TWI614276B - 有機半導體調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明基本上係關於用於有機電子裝置之有機半導體層中，及更具體言之用於有機場效電晶體中的有機半導體調配物；自該等調配物製備之有機半導體層；及包含該等有機半導體層之有機電子裝置及有機場效電晶體。

Description

有機半導體調配物
本發明基本上係關於用於有機電子裝置之有機半導體層中，及更具體言之用於有機場效電晶體中的有機半導體調配物、自該等調配物製備之有機半導體層，及包含該等有機半導體層之有機電子裝置及有機場效電晶體。
在近數年，越來越關注有機電子(OE)裝置，例如用於顯示裝置之背板或有邏輯能力電路中的有機場效電晶體(OFET)，及有機光伏打(OPV)裝置。習知OFET包含閘極、由介電材料製成之閘極絕緣層(亦稱為「介電質」或「閘極介電質」)、源極及汲極、由有機半導體(OSC)材料製成之半導體層及經常在上述層之頂上用以保護其等免受環境影響及/或免受後續裝置製造步驟破壞之保護層。
就OFET裝置而言，尤其需要可溶液加工OSC層。OSC材料應基於溶液存在且應適合用於溶液型沈積方法，如旋塗、狹模塗覆及刮刀塗覆或較寬面積印刷方法，如柔性、凹版及網版印刷。對於用於此等溶劑加工層中之OSC材料的關鍵要求為OSC溶劑對底層之正交性，及OSC對底層及對沈積在OSC層頂上之層的良好黏著。
聚合黏合劑常與溶液加工之OSC連用以提高有機場效電晶體(OFET)之性能，如例如J.Mater.Chem.,2008,18,3230-3236或Appl.Phys.Lett.,2009,94,013506-013506-3所揭示，或提高OSC調配 物之可加工性，如例如US 2004/0038459 A1或WO 2005/055248 A2所揭示。
然而，含有常用聚合黏合劑(如例如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基聯苯))之OSC調配物在某些應用中具有缺點，例如對現有頂塗層(如閘極介電質或保護層)之黏著力弱。
目前，OFET之一些最常用頂閘極介電質為具有小於3.0之低電容率(亦稱為相對電容率或介電常數)之材料(「低k材料」)。據稱使用此等低k材料會降低介電質/OSC界面處之電荷收集及提供改良之電晶體性能，如例如Adv.Funct.Mat.,2003,13,199-204或US 7,029,945 B2所揭示。
與許多OSC正交之低k介電質之常見實例為下列材料： 1)可溶液加工氟化材料，如例如US 2011/0037064 A1或Adv.Mat.,2009,21,1166-1171中所揭示之Teflon AFTM(DuPont)或CytopTM(AGJ)系列之彼等材料， 2)如例如Appl.Phys.Lett.,2008,93,183305 1-3所揭示之化學氣相沈積聚(對二甲苯)，亦稱為「聚對二甲苯(Parylene)」。
此外，為改良存在OE裝置，例如存在底閘極OFET裝置中之層堆疊內的機械完整性，常常將保護層施用於OSC之頂上。保護層需符合在頂閘極組態中之上述介電層的相同正交性及黏著要求。
聚對二甲苯(聚(對二甲苯))係OE裝置，包括OFET之介電層或保護層中常用的介電材料。聚對二甲苯係市售介電質，當自汽化對二甲苯單體沈積在基板上時，其會聚合。聚對二甲苯之優點係其加工相對簡單，進而獲得高純度且均質薄膜，該薄膜係優異化學屏障，熱穩定且UV穩定。
然而，聚對二甲苯對常用黏合劑/OSC組合物，以及對一般用作 黏合劑之許多常用聚合物(如上文所列舉之彼等物)的黏著力經常極低，在許多情況中，低於0.05N，但一般低於偵測水平。
因此，需要對用作OE裝置中之介電或保護層之聚對二甲苯層展示改良黏著力的可用OSC組合物。該黏著力應較佳為至少0.5N。
本發明之一目的係提供符合此等要求之用於OSC層中的材料。另一目的係提供改良之OE裝置，特定言之OFET，其包含此等改良之OSC層及包含聚對二甲苯之介電或保護層。另一目的係提供製造此等OSC層之改良方法。熟習本項技術者將自以下敘述瞭解其他目的。
本發明者發現此等目的可透過提供包含OSC層之OE裝置達成，該OSC層包含OSC及黏著增進劑，該黏著增進劑改良OSC對聚對二甲苯之黏著力，同時實現良好OE裝置性能。
本發明係關於一種有機電子(OE)裝置，其包含-有機半導體(OSC)層，其包含有機半導體及有機黏合劑，-電極，及-位於該OSC層與該電極之間之介電層，特徵在於-該介電層包含聚對二甲苯，及-該有機黏合劑包括包含選自式1、2及3之一或多個二價單元之化合物
Figure TWI614276BD00001
其中Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立且在各次出現時相同或不同地表示視需要經取代之單核或多核芳基或雜芳基，Ar1亦可表示單鍵，及Ar3亦可具有R1含義中之一者，m為1、2或3，R1、R2及R3彼此獨立且在各次出現時相同或不同地表示H、F、Cl、Br、CN、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，其置換方式使O及/或S原子不彼此直接連接，且其中一或多個H原子視需要經F、Cl、Br、I或CN置換，或R1及R2彼此獨立且在各次出現時相同或不同地表示視需要經取代之具有4 至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，或R1及R2一起形成視需要經氟化或烷基化之具有1至20個C原子之脂環族基團，Y1及Y2彼此獨立為H、F、Cl或CN，R0及R00彼此獨立為H或視需要經取代之C1至40碳基或烴基，及較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
本發明進一步係關於一種OSC調配物，其包含OSC及有機黏合劑及視需要溶劑，其中該有機黏合劑包括包含選自式1、2及3之一或多個二價單元之化合物。
本發明進一步係關於一種OSC層，其包含或藉由使用如上下文所描述之OSC調配物獲得；一種製備此OSC層之方法；及包含此OSC層之OE裝置。
本發明進一步係關於上下文所描述之OE裝置、OSC調配物或OSC層，其中該OSC包含視需要經取代之寡并苯或視需要經取代之雜并苯。
本發明進一步係關於一種製備根據本發明之OE裝置之方法。
該OE裝置為例如有機場效電晶體(OFET)，包括作為特例之有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機光伏打(OPV)裝置或有機光偵測器(OPD)，較佳為OFET，極佳為頂閘極OFET。
本發明進一步係關於一種包含如上下文所描述之OE裝置之產品或總成。此產品或總成較佳為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之保全標記或保全裝置、平面顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、壓力感應器、光感應器、化學感應器、生物感應器或生物晶片。
1‧‧‧基板
2a、2b‧‧‧源極、汲極
3‧‧‧有機半導體層
4‧‧‧介電層
5‧‧‧閘極
本發明之實施例將參考以下附圖予以描述。
圖1係根據本發明之頂閘極OFET裝置之示意圖。
圖2係根據本發明之底閘極OFET裝置之示意圖。
圖3、4、5及6描繪各別根據實例1、2、3及4製備之頂閘極OFET裝置之電晶體特性。
如本文中所使用，術語「有機場效電晶體(OFET)」應理解為包括稱為「有機薄膜電晶體(OTFT)」之此等裝置之子類。
此外，將理解術語「介電」及「絕緣」在本文中可交換使用。因此，關於絕緣材料或層之論述涵蓋介電材料或層。此外，如本文中所使用，術語「有機電子裝置」應理解為包括術語「有機半導體裝置」及如上定義諸如OFET之裝置之數種具體實現方式。
術語「聚對二甲苯」及「聚(對二甲苯)」在本文中可交換使用，因此，關於聚對二甲苯之論述涵蓋聚(對二甲苯)且反之亦然，及「聚(對二甲苯)」表示視需要經取代之聚合對二甲苯。聚對二甲苯係一系列化學氣相沈積聚(對二甲苯)之通用商品名。聚對二甲苯通常藉由如下結構之對二甲苯中間物之化學氣相沈積製備
Figure TWI614276BD00002
該中間物係如下文所描述般視需要經取代。該對二甲苯中間物可衍生自如下結構之[2.2]對環芳烴
Figure TWI614276BD00003
在該聚合物中之對二甲苯重複單元之伸苯環及/或亞甲基亦可經 取代。該等聚合物亦可包含兩或更多不同類型之未經取代及/或經取代之對二甲苯重複單元。例如，聚對二甲苯N表示如下結構之未經取代之聚(對二甲苯)
Figure TWI614276BD00004
而聚對二甲苯C及聚對二甲苯D各別表示如下結構之單-或二氯化聚(對二甲苯)
Figure TWI614276BD00005
其他聚對二甲苯類型包括例如其中伸苯基及亞甲基經氟化之彼等物，如聚對二甲苯AF-4、聚對二甲苯SF或聚對二甲苯HT，其等均包含二氟化亞甲基，或包含氟化伸苯基之聚對二甲苯VT。其他聚對二甲苯類型包括反應性共聚物，其等包含未經取代之對二甲苯單元(如在聚對二甲苯N中)及對二甲苯單元，其中伸苯基環經反應性或可交聯基團取代(例如經胺取代(聚對二甲苯A)、經甲基胺取代(聚對二甲苯AM)或經乙炔基取代(聚對二甲苯X))。
除非另外說明，否則如下文所使用之術語「聚對二甲苯」及「聚(對二甲苯)」將理解為包括未經取代及經取代之聚對二甲苯類型，包括但不限制於聚對二甲苯N、C、D、AF-4、SF、HT、VT、A、AM、X等。
如本文中所使用，術語「正交」及「正交性」將理解為意指化學正交性。例如，正交溶劑意指當將用於將溶解在其中之材料的層沈積在前一沈積層上時不會溶解該前一沈積層之溶劑。
如本文中所使用，術語「聚合物」將理解為意指包含一或多種 不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈的分子，且涵蓋常見術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似者。此外，將理解術語聚合物包含，除聚合物本身外，來自參與此聚合物合成之引發劑、觸媒及其他元素之殘基，其中此等殘基被理解為非共價併入。此外，雖然此等殘基及其他元素通常係在後聚合純化製程期間予以移除，但一般將其等與該聚合物混合或共融合以使當在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時其等基本上保持與聚合物在一起。
如本文中所使用，術語「小分子」將理解為意指一般不含可反應形成聚合物之反應性基團，且規定以單體或寡聚形式使用之單體或寡聚化合物。相對地，除非另外說明，否則術語「單體」將理解為意指攜帶可反應形成聚合物之一或多個反應性官能基之單體化合物。
如本文中所使用，術語「有機半導體(OSC)調配物」，亦簡稱為「調配物」，意指至少一種有機半導體(OSC)化合物及添加至該至少一種OSC化合物以提供或改質OSC調配物及/或其中之至少一種OSC化合物之具體性質的一或多種其他材料。將理解OSC調配物亦為用於將OSC攜帶至基板以於基板上形成層或結構之載劑。示例性材料包括，但不限於，溶劑、揮發性表面活性劑及黏著增進劑。
如本文中所使用，術語「共軛」將理解為意指主要含具有sp2-雜化(或視需要亦為sp-雜化)之C原子之化合物(例如小分子或聚合物)，及其中此等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單情況中，此為例如具有交替C-C單鍵與雙(或三)鍵之化合物，但亦包括具有芳族單元(例如1,4-伸苯基)之化合物。在此情況中術語「主要」將理解為意指具有天然(自發)缺陷之化合物，該缺陷導致共軛中斷，但將其仍視為共軛化合物。
如本文中所使用，術語「碳基」將理解為意指包含至少一個碳原子，同時不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或視需要與至少一非碳 原子(如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)組合(例如羰基等)之任何單價或多價有機基團部分。術語「烴基」將理解為意指另外含有一或多個H原子及視需要含有一或多個例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等雜原子之碳基。
如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指在有機化合物中不H原子或C原子之原子，且較佳將理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含具有3或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、分支及/或環狀基團，包括螺環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括各自視需要經取代及具有1至40，較佳1至25，極佳1至18個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，以及進一步包括視需要經取代之具有6至40，較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基，以及進一步包括各自視需要經取代且具有6至40，較佳7至40個C原子之烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其中所有此等基團視需要含有較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之一或多個雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團，或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其是芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1至C40碳基或烴基為非環狀基團時，該基團可為直鏈或分支。C1至C40碳基或烴基包括例如：C1至C40烷基、C1至C40烷氧基或氧雜烷基、C2至C40烯基、C2至C40炔基、C3至C40烯丙基、C4至C40烷二烯基、C4至C40多烯基、C6至C18芳基、C6至C40烷基芳基、C6至C40芳基烷基、C4至C40環烷基、C4至C40環烯基及類似者。上述基團中之較佳者各別為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20烯丙基、C4至C20烷二烯基、C6至C12芳基及C4至C20多烯基。亦包 括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽基取代之炔基，較佳乙炔基，較佳三烷基矽基。
如本文中所使用之術語「芳基」及「雜芳基」較佳意指具有4至30個環C原子之單-、雙-或三環芳族或雜芳族基團，其等亦可包含稠環及視需要經一或多個基團L取代， 其中L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視需要經取代之矽基或視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為視需要經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，及R0、R00、X0、P及Sp具有上下文所給出之含義。
極佳取代基L選自鹵素，最佳為F或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳芳基及雜芳基為另外一或多個CH基團經N置換之苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其等均可為未經取代、經如上定義之L單或多取代。極佳環選自吡咯，較佳為N-吡咯、呋喃、吡啶，較佳為2-或3-吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩，較佳2-噻吩、硒吩，較佳2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹諾(quinole)、2-甲基喹諾、異喹諾、喹噁啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其等均可為未經取代、經如上定義之L單或多取代。雜芳基之其他實例為選自如下所示式之彼等物。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基團經-O-置換者)可為直鏈或分支。較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子及因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，還有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換之烯基可為直鏈或分支。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳為乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤佳烯基為C2至C7-1E-烯基、C4至C7-3E-烯基、C5至C7-4-烯基、C6至C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之C2至C7-1E-烯基、C4至C7-3E-烯基及C5至C7-4-烯基。特佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似者。一般而言較佳為具有至多5個C原子之基團。
氧雜烷基，即其中一CH2基團經-O-置換者，較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基，即其中一CH2基團經-O-置換者，較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧 雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中一CH2基團經-O-置換且一CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳此基團為直鏈且具有2至6個C原子。因此其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基-乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支。其較佳直鏈且具有3至12個C原子。因此其較佳為雙羧基-甲基、2,2-雙羧基-乙基、3,3-雙羧基-丙基、4,4-雙羧基-丁基、5,5-雙羧基-戊基、6,6-雙羧基-己基、7,7-雙羧基-庚基、8,8-雙羧基-辛基、9,9-雙羧基壬基、10,10-雙羧基-癸基、雙(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)-辛基、雙(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基，即其中一CH2基團經-S-置換者，較佳為直鏈硫代甲基 (-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=、SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中較佳鄰接sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經置換。
氟烷基較佳為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特定言之CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13，或部分氟化烷基，特定言之1,1-二氟烷基，其等均為直鏈或分支。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。特佳對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定言之，例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁 氧基。
在本發明之較佳實施例中，R1至3彼此獨立選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視需要經F置換，或視需要經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型中之極佳基團選自由下式組成之群
Figure TWI614276BD00006
其中「ALK」表示視需要經氟化、較佳為直鏈之具有1至20，較佳1至12個C原子，在三級基團之情況中，極佳1至9個C原子之烷基或烷氧基，且虛線表示附接此等基團之環之鍵聯。在此等基團中尤佳者為其中所有ALK子基團均相同之彼等物。
-CY11=CY12-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文中所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
如本文中所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-將理解為意指羰基， 即具有結構
Figure TWI614276BD00007
之基團。
如上所述，發現聚對二甲苯對先前技藝所使用之典型黏合劑/OSC組合物的黏著力，尤其係聚對二甲苯對一般用作黏合劑之常用聚合物的黏著力極低，經常低於0.05N，但一般低於偵測水平。例如，發現聚(9,9-二辛基茀)具有對聚對二甲苯C為<0.2N之典型黏著力 值。
本發明提供一種改良OE裝置中之OSC層對聚對二甲苯介電層的黏著力，但不會犧牲加工參數及裝置性能之方式。
此目的係透過使用根據本發明之OSC調配物達成，該調配物包含有機黏合劑(下文亦簡稱為「黏合劑」)，其亦用作聚對二甲苯介電層之黏著增進劑。
黏合劑較佳選自具有對聚對二甲苯C為
Figure TWI614276BD00008
0.5N/英寸，較佳
Figure TWI614276BD00009
1N/英寸，極佳
Figure TWI614276BD00010
2N/英寸之黏著力的化合物。
黏合劑包含及較佳係由包含選自如上下文所述之式1、2及3之一或多個二價單元的一或多種化合物所組成。
黏合劑可為OSC調配物之額外組分，藉此置換常用有機黏合劑，如聚苯乙烯、聚α甲基苯乙烯等。或者，黏合劑可化學鍵結至OSC。黏合劑可為介電材料或半導體材料。
黏合劑含有如式1、2及/或3之一或多個單元，經顯示其等具有對聚對二甲苯之良好黏著力。此等單元亦可變化，例如透過附接增溶基團R1至3來改良可加工性。
黏合劑可為小分子，包括單體及寡聚物、聚合物或共聚物。
在本發明之第一較佳實施例中，黏合劑選自包含一或多個二價式1重複單元之化合物(三芳基胺、二芳基三級胺或N,N-二芳基醯胺)。此等化合物可為含有式1單元之小分子，包括單體及寡聚物，或含有一或多個式1單元之聚合物，或含有一或多個式1單元及一或多個其他單元之共聚物。
包含式1單元之較佳小分子選自式M1
Figure TWI614276BD00011
其中Ar1至3及m係如式1中所定義，且可相同或不同之R5及R6選自H、鹵素、矽基、經取代或未經取代之具有3至20個C原子之芳基或雜芳基、各自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基；或各自具有3至20個C原子之環烷基、芳基烷基、芳氧基或芳硫基。
合適及較佳小分子之實例包括，但不限於，如下式之彼等物：
Figure TWI614276BD00012
包含式1單元之較佳聚合物為包含選自以下子式之單元的彼等物：
Figure TWI614276BD00013
其中R具有如式2中所指定之R1含義中之一者，r為0、1、2、3或 4，且s為0、1、2、3、4或5。
包含式1單元之極佳聚合物包括，但不限於，如下式之彼等物：
Figure TWI614276BD00014
其中R、r及s係如式1a中所定義及n為>1之整數。
包含式1單元之聚合物較佳經較佳H原子或視需要經烷基化之苯基封端。
合適及較佳式P1a聚合物之實例包括，但不限於，如下式之彼等物：
Figure TWI614276BD00015
其中n為>1之整數。
較佳共聚物包含一或多個式1或其子式1a-c單元，及選自視需要 經取代，較佳經如上所述之L取代之伸芳基及伸雜芳基單元之一或多個其他單元。極佳共聚物選自下式：
Figure TWI614276BD00016
其中R2及R3係如式3中所定義，且R、r、s及n係如式P1a中所定義。
合適及較佳式C1a至d共聚物之實例包括，但不限於，如下式之彼等物：
Figure TWI614276BD00017
其中n為>1之整數。
在本發明之第二較佳實施例中，黏合劑選自包含一或多個二價式2重複單元(菲)之化合物，其中此等化合物較佳為聚合物，極佳包含一或多個式2單元及一或多個共單元之共聚物。
較佳係該等共單元選自視需要經取代，較佳經如上所述之L取代 之伸芳基及伸雜芳基單元。
在本發明之第三較佳實施例中，黏合劑選自包含一或多個二價式3重複單元(二噻吩并[2,3-d：2’,3’-d’]-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩，下文亦稱為「IDTT」)之化合物，其中此等化合物為包含一或多個式3單元及視需要一或多個共單元之均聚物或共聚物。
較佳係該等共單元選自視需要經取代，較佳經如上文所描述之L取代之伸芳基及伸雜芳基單元。
包含式3單元之較佳聚合物選自下式：
Figure TWI614276BD00018
其中R2及R3係如式3中所定義，R、r、s及n係如式P1a中所定義，且Ar具有式1中之Ar1含義中之一者。
較佳係Ar選自由噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其等均視需要經如上所定義之一或多個基團L取代。
在另一較佳實施例中，Ar係單鍵。
合適及較佳式C2a聚合物之實例包括，但不限於，如下式之彼等物：
Figure TWI614276BD00019
其中n為>1之整數。
在本發明之第四較佳實施例中，黏合劑選自包含選自式1、2及3中之一者之一或多個重複單元及選自式1、2及3中另一者之一或多個重複單元之共聚物。
例如，根據該第四較佳實施例之共聚物包含式1第一重複單元及式2第二重複單元，或共聚物包含式1第一重複單元及式3第二重複單元，或共聚物包含式2第一重複單元及式3第二重複單元，或共聚物包含式1第一重複單元、式2第二重複單元及式3第三重複單元。
根據該第四較佳實施例之較佳共聚物選自下式：
Figure TWI614276BD00020
其中R1係如式2中所定義，R2及R3係如式3中所定義，R、r、s及n係如P1a中所定義，及x、y及z表示在共聚物中之各單元之莫耳比例，且x、y及z各自>0且<1。
較佳係在式C3b共聚物中，x+y+z=1。
合適及較佳式C3a至c共聚物之實例包括，但不限於，如下式之彼等物：
Figure TWI614276BD00021
其中n為>1之整數。在式C3b1共聚物中，較佳係x=0.35，y=0.5及z=0.15。
在式1、2或3單元及如上上下文所描述包含此等單元之小分子、聚合物及共聚物中，R較佳為具有1至5個C原子之烷基，且R2及R3較佳彼此獨立表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，或具有5至 12個C原子之芳基，極佳係視需要經C1至12烷基或C1至12烷氧基取代之苯基。在另一較佳實施例中，R2及R3中之一者為具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基且R2及R3中之另一者為具有5至12個C原子之芳基，極佳為視需要經C1至12烷基或C1至12烷氧基取代之苯基。
包含如上下文所描述之式1、2或3單元之聚合物及共聚物較佳經封端。較佳封端基團為H、C1至20烷基或視需要經取代之C6至12芳基或C2至10雜芳基，極佳為H或視需要經一或多個C1至12烷基或C1至12烷氧基取代之苯基。
有機半導體(OSC)可為n-或p-型OSC。活性OSC展現大於1×10-5cm2V-1s-1之FET遷移率。
OSC可為小分子、聚合物或共聚物，包括小分子、聚合物或共聚物中之一或多者之混合物、分散液及摻合物。
小分子OSC甚為適宜，係因其等可藉由熱蒸發方法沈積，且藉由多次昇華方法輕易純化。小分子OSC亦可經改質以使可溶於有機溶劑中，進而藉由如塗覆或印刷之溶液方法予以沈積。聚合OSC較有利係因其等可例如藉由改變分子量予以改質以改良黏度及/或藉由添加增容取代基以改良溶解度(當使用印刷方法時尤為重要)，或藉由改變共單元以改變HOMO-LUMO能階及藉此優化電荷載子遷移率。
在本發明之較佳實施例中，OSC為小分子。
在進一步佳實施例中，OSC調配物除各別OSC及有機黏合劑外還包含澆鑄溶劑或印刷溶劑。
合適及較佳溶劑包括，但不限於，環己基苯、1,3,5-三甲苯、二氫茚、二甲苯、四氫萘、乙基苯、甲基萘、苯甲醚、烷基苯、異丙苯、環己酮、苯甲酸乙酯、甲苯、桉醚及上述溶劑之任何組合。
在調配物中之OSC之濃度較佳為0.1至5%，極佳為0.5至2%。
在調配物中之有機黏合劑之濃度較佳為0.1至5%，極佳為0.5至 2%。
上述濃度值係指包含溶劑及所有固體組分(如OSC、有機黏合劑等)之調配物。
就包含小分子OSC之OSC調配物而言，在調配物中之有機黏合劑對OSC之比例為較佳1：99至99：1，極佳10：90至90：10。
較佳係OSC調配物含有在0.5至2.0：0.5至2.0：96至99(重量%)之黏合劑：OSC：溶劑比下之有機黏合劑、OSC及溶劑。
用於根據本發明之OSC調配物及OE裝置中之OSC可為任何共軛分子，例如，含有較佳兩或更多個，極佳至少三個芳族環之芳族分子。在本發明之一些較佳實施例中，OSC含有選自5-、6-或7-員芳族環之芳族環，而在其他較佳實施例中，OSC含有選自5-或6-員芳族環之芳族環。
OSC之芳族環中之各者視需要含有選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，通常選自N、O或S之一或多個雜原子。此外，芳族環可視需要經氟、氰基、烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、矽基、乙炔基矽基、視需要經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺、芳基或經取代之芳基取代，其中乙炔基矽基係由-C≡C-SiR’R”R”’表示，及經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺係由-N(R’)R”表示，其中R’及R”各自獨立為H、視需要經氟化之C1至12烷基或視需要經氟化之C6至10芳基。
上述芳族環可為稠合環或與共軛連接基團(如-C(T’)=C(T”)-、-C≡C-、-N(R””)-、-N=N-、(R””)=N-、-N=C(R””)-)連接，其中T’及T”各自獨立表示H、Cl、F、-C≡N或低碳數烷基(如C1至4烷基)及R””係如上所定義。
在本發明之較佳實施例中，OSC包括選自由以下物組成之群之小分子及其等衍生物：縮合芳族烴，如并四苯、
Figure TWI614276BD00022
、并五苯、芘、苝、蔻(coronene)或上述物質之可溶性經取代及/或雜環衍生物；寡聚對 位取代之伸苯基，如對四聯苯(p-4P)、對聯五苯(p-5P)、對聯六苯(p-6P)或此等物之可溶性經取代衍生物；聯苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三嗪；經取代之金屬或無金屬卟吩、酞菁、氟酞菁、萘菁(naphthalocyanines)或氟萘菁；C60及C70富勒烯；N,N’-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺及氟衍生物；N,N’-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺；浴啡啉；聯對苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘-2,6-喹諾二甲烷；α,α’-雙(二噻吩并[3,2-b2’,3’-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基蒽二噻吩；2,2’-聯苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩。當要求使用OSC之液體沈積技術時，來自以上列表之化合物及其等衍生物限制於可溶於合適溶劑或合適溶劑之混合物中之彼等物。
在本發明之另一較佳實施例中，OSC選自由以下無組成之群：經取代之寡并苯，如并五苯、并四苯或蒽，或其等雜環衍生物。雙(三烷基矽基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基矽基乙炔基)雜并苯，例如如US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示之氟化雙(三烷基矽基乙炔基)蒽二噻吩尤佳。
在本發明之另一較佳實施例中，OSC係選自有機半導體聚合物，包括共軛烴聚合物，如聚并苯、聚伸苯基、聚(伸苯基乙烯)、聚茀；及共軛雜環聚合物，如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-雙取代噻吩)、視需要經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視需要經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚異苯并噻吩、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-雙取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異苯并噻吩、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-雙取代苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚嗒嗪。
此外，在根據本發明之另一較佳實施例中，OSC係選自包含一或多個重複單元之聚合物或共聚物，該等重複單元選自噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、視需要經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視需要經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代硒吩-2,5-二基。
進一步佳的p-型OSC為包含電子受體及電子供體單元之共聚物。此較佳實施例之較佳共聚物為例如如下共聚物：其包含一或多個苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,5-二基單元(較佳係經如上定義之一或多個基團R經4,8-二取代)及進一步包含選自組A及組B之一或多個芳基或雜芳基單元，較佳包含至少一組A單元及至少一組B單元，其中組A係由具有電子供體性質之芳基或雜芳基組成及組B係由具有電子受體性質之芳基或雜芳基組成，及較佳係 組A係由以下基團組成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]矽羅-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b：3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基-咔唑、2,7-二噻吩-2-基-茀、二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”：4,5；4”,5”：4’,5’]雙(矽羅[3,2-b：3’,2’-b’]噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩、2,7-二噻吩-2-基-苯并[1”,2”：4,5；4”,5”：4’,5’]雙(矽羅[3,2-b：3’,2’-b’]噻吩)-2,7-二基及2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，其等均視需要經一或多個，較佳一或兩個如上定義之基團R取代，及 組B係由苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并 [2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹噁啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基及3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮所組成，其等均視需要經一或多個，較佳一或兩個如上定義之基團R取代。
根據本發明之OSC實施例尤其適合用於其中將OSC用作有效通道材料之OFET中。此等實施例之OSC可藉由任何上述沈積方法沈積，但由於其等通常沈積或形成為包覆層，故一般採用溶劑塗覆法，諸如噴塗、浸塗、捲材塗覆或旋塗、刮刀、刮條及狹模塗覆或印刷方法，如噴墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷或網版印刷以實現環境溫度加工。
在根據本發明之較佳實施例中，利用溶液加工技術實施OSC層之沈積及/或形成。例如，OSC材料及聚合添加劑的調配物或組合物，一般而言，包含一或多種有機溶劑之溶液，可利用較佳技術予以沈積，此等技術包括，但不限於，浸塗、狹模塗覆、旋塗、噴墨印刷、活字印刷、網版印刷、刮刀塗覆、刮條塗覆、轉輥印刷、反轉輥印刷、平版印刷、柔性版印刷、捲材印刷、噴塗、刷塗或移印，接著蒸發用於形成此溶液之溶劑。例如，可藉由旋塗、柔性版印刷及噴墨印刷技術，依照適合計劃形成之裝置的次序各別沈積或形成有機半導體材料、組結構及有機介電材料。
關於形成聚對二甲苯層之氣相沈積方法之合適加工條件係為熟習本項技術者已知且描述在文獻中，例如，P.Kramer等人，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,Vol.22(1984)，第475至491頁。
本發明之另一實施例係關於藉由使用本發明調配物獲得之OSC層。
本發明之另一實施例係關於一種製備OSC層之方法，其包括步驟：將根據本發明之調配物沈積在基板上，及在調配物包含溶劑之情況中，移除該溶劑。
本發明之另一實施例係關於包含OSC層及介電層之OE裝置，其中該OSC層係藉由使用本發明調配物獲得，及該介電層包含聚(對二甲苯)。
本發明之另一實施例係關於一種製備如上下文所述之OE裝置之方法，其包括步驟a)將如上下文所述之OSC調配物沈積在基板上以形成OSC層，b)在調配物包含溶劑之情況中，移除該溶劑，c)視需要退火處理該OSC層，d)藉由氣相沈積將對二甲苯層沈積在OSC層上。
根據本發明之調配物可用於OE裝置之OSC層中。OE裝置尤其包括有機場效電晶體(OFET)，包括作為OFET之特定類型之有機薄膜電晶體(OTFT)，其可為頂閘極或底閘極電晶體；有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)或有機光伏打(OPV)裝置。
在本發明之較佳實施例中，該OE裝置係頂閘極OFET，其包含閘極介電層，該閘極介電層包含聚(對二甲苯)。
在本發明之另一較佳實施例中，OE裝置係底閘極OFET裝置，其包含保護層，該保護層包含聚(對二甲苯)。
圖1示意性描繪根據本發明之頂閘極OFET，及圖2示意性描繪根據本發明之底閘極OFET。
現參考圖1，提供根據本發明之較佳實施例之頂閘極OFET裝置示意性簡化圖。此OFET裝置包括基板(1)、源極及汲極(2a、2b)、藉由使用如上下文所述之OSC調配物獲得之OSC層(3)、包含聚(對二甲苯)且用作閘極絕緣體之介電層(4)及閘極(5)。
本發明之另一實施例係關於一種製備例如如圖1所圖示之頂閘極OFET裝置之方法，該方法包括步驟A)將源極及汲極(2a、2b)形成於基板(1)上，B)OSC層(3)係自根據本發明之調配物形成於該源極及汲極(2a、2b)上，C)介電層(4)係藉由對二甲苯之氣相沈積形成於OSC層(3)上，D)將閘極(5)形成在該介電層(4)上。
現參考圖2，提供根據本發明較佳實施例之底閘極OFET裝置之示意性簡化圖。此OFET裝置包括基板(1)、閘極(5)、包含聚(對二甲苯)及用作閘極絕緣體之介電層(4)、源極及汲極(2a、2b)及藉由使用如上下文所述之OSC調配物獲得之OSC層(3)。
本發明之另一實施例係關於一種製備例如如圖2所圖示之底閘極OFET裝置之方法，該方法包括步驟A)將閘極(5)形成於基板(1)上，B)介電層(4)係藉由對二甲苯之氣相沈積形成於基板(1)及閘極(5)上，C)將源極及汲極(2a、2b)形成於介電層(4)上，D)OSC層(3)係自根據本發明之調配物形成於源極及汲極(2a、2b)及介電層(4)上。
例如藉由印刷或噴濺方法將電極(2a、2b、5)施用至基板(1)或介電層(4)上，且可藉由蝕刻及/或微影圖案化予以圖案化。可藉 由如上所述之塗覆或印刷方法施用OSC層(3)及介電層(4)。
除上述組件外，圖1及2中所示之OFET裝置可包括未顯示之其他層或結構，例如保護層、平坦化層或組結構。
電子裝置之其他組件或功能層，如基板及閘、源極及汲極，可選自標準材料，且可藉由標準方法製造及施用至裝置。此等組件及層之合適材料及製法係為熟習本項技術者已知且描述在文獻中。示例性沈積方法包括上述液體塗覆方法及化學氣相沈積(CVD)或物理氣相沈積方法。
基本上而言，在根據本發明之一些較佳電子裝置實施例中，功能層，例如閘極介電層或OSC層之厚度為0.001(在單層情況中)至10μm；在其他較佳實施例中，此厚度介於0.001至1μm之間，及在其他較佳實施例中為5nm至500nm，但其他厚度或厚度範圍亦可且因此在本發明之範圍內。
可將各種基板用於製作本發明之電子裝置實施例。例如，最經常使用玻璃或聚合材料。較佳聚合材料包括，但不限於，醇酸樹脂、烯丙基酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纖維強化塑膠、氟碳聚合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、矽酮橡膠及矽酮，其中已發現聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚萘二甲酸乙二酯材料最合適。此外，就本發明之一些實施例而言，基板可為任何合適材料，例如藉由上述材料中之一或多者或藉由任何其他絕緣層塗覆之塑膠、金屬或玻璃材料。將理解在形成此基板時，可採用諸如擠 製、拉伸、擦磨或光化學技術之方法以提供用於裝置製作之均勻表面及提供有機半導體材料之預對齊以增強其中之載子遷移率。
根據本發明之OFET裝置實施例之閘極、源極及汲極可藉由液體塗覆(諸如噴塗、浸塗、捲材塗覆或旋塗)或藉由真空沈積方法(包括但不限於物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)或熱蒸發法)沈積或形成。合適電極材料及沈積方法係為熟習本項技術者已知。合適電極材料包括，但不限於，無機或有機材料，或兩者之複合材料。示例性電極材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙二氧基-噻吩)(PEDOT)或經摻雜共軛聚合物、石墨或金屬粒子(如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其等混合物)之進一步分散液或糊膏，以及濺塗或蒸發之金屬(如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au)或金屬氧化物(如氧化銦錫(ITO)、摻雜F之ITO或摻雜Al之ZnO)。亦可使用有機金屬前驅物及自液相沈積。
除非另外明確說明，否則如本文中所使用之術語複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
將瞭解上述本發明實施例可存在變化且此等變化仍屬於本發明之範圍內。除非另外說明，否則在本說明書中揭示之各特徵可藉由用於相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一實例。
揭示於本說明書中之所有特徵可以任何組合方式組合，組合方式中的至少一些特徵及/或步驟相互排斥者除外。特定言之，本發明之特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合方式使用。類似地，以非必要組合形式描述之特徵可分離使用(不組合)。
將參考以下實例更詳細描述本發明，此等實例僅作為說明且不限制本發明之範圍。
在上下文中，除非另外說明，否則百分比係重量百分比且溫度 係以攝氏度(℃)示出。
除非另外說明，否則黏著力值(N/英寸)係藉由實例1中所描述之剝離測試測量。
實例1
就根據本發明及根據先前技術之各種有機黏合劑化合物而言，藉由如下90°剝離測試測量對聚對二甲苯之黏著力。
為確定對聚對二甲苯之黏合劑黏著力，製備由溶於1,3,5-三甲苯中之2%黏合劑組成之調配物。藉由甲醇沖洗預清潔一塊2英寸正方形玻璃基板及旋轉乾燥。藉由旋塗，在1500rpm下，為時30秒將黏合劑調配物沈積在玻璃基板上。在加熱板之頂部藉由在100℃下退火處理2分鐘乾燥黏合劑層。隨後將樣品轉移至聚對二甲苯塗佈機。
在聚對二甲苯沈積期間，第一步驟係在約150℃下之固體聚對二甲苯二聚物之汽化。第二步驟係在約680℃下使該二聚物在兩亞甲基-亞甲基鍵處發生定量裂解(熱解)以產生穩定單體雙基對二甲苯。最後，該單體進入室溫沈積室，在此處其自發吸附在基板上並聚合。無液相單離及基板溫度至多高於室溫不超過數攝氏度。
在聚對二甲苯沈積後，將樣品轉移至90度剝離測試以確定黏著強度。
若黏合劑具有對玻璃之極低黏著力，則可將聚對二甲苯層沈積在玻璃之頂部上，及隨後將黏合劑旋塗至聚對二甲苯之頂部上以確定聚對二甲苯/黏合劑界面之剝離強度。
藉由將張力負荷施加至測試下之材料界面實施90°剝離測試。將黏性膠帶(具有合適膠黏性)施用至界面之頂表面及藉由連接至負荷元件之夾具保持90°角。
使該系統程式化以(i)首先將膠帶與測試樣品之間鬆弛度調節為約90℃(ii)在預設速度下移動測試平台，同時將膠帶自基板剝 離。
平台移動維持膠帶垂直於測試樣品。在軟體中將剝離膠帶所需之最終力記錄為距離之函數，並繪製成剝離強度對距離曲線。
結果概述於以下表1中。
Figure TWI614276BD00023
Figure TWI614276BD00024
Figure TWI614276BD00025
根據本發明之所有材料對聚對二甲苯皆展示至少2N/英寸或更高之良好黏著力。
實例2
如下製備OSC調配物：將作為有機黏合劑之聚(四辛基茚并茀-交替-三芳基胺)(式C1a1)與作為OSC之2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)蒽二噻吩混合並以1.34：0.66：98之黏合劑：OSC：溶劑比溶於環己基苯中，以使黏合劑：OSC比為2：1。
經90°剝離測試測定，OSC調配物對聚對二甲苯C之黏著力為1.8N。
頂閘極OFET裝置係如下製備。
藉由5% Decon-90水溶液在70℃下預清潔玻璃基板30分鐘，接著DI水沖洗5次，在DI水中超音波處理5分鐘，接著甲醇沖洗5分鐘及旋轉乾燥。
利用熱蒸發技術，藉由Au遮蔽沈積形成源極-汲極金電極(40nm厚)。將全氟苯硫酚之SAM沈積在具有S-D電極之基板上為時1分鐘以改良金電極之功函數。旋轉乾燥SAM層並在100℃下退火處理2分鐘，然後進行OSC塗覆。
在1500rpm下旋塗OSC調配物60秒及在加熱板上，在100℃下退火處理2分鐘。
隨後，藉由化學氣相沈積將800nm聚對二甲苯C層沈積在OSC層之頂上，以形成閘極介電層。
最後，藉由熱蒸發沈積40nm金閘極層。
利用轉移測量系統，在-5V(線性區)及-60V(飽和區)之偏壓下記錄轉移特性。圖3顯示該等轉移特性。
該等特性指出具有介於0.3cm2/Vs(飽和遷移率)與0.25cm2/Vs(線性遷移率)之間之電洞遷移率之良好電晶體性能。
實例3
如實例2所描述製備OSC調配物，不同的是黏合劑：OSC：溶劑比為1.1：0.9：98，以使黏合劑：OSC比相較於實例2下降至1.1：0.9(或約6：5)。
經90°剝離測試測定，調配物對聚對二甲苯C之黏著力為1N。
相較於實例2而言，實例3之OSC調配物對聚對二甲苯之黏著力較小。此現象可藉由有機黏合劑量下降解釋。
自此OSC調配物，仿照實例2製備頂閘極OFET裝置。利用轉移測量系統，在-5V(線性區)及-60V(飽和區)之偏壓下記錄轉移特 性。圖4顯示該等轉移特性。
相較於實例2而言，轉移特性得以改良且遷移率增大至介於1.3cm2/Vs(線性遷移率)與1.1cm2/Vs(飽和遷移率)之間之值。
此等結果證實有機黏合劑用作黏著增進劑，且透過調節有機黏合劑對活性OSC之比例，可視具體要求優化OSC層對聚對二甲苯閘極介電質之黏著力及OFET裝置性能。
實例4
將作為有機黏合劑之三苯基二胺(TPD)與作為OSC之2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)蒽二噻吩混合並以1.33：0.66：98.01之黏合劑：OSC：溶劑比溶於環己基苯：1,3,5-三甲苯(80：20)中以製備OSC調配物，以使黏合劑：OSC比為2：1。
經90°剝離測試測定，調配物對聚對二甲苯C之黏著力大於8N/50mm。
自此OSC調配物，仿照實例2製備頂閘極OFET裝置。利用轉移測量系統，在-5V(線性區)及-60V(飽和區)之偏壓下記錄轉移特性。圖5顯示該等轉移特性。
實例4裝置之轉移特性顯示線性遷移率(0.5cm2/Vs)較飽和遷移率(~2cm2/Vs)低。
實例5
如實例4所描述製備OSC調配物，不同的是黏合劑：OSC：溶劑比為0.66：1.33：98.01，以使黏合劑：OSC比下降至1：2。
圖6所示之實例5之轉移特性具有類似之線性區與飽和區遷移率，其等為約1.4cm2/Vs(線性遷移率)及1.3cm2/Vs(飽和遷移率)。
經90°剝離測試測定，實例5調配物對聚對二甲苯C之黏著力為0.5N。
相較於實例4，實例5之OSC調配物對聚對二甲苯之黏著力較小，此可藉由有機黏合劑量下降解釋。然而，實例4與5之裝置關於Ion方面之裝置性能類似，如圖5及6所示。
實例4及5顯示透過改變黏合劑對OSC之比，可改良OSC與聚對二甲苯介電質之間之黏著力而不顯著折損裝置性能。
1‧‧‧基板
2a、2b‧‧‧源極、汲極
3‧‧‧有機半導體層
4‧‧‧介電層
5‧‧‧閘極

Claims (31)

  1. 一種有機電子裝置，其包含包含有機半導體及有機黏合劑之有機半導體(OSC)層，電極及位於該OSC層與該電極之間之介電層，其特徵在於該介電層包含聚對二甲苯，及該有機黏合劑包括包含選自式C1a、C1b、C1c、C1d及3之一或多個二價單元之化合物 其中R、R2、R3彼此獨立且在各次出現時相同或不同地表示H、F、Cl、Br、CN、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，其置換方式係使O及/或S原子不彼此直接連接，且其中一或多個H原子視需要經F、Cl、Br、I或CN置換，或R2在各次出現時相同或不同地表示視需要經取代之具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，r為0、1、2、3或4，s為0、1、2、3、4或5，n為>1之整數，Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN，且R0及R00彼此獨立地為H或視需要經取代之C1至40碳基或烴基。
  2. 如請求項1之有機電子裝置，其中該有機黏合劑係選自包含一或多個C1a、C1b、C1c或C1d之單元，且進一步包含選自視需要經取代之伸芳基及伸雜芳基單元之一或多個其他單元之共聚物。
  3. 如請求項1之有機電子裝置，其中該有機黏合劑係選自包含一或 多個式3單元及視需要包含選自視需要經取代之伸芳基及伸雜芳基單元之一或多個共單元之聚合物。
  4. 如請求項3之有機電子裝置，其中該有機黏合劑係選自如下式之聚合物： 其中R2、R3及n係如請求項1所定義且Ar在各次出現時相同或不同地表示視需要經取代之單核或多核芳基或雜芳基，Ar亦可表示單鍵。
  5. 如請求項4之有機電子裝置，其中該有機黏合劑係選自如下式之聚合物： 其中n為>1之整數。
  6. 如請求項1之有機電子裝置，其中該有機黏合劑係選自包含選自式C1a、C1b、C1c、C1d及3中之一者之一或多個重複單元及選自式C1a、C1b、C1c、C1d及3中另一者之一或多個重複單元之共聚物。
  7. 如請求項6之有機電子裝置，其中該有機黏合劑係選自如下式之共聚物： 其中R1、R2及R3彼此獨立且在各次出現時相同或不同地表示H、F、Cl、Br、CN、具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，其置換方式係使O及/或S原子不彼此直接連接，且其中一或多個H原子視需要經F、Cl、Br、I或CN置換，或R1及R2彼此獨立且在各次出現時相同或不同地表示視需要經取代之具有4至20個環原子之芳 基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，或R1及R2一起形成視需要經氟化或經烷基化之具有1至20個C原子之脂環族基團，R、r、s及n係如請求項1所定義，且x、y及z表示在該共聚物中之各單元之莫耳比例，且x、y及z各自為>0且<1。
  8. 如請求項1至4、6及7中任一項之有機電子裝置，其中R為具有1至5個C原子之烷基，且R2及R3彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，或視需要經C1至12烷基或C1至12烷氧基取代之具有5至12個C原子之芳基。
  9. 如請求項1至7中任一項之有機電子裝置，其中該有機半導體包含小分子。
  10. 如請求項9之有機電子裝置，其中該有機半導體包含寡并苯或經取代之寡并苯。
  11. 如請求項10之有機電子裝置，其中該寡并苯為蒽、并四苯、并五苯或蒽二噻吩，其等均視需要經兩或更多個三烷基矽基乙炔基取代及/或經氟化。
  12. 如請求項1至7中任一項之有機電子裝置，其中該有機半導體層係藉由使用有機半導體調配物獲得，該有機半導體調配物包含如請求項1至8中任一項所定義之有機黏合劑、如請求項9至11中任一項所定義之有機半導體、及溶劑。
  13. 如請求項12之有機電子裝置，其中該溶劑係選自環己基苯、1,3,5-三甲苯、二氫茚、二甲苯、四氫萘、乙基苯、甲基萘、苯甲醚、烷基苯、異丙苯、環己酮、苯甲酸乙酯、甲苯、桉醚及上述溶劑之任何組合。
  14. 如請求項12之有機電子裝置，其中在該調配物中之該OSC之濃度為0.5至2%。
  15. 如請求項12之有機電子裝置，其中在該調配物中之該有機黏合 劑之濃度為0.5至2%。
  16. 如請求項12之有機電子裝置，其中在該調配物中之該有機黏合劑對該OSC之比為10：90至90：10。
  17. 如請求項1至7中任一項之有機電子裝置，其為有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打(OPV)裝置。
  18. 如請求項17之有機電子裝置，其為頂閘極OFET或底閘極OFET。
  19. 如請求項17之有機電子裝置，其為包含基板(1)、源極及汲極(2a、2b)、藉由使用如請求項12所定義之調配物獲得之有機半導體層(3)、包含聚(對二甲苯)並用作閘極絕緣體之介電層(4)及閘極(5)之頂閘極OFET。
  20. 如請求項18之有機電子裝置，其為包含基板(1)、閘極(5)、包含聚(對二甲苯)並用作閘極絕緣體之介電層(4)、源極及汲極(2a、2b)及藉由使用如請求項12所定義之調配物獲得之有機半導體層(3)之底閘極OFET。
  21. 一種有機半導體調配物，包含如請求項1至8中任一項所定義之有機黏合劑、如請求項9至11中任一項所定義之有機半導體、及溶劑。
  22. 如請求項21之有機半導體調配物，其中該溶劑係選自環己基苯、1,3,5-三甲苯、二氫茚、二甲苯、四氫萘、乙基苯、甲基萘、苯甲醚、烷基苯、異丙苯、環己酮、苯甲酸乙酯、甲苯、桉醚及上述溶劑之任何組合。
  23. 如請求項21或22之有機半導體調配物，其中在該調配物中之該OSC之濃度為0.5至2%。
  24. 如請求項21或22之有機半導體調配物，其中在該調配物中之該有機黏合劑之濃度為0.5至2%。
  25. 如請求項21或22之有機半導體調配物，其中在該調配物中之該有機黏合劑對該OSC之比為10：90至90：10。
  26. 一種有機半導體層，其係藉由使用如請求項21至25中任一項之有機半導體調配物獲得。
  27. 一種製備如請求項26之有機半導體層之方法，其包括步驟：將如請求項21至25中任一項之調配物沈積至基板上及移除該溶劑。
  28. 一種製備如請求項1至16中任一項之有機電子裝置之方法，其包括以下步驟：a)將如請求項21至25中任一項之調配物沈積至基板上以形成有機半導體層，b)在該調配物包含溶劑之情況中，移除該溶劑，c)視需要退火處理該有機半導體層，d)藉由氣相沈積將對二甲苯層沈積至該有機半導體層上。
  29. 一種製備如請求項28之OFET之方法，其包括以下步驟：A)將源極及汲極(2a、2b)形成在基板(1)上，B)自如請求項21至25中任一項之調配物將有機半導體層(3)形成在該源極及汲極(2a、2b)上，C)藉由對二甲苯之氣相沈積將介電層(4)形成在該有機半導體層(3)上，D)將閘極(5)形成在該介電層(4)上。
  30. 一種製備如請求項29之OFET之方法，其包括以下步驟：A)將閘極(5)形成在基板(1)上，B)藉由對二甲苯之氣相沈積將介電層(4)形成在該基板(1)及該閘極(5)上，C)將源極及汲極(2a、2b)形成在該介電層(4)上， D)自如請求項21至25中任一項之調配物將有機半導體層(3)形成在該源極及汲極(2a、2b)及該介電層(4)上。
  31. 一種包含如請求項1至20中任一項之有機電子裝置之產品，其為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之保全標記或保全裝置、平面顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、壓力感應器、光感應器、化學感應器、生物感應器或生物晶片。
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