientational order parameter)가 비교적 크다. 환 A1 및 환 A2가 모두 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 이들의 조합일 때는, 광학적 이방성이 특히 크다. 환 A1 및 환 A2 중 적어도 1개가 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일 일 때는, 음의 유전율 이방성이 특히 크다.
Z1 및 Z2 중 적어도 1개가, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 -CF2O-, -OCF2-일 때는, 점도가 작다. Z1 및 Z2 중 적어도 1개가, -CH=CH-, -CH2O-, 또는 -OCH2-일 때는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고, 탄성 상수(K)가 크다. Z1 및 Z2 중 적어도 1개가, 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, 또는 -CF=CF-일 때는, 투명점이 높다. Z1 및 Z2 중 적어도 1개가, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 -CF=CF-일 때는, 광학적 이방성이 크다. Z1 및 Z2 중 적어도 1개가, -CH2O-, 또는 -OCH2-일 때는, 음의 유전율 이방성이 크다. Z1 및 Z2가 모두, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2-일 때는, 화학적 안정성이 높다
a 및 b의 조합이, (a=1, b=0)이며, Z1이 -CH2O-일 때는, 음의 유전율 이방성이 크고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하다. a 및 b의 조합이, (a=1, b=0)이며, Z1이 -CH2O-이며, R2가 알콕시일 때는, 음의 유전율 이방성이 특히 크다. a 및 b의 조합이, (a=0, b=1)이며, Z2가 -OCH2-일 때는, 음의 유전율 이방성이 크다. a 및 b의 조합이, (a=1, b=0) 또는 (a=0, b=1)이며, Z1 및 Z2가 단결합이며, R1 또는 R2가 알콕시일 때는, 음의 큰 유전율 이방성을 가진다. a 및 b의 조합이, (a=2, b=0) 또는 (a=1, b=1)일 때는, 투명점이 높다
1-3. 바람직한 화합물
바람직한 화합물(1)의 예로서, 항 2 및 3에 기재된 화합물(1-A)∼화합물(1-E)을 들 수 있다.
Figure pct00015
식(1-A)∼식(1-E)에 있어서,
R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 탄소수 1∼9의 알콕시이며;
환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며;
Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, 또는 -OCF2-이다.
화합물(1)의 더욱 바람직한 예는, 항 5 및 6에 기재된 화합물(1-A-1)∼화합물(1-A-12), 화합물(1-B-1)∼화합물(1-B-12), 및 화합물(1-C-1)∼화합물(1-C-4)을 들 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
식(1-A-1)∼식(1-A-12), 식(1-B-1)∼식(1-B-12), 및 식(1-C-1)∼식(1-C-4)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 탄소수 1∼9의 알콕시이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
1-4. 화합물(1)의 합성
화합물(1)의 합성법에 대하여 설명한다. 화합물(1)은, 유기 합성 화학의 방법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기, 환, 및 결합기를 도입하는 방법은, 「오가닉신세시스」(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 「오가닉·리액션즈」(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 「콤프리헨시브·오가닉·신세시스」(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 「신실험 화학 강좌」(마루젠) 등의 서적에 기재되어 있다.
1-4-1. 결합기의 생성
화합물(1)에서의 결합기를 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1(또는 MSG2)은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 복수의 MSG1(또는 MSG2)이 나타내는 1가의 유기기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 화합물(1A)∼화합물(1G)은, 화합물(1) 또는 화합물(1)의 중간체에 상당한다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(I) 단결합의 생성
아릴붕산(21)과 화합물(22)을, 탄산염, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 화합물(1A)을 합성한다. 이 화합물(1A)은, 화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 염화 아연을 반응시켜, 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매의 존재 하에서 화합물(22)을 반응시켜도 합성된다.
(II) -COO-와 -OCO-의 생성
화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 이산화탄소를 반응시켜, 카르본산(24)을 얻는다. 이 카르본산(24)과 화합물(21)로부터 유도한 페놀(25)을 DCC(1,3-디시클로헥실카르보디이미드)와 DMAP(4-디메틸아미노피리딘)의 존재 하에서 탈수시켜 -COO-를 가지는 화합물(1B)을 합성한다. 이 방법에 의해 -OCO-를 가지는 화합물도 합성한다.
(III) -CF2O-와 -OCF2-의 생성
화합물(1B)을 로손 시약으로 유황화하여, 화합물(26)을 얻는다. 화합물(26)을 불화 수소 피리딘 착체와 NBS(N-브로모숙신이미드)로 불소화하여, -CF2O-를 가지는 화합물(1C)을 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827.을 참조. 화합물(1C)은 화합물(26)을 DAST((디에틸아미노)설퍼트리플루오라이드)로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.을 참조. 이 방법에 의해 -OCF2-를 가지는 화합물도 합성한다.
(IV) -CH=CH-의 생성
화합물(22)을 n-부틸리튬, 이어서, DMF(N,N-디메틸포름아미드)와 반응시켜 알데히드(27)를 얻는다. 포스포늄염(28)과 칼륨 tert-부톡시드를 반응시켜 발생시킨 인일리드(Phosphorus ylides)를, 알데히드(27)와 반응시켜 화합물(1D)을 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(V) -CH2CH2-의 생성
화합물(1D)을 팔라듐 탄소 촉매의 존재 하에서 수소화하고, 화합물(1E)을 합성한다.
(VI) -C≡C-의 생성
디클로로팔라듐과 요오드화 동의 촉매 존재 하에서, 화합물(23)에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건 하에서 탈보호하여 화합물(29)을 얻는다. 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 할로겐화 동의 촉매 존재 하, 화합물(29)을 화합물(22)과 반응시켜, 화합물(1F)을 합성한다.
(VII) -CH2O-와 -OCH2-의 생성
화합물(27)을 수소화 붕소 나트륨으로 환원하여 화합물(30)을 얻는다. 이것을 브롬화 수소산으로 브롬화하여 화합물(31)을 얻는다. 탄산 칼륨의 존재 하, 화합물(25)과 화합물(31)을 반응시켜, 화합물(1G)을 합성한다. 이 방법에 의해 -OCH2-를 가지는 화합물도 합성한다.
(VIII) -CF=CF-의 생성
화합물(23)을 n-부틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜 화합물(32)을 얻는다. 화합물(22)을 n-부틸리튬으로 처리한 후 화합물(32)과 반응 시켜, 화합물(1H)을 합성한다.
1-4-2. 환 A1 및 환 A2의 생성
1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 등의 환에 대해서는 출발물이 시판되고 있거나, 또는 합성법이 잘 알려져 있다.
1-4-3. 합성예
화합물(1)을 합성하는 방법의 예는, 다음과 같다. 이들 화합물에 있어서, R1, R2, 환 A1, 환 A2, Z1, Z2, a, 및 b의 정의는, 전술한 항 1과 동일하다.
화합물(1)을 합성하는 방법의 예는, 다음과 같다. 공지의 방법에 의해 합성되는 화합물(51)에 대하여 sec-부틸리튬, 붕산 트리이소프로필, 아세트산, 및 과산화 수소를 작용시킴으로써, 화합물(52)을 얻는다. 화합물(52)에 대하여 수소화 나트륨 및 클로로메틸메틸에테르를 작용시킴으로써, 화합물(53)을 얻는다. 또한, 공지의 방법에 의해 합성되는 화합물(54)에 대하여 sec-부틸리튬 및 N,N'-디메틸포름아미드를 작용시킴으로써, 화합물(55)을 얻는다. 화합물(53)에 대하여 sec-부틸리튬 및 화합물(55)을 작용시킴으로써 화합물(56)을 얻는다. 화합물(56)에 대하여 트리에틸실란 및 3불화 붕소 디에틸에테르 착체를 작용시킴으로써, 화합물(57)을 얻는다. 화합물(57)에 대하여 수소화 나트륨을 작용시킴으로써, 화합물(1)로 유도할할 수 있다.
Figure pct00024
2. 조성물(1)
본 발명의 액정 조성물(1)에 대하여 설명한다. 이 조성물(1)은, 적어도 1개의 화합물(1)을 성분 A로서 포함한다. 조성물(1)은, 2개 이상의 화합물(1)을 포함할 수도 있다. 액정성 화합물의 성분이 화합물(1)만이라도 된다. 조성물(1)은, 화합물(1) 중 적어도 1개를 1∼99 중량%의 범위에서 함유하는 것이, 우량한 물성을 발현시키기 위해 바람직하다. 유전율 이방성이 양(+)인 조성물에 있어서, 화합물(1)의 바람직한 함유량은 5∼60 중량%의 범위이다. 유전율 이방성이 음인 조성물에 있어서, 화합물(1)의 바람직한 함유량은 30 중량% 이하이다. 조성물(1)은, 화합물(1)과 본 명세서 중에 기재하지 않았던 각종 액정성 화합물을 포함할 수도 있다.
바람직한 조성물은, 이하에 나타내는 성분 B, C, D, 및 E로부터 선택된 화합물을 포함한다. 조성물(1)을 조제할 때는, 예를 들면, 화합물(1)의 유전율 이방성을 고려하여 성분을 선택할 수도 있다. 성분을 적절하게 선택한 조성물은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 유전율 이방성, 및 적절한 탄성 상수를 가진다.
성분 B는, 화합물(2)∼화합물(4)이다. 성분 C는 화합물(5)이다. 성분 D는, 화합물(6)∼화합물(12)이다. 성분 E는, 화합물(13)∼화합물(15)이다. 이들의 성분에 대하여, 순차적으로 설명한다.
성분 B는, 우측 말단에 할로겐 또는 불소 함유기를 가지는 화합물이다. 성분 B의 바람직한 예로서, 화합물(2-1)∼화합물(2-16), 화합물(3-1)∼화합물(3-113), 화합물(4-1)∼화합물(4-57)을 들 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
이들 화합물(성분 B)에 있어서, R11 및 X11의 정의는, 항 11에 기재된 식(2)∼식(4)과 같다.
성분 B는, 유전율 이방성이 양이며, 열, 광 등에 대한 안정성이 매우 우수하였므로, TFT 모드용 또는 PSA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 B의 함유량은, 조성물 전체 중량에 대하여 1∼99 중량%의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 10∼97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 40∼95 중량%의 범위이다. 이 조성물은, 화합물(12)∼화합물(14)(성분 E)을 더 첨가함으로써 점도를 조정할 수 있다.
성분 C는, 우측 말단기가 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N인 화합물(5)이다. 성분 C의 바람직한 예로서, 화합물(5-1)∼화합물(5-64)을 들 수 있다.
Figure pct00031
Figure pct00032
이들 화합물(성분 C)에 있어서, R12 및 X12의 정의는, 항 12에 기재된 식(5)과 같다.
성분 C는, 유전율 이방성이 양이며, 그 값이 크기 때문에 STN 모드용, TN 모드용 또는 PSA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 C를 첨가함으로써, 조성물의 유전율 이방성을 크게 할 수 있다. 성분 C는, 액정상의 온도 범위를 넓히고, 점도를 조정하고, 또는 광학적 이방성을 조정하는 효과가 있다. 성분 C는, 소자의 전압-투과율 곡선의 조정에도 유용하다.
STN 모드용 또는 TN 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 C의 함유량은, 조성물 전체 중량에 대하여 1∼99 중량%의 범위가 적합하며, 바람직하게는 10∼97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 40∼95 중량%의 범위이다. 이 조성물은, 성분 E를 첨가함으로써 액정상의 온도 범위, 점도, 광학적 이방성, 유전율 이방성 등을 조정할 수 있다.
성분 D는, 화합물(6)∼화합물(12)이다. 이들 화합물은, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌과 같이, 래터럴 위치가 2개의 할로겐으로 치환된 벤젠 환을 가진다. 성분 D의 바람직한 예로서, 화합물(6-1)∼화합물(6-8), 화합물(7-1)∼화합물(7-17), 화합물(8-1), 화합물(9-1)∼화합물(9-3), 화합물(10-1)∼화합물(10-11), 화합물(11-1)∼화합물(11-3), 및 화합물(12-1)∼화합물(12-3)을 들 수 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
이들 화합물(성분 D)에 있어서, R13, R14 및 R15의 정의는, 항 9에 기재된 식(6)∼식(12)과 같다.
성분 D는, 유전율 이방성이 음인 화합물이다. 성분 D는, 주로 VA 모드용 또는 PSA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 D 중, 화합물(6)은 2환 화합물이므로, 주로, 점도의 조정, 광학적 이방성의 조정, 또는 유전율 이방성의 조정의 효과가 있다. 화합물(7) 및 화합물(8)은 3환 화합물이므로, 상한 온도를 높게 하고, 광학적 이방성을 크게 하고, 또는 유전율 이방성을 크게하는 효과가 있다. 화합물(9)∼화합물(12)은, 유전율 이방성을 크게 하는 효과가 있다.
VA 모드용 또는 PSA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 D의 함유량은, 조성물 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 40 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50∼95 중량%의 범위이다. 성분 D를 유전율 이방성이 양인 조성물에 첨가하는 경우에는, 성분 D의 함유량이 조성물 전체 중량에 대하여 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 D를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정하는 것이 가능하게 된다.
성분 E는, 2개의 말단기가 알킬 등인 화합물이다. 성분 E의 바람직한 예로서, 화합물(13-1)∼화합물(13-11), 화합물(14-1)∼화합물(14-19), 및 화합물(15-1)∼화합물(15-7)을 들 수 있다.
Figure pct00035
이들 화합물(성분 E)에 있어서, R16 및 R17의 정의는, 항 10에 기재된 식(13)∼식(15)과 같다.
성분 E는, 유전율 이방성의 절대값이 작으므로, 중성에 가까운 화합물이다. 화합물(13)은, 주로 점도의 조정 또는 광학적 이방성의 조정의 효과가 있다. 화합물(14) 및 화합물(15)은, 상한 온도를 높게 함으로써 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 효과, 또는 광학적 이방성의 조정의 효과가 있다.
성분 E의 함유량을 증가시키면 조성물의 점도가 작아지지만, 유전율 이방성이 작아진다. 이에, 소자의 임계값 전압의 요구값을 만족시키는 한, 함유량은 많은 것이 바람직하다. 따라서, VA 모드용 또는 PSA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 E의 함유량은, 조성물 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
조성물(1)의 조제는, 필요한 성분을 높은 온도로 용해시키는 등 방법에 의해 행해진다. 용도에 따라, 이 조성물에 첨가물을 첨가하여된다. 첨가물의 예는, 광학 활성 화합물, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열안정제, 포소제 등이다. 이와 같은 첨가물은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다.
조성물(1)은, 적어도 1개의 광학 활성 화합물을 더 함유할 수도 있다. 광학 활성 화합물로서, 공지의 키랄 도핑제를 첨가할 수 있다. 이 키랄 도핑제는 액정 분자에 나선 구조를 유도하여 필요한 비틀림 각을 부여함으로써 역 비틀림을 방지하는 효과를 가진다. 키랄 도핑제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(Op-1)∼화합물(Op-18)을 들 수 있다. 화합물(Op-18)에 있어서, 환 J는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, R24는 탄소수 1∼10의 알킬이다.
Figure pct00036
조성물(1)은, 이와 같은 광학 활성 화합물을 첨가하여, 나선 피치를 조정한다. 나선 피치는, TFT 모드용 및 TN 모드용 조성물이면 40∼200 ㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. STN 모드용 조성물이면 6∼20 ㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. BTN 모드용 조성물인 경우에는, 1.5∼4 ㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 나선 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 2개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다.
조성물(1)은, 중합 가능한 화합물을 첨가함으로써 PSA 모드용으로 사용할 수도 있다. 중합 가능한 화합물의 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등이며, 바람직한 예로서, 하기의 화합물(M-1)∼화합물(M-12)을 들 수 있다. 중합 가능한 화합물은, 자외선 조사(照射) 등에 의해 중합한다. 광중합 개시제 등의 적절한 개시제의 존재 하에서 중합시킬 수도 있다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입, 및 적절한 양은, 당업자에게는 기지(旣知)이며, 문헌에 기재되어 있다.
화합물(M-1)∼화합물(M-12)에 있어서, R20은 수소 또는 메틸이며; s는 0 또는 1이며; t 및 u는 독립적으로, 1∼10의 정수이다. 괄호 안의 기호 F는, 수소 또는 불소를 의미한다.
Figure pct00037
산화 방지제는, 큰 전압 유지율을 유지하기 위해 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(AO-1) 및 화합물(AO-2); IRGANOX 415, IRGANOX 565, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 3114, 및 IRGANOX 1098(상품명: BASF사)을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 상한 온도의 저하를 방지하기 위해 유효하다. 자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 구체예로서 하기의 화합물(AO-3) 및 화합물(AO-4); TINUVIN 329, TINUVIN P, TINUVIN 326, TINUVIN 234, TINUVIN 213, TINUVIN 400, TINUVIN 328, 및 TINUVIN 99-2(상품명: BASF사); 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 들 수 있다.
입체 장애가 있는 아민과 같은 광 안정제는, 큰 전압 유지율을 유지하기 위해 바람직하다. 광 안정제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(AO-5) 및 화합물(AO-6); TINUVIN 144, TINUVIN 765, 및 TINUVIN 770DF(상품명: BASF사)를 들 수 있다. 열안정제도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해 유효하며, 바람직한 예로서 IRGAFOS 168(상품명: BASF사)을 들 수 있다. 소포제(消泡劑)는, 거품이 이는 것을 방지하기 위해 유효하다. 소포제의 바람직한 예는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등이다.
Figure pct00038
화합물(AO-1)에 있어서, R25는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -COOR26, 또는 -CH2CH2COOR26이며; R26은 탄소수 1∼20의 알킬이다. 화합물(AO-2) 및 화합물(AO-5)에 있어서, R27은 탄소수 1∼20의 알킬이다. 화합물(AO-5)에 있어서, 환 K 및 환 L은 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, v는 0, 1, 또는 2이며, R28은 수소, 메틸 또는 O·이다.
조성물(1)은, 메로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 2색성 색소를 첨가하면, GH(guest host) 모드용으로 사용할 수도 있다.
조성물(1)에서는, 성분 화합물의 종류와 비율을 적절하게 조정함으로써 상한 온도를 70℃ 이상으로 할 수 있고, 하한 온도를 -10℃ 이하로 할 수 있으므로, 네마틱상의 온도 범위가 넓다. 따라서, 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자는 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다.
조성물(1)에서는, 성분 화합물의 종류와 비율을 적절하게 조정함으로써, 광학 이방성을 0.10∼0.13의 범위, 또는 0.05∼0.18의 범위로 할 수 있다. 동일하게 하여, 유전율 이방성을 -5.0∼-2.0의 범위로 조정할 수 있다. 바람직한 유전율 이방성은, -4.5∼-2.5의 범위이다. 이 범위의 유전율 이방성을 가지는 조성물(1)은, IPS 모드, VA 모드, 또는 PSA 모드에서 동작하는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
3. 액정 표시 소자
조성물(1)은, AM 소자로의 사용이 가능하다. 또한 PM 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물은, PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, FFS, VA, PSA, FPA 등의 모드를 가지는 AM 소자 및 PM 소자로의 사용이 가능하다. TN, OCB, IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자로의 사용은 특히 바람직하다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 AM 소자에 있어서, 전압 무인가 상태에서의 액정 분자의 배열이 패널 기판에 대하여 병행할 수도 있고 또는 수직일 수도 있다. 이들 소자가 반사형, 투과형 또는 반투과형일 수도 있다. 투과형 소자로의 사용은 바람직하다. 비결정 실리콘-TFT 소자 또는 다결정 실리콘-TFT 소자로의 사용도 가능하다. 이 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP(nematic curvilinear aligned phase)형 소자나, 조성물 중에 3차원의 메쉬형 고분자를 형성한 PD(polymer dispersed)형 소자에도 사용할 수 있다.
조성물(1)은, 음의 유전율 이방성을 가지므로, VA 모드, IPS 모드, 또는 PSA 모드 등의 동작 모드를 가지고, AM 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 조성물은, VA 모드를 가지고, AM 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
TN 모드, VA 모드 등으로 동작하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전기장의 방향은, 액정층에 대하여 수직이다. 한편, IPS 모드 등으로 동작하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전기장의 방향은, 액정층에 대하여 평행이다. VA 모드로 동작하는 액정 표시 소자의 구조는, K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID' 97 Digest of Technical Papers, 28, 845(1997)에 보고되어 있다. IPS 모드로 동작하는 액정 표시 소자의 구조는, 국제 공개 91/10936호 팜플렛(패밀리: 미국 특허 제5576867 명세서)에 보고되어 있다.
[실시예]
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다.
1-1. 화합물(1-1)의 실시예
화합물(1-1)은, 하기의 수순에 따라 합성하였다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 확인했다. 화합물의 물성은, 이하에 기재한 방법에 의해 측정하였다.
NMR 분석
측정 장치는, DRX-500(브루커바이오스핀(주)사 제조)을 사용하였다. 1H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl3 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 16회의 조건 하에서 행하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하였다. 19F-NMR의 측정은, CFCl3를 내부 표준으로서 사용하여, 적산 횟수 24회에 의해 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 싱글렛(singlet), d는 더블렛(doublet), t는 트리플렛(triplet), q는 쿼텟(quartet), quin은 퀸텟(quintet), sex는 섹스텟(sextet), m는 멀트플렛(multiplet), br은 브로드(broad)인 것을 의미한다.
측정 시료
상 구조 및 전이 온도를 측정할 때는, 액정성 화합물 그 자체를 시료로서 사용하였다. 네마틱상의 상한 온도, 점도, 광학적 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 측정할 때는, 화합물을 모액정에 혼합하여 조제한 조성물을 시료로서 사용하였다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 경우에는, 하기의 방법으로 측정하였다. 화합물 15 중량%와 모액정 85 중량%를 혼합하여 시료를 조제하였다. 이 시료의 측정값으로부터, 하기의 식에서 표시되는 외삽법에 따라, 외삽값을 계산하고, 이 값을 기재했다. <외삽값>=(100×<시료의 측정값>-<모액정의 중량%>×<모액정의 측정값>)/<화합물의 중량%>
화합물과 모액정의 비율이 이 비율이라도, 결정(또는, 스멕틱상)이 25℃에서 석출되는 경우에는, 화합물과 모액정의 비율을 10 중량%:90 중량%, 5 중량%:95 중량%, 1 중량%:99 중량%의 순서로 변경하면서, 결정(또는, 스멕틱상)이 25℃에서 석출되지 않게 될 때의 비율로 시료의 물성을 측정하였다. 그리고, 특별히 한정되지 않는 한, 화합물과 모액정의 비율은, 15 중량%:85 중량%이다.
모액정으로서는, 하기의 모액정(i)을 사용하였다. 모액정(i)의 성분의 비율을 중량%로 나타낸다.
Figure pct00039
측정 방법
물성의 측정은 하기 방법에 의해 행하였다. 이들 중 대부분은, 사단법인 전자 정보 기술 산업 협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association; 이하, JEITA로 약칭)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521A)에 기재된 방법, 또는 이것을 변경한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT를 장착하지 않았다.
(1) 상 구조
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(메틀러사 FP-52형 핫 스테이지)에 시료를 두고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정했다.
(2) 전이 온도(℃)
퍼킨엘머사에서 제조한 주사 열량계 DSC-7시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여, 3℃/분의 속도로 승온(昇溫) 및 강온하고, 시료의 상 변화에 따른 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고, 전이 온도를 결정했다. 화합물이 고체로부터 스멕틱상, 네마틱상 등의 액정상으로 전이하는 온도를 「액정상의 하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 화합물이 액정상으로부터 액체로 전이하는 온도를 「투명점」으로 약칭하는 경우가 있다.
결정은 C로 표시하였다. 결정의 종류가 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2로 표시하였다. 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N으로 표시하였다. 스멕틱상 중, 스멕틱 A상, 스멕틱 B상, 스멕틱 C상, 또는 스멕틱 F상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC, 또는 SF로 표시하였다. 액체(아이소트로픽)는 I로 표시하였다. 전이 온도는, 예를 들면, 「C 50.0 N 100.0 I」와 같이 표기하였다. 이것은, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도가 50.0℃이며, 네마틱상으로부터 액체로의 전이 온도가 100.0℃인 것을 나타낸다.
(3) 저온 상용성
화합물의 비율이, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량%, 및 1 중량%로 되도록 모액정과 화합물을 혼합한 시료를 조제하고, 시료를 유리병에 넣었다. 이 유리병을, -10℃ 또는 -20℃의 프리저(freezer) 중에 일정 기간 보관한 뒤, 결정(또는, 스멕틱상)이 석출하고 있는지의 여부를 관찰했다.
(4) 네마틱상의 상한 온도(TNI 또는 NI; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 시료가 화합물과 모액정의 혼합물일 때는, TNI의 기호로 나타낸다. 시료가 화합물과 성분 B 등과의 혼합물일 때는, NI의 기호로 나타낸다.
(5) 네마틱상의 하한 온도(TC; ℃)
네마틱상을 가지는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 프리저 중에 10일간 보관한 뒤, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상 그대로이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC를 ≤-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.
(6) 점도(벌크(bulk) 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s)
E형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
(7) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s)
측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37(1995)에 기재된 방법에 따라 행하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30볼트∼50볼트의 범위에서 1볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단지 1개의 직사각형파(직사각형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건 하에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai등의 논문, 40 페이지의 계산식(8)에 의해 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 하기의 유전율 이방성의 항에서 측정한 값을 사용하였다.
(8) 광학적 이방성(굴절율 이방성; 25℃에서 측정; Δn)
측정은, 파장 589 ㎚의 광을 사용하고, 접안경에 편광판이 장착된 압베 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 뒤, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학적 이방성(Δn)의 값은, Δn = n∥ - n⊥의 식으로부터 계산하였다.
(9) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정)
유전율 이방성의 값은, Δε = ε∥ - ε⊥의 식으로부터 계산하였다. 유전율(ε∥ 및 ε⊥)은 하기와 같이 측정하였다.
1) 유전율(ε∥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란(0.16 mL)의 에탄올(20 mL) 용액을 도포했다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150℃에서 1시간 가열하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛인 VA 소자에 시료를 넣고 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 사인파(0.5 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정하였다.
2) 유전율(ε⊥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 폴리이미드 용액을 도포했다. 이 유리 기판을 소성한 후, 얻어진 배향막에 러빙 처리를 행하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 트위스트 각이 80°인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다.
(10) 탄성 상수(K11 및 K33; 25℃에서 측정; pN)
측정에는 주식회사 도요 테크니카에서 제조한 EC-1형 탄성 상수 측정기를 사용하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수직 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 20볼트로부터 0볼트의 전하를 인가하여, 정전 용량 및 인가 전압을 측정하였다. 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을, 「액정 디바이스 핸드북」(일간공업신문사), 75 페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.100)으로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.
(11) 임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V)
측정에는 오오츠카전자 주식회사에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐(antiparallel)인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 인가하는 전압(60 Hz, 직사각형파)은 0 V로부터 20 V까지 0.02 V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사(照射)하였고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 임계값 전압은 투과율이 10%로 되었을 때의 전압이다.
(12) 전압 유지율(VHR-1; 25℃에서 측정; %)
측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고, 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압(5 V로 60 ㎲)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 ms 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축의 사이의 면적 A를 구하였다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율이다.
(13) 전압 유지율(VHR-2; 80℃에서 측정; %)
측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고, 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압(5 V로 60 ㎲)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 ms 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축의 사이의 면적 A를 구하였다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율이다.
[실시예 1]
화합물(1-1-1)의 합성
Figure pct00040
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-1)(10.0 g) 및 THF(140 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 49.0 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 붕산 트리이소프로필(12.0 ml)의 THF(10 ml) 용액을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 승온(昇溫)하고, 아세트산(3.60 ml)을 가하고 30분 교반한 후, 30% 과산화 수소수(9.52 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층(水層)을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 아황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-2)(10.7 g; 100%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(2.20 g) 및 THF(80 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-2)(10.7 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(3.82 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 9:1)로 정제하여, 화합물(S-3)(9.69 g; 77%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-3)(9.69 g) 및 THF(80 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 36.4 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-4)(6.65 g)의 THF(40 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-5)(15.7 g; 100%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-5)(15.7 g)과 디클로로메탄(140 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(10.4 ml)의 디클로로메탄(10 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(24.6 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-6)(11.9 g; 86%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(1.34 g)과 디메틸술폭시드(180 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-6)(11.9 g)의 디메틸술폭시드(50 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 2:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-1-1)(5.11 g; 45%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.82(dd, J=8.2 Hz, J=1.6 Hz, 1H), 6.73(dd, J=6.7 Hz, J=1.2 Hz, 1H), 6.70-6.65(m, 1H), 4.12(q, J=7.0 Hz, 2H), 3.94(s, 2H), 2.77(tt, J=12.4, J=3.1, 1H), 1.90-1.82(m, 4H), 1.50-1.18(m, 10H), 1.13-1.03(m, 2H), 0.90(t, J=7.4 Hz, 3H).
화합물(1-1-1)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 5 중량%:95 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 125.2 (N 99.9) I.
상한 온도(TNI)=98.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.143; 유전율 이방성(Δε)= -12.0; 점도(η)=88.7 mPa·s.
[실시예 2]
화합물(1-2-1)의 합성
Figure pct00041
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-1)(10.0 g) 및 THF(160 ml)을 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 47.1 ml)을 천천히 더하여 2.5시간 교반한 후, N,N'-디메틸포름아미드(6.50 ml)의 THF(40 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 빙랭 한 포화 염화 암모늄 수용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸=2: 1)로 정제하여, 화합물(S-7)(11.2 g;100%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(6.01 g) 및 THF(150 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-8)(20.0 g)의 THF(100 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(10.5 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-9)(22.5 g; 90%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-9)(4.0 g) 및 THF(40 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 20.6 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-7)(5.37 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-10)(8.68 g; 98%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-10)(8.68 g)과 디클로로메탄(75 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(5.71 ml)의 디클로로메탄(5 ml) 용액을 가하고 45분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(13.6 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-11)(6.66 g; 86%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.75 g)과 디메틸술폭시드(80 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-11)(6.66 g)의 디메틸술폭시드(50 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:헵탄/톨루엔 = 1:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 톨루엔의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-2-1)(2.56 g; 40%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.92-6.83(m, 2H), 6.50(d, J=7.9 Hz, 1H), 4.08(q, J=7.0Hz, 2H), 3.96(s, 2H), 2.88-2.81(m, 1H), 1.90-1.82(m, 4H), 1.53-1.18(m, 10H), 1.14-1.03(m, 2H), 0.90(t, J=7.2 Hz, 3H).
화합물(1-2-1)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 3 중량%:97 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 165.1 I.
상한 온도(TNI)=104.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.147; 유전율 이방성(Δε)= -11.7; 점도(η)=99.9 mPa·s.
[실시예 3]
화합물(1-5-1)의 합성
Figure pct00042
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-12)(10.0 g), 탄산 칼륨(21.3 g), 및 N,N'-디메틸포름아미드(130 ml)를 반응기에 넣고, 80℃로 가열하고 30분 교반하였다. 거기에 화합물(S-13)(13.4 g)의 N,N'-디메틸포름아미드(20 ml) 용액을 가한 후, 130℃로 가열하고 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헵탄)로 정제하여, 화합물(S-14)(17.4 g; 85%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-14)(17.4 g) 및 THF(230 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.04 M 시클로헥산 용액, 78.1 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 붕산 트리이소프로필(18.6 ml)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하고, 아세트산(5.85 ml)을 가하고 30분 교반한 후, 30% 과산화 수소수(14.7 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 아황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하였다. 또한 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(S-15)(18.2 g; 98%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(3.24 g) 및 THF(160 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-15)(17.6 g)의 THF(50 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(5.65 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하여, 화합물(S-16)(18.9 g; 93%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-16)(2.0 g) 및 THF(20 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 6.83 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-4)(1.25 g)의 THF(10 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-17)(2.87 g; 92%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-17)(2.87 g)과 디클로로메탄(30 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(1.78 ml)을 가하고 1시간 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(4.22 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-18)(2.39 g; 94%)을 얻었다.
제6 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.25 g)과 디메틸술폭시드(30 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-18)(2.39 g)의 디메틸술폭시드(20 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 1:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-5-1)(1.21 g; 53%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.81(dd, J=9.3 Hz, J=1.6 Hz, 1H), 6.70-6.65(m, 1H), 6.49(dd, J=8.2 Hz, J=2.0 Hz, 1H), 4.12(q, J=7.0 Hz, 2H), 3.93(s, 2H), 3.78(d, J=6.5, 2H), 1.94-1.87(m, 2H), 1.84-1.72(m, 3H), 1.44(t, J=7.0 Hz, 3H), 1.37-1.28(m, 2H), 1.27-1.15(m, 3H), 1.05(dq, J=13.0, J=3.2, 2H), 0.99-0.86(m, 5H).
화합물(1-5-1)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 10 중량%:90 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 101.4 (N 97.6) I.
상한 온도(TNI)=94.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.135; 유전율 이방성(Δε)= -14.3; 점도(η)=104.0mPa·s.
[실시예 4]
화합물(1-5-2)의 합성
Figure pct00043
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-16)(4.0 g) 및 THF(40 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 13.7 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-19)(2.87 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-20)(6.61 g; 100%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-20)(6.61 g)과 디클로로메탄(60 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(3.88 ml)을 가하고 1시간 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(9.22 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-21)(5.31 g; 90%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.53 g)과 디메틸술폭시드(60 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-21)(5.31 g)의 디메틸술폭시드(40 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 1:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-5-2)(2.65 g; 52%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.81(dd, J=8.0 Hz, J=1.4 Hz, 1H), 6.71-6.65(m, 1H), 6.49(dd, J=8.2 Hz, J=2.1 Hz, 1H), 4.04(t, J=6.5, 2H), 3.93(s, 2H), 3.79(d, J=6.5, 2H), 1.94-1.87(m, 2H), 1.84-1.72(m, 4H), 1.57-1.46(m, 3H), 1.38-1.28(m, 2H), 1.28-1.15(m, 3H), 1.05(dq, J=13.0, J=3.3, 2H), 1.11-0.86(m, 8H).
화합물(1-5-2)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 5 중량%:95 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 124.4 (SA 66.4 N 97.5) I.
상한 온도(TNI)=94.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.129; 유전율 이방성(Δε)= -14.0; 점도(η)=95.9 mPa·s.
[실시예 5]
화합물(1-5-13)의 합성
Figure pct00044
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-16)(1.0 g) 및 THF(10 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 3.42 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-22)(0.59 g)의 THF(6 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하여, 화합물(S-23)(1.29 g; 83%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-23)(1.29 g)과 디클로로메탄(13 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(0.80 ml)을 가하고 1시간 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(1.91 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸=2: 1)로 정제하여, 화합물(S-24)(1.11 g;97%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.12 g)과 디메틸술폭시드(12 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-24)(1.11 g)의 디메틸술폭시드(8 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 7시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 4:1)로 정제하였다. 또한 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-5-13)(0.36 g; 34%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.87-6.81(m, 2H), 6.49(dd, J=7.9 Hz, J=1.9 Hz, 1H), 3.96(s, 2H), 3.79(d, J=6.4, 2H), 2.63(t, J=7.5 Hz, 2H), 1.94-1.87(m, 2H), 1.84-1.72(m, 3H), 1.64(dt, J=14.9, J=7.6 Hz, 2H), 1.38-1.28(m, 2H), 1.28-1.15(m, 3H), 1.05(dq, J=12.9, J=3.1, 2H), 1.00-0.86(m, 8H).
화합물(1-5-13)의 물성은, 하기와 같다.
전이 온도: C 94.6 (SA 53.4 N 66.0) I.
상한 온도(TNI)=63.3℃; 광학적 이방성(Δn)=0.115; 유전율 이방성(Δε)= -10.4; 점도(η)=125.2 mPa·s.
[실시예 6]
화합물(1-6-1)의 합성
Figure pct00045
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-14)(10.0 g) 및 THF(150 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 41.8 ml)을 천천히 가하고 2.5시간 교반한 후, N,N'-디메틸포름아미드(5.77 ml)의 THF(50 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 빙랭 한 포화 염화 암모늄 수용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 1:1)로 정제하여, 화합물(S-25)(9.72 g; 88%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-9)(3.0 g) 및 THF(30 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 15.4 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-25)(4.48 g)의 THF(15 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-26)(5.96 g; 84%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-26)(5.96 g)과 디클로로메탄(60 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(3.69 ml)을 가하고 1시간 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(8.77 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-27)(4.79 g; 91%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.51 g)과 디메틸술폭시드(60 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-27)(4.79 g)의 디메틸술폭시드(36 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 톨루엔)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 톨루엔의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-6-1)(2.29 g; 50%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.81(dd, J=8.9 Hz, J=1.3 Hz, 1H), 6.69-6.65(m, 1H), 6.50(dd, J=8.1 Hz, J=2.2 Hz, 1H), 4.08(q, J=7.0, 2H), 3.93(s, 2H), 3.83(d, J=6.5, 2H), 1.94-1.88(m, 2H), 1.83-1.73(m, 3H), 1.44(t, J=7.0, 3H), 1.40-1.27(m, 2H), 1.27-1.15(m, 3H), 1.05(dq, J=12.9, J=3.2, 2H), 0.99-0.85(m, 5H).
화합물(1-6-1)의 물성은, 하기와 같다.
전이 온도: C 169.3 I.
[실시예 7]
화합물(1-1-11)의 합성
Figure pct00046
제1 공정
실시예 1의 제1 공정과 동일한 방법에 의해, 화합물(S-29)(7.00 g; 98%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(1.30 g) 및 THF(60 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-29)(7.00 g)의 THF(10 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(2.26 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 9:1)로 정제하여, 화합물(S-30)(6.86 g; 85%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-30)(4.83 g) 및 THF(60 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 17.8 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-22)(3.68 g)의 THF(10 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하여, 화합물(S-31)(5.70 g; 75%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-31)(5.70 g)과 디클로로메탄(55 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(2.81 ml)의 디클로로메탄(5 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(6.71 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-32)(3.73 g; 94%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.40 g)과 디메틸술폭시드(60 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-32)(3.73 g)의 디메틸술폭시드(20 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헵탄)로 정제하였다. 또한 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-1-11)(1.79 g; 50%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.85-6.83(m, 2H), 6.76-6.72(m, 1H), 3.97(s, 2H), 2.77(tt, J=12.3, J=3.1, 1H), 2.63(t, J=7.2, 2H), 1.90-1.82(m, 4H), 1.64(dt, J=14.8, J=7.5 Hz, 2H), 1.44(dq, J=12.6, J=3.0, 2H), 1.36-1.19(m, 9H), 1.12-1.02(m, 2H), 0.95(t, J=7.3, 3H), 0.90(t, J=7.2, 3H).
화합물(1-1-11)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 5 중량%:95 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 119.4 I.
상한 온도(TNI)=66.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.105; 유전율 이방성(Δε)= -7.02; 점도(η)=93.5 mPa·s.
[실시예 8]
화합물(1-1-61)의 합성
Figure pct00047
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-33)(5.8 g) 및 THF(70 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 49.4 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 공지의 방법으로 합성한 화합물(S-34)(6.53 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-35)(10.55 g; 90%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-35)(10.55 g)과 디클로로메탄(90 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(6.56 ml)의 디클로로메탄(10 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(10.43 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 10:1)로 정제하여, 화합물(S-36)(8.90 g; 90%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-36)(8.90 g) 및 THF(100 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 43.3 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 붕산 트리이소프로필(10.6 ml)의 THF(25 ml) 용액을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하고, 아세트산(3.18 ml)을 가하고 30분 교반한 후, 30% 과산화 수소수(8.40 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 아황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-37)(9.49 g; 100%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(1.96 g) 및 THF(80 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-37)(9.59 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(3.41 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 10:1)로 정제하여, 화합물(S-38)(9.37 g; 83%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-38)(6.24 g) 및 THF(90 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.01 M 시클로헥산 용액, 24.7 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 화합물(S-22)(4.45 g)의 THF(10 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-39)(6.79 g; 67%)을 얻었다.
제6 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-39)(6.79 g)과 디클로로메탄(65 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(4.46 ml)의 디클로로메탄(5 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(10.6 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-6)(1.54 g; 26%)을 얻었다.
제7 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.22 g)과 디메틸술폭시드(25 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-6)(1.54 g)의 디메틸술폭시드(15 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 17시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 10:1)로 정제하였다. 또한 헵탄과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-1-61)(0.26; 18%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 7.06-7.02(m, 1H), 6.88-6.82(m, 2H), 4.55(d, J=10.2 Hz, 1H), 4.11-4.06(m, 1H), 3.99(s, 2H), 3.24(t, J=11.3, 1H), 2.63(t, J=7.7 Hz, 2H), 2.01-1.94(m, 1H), 1.93-1.87(m, 1H), 1.74-1.48(m, 4H), 1.44-1.07(m, 5H), 0.98-0.88(m, 6H).
화합물(1-1-61)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 10 중량%:90 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 115.9 I.
상한 온도(TNI)=35.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.092; 유전율 이방성(Δε)= -3.28; 점도(η)= 100.5 mPa·s.
[실시예 9]
화합물(1-1-71)의 합성
Figure pct00048
제1 공정
질소 분위기 하에서, 공지의 방법으로 합성한 화합물(S-41)(11.6 g) 및 THF(150 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 n-부틸리튬(1.65 M 시클로헥산 용액, 84.0 ml)을 천천히 가하고 30분 교반한 후, -70℃로 냉각하였다. 공지의 방법으로 합성한 화합물(S-42)(6.84 g)의 THF(40 ml) 용액을 천천히 가하였다. 거기에, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(10.4 ml)를 천천히 가하고 40분 교반한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 80% 포름산 수용액에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸)로 정제하여, 화합물(S-43)(18.6 g; 100%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-43)(18.6 g), p-톨루엔술폰산 일수화물(0.56 g)과 톨루엔(90 ml)을 반응기에 넣고, 2시간 30분 가열 환류했다. 반응 혼합물을 포화 중조수에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:헵탄/아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-44)(11.9 g; 69%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-44)(11.9 g) 및 톨루엔(240 ml)을 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 수소화 디이소부틸알루미늄(1.00 M 톨루엔 용액, 103.1 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 80% 포름산 수용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하여, 화합물(S-45)(12.0 g; 100%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-45)(12.0 g)과 디클로로메탄(110 ml)을 반응기에 넣고, 실온에서 교반했다. 거기에 트리에틸실란(11.2 ml)의 디클로로메탄(10 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(4.57 ml)를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 유기층을 포화 중조수, 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 10:1)로 정제하여, 화합물(S-46)(11.3 g; 100%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-46)(11.3 g) 및 THF(200 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(0.97 M 시클로헥산 용액, 60.5 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 붕산 트리이소프로필(13.5 ml)의 THF(40 ml) 용액을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하고, 아세트산(4.03 ml)을 가하고 30분 교반한 후, 30% 과산화 수소수(10.7 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 아황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-47)(12.0 g; 100%)을 얻었다.
제6 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(2.45 g) 및 THF(90 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-47)(12.0 g)의 THF(30 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(4.27 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하여, 화합물(S-48)(11.6 g; 83%)을 얻었다.
제7 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-48)(6.00 g) 및 THF(60 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(0.97 M 시클로헥산 용액, 24.7 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 화합물(S-22)(5.47 g)의 THF(30 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하여, 화합물(S-49)(8.40 g; 87%)을 얻었다.
제8 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-49)(7.90 g)과 디클로로메탄(75 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(5.19 ml)의 디클로로메탄(5 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(18.5 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-54)(6.90 g; 100%)을 얻었다.
제9 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.72 g)과 디메틸술폭시드(80 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-54)(6.40 g)의 디메틸술폭시드(50 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 8시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-1-71)(1.54 g; 25%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.88-6.82(m, 2H), 6.73-6.69(m, 1H), 4.04-3.96(m, 3H), 3.41(t, J=11.0, 1H), 3.38-3.31(m, 1H), 3.10(tt, J=11.6, J=3.7, 1H), 2.63(t, J=7.4, 2H), 2.02-1.95(m, 1H), 1.83-1.72(m, 2H), 1.69-1.34(m, 7H), 0.98-0.92(m, 6H).
화합물(1-1-71)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 10 중량%:90 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 117.7 I.
상한 온도(TNI)=33.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.106; 유전율 이방성(Δε)= -10.66; 점도(η)=119.4 mPa·s.
[실시예 10]
화합물(1-3-1)의 합성
Figure pct00049
제1 공정
질소 분위기 하에서, 공지의 방법으로 합성한 화합물(S-55)(20.0 g)과 THF(45 ml)를 반응기에 넣고, -20℃로 냉각하였다. 거기에, 칼륨 tert-부톡시드(4.08 g)를 소량씩 가하고 1시간 교반한 후, 공지의 방법으로 합성한 화합물(S-56)(4.30 g)의 THF(5 ml) 용액을 천천히 가하고, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:헵탄)로 정제하여, 화합물(S-57)(7.91 g; 99%)을 얻었다.
제2 공정
수소 분위기 하에서, 화합물(S-57)(7.91 g), 5% 팔라듐 탄소(0.40 g)와 2-프로판올(24 ml)을 반응기에 넣고 12시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:헵탄)로 정제하여, 화합물(S-58)(6.75 g; 85%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-58)(6.75 g) 및 THF(90 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 29.6 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 붕산 트리이소프로필(7.27 ml)의 THF(10 ml) 용액을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하고, 아세트산(2.18 ml)을 가하고 30분 교반한 후, 30% 과산화 수소수(5.75 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 아황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-59)(7.16 g; 100%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(1.33 g) 및 THF(50 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-59)(7.16 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(2.31 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 10:1)로 정제하여, 화합물(S-60)(8.05 g; 97%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-60)(8.05 g) 및 THF(100 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 29.6 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 화합물(S-4)(4.59 g)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-61)(12.6 g; 100%)을 얻었다.
제6 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-61)(12.6 g)과 디클로로메탄(110 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(7.86 ml)의 디클로로메탄(10 ml) 용액을 가하고 30분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(18.8 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 10:1)로 정제하여, 화합물(S-62)(9.80 g; 88%)을 얻었다.
제7 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(1.04 g)과 디메틸술폭시드(160 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-62)(9.80 g)의 디메틸술폭시드(40 ml) 용액을 천천히 가하고, 110℃로 가열하고 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 2:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 톨루엔의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-3-1)(4.39 g; 47%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.85-6.80(m, 1H), 6.72-6.66(m, 2H), 4.12(q, J=7.0 Hz, 2H), 3.94(s, 2H), 2.61(t, J=7.7, 2H), 1.83-1.71(m, 4H), 1.50-1.41(m, 5H), 1.36-1.26(m, 2H), 1.25-1.11(m, 4H), 0.99-0.82(m, 7H).
화합물(1-3-1)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 1 중량%:99 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 140.9 I.
상한 온도(TNI)=84.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.147; 유전율 이방성(Δε)= -12.37.
[실시예 11]
화합물(1-5-3)의 합성
Figure pct00050
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-12)(10.0 g), 탄산 칼륨(21.3 g), 및 N,N'-디메틸포름아미드(130 ml)를 반응기에 넣고, 80℃로 가열하고 30분 교반하였다. 거기에 화합물(S-63)(13.4 g)의 N,N'-디메틸포름아미드(20 ml) 용액을 가한 후, 130℃로 가열하고 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헵탄)로 정제하였다. 또한 솔믹스와 헵탄의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(S-64)(17.4 g; 76%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-64)(17.4 g) 및 THF(230 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(0.97 M 시클로헥산 용액, 75.5 ml)을 천천히 가하고 3시간 교반한 후, 붕산 트리이소프로필(16.8 ml)의 THF(20 ml) 용액을 천천히 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 승온하고, 아세트산(5.03 ml)을 가하고 30분 교반한 후, 30% 과산화 수소수(13.3 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 아황산 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 5:1)로 정제하여, 화합물(S-65)(17.8 g; 97%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(2.98 g) 및 THF(150 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-65)(17.8 g)의 THF(30 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(5.18 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 9:1)로 정제하여, 화합물(S-66)(19.1 g; 94%)을 얻었다.
제4 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-66)(5.0 g) 및 THF(50 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(0.97 M 시클로헥산 용액, 17.4 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-4)(2.87 g)의 THF(25 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-67)(7.61 g; 100%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-67)(7.61 g)과 디클로로메탄(65 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(4.47 ml)의 디클로로메탄(5 ml) 용액을 가하고 20분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(10.6 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-68)(6.22 g; 92%)을 얻었다.
제6 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.62 g)과 디메틸술폭시드(70 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-68)(6.22 g)의 디메틸술폭시드(55 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 1:1)로 정제하였다. 또한 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-5-3)(2.47 g; 41%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.82(dd, J=9.0 Hz, J=1.5 Hz, 1H), 6.68(t, J=8.2 Hz, 1H), 6.52-6.47(m, 1H), 4.12(q, J=7.0 Hz, 2H), 3.93(s, 2H), 3.78(d, J=6.4, 2H), 1.94-1.72(m, 5H), 1.44(t, J=7.0 Hz, 3H), 1.36-1.15(m, 9H), 1.11-0.85(m, 7H).
화합물(1-5-3)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 10 중량%:90 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 117.5(N 103.8) I.
상한 온도(TNI)=100.6℃; 광학적 이방성(Δn)=0.135; 유전율 이방성(Δε)= -13.2; 점도(η)=115.1 mPa·s.
[실시예 12]
화합물(1-5-18)의 합성
Figure pct00051
제1 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-66)(10.7 g) 및 THF(120 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.02 M 시클로헥산 용액, 35.2 ml)을 천천히 가하고 2시간 교반한 후, 화합물(S-4)(6.40 g)의 THF(30 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-70)(15.0 g; 91%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-70)(15.0 g)과 디클로로메탄(110 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(8.67 ml)의 디클로로메탄(10 ml) 용액을 가하고 20분 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(20.7 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 8:1)로 정제하여, 화합물(S-71)(9.32 g; 70%)을 얻었다.
제3 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.91 g)과 디메틸술폭시드(130 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-71)(9.32 g)의 디메틸술폭시드(50 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 4:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(1-5-18)(1.42 g; 16%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.87-6.81(m, 2H), 6.49(dd, J=8.1 Hz, J=2.1 Hz, 1H), 5.89-5.79(m, 1H), 5.06-4.96(m, 2H), 3.97(s, 2H), 3.78(d, J=6.4, 2H), 2.75(t, J=7.6 Hz, 2H), 2.37(q, J=7.5 Hz, 2H), 1.92-1.72(m, 5H), 1.35-1.14(m, 9H), 1.11-0.86(m, 7H).
화합물(1-5-18)의 물성은, 하기와 같다.
전이 온도: C 88.9(SA 77.9 N 85.8) I.
상한 온도(TNI)=75.9℃; 광학적 이방성(Δn)=0.1203; 유전율 이방성(Δε)= -9.62; 점도(η)=112.3 mPa·s.
이미 기재한 화합물(1)의 합성법 및 실시예 1∼4에 기재한 합성 수순에 따라 이하에 나타내는 화합물(1-1-1)∼화합물(1-1-75), 화합물(1-2-1)∼화합물(1-2-55), 화합물(1-3-1)∼화합물(1-3-47), 화합물(1-4-1)∼화합물(1-4-51), 화합물(1-5-1)∼화합물(1-5-72), 화합물(1-6-1)∼화합물(1-6-44), 화합물(1-7-1)∼화합물(1-7-56), 화합물(1-8-1)∼화합물(1-8-40), 화합물(1-9-1)∼화합물(1-9-37), 화합물(1-10-1)∼화합물(1-10-28), 및 화합물(1-11-1)∼화합물(1-11-27)을 합성할 수 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
[비교예 1]
비교 화합물로서, 화합물(C-1)을 합성하였다. 그 이유는, 이 화합물은, 일본공개특허 제 제2005-314417호 공보에 기재되어 있기 때문이다.
비교 화합물(C-1)의 합성
Figure pct00087
제1 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(2.13 g) 및 THF(35 ml)를 반응기에 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에 화합물(S-50)(17.6 g)의 THF(15 ml) 용액을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르(3.71 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 디에틸에테르로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-51)(6.30 g; 82%)을 얻었다.
제2 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-51)(6.30 g) 및 THF(60 ml)를 반응기에 넣고, -70℃로 냉각하였다. 거기에 sec-부틸리튬(1.07 M 시클로헥산 용액, 37.6 ml)을 천천히 가하고 1시간 교반한 후, 화합물(S-22)(5.25 g)의 THF(35 ml) 용액을 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 물에 주입하고, 수층을 아세트산 에틸로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 4:1)로 정제하여, 화합물(S-52)(6.08 g; 57%)을 얻었다.
제5 공정
질소 분위기 하에서, 화합물(S-52)(6.08 g)과 디클로로메탄(60 ml)을 반응기에 넣고, -60℃로 냉각하였다. 거기에 트리에틸실란(5.20 ml)을 가하고 1시간 교반한 후, 3불화 붕소 디에틸에테르 착체(12.4 ml)를 천천히 가한 후, 실온까지 승온하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 주입하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:아세트산 에틸 = 2:1)로 정제하여, 화합물(S-53)(4.82 g; 95%)을 얻었다.
제6 공정
질소 분위기 하에서, 수소화 나트륨(0.74 g)과 디메틸술폭시드(60 ml)를 반응기에 넣고, 화합물(S-53)(4.82 g)의 디메틸술폭시드(35 ml) 용액을 천천히 가하고, 120℃로 가열하고 9시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭한 1규정 염산 용액에 주입하고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비, 헵탄:톨루엔 = 4:1)로 정제하였다. 또한 2-프로판올과 아세트산 에틸의 혼합 용매(용적비, 1:1)로부터의 재결정에 의해 정제하여, 화합물(C-1)(1.96 g; 43%)을 얻었다.
화학 시프트δ(ppm; CDCl3): 6.88-6.82(m, 2H), 6.72(d, J=6.8 Hz, 1H), 3.96(s, 2H), 2.67-2.60(m, 2H), 2.26(d, J=2.0, 3H), 1.69-1.60(m, 2H), 0.95(t, J=7.4 Hz, 3H).
비교 화합물(C-1)의 물성은, 하기와 같다. 그리고, 상한 온도, 광학적 이방성, 유전율 이방성, 및 점도의 측정에는, 화합물과 모액정의 비율이 5 중량%:95 중량%인 시료를 사용하였다.
전이 온도: C 112.5 I.
상한 온도(TNI)= -53.4℃; 광학적 이방성(Δn)=0.097; 유전율 이방성(Δε)= -7.2; 점도(η)=67.0 mPa·s.
실시예 3 및 5에서 얻어진 화합물(1-5-1) 및 화합물(1-5-13)과 비교 화합물(C-1)의 물성을 비교하면, 화합물(1-5-1) 및 화합물(1-5-13) 쪽이, 음의 유전율 이방성이 크고, 투명점 및 다른 액정성 화합물과의 상용성이 높고, 또한 액정상을 나타내는 점에서 우수한 화합물인 것을 알 수 있다. 이 결과는, 트리플루오로크산텐 골격에 결합한 환 구조를 가지는 것에 의한 효과이다.
1-2. 조성물(1)의 실시예
실시예에 의해 본 발명의 액정 조성물(1)을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 본 발명은, 실시예의 조성물 6과 실시예 7의 조성물의 혼합물을 포함한다. 본 발명은, 실시예의 조성물 중 적어도 2개를 혼합한 혼합물도 포함한다. 실시예에서의 화합물은, 하기의 표 2의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 2에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 실시예에 있어서 기호의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는 화합물의 번호에 대응한다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율(백분율)은, 액정 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)이다. 마지막으로, 조성물의 물성값을 정리하여 나타내었다. 물성은, 앞서 기재한 방법에 의해 측정하였고, 측정값을 외삽하지 않고 그대로 기재했다.
[표 2]
Figure pct00088
[실시예 6]
3-H1OXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-5-1) 3%
2-HB-C (5-1) 5%
3-HB-C (5-1) 12%
3-HB-O2 (13-5) 12%
2-BTB-1 (13-10) 3%
3-HHB-F (3-1) 4%
3-HHB-1 (14-1) 8%
3-HHB-O1 (14-1) 5%
3-HHB-3 (14-1) 14%
3-HHEB-F (3-10) 4%
5-HHEB-F (3-10) 4%
2-HHB(F)-F (3-2) 7%
3-HHB(F)-F (3-2) 7%
5-HHB(F)-F (3-2) 7%
3-HHB(F, F)-F (3-3) 5%
NI=102.7℃; Δn=0.102; Δε=4.1; η=21.3 mPa·s.
[실시예 7]
3-H1OXt(3F, 4F, 5F)-O4 (1-5-2) 3%
5-HB-CL (2-2) 16%
3-HH-4 (13-1) 12%
3-HH-5 (13-1) 4%
3-HHB-F (3-1) 4%
3-HHB-CL (3-1) 3%
4-HHB-CL (3-1) 4%
3-HHB(F)-F (3-2) 10%
4-HHB(F)-F (3-2) 9%
5-HHB(F)-F (3-2) 9%
7-HHB(F)-F (3-2) 8%
5-HBB(F)-F (3-23) 4%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 2%
4-HHBB(F, F)-F (4-6) 3%
5-HHBB(F, F)-F (4-6) 3%
3-HH2BB(F, F)-F (4-15) 3%
4-HH2BB(F, F)-F (4-15) 3%
NI=110.2℃; Δn=0.089; Δε=3.3; η=20.4 mPa·s.
[실시예 8]
3-H1OXt(3F, 4F, 5F)-3 (1-5-13) 3%
5-HB-CL (2-2) 3%
7-HB(F)-F (2-3) 7%
3-HH-4 (13-1) 9%
3-HH-EMe (13-2) 23%
3-HHEB-F (3-10) 8%
5-HHEB-F (3-10) 8%
3-HHEB(F, F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (3-12) 5%
4-HGB(F, F)-F (3-103) 5%
5-HGB(F, F)-F (3-103) 6%
2-H2GB(F, F)-F (3-106) 4%
3-H2GB(F, F)-F (3-106) 5%
5-GHB(F, F)-F (3-109) 4%
NI=80.1℃; Δn=0.066; Δε=4.7; η=21.6 mPa·s.
[실시예 9]
3-HXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-1-1) 3%
3-HB-O1 (13-5) 15%
3-HH-4 (13-1) 5%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 12%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 12%
2-HHB(2F, 3F)-1 (7-1) 12%
3-HHB(2F, 3F)-1 (7-1) 12%
3-HHB(2F, 3F)-O2 (7-1) 13%
5-HHB(2F, 3F)-O2 (7-1) 10%
3-HHB-1 (14-1) 6%
NI=84.6℃; Δn=0.091; Δε= -3.6; η=36.7 mPa·s.
[실시예 10]
2 O-Xt(3F, 4F, 5F)H-3 (1-2-1) 1%
3-dhXt(3F, 4F, 5F)-3 (1-1-61) 3%
3-HH-4 (13-1) 8%
3-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 22%
5-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 18%
2-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 2%
3-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 3%
4-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 2%
5-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 2%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
V-HHB-1 (14-1) 6%
3-HHB-3 (14-1) 6%
3-HHEBH-3 (15-6) 3%
3-HHEBH-4 (15-6) 3%
3-HHEBH-5 (15-6) 3%
NI=92.8℃; Δn=0.101; Δε= -4.1; η=32.2 mPa·s.
[실시예 11]
5-H1OXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-5-3) 3%
2-HH-5 (13-1) 3%
3-HH-4 (13-1) 15%
3-HH-5 (13-1) 4%
3-HB-O2 (13-5) 12%
3-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 12%
5-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 15%
3-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 5%
2-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 3%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
3-HHB-1 (14-1) 3%
3-HHB-3 (14-1) 4%
3-HHB-O1 (14-1) 3%
NI=78.5℃; Δn=0.095; Δε= -4.3; η=22.1 mPa·s.
[실시예 12]
5-BXt(3F, 4F, 5F)-3 (1-1-35) 3%
2-HH-3 (13-1) 21%
3-HH-4 (13-1) 9%
1-BB-3 (13-8) 9%
3-HB-O2 (13-5) 2%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 9%
5-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 6%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 10%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 21%
3-HHB-1 (14-1) 5%
3-HHB-O1 (14-1) 3%
5-B(F)BB-2 (14-8) 2%
[실시예 13]
3-DhXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-1-66) 3%
2-HH-3 (13-1) 16%
7-HB-1 (13-5) 10%
5-HB-O2 (13-5) 8%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 17%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 16%
3-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 3%
4-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 3%
5-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 2%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 5%
5-HBB(F)B-2 (15-5) 10%
5-HBB(F)B-3 (15-5) 7%
[실시예 14]
3-DhXt(3F, 4F, 5F)-3 (1-1-71) 3%
1-BB-3 (13-8) 10%
3-HH-V (13-1) 26%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 13%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 10%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 10%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 14%
3-HHB-1 (14-1) 8%
5-B(F)BB-2 (14-8) 6%
NI=74.4℃; Δn=0.108; Δε= -3.3; η=18.8 mPa·s.
[실시예 15]
V-H1OXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-5-4) 3%
3-GB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-57) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
3-HH-V (13-1) 41%
3-HH-V1 (13-1) 7%
3-HHEH-5 (14-13) 3%
3-HHB-1 (14-1) 4%
V-HHB-1 (14-1) 2%
V2-BB(F)B-1 (14-6) 5%
1V2-BB-F (2-1) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (3-97) 6%
3-GB(F, F)XB(F, F)-F (3-113) 5%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 3%
[실시예 16]
3-dhXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-1-57) 3%
2-HB-C (5-1) 5%
3-HB-C (5-1) 12%
3-HB-O2 (13-5) 12%
2-BTB-1 (13-10) 3%
3-HHB-F (3-1) 4%
3-HHB-1 (14-1) 8%
3-HHB-O1 (14-1) 5%
3-HHB-3 (14-1) 14%
3-HHEB-F (3-10) 4%
5-HHEB-F (3-10) 4%
2-HHB(F)-F (3-2) 7%
3-HHB(F)-F (3-2) 7%
5-HHB(F)-F (3-2) 7%
3-HHB(F, F)-F (3-3) 5%
[실시예 17]
5-HXt(3F, 4F, 5F)-3 (1-1-11) 3%
2-HH-5 (13-1) 3%
3-HH-4 (13-1) 15%
3-HH-5 (13-1) 4%
3-HB-O2 (13-5) 12%
3-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 12%
5-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 15%
3-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 5%
2-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 3%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
3-HHB-1 (14-1) 3%
3-HHB-3 (14-1) 4%
3-HHB-O1 (14-1) 3%
NI=77.5℃; Δn=0.094; Δε= -4.1; η=21.4 mPa·s.
[실시예 18]
3-H2Xt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-3-1) 3%
2-HH-3 (13-1) 21%
3-HH-4 (13-1) 9%
1-BB-3 (13-8) 9%
3-HB-O2 (13-5) 2%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 9%
5-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 6%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 10%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 21%
3-HHB-1 (14-1) 5%
3-HHB-O1 (14-1) 3%
5-B(F)BB-2 (14-8) 2%
NI=73.3℃; Δn=0.098; Δε= -3.3; η=14.7 mPa·s.
[실시예 19]
5-H1OXt(3F, 4F, 5F)-2V (1-5-18) 3%
2-HH-3 (13-1) 16%
7-HB-1 (13-5) 10%
5-HB-O2 (13-5) 8%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 17%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 16%
3-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 3%
4-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 3%
5-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 2%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 5%
5-HBB(F)B-2 (15-5) 10%
5-HBB(F)B-3 (15-5) 7%
[실시예 20]
3-ch1OXt(3F, 4F, 5F)-O2 (1-5-24) 3%
1-BB-3 (13-8) 10%
3-HH-V (13-1) 26%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 13%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 10%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 10%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 14%
3-HHB-1 (14-1) 8%
5-B(F)BB-2 (14-8) 6%
[산업상 이용가능성]
본 발명의 액정성 화합물은, 열, 광 등에 대한 높은 안정성, 높은 투명점, 액정상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 가진다. 본 발명의 액정 조성물은, 이 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학적 이방성, 큰 음의 유전율 이방성, 및 적절한 탄성 상수를 가진다. 이 조성물은, 적어도 2개의 물성에 관하여 적절한 밸런스를 가진다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮고 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가진다. 따라서, 이 소자는, PC, 텔레비전 등의 디스플레이에 널리 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00089

    상기 식(1)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CF=CF-이며;
    a 및 b는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며, a 또는 b가 2일 때, 2개의 환 A1, 2개의 환 A2, 2개의 Z1, 및 2개의 Z2는, 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, a 및 b의 합은, 1 또는 2임.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-A)∼식(1-C) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00090

    상기 식(1-A)∼식(1-C)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며;
    Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, 또는 -OCF2-임.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-D) 또는 식(1-E)으로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00091

    상기 식(1-D) 및 식(1-E)에 있어서,
    R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환될 수도 있고, 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    환 A1 및 환 A2는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며;
    Z1 및 Z2는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, 또는 -OCF2-임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    환 A1 및 환 A2 중 적어도 1개의 환이 테트라하이드로피란-2,5-디일인, 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    하기 식(1-A-1)∼식(1-A-6), 식(1-B-1)∼식(1-B-6), 및 식(1-C-1)∼식(1-C-4) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00092

    상기 식(1-A-1)∼식(1-A-6), 식(1-B-1)∼식(1-B-6), 및 식(1-C-1)∼식(1-C-4)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 탄소수 1∼9의 알콕시이며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로, 수소 또는 불소임.
  6. 제2항에 있어서,
    하기 식(1-A-7)∼식(1-A-12) 및 식(1-B-1)∼식(1-B-12) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00093

    상기 식(1-A-7)∼식(1-A-12) 및 식(1-B-1)∼식(1-B-12)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 2∼10의 알케닐, 또는 탄소수 1∼9의 알콕시임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 1개의 화합물의, 액정 조성물의 성분으로서의 사용.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1개 함유하는 액정 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 식(6)∼식(12)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure pct00094

    상기 식(6)∼식(12)에 있어서,
    R13은, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    R14는, 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    R15는, 수소, 불소, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    S11은, 수소, 또는 메틸이며;
    X는, -CF2-, -O-, 또는 -CHF-이며;
    환 D1, 환 D2, 환 D3, 및 환 D4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이며;
    환 D5 및 환 D6은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이며;
    Z15, Z16, Z17, 및 Z18은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, 또는 -OCF2CH2CH2-이며;
    L15 및 L16은 독립적으로, 불소 또는 염소이며;
    j, k, m, n, p, q, r 및 s는 독립적으로, 0 또는 1이며, k, m, n 및 p의 합은, 1 또는 2이며, q, r 및 s의 합은, 0, 1, 2 또는 3이며, t는, 1, 2 또는 3임.
  10. 제8 또는 제9항에 있어서,
    하기 식(13)∼식(15)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure pct00095

    상기 식(13)∼식(15)에 있어서,
    R16 및 R17은 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    환 E1, 환 E2, 환 E3, 및 환 E4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2, 5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Z19, Z20, 및 Z21은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 -COO-임.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure pct00096

    상기 식(2)∼식(3)에 있어서,
    R11은, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    X11은, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며;
    환 B1, 환 B2, 및 환 B3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Z11, Z12, 및 Z13은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 -(CH2)4-이며;
    L11 및 L12는 독립적으로, 수소 또는 불소임.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure pct00097

    상기 식(5)에 있어서,
    R12는, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    X12는, -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며;
    환 C1은, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Z14는, 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH2O-이며;
    L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이며;
    i는, 1, 2, 3, 또는 4임.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1개의 광학 활성 화합물 및/또는 중합 가능한 화합물을 더 함유하는 액정 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 더 함유하는 액정 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9313607B2 (en) 2013-01-18 2016-04-12 Telefonaktiebolaget L M Ericsson (Publ) Network-assisted UE detection in direct mode UE-to-UE communication
US10584284B2 (en) * 2014-11-10 2020-03-10 Jnc Corporation Antioxidant having difluoromethoxy group, liquid crystal composition, and liquid crystal display device
EP3260451A4 (en) * 2015-02-19 2018-07-18 JNC Corporation Liquid crystalline compound having benzothiophene, liquid crystal composition and liquid crystal display element
CN108203584B (zh) * 2016-12-16 2021-11-23 江苏和成显示科技有限公司 一种化合物及其液晶组合物和应用
CN108203583B (zh) * 2016-12-16 2021-05-25 江苏和成显示科技有限公司 具有负介电各向异性的液晶化合物及其应用
TWI763832B (zh) * 2017-06-26 2022-05-11 日商捷恩智股份有限公司 液晶顯示元件、液晶組成物及其用途
CN109207163B (zh) * 2017-06-30 2021-09-17 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及其应用
CN109207164B (zh) * 2017-06-30 2021-08-06 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及其应用
CN109207168B (zh) 2017-06-30 2021-08-06 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及其应用
CN117070229A (zh) * 2017-10-31 2023-11-17 晶美晟光电材料（南京）有限公司 一种液晶混合物及其应用
CN109652096B (zh) * 2018-05-25 2022-07-05 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件
WO2020225398A1 (en) * 2019-05-09 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Aromatic compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314417A (ja) 2004-04-05 2005-11-10 Az Electronic Materials (Germany) Gmbh フッ素化キサンチンおよび液晶混合物におけるその使用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4042747B4 (de) 1990-01-09 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Flüssigkristallschaltelement
US5576867A (en) 1990-01-09 1996-11-19 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystal switching elements having a parallel electric field and βo which is not 0° or 90°
EP2669263B1 (en) 2010-12-21 2017-11-22 JNC Corporation Compound containing dihydrophenanthrene, liquid crystal composition and liquid crystal display device
TWI550071B (zh) * 2011-03-25 2016-09-21 捷恩智股份有限公司 原酸酯化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
EP2700697A4 (en) 2011-04-18 2014-10-01 Jnc Corp LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314417A (ja) 2004-04-05 2005-11-10 Az Electronic Materials (Germany) Gmbh フッ素化キサンチンおよび液晶混合物におけるその使用

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