TWI613309B - ＴｉＮ膜之成膜方法及記憶媒體 - Google Patents

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Description

TiN膜之成膜方法及記憶媒體
本發明係關於一種TiN膜之成膜方法、及記憶(儲存)有實施該方法用之程式的記憶媒體。
近年來，對應於半導體元件之高速化等需求，為了降低配線間之容積，而使用低介電膜(Low-k膜)作為層間絕緣膜。作為Low-k膜需尋找k值更低的材料，因此，便使用多孔Low-k膜來作為Low-k膜，但於BEOL(Back End Of Line，後段製程)形成配線時，蝕刻時的加工變得困難。
因此，在使用Low-k膜作為蝕刻對象膜的情況中，為提升蝕刻時的加工精確度，或降低蝕刻時或灰化時對Low-k膜造成的損傷，會使用較硬且高蝕刻耐受性的TiN膜作為用來當作蝕刻遮罩之金屬硬遮罩。
金屬硬遮罩用的TiN膜之成膜方法目前主要使用PVD(Physical Vapor Deposition)法。然而，亦已評估了經常被使用作為一般的TiN膜成膜方法之使用含Ti氣體(TiCl4氣體)與氮化氣體的CVD(Chemical Vapor Deposition)法(例如專利文獻1)，或者以TiCl4氣體及氮化氣體重複交互進行TiN膜之成膜與氮化的SFD(Sequential Flow Deposition)法，或者，交互供給前述氣體的ALD(Atomic Layer Deposition)法(例如專利文獻2)等，來作為金屬硬遮罩用的TiN膜之成膜方法。
專利文獻：
專利文獻1：日本特開平06-188205號公報。
專利文獻2：日本特開2003-077864號公報。
然而，為進一步降低k值而發展Low-k膜之多孔化時，Low-k膜的機械性強度會更加降低，縱使是使用TiN膜作為金屬硬遮罩，在金屬硬遮罩之蝕刻後，或Low-k膜之蝕刻後，仍會發生溝槽圖案變形的新問題。
因此，本發明之目的為提供一種TiN膜之成膜方法，即使蝕刻對象膜為Low-k膜般機械性強度較低者，在用作金屬硬遮罩之情況中仍可抑制溝槽圖案的變形。又，本發明之其它目的為提供一種記憶有實施該方法之程式的記憶媒體。
根據本發明之第1觀點，提供一種TiN膜之成膜方法，係作為針對形成於被處理基板之蝕刻對象膜進行蝕刻用的金屬硬遮罩而形成TiN膜之成膜方法，其係複數次重複交互地進行下列步驟以形成膜應力經降低後的TiN膜：TiN單位膜成形步驟，係將被處理基板搬入處理容器內，在使該處理容器內保持於減壓狀態的狀態下，將TiCl4氣體及氮化氣體供給至該處理容器內，產生前述氣體之電漿以形成TiN單位膜；以及電漿氮化處理實施步驟，係對該處理容器內供給氮化氣體，產生前述氣體之電漿以對該TiN單位膜實施電漿氮化處理。
本發明中，較佳地，將該TiN單位膜成形步驟所形成之該TiN單位膜中存在的拉伸應力，於該電漿氮化處理實施步驟時予以緩和，藉以獲得膜應力經降低後的TiN膜。
又，較佳地，該TiN單位膜成形步驟與該電漿氮化處理實施步驟的重覆次數係根據前述欲成膜之TiN膜的膜厚來進行設定，所形成之TiN膜的厚度為10~40nm，該TiN單位膜成形步驟與該電漿氮化處理實施步驟的重覆 次數為3~10次。
再者，較佳地，藉由調整該TiN單位膜的厚度，來調整該TiN膜的應力及雜質的分佈。該情況中，該TiN單位膜之厚度為3~12nm。
又再者，較佳地，該TiN單位膜成形步驟與該電漿氮化處理實施步驟係於325~450℃溫度範圍下實施。
又再者，較佳地，該電漿氮化處理實施步驟中，係藉由調整處理時間或電漿產生用的高頻功率，來調整TiN膜的應力。
較佳地，於第1次之該TiN單位膜成形步驟及該電漿氮化處理實施步驟中，係以能降低膜應力之方式來設定條件。又，較佳地，於第1次及第2次之該TiN單位膜成形步驟及該電漿氮化處理實施步驟中，係以能降低膜應力之方式來設定條件。
又，根據本發明之第2觀點，提供一種記憶媒體，係記憶有於電腦上作動而用以控制成膜裝置的程式，其中該程式在執行時會使電腦控制該成膜裝置而進行上述第1觀點的TiN膜之成膜方法。
1‧‧‧腔室
1a‧‧‧頂壁
1b‧‧‧底壁
2‧‧‧基座
3‧‧‧支撐組件
4‧‧‧導引環
5‧‧‧加熱器
6‧‧‧加熱器電源
8‧‧‧電極
9‧‧‧絕緣組件
10‧‧‧噴淋頭
11‧‧‧基部組件
11a‧‧‧凸緣部
12‧‧‧噴淋板
13‧‧‧中間組件
14‧‧‧氣體擴散空間
15‧‧‧氣體噴出孔
16‧‧‧氣體導入孔
20‧‧‧氣體供給機構
21‧‧‧ClF3氣體供給源
22‧‧‧TiCl4氣體供給源
23‧‧‧Ar氣體供給源
24‧‧‧H2氣體供給源
25‧‧‧NH3氣體供給源
26‧‧‧N2氣體供給源
27‧‧‧ClF3氣體供給管線
28‧‧‧TiCl4氣體供給管線
29‧‧‧Ar氣體供給管線
30‧‧‧H2氣體供給管線
30a‧‧‧NH3氣體供給管線
30b‧‧‧ClF3氣體供給管線
30c‧‧‧N2氣體供給管線
31‧‧‧閥
32‧‧‧質流控制器
33‧‧‧匹配器
34‧‧‧高頻電源
35‧‧‧孔
36‧‧‧排氣室
37‧‧‧排氣管
38‧‧‧排氣裝置
39‧‧‧晶圓支撐銷
40‧‧‧支撐板
41‧‧‧驅動機構
43‧‧‧閘閥
45‧‧‧加熱器
46‧‧‧加熱器電源
47‧‧‧氣體混合部
48‧‧‧氣體配管
49‧‧‧絕熱組件
50‧‧‧控制部
51‧‧‧使用者介面
52‧‧‧記憶部
52a‧‧‧記憶媒體
100‧‧‧成膜裝置
W‧‧‧半導體晶圓
圖1係顯示在實施本發明一實施形態的TiN膜之成膜方法時，所使用之成膜裝置的一例之概略剖面圖。
圖2係顯示關於本發明一實施形態的TiN膜之成膜方法流程圖。
圖3係顯示TiN膜的應力控制機制之圖式。
圖4係顯示步驟1之成膜和步驟2之氮化處理的重覆次數(TiN膜之分割循環數)與TiN膜應力的關係之圖式。
圖5係顯示步驟1之成膜和步驟2之氮化處理的重覆次數(TiN膜之分割循環數)與成膜速率及膜厚的關係之圖式。
圖6係顯示步驟1之成膜和步驟2之氮化處理的重覆 次數(TiN膜之分割循環數)與TiN膜之Cl、Ti、N濃度的關係之圖式。
圖7係僅將圖6的Cl濃度放大顯示之圖式。
圖8係顯示針對分割循環數為3次、6次、9次，以X光電子光譜分析(XPS)進行深度方向之元素分析的結果圖。
圖9係顯示分割循環數為3次、6次、9次情況的TiN膜表面側及基板側之Cl濃度及其偏差之圖式。
圖10係顯示將氮化時之RF功率固定為1200W，而改變1次氮化時間時，氮化時間與所成膜之TiN膜應力的關係，以及氮化時間與膜密度的關係之圖式。
圖11係顯示將氮化時之氮化時間固定為4.1秒，而改變RF功率時，RF功率與所成膜之TiN膜應力的關係，以及RF功率與膜密度的關係之圖式。
圖12係顯示成膜溫度與TiN膜應力的關係之圖式。
圖13係顯示TiN膜成膜時之循環數與膜厚及膜厚之面內偏差的關係之圖式。
圖14係顯示TiN膜成膜時之循環數與膜應力的關係之圖式。
圖15係顯示僅進行成膜與氮化處理1循環的情況下，氮化時間與薄膜應力的關係之圖式。
圖16係顯示以循環數9次進行TiN膜成膜時，各循環以相同條件進行的情況(範例A)、僅變更第1次循環的條件來降低膜應力之情況(範例B)、變更第1次循環及第2次循環的條件來降低膜應力之情況(範例C)下，各循環中的膜應力之圖式。
以下，參考添附圖式針對本發明之實施形態進行具體說明。
圖1係顯示在實施本發明一實施形態的TiN膜之成膜方法時，所使用之成膜裝置的一例之概略剖面圖。
另外，關於以下說明，氣體流量的單位雖係使用mL/min，但由於氣體的體積會隨溫度及氣壓而增大變化，故在本發明中使用換算為標準狀態後的數值。另外，由於換算為標準狀態後的流量通常以sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)標示，故一併顯示為sccm。此處的標準狀態係指溫度為0℃(273.15K)、氣壓為1atm(101325Pa)。
該成膜裝置100係構成為藉由於平行平板電極形成高頻電場來形成電漿，且藉由CVD法來進行TiN膜成膜的PECVD(Plasma Enhanced CVD)裝置，具有略呈圓筒狀的腔室1。腔室1的內部，作為將被處理基板(晶圓W)水平支撐用的載置台(台座)，AlN構成的基座2係在藉由設置於其中央下部的圓筒狀支撐組件3而受到支撐之狀態下所配置。基座2外緣部設置有引導晶圓W用的導引環4。又，基座2嵌入有以鉬等高融點金屬所構成的加熱器5，該加熱器5係自加熱器電源6進行供電，藉以將被處理基板(晶圓W)加熱至特定溫度。基座2表面附近埋設有作為平行平板電極之下部電極功能的電極8，該電極8係接地。
腔室1之頂壁1a係隔著絕緣組件9而設置有亦作為平行平板電極之上部電極功能的預先混合型噴淋頭(Shower head)10。噴淋頭10具有基部組件11與噴淋板12，噴淋板12之外周緣部係隔著防止接觸用的圓環狀中間組件13，藉由圖中未顯示之螺絲而固定在基部組件11。噴淋板12呈凸緣狀，於其內部形成有凹部，在基部組件11與噴淋板12之間形成有氣體擴散空間14。基部組件11於其外周緣形成有凸緣部11a，該凸緣部11a被支撐於絕緣組件9處。噴淋板12形成有複數個氣體噴出孔 15，於基部組件11中央附近處形成有一個氣體導入孔16。
接著，上述氣體導入孔16係連接至氣體供給機構20的氣體管線。
氣體供給機構20具備：供給清洗氣體(ClF3氣體)的ClF3氣體供給源21；供給Ti化合物氣體(TiCl4氣體)的TiCl4氣體供給源22；供給Ar氣體的Ar氣體供給源23；供給還原氣體(H2氣體)的H2氣體供給源24；供給氮化氣體(NH3氣體)的NH3氣體供給源25；以及供給N2氣體的N2氣體供給源26。接著，ClF3氣體供給源21係連接有ClF3氣體供給管線27及30b，TiCl4氣體供給源22係連接有TiCl4氣體供給管線28，Ar氣體供給源23係連接有Ar氣體供給管線29，H2氣體供給源24係連接有H2氣體供給管線30，NH3氣體供給源25係連接有NH3氣體供給管線30a，N2氣體供給源26係連接有N2氣體供給管線30c。接著，於各氣體管線處，設置有質流控制器32以及橫跨質流控制器32上下游的2個閥31。
於自TiCl4氣體供給源22延伸之TiCl4氣體供給管線28處，連接有自ClF3氣體供給源21延伸之ClF3氣體供給管線27以及自Ar氣體供給源23延伸之Ar氣體供給管線29。又，於自H2氣體供給源24延伸之H2氣體供給管線30處，連接有自NH3氣體供給源25延伸之NH3氣體供給管線30a、自N2氣體供給源26延伸之N2氣體供給管線30c以及自ClF3氣體供給源21延伸之ClF3氣體供給管線30b。TiCl4氣體供給管線28及H2氣體供給管線30係連接於氣體混合部47，在該處被混合的混合氣體會經由氣體配管48而連接於上述氣體導入孔16。接著，混合氣體會經由氣體導入孔16到達氣體擴散空間14，並通過噴淋板12之氣體噴出孔15朝向腔室1內之晶圓W被噴出。
此外，噴淋頭10亦可為將TiCl4氣體與H2氣體完全獨立地供給至腔室1內的後續混合型。
另外，可使用N2氣體及H2氣體，或是NH3氣體作為氮化氣體。又，亦可使用其它稀有氣體代替Ar氣體。
噴淋頭10係透過匹配器33而連接有高頻電源34，可自該高頻電源34將高頻電功率供給至噴淋頭10。自高頻電源34供給高頻電功率，藉以將經由噴淋頭10供給至腔室1內之氣體電漿化以進行成膜處理。
又，噴淋頭10之基部組件11處設置有加熱噴淋頭10用的加熱器45。該加熱器45處連接有加熱器電源46，藉由從加熱器電源46對加熱器45進行供電，來將噴淋頭10加熱至期望溫度。形成於基部組件11上部之凹部處設置有提升加熱器45之加熱效率用的絕熱組件49。
腔室1之底壁1b中央部處形成有圓形的孔35，底壁1b處設置有覆蓋該孔35般而朝向下方突出的排氣室36。排氣室36側面處連接有排氣管37，該排氣管37處連接有排氣裝置38。接著，藉由使該排氣裝置38作動，便可將腔室1內減壓至特定真空度。
於基座2處，設置有能相對基座2表面而突出/沒入般之支撐晶圓W並使其昇降用之3根(圖中僅顯示2根)晶圓支撐銷39，該等晶圓支撐銷39係支撐於支撐板40。接著，晶圓支撐銷39係藉由氣壓缸等驅動機構41而透過支撐板40進行昇降。
腔室1側壁處係設置有在與鄰接腔室1般設置的(圖中未顯示)晶圓搬送室之間用以將晶圓W搬入/搬出的搬出入口42，以及開閉該搬出入口42的閘閥43。
作為成膜裝置100之構成部的加熱器電源6及46、閥31、質流控制器32、匹配器33、高頻電源34、驅動機構41等係連接於具備微處理器(電腦)的控制部50而受到控制之結構。又，控制部50處連接有操作者為了管理成膜裝置100而進行指令的輸入操作等之鍵盤，或可視化地顯示成膜裝置100的運轉狀況之顯示器等所構成的使 用者介面51。接著，控制部50處連接有記憶部52，該記憶部52係儲存有藉由控制部50之控制來實現成膜裝置100中所執行的各種處理之程式，或對應處理條件而讓成膜裝置100之各構成部執行處理用的程式(即處理配方)。處理配方係記憶於記憶部52中的記憶媒體52a處。記憶媒體52a可為硬碟等固定式記憶媒體，亦可為CDROM、DVD等可移動式記憶媒體。又，亦可自其它裝置，例如透過專用線路適當地傳送處理配方。接著，必要時，根據來自使用者介面51之指示等，從記憶部52叫出任意之處理配方並使控制部50執行，而在控制部50之控制下，以成膜裝置100進行期望之處理。
其次，針對上述成膜裝置100中關於本實施形態的TiN膜之成膜方法進行說明。
本實施形態中，作為被處理基板(晶圓W)之蝕刻對象膜的層間絕緣膜係作為針對例如多孔Low-k膜進行蝕刻用的金屬硬遮罩，以形成TiN膜。
首先，藉由排氣裝置38使腔室1內呈真空狀態，透過噴淋頭10自Ar氣體供給源23將Ar氣體導入腔室1內，並藉由加熱器5將腔室1內預先加熱至325~450℃，在溫度達穩定的時間點，透過噴淋頭10以特定流量將TiCl4氣體、N2氣體、H2氣體、Ar氣體導入腔室1內，來將TiN膜之預塗在腔室1內壁、排氣室36內壁及噴淋頭10等之腔室內組件的表面。
完成預塗處理之後，打開閘閥43，藉由搬送裝置從晶圓搬送室(兩者圖中均未顯示)透過搬出入口42將晶圓W搬入腔室1內，並載置於基座2處。接著，將Ar氣體供給至腔室1內，並藉由加熱器5將晶圓W預先加熱至成膜溫度。在晶圓溫度大約穩定的時間點，開始進行TiN膜之成膜。
在關於本實施形態的TiN膜之成膜方法中，係形成作 為針對Low-k膜進行蝕刻用的金屬硬遮罩之TiN膜。具體而言，如圖2所示，複數次地重複實施以PECVD進行TiN單位膜之成膜(步驟1)，與以N2氣體及H2氣體進行電漿氮化處理(步驟2)，而形成特定膜厚的TiN膜。成膜溫度較佳為325~450℃。這是因為成膜溫度達300℃附近時會有膜變色而潮解之現象，且超過450℃時，則配線步驟中配線處會產生損傷。
步驟1中以PECVD進行TiN單位膜之成膜時，係加熱晶圓W，且自高頻電源34將例如13.56MHz之高頻電功率施加至噴淋頭10，並導入具有成膜原料的TiCl4氣體，與作為氮化氣體的N2氣體及H2氣體，以及Ar氣體，產生前述氣體之電漿，以形成TiN單位膜。
步驟2中進行電漿氮化處理時，係加熱晶圓W，且自高頻電源34對噴淋頭10施加例如13.56MHz之高頻電功率，並導入N2氣體、H2氣體及Ar氣體，而產生前述氣體之電漿，進行電漿氮化處理，以強化TiN單位膜之氮化。亦可使用NH3氣體作為氮化氣體，以代替N2氣體及H2氣體。
在步驟1與步驟2之間，停止電漿，使N2氣體、H2氣體及Ar氣體流入腔室內以進行沖洗。又，由於步驟1與步驟2中電漿狀態相異，所以需切換匹配器33的設定(可變電容器之設定)。或是，亦可在步驟1與步驟2之間一邊保持電漿，一邊調整匹配器33的設定。
該等步驟1及步驟2的較佳條件如下：
1.溫度：325~450(更佳為350~400℃)
2.壓力：13.3~1330Pa(更佳為133~800Pa)
3. TiCl4流量：5~100mL/min(sccm)(更佳為15~50mL/min(sccm))
4. Ar流量：5~10000mL/min(sccm)(更佳為100~5000mL/min(sccm))
5. H2流量：5~10000mL/min(sccm)(更佳為50~5000mL/min(sccm))
6. N2流量：1~5000mL/min(sccm)(更佳為10~1000mL/min(sccm))
7. NH3流量：1~10000mL/min(sccm)(更佳為10~5000mL/min(sccm))
8.高頻功率：100~5000W(更佳為300~3000W)
9. 1次的成膜膜厚：0.1~40nm(更佳為1~10nm)
10. 1次的氮化時間：0.1~60秒(更佳為1~30秒)
如前述，係使用TiCl4氣體及氮化氣體之電漿來形成TiN單位膜，由於Ti與N的反應性高，故即使是在400℃以下之低溫中進行成膜的情況，仍可形成牢固的Ti-N鍵結，且可降低膜中雜質(Cl等)的濃度。又，藉由在TiN單位膜之成膜後所接續進行的電漿氮化處理，可強化氮化，並進一步降低膜中雜質(Cl等)的濃度，且可降低膜應力。接著，重複進行上述步驟，由於本實施形態所形成之TiN膜的Ti-N鍵結很牢固，故可獲得作為金屬硬遮罩必備之高蝕刻耐受性，並且，透過適當地調整TiN單位膜成膜的每次膜厚或氮化時間，可使最終的TiN膜成為應力及雜質少之極為優良的膜。因此，藉由以前述TiN膜作為使用多孔Low-k膜般機械性強度較低者為蝕刻對象之情況的金屬硬遮罩，可消除溝槽圖案的變形。具體而言，可獲得應力之絕對值為5×109dyne/cm2以下，進一步地為1×109dyne/cm2以下，作為雜質濃度指標之比電阻為150μΩ．cm以下的TiN膜。
參考圖3說明此時TiN膜應力控制之機制。TiN結晶為柱狀晶體，因而在成膜階段時膜會存在有拉伸應力。接著，藉由成膜後之氮化處理來逐漸去除膜中雜質(Cl)的過程中，應力方向會成為壓縮側而緩和拉伸應力，可獲得應力低的膜。由於此時之拉伸應力及氮化處理時之壓縮應 力可藉由TiN單位膜之厚度、氮化時間、高頻(RF)功率、壓力、處理氣體、循環數等條件而調整，因此藉由控制前述條件，便可控制膜的應力。另外，膜應力雖係以正向表示拉伸應力，以負向表示壓縮應力，但「應力較低」係指應力的絕對值較小之情況。
其次，說明對於各條件之薄膜應力或雜質濃度的影響。
首先，說明步驟1與步驟2之重覆次數的影響。此處，以下列條件A及條件B之2個條件進行成膜。又，在評比循環數的影響時，係使總成膜時間及氮化時間為一定，來使目標膜厚為一定。於是，若此情況之步驟1與步驟2的重覆次數愈少，則TiN單位膜之膜厚便會愈厚；重覆次數愈多，則TiN單位膜之膜厚便會愈薄。以下，將上述般情況之重覆次數記載為「TiN膜之分割循環數」。
〔條件A〕
1.晶圓溫度：400℃
2.順序(以下重覆)：施加RF→成膜(Dep)→停止供給原料氣體→變更氣體種類1→氮化→變更氣體種類2
3. TiN膜之分割循環數：1、3、5、6、9、12、15次
4.成膜
．壓力：260Pa
．TiCl4流量：31.4mL/min(sccm)
．Ar流量：1600mL/min(sccm)
．H2流量：4000mL/min(sccm)
．N2流量：400mL/min(sccm)
．RF：1200W
．成膜時間：總計30秒
5.氮化
．壓力：667Pa
．Ar流量：1600mL/min(sccm)
．H2流量：4000mL/min(sccm)
．N2流量：400mL/min(sccm)
．RF：1200W
．氮化時間：總計45秒
6.目標膜厚：30nm
7. TiN膜之分割循環數與成膜/氮化時間的關係
．1次→成膜時間30秒、氮化時間45秒
．3次→成膜時間10秒、氮化時間15秒
．5次→成膜時間6秒、氮化時間9秒
．6次→成膜時間5秒、氮化時間7.5秒
．9次→成膜時間3.4秒、氮化時間5秒
．12次→成膜時間2.5秒、氮化時間3.8秒
．15次→成膜時間2秒、氮化時間3秒
〔條件B〕
1.晶圓溫度：350℃
2.順序(以下重覆)：施加RF→成膜(Dep)→變更氣體種類1→氮化→變更氣體種類2
3. TiN膜之分割循環數：9、10次
4.成膜
．壓力：260Pa
．TiCl4流量：38mL/min(sccm)
．Ar流量：1600mL/min(sccm)
．H2流量：1600mL/min(sccm)
．N2流量：400mL/min(sccm)
．RF：1350W
．成膜時間：總計28秒
5.氮化
．壓力：260Pa
．Ar流量：1600mL/min(sccm)
．H2流量：4000mL/min(sccm)
．N2流量：400mL/min(sccm)
．RF：1350W
．氮化時間：總計66秒
6.目標膜厚：30nm
7. TiN膜之分割循環數與成膜/氮化時間的關係
．9次→成膜時間3.1秒、氮化時間7秒
．10次→成膜時間2.8秒、氮化時間6.6秒
圖4係顯示以上述條件進行成膜時，TiN膜之分割循環數與膜應力的關係。另外，圖4中關於縱軸之薄膜應力，+側為拉伸應力，-側為壓縮應力。如該圖所示，膜應力在分割循環數進行10次之前並無太大變化，但分割循環數進行超過10次達12次、15次時，會往壓縮側劇烈且大幅偏移。由此得知若TiN膜之分割循環數超過10次，會難以縮小薄膜應力。
發生前述應力變化的原因如後述膜的元素分析結果(圖6)亦有顯示，認為係因為由於在TiN膜之分割循環數進行10次之前，成膜步驟中會有某種程度的Cl膜殘留在膜中，故相較於藉由氮化處理來逐漸地去除膜中雜質(Cl)而逐漸成為Ti與N之組成比接近1：1的TiN，膜中之雜質濃度變得很低，而在TiN膜之分割循環數進行12次、15次成膜的情況中，由於氮化處理時雜質(Cl)幾乎不會被去除，使得TiN膜開始被過度氮化，故膜本身的膨脹方式會改變，導致應力劇烈變化的緣故。因此，從降低膜應力的觀點來看，較佳地，成膜時TiN膜之分割循環數為10次以下。
又，圖5係顯示成膜時TiN膜之分割循環數與成膜速率及膜厚的關係之圖式。從該圖來看，增加分割循環數時，有膜厚增加但成膜速度降低之傾向，從產能的觀點來看，分割循環數過度增加並非好事。
其次，說明針對透過上述條件A所獲得之TiN膜，藉由X光電子光譜分析(XPS)進行元素分析後的結果。圖6係顯示TiN膜之分割循環數與膜中Cl、Ti、N濃度的關係之圖式，圖7係僅將圖6的Cl濃度放大顯示之圖式。另外，關於Cl，係顯示平均值(Ave.)與最大值(Max)兩者。
由該等圖式可知，隨著TiN膜之分割循環數增加，雖有Cl濃度減少之傾向，但在分割循環數進行9次以上時，Cl濃度並無太大變化。而在TiN膜之分割循環數進行12次以上的情況中，則有氮元素較鈦元素更為增加的傾向，相對於減少Cl的效果已到達極限，增加多餘的氮係造成膜應力的原因。TiN膜之分割循環數為3次時，雖然Cl濃度略高但仍在容許範圍內。
如前述，若考慮膜應力與Cl濃度兩者，可謂言成膜時之分割循環數的範圍較佳為3~10次。由於上述結果係目標膜厚為30nm的結果，故此結果在膜厚為10~40nm的情況亦大致成立。
又，由於每1循環之膜厚，即TiN單位膜之厚度會直接影響最終之TiN膜應力或雜質之去除程度，故較佳宜藉由調整TiN單位膜之厚度來調整TiN膜應力及雜質分佈，若考慮上述結果，則TiN單位膜之厚度較佳為3~12nm的範圍。
其次，圖8係顯示針對上述TiN膜中TiN膜之分割循環數為3次、6次、9次時，以X光電子光譜分析(XPS)進行深度方向之元素分析的結果。另外，圖8中，橫軸雖為濺射時間，但該濺射時間係相當於深度。如該圖所示，在TiN膜之分割循環數為3次的情況中，針對膜的深度方向，週期性地確認3次Cl濃度為高濃度之部分與低濃度之部分後，得知在膜的深度方向上，膜組成(Cl濃度)並非為一定。相對於此，在TiN膜之分割循環數為6次的 情況中，膜表面附近處雖發生Cl濃度有高有低的狀態，但於底部側則為一定，而得知膜中之膜組成(Cl濃度)大致呈穩定狀態。又，在TiN膜之分割循環數為9次的情況中，得知膜深度方向上之Cl濃度幾乎沒有變化。假定將本實施形態之TiN膜應用於金屬硬遮罩時，雖然蝕刻時的削除方式較佳為一定，但當深度方向上的組成比改變時，則削除方式亦會改變。由前述觀點得知TiN膜之分割循環數係6次、9次比3次為佳，更佳為9次以上。
其次，說明以上述條件A之條件，使TiN膜之分割循環數進行3次、6次、9次的情況中，詳細研究Cl濃度及其偏差的結果。此處，最終之TiN膜在厚度方向上分為表面側及基板側兩部分，以XPS求得厚度方向之Cl濃度。其結果如圖9所示。由圖9可知，不僅Cl濃度，且Cl濃度的偏差亦隨著分割循環數增加而減少。又，在任一分割循環數之情況，基板側之Cl濃度偏差均較小，但在分割循環數為3次之情況，基板側的偏差係增大。在分割循環數為6次之情況中，表面側之Cl濃度偏差雖較大，但基板側之Cl濃度偏差較小而穩定。得知在分割循環數為9次之情況中，可形成基板側及表面側之Cl濃度偏差均較小而穩定的膜。由此可說，分割循環數係6次、9次比3次為佳，更佳為9次以上。
其次，說明電漿氮化處理(步驟2)對於TiN膜應力的影響。
此處，係固定步驟1之成膜條件，而改變步驟2之電漿氮化處理的條件，重複進行以下重覆次數(以下，稱作循環數)的步驟1之TiN單位膜之形成及步驟2之氮化，而形成TiN膜，並觀察膜的應力。
基本條件顯示如下：
1.溫度：400℃
2.循環數：9次
3.成膜
．壓力：260Pa
．TiCl4流量：38mL/min(sccm)
．Ar流量：1600mL/min(sccm)
．H2流量：3000mL/min(sccm)
．N2流量：400mL/min(sccm)
．RF：1200W
．每1次的時間：3.8秒
4.氮化
．壓力：260Pa
．Ar流量：1600mL/min(sccm)
．H2流量：4000mL/min(sccm)
．N2流量：400mL/min(sccm)
圖10係顯示在上述基本條件下，將氮化時之RF功率固定為1200W，而改變1次氮化時間時，氮化時間與所成膜之TiN膜應力的關係及氮化時間與膜密度的關係。
由圖10可知隨著氮化時間之增加，TiN膜應力係轉變成壓縮應力側。由此，確認可藉由改變氮化時間來調整膜應力。氮化時間較短時，膜應力為拉伸應力，而隨著氮化時間之增加，則轉變成壓縮應力側。因此，亦可藉由氮化時間之調整來獲得無應力之TiN膜。
又，確認即使改變氮化時間來使膜應力變化，膜密度幾乎沒有變化。
一般使TiN膜應力降低的方法舉例有改變TiN膜之氮化的比例來減少膜中N的量之方法。但是，由於該方法係藉由減少膜中N的量來降低應力，故會成為富含Ti的TiN膜而使得應力降低，同時膜密度亦會降低。相對於此，本實施形態中，由於成膜時係使用TiCl4氣體與N2氣體進行電漿處理，故在成膜時會形成牢固的Ti-N鍵結，而決定了膜的主要構造。接著，透過該成膜時之拉伸 應力的條件設定而預先調整為3~8×109 dyne/cm2以下的低應力，則在接連實施的電漿氮化處理中，便可在幾乎不會影響膜主要構造的情況下，進行TiN膜中的雜質去除或氮化之強化，同時微幅調整TiN膜應力。於是，可在不會大幅改變膜密度情況下進行膜應力之微調整。
圖11係顯示在上述基本條件下，將氮化時間固定於4.1秒，而改變RF功率時，RF功率與所成膜之TiN膜應力的關係及RF功率與膜密度的關係。
由圖11可知隨著RF功率增加，TiN膜應力係轉變成壓縮應力側。又，得知即使改變RF功率，膜密度亦無顯著變化。由此，確認亦可藉由改變RF功率而在膜密度無顯著變化之情況下調整應力，以及，可藉由該調整來獲得無應力之TiN膜。
其次，說明成膜溫度與應力之關係的研究結果。此處，每1次成膜時間為5.5秒，每1次氮化時間為8.0秒，循環數為6次，溫度在300~375℃之間進行改變，並測定膜應力。該結果如圖12所示。在300℃時雖會發生膜變色之現象，但在325~375℃中，膜應力之絕對值為5×109 dyne/cm2以下。
其次，說明成膜初期時膜應力的研究結果。
圖13係顯示TiN膜成膜時之循環數與膜厚及膜厚之面內偏差(不均勻性)的關係圖，圖14係顯示TiN膜成膜時之循環數與膜應力的關係之圖式。
如圖13所示，自第1次循環到第9次循環為止，TiN膜之膜厚為直線變化，由於循環數與膜厚係幾乎通過原點的比例關係，無潛伏(incubation)時間，而得知各循環中可形成相同程度之膜厚。然而，觀察膜厚之面內分佈後，僅第1次循環的膜厚面內偏差較大，僅第1次循環之情況有所不同。又，如圖14所示，關於膜應力，相對於第3次循環之後的薄膜應力係連續地降低之情況，僅第1 次循環為非連續之狀態。從以上得知第1次循環中膜成長的情況有所不同。
於多孔Low-k膜上形成TiN膜來作為金屬硬遮罩之情況，若在成膜過程中於膜中產生應力時，由於可能對於多孔Low-k膜造成影響，故成膜初期之循環中，成膜控制相當重要。
於是，接著，在僅進行1循環之藉由PECVD的成膜與電漿氮化處理之情況中，改變氮化時間來實施膜應力之調整。此處，係進行使用N2氣體及H2氣體之氮化處理與使用NH3氣體之氮化處理。圖15係顯示此時氮化時間與薄膜應力的關係之圖式。如該圖所示，無論是使用哪一種氮化氣體之情況中在10~15秒處，膜應力會從拉伸急速轉變成壓縮，而得知第1次循環之應力控制係非常困難的。
基於上述觀點，針對在成膜初期之循環中有進行膜應力控制者和沒有進行膜應力控制者進行比較。圖16係顯示以循環數9次進行TiN膜成膜時，如下所示，各循環以相同條件進行的情況(範例A)、僅變更第1次循環的條件來降低膜應力之情況(範例B)、變更第1次循環及第2次循環的條件來降低膜應力之情況(範例C)下，各循環中的膜應力之圖式。
將此時的條件顯示如下：
1.共通條件
．溫度：400℃
．成膜
●壓力：260Pa
●TiCl4流量：31.4mL/min(sccm)
●Ar流量：1600mL/min(sccm)
●H2流量：1600mL/min(sccm)
●N2流量：400mL/min(sccm)
●RF：1200W
●成膜時間：3.9秒/循環
●目標膜厚：3.7nm/循環
．氮化
●壓力：260Pa
●Ar流量：1600mL/min(sccm)
●H2流量：4000mL/min(sccm)
●N2流量：400mL/min(sccm)
●RF：1200W
2.範例A
．全部循環以上述基本條件進行成膜
．氮化時間：7.1秒/循環
3.範例B
．第1次循環之條件
●成膜
＊壓力：260Pa
＊TiCl4流量：31.4mL/min(sccm)
＊Ar流量：1600mL/min(sccm)
＊H2流量：4000mL/min(sccm)
＊N2流量：400mL/min(sccm)
＊RF：1200W
＊成膜時間：3.9秒/循環
●氮化
＊壓力：260Pa
＊Ar流量：1600mL/min(sccm)
＊H2流量：4000mL/min(sccm)
＊NH3流量：400mL/min(sccm)
＊RF：1200W
＊氮化時間：10秒
．第2~9次循環之條件
●成膜：如上述共通條件
●氮化：如上述共通條件，氮化時間：6.1秒/循環
4.範例C
．第1次循環之條件
●成膜
＊壓力：260Pa
＊TiCl4流量：31.4mL/min(sccm)
＊Ar流量：1600mL/min(sccm)
＊H2流量：4000mL/min(sccm)
＊N2流量：400mL/min(sccm)
＊RF：1200W
＊成膜時間：3.9秒/循環
●氮化
＊壓力：260Pa
＊Ar流量：1600mL/min(sccm)
＊H2流量：4000mL/min(sccm)
＊NH3流量：400mL/min(sccm)
＊RF：1200W
＊氮化時間：9.1秒
．第2次循環之條件
●成膜：如上述共通條件
●氮化：如上述共通條件，氮化時間：8.1秒/循環
．第3~9次循環之條件
●成膜：如上述共通條件
●氮化：如上述共通條件，氮化時間：7.6秒/循環
如該圖所示，雖然任一範例之最終膜應力均接近0，但不考慮各循環中的應力，在各循環均為相同條件之範例A中，第1次循環之應力較大。相對於此，在調整第1次循環之氮化時間來使第1次循環之膜應力降低為接近0的範例B中，雖然應力整體來說為降低，但在第2次循 環以後，壓縮應力係逐漸上升。在將第2次循環調整為膜應力接近0的範例C中，雖然第1次循環之膜應力略大於範例B，但發現第3次循環以後係穩定保持低膜應力。
根據以上之詳細實驗，確認了重覆藉由使用TiCl4氣體與氮化氣體之電漿CVD來形成TiN單位膜之步驟，與進行電漿氮化處理之步驟所形成的TiN膜，可透過適當地調整重複循環數或氮化處理之條件等各種條件，來使雜質較少且應力極低，適合作為針對多孔Low-k膜進行蝕刻用的金屬硬遮罩。
如上述，根據本實施形態，由於係使用TiCl4氣體及氮化氣體之電漿來形成TiN單位膜，故Ti與N的反應性高，即使是在400℃以下之低溫中進行成膜的情況，仍可形成牢固之Ti-N鍵結，且可降低膜中雜質之濃度。又，藉由接連著TiN單位膜之成膜而進行電漿氮化處理，可強化氮化，並進一步降低膜中雜質的濃度，且可降低薄膜應力。接著，重複進行上述步驟，由於本實施形態所形成之TiN膜的Ti-N鍵結很牢固，故可獲得作為金屬硬遮罩必備之高蝕刻耐受性，並且，透過適當地調整TiN單位膜成膜的每次膜厚或氮化時間、重覆次數等，可使最終的TiN膜成為應力及雜質少之極為優良的膜，藉由以前述TiN膜作為使用多孔Low-k膜般機械性強度較低者為蝕刻對象之情況的金屬硬遮罩，可消除溝槽圖案的變形。
另外，本發明並不限定於上述實施形態，各種變形均為可能。例如，上述實施形態中所使用的圖1之成膜裝置僅為例示，本發明並不限定於圖1之裝置。
步驟1‧‧‧以PECVD進行TiN單位膜之成膜(TiCl4、N2、H2、Ar、電漿)
步驟2‧‧‧電漿氮化處理(N2、H2、Ar、電漿)

Claims (10)

  1. 一種TiN膜之成膜方法，係作為針對形成於被處理基板之蝕刻對象膜進行蝕刻用的金屬硬遮罩而形成TiN膜之成膜方法，其係複數次重複交互地進行下列步驟以形成膜應力經降低後的TiN膜：TiN單位膜成形步驟，係將被處理基板搬入處理容器內，在使該處理容器內保持於減壓狀態的狀態下，將TiCl4氣體及氮化氣體供給至該處理容器內，產生前述氣體之電漿以形成TiN單位膜；以及電漿氮化處理實施步驟，係對該處理容器內供給氮化氣體，產生前述氣體之電漿以對該TiN單位膜實施電漿氮化處理；該TiN單位膜成形步驟與該電漿氮化處理實施步驟的重覆次數係根據前述欲成膜之TiN膜的膜厚來進行設定為3次以上，10次以下，且所形成之TiN膜的厚度為10~40nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其中將該TiN單位膜成形步驟所形成之該TiN單位膜中存在的拉伸應力，於該電漿氮化處理實施步驟時予以緩和，藉以獲得膜應力經降低後的TiN膜。
  3. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其係改變第1次及第2次之處理條件並以第2次之膜應力為接近0的方式來設定處理條件，而從第3次以後的工序以同樣的條件來加以成膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其係藉由調整該TiN單位膜的厚度，來調整該TiN膜的應力及雜質的分佈。
  5. 如申請專利範圍第4項之TiN膜之成膜方法，其中該TiN單位膜之厚度為3~12nm。
  6. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其中該TiN單 位膜成形步驟與該電漿氮化處理實施步驟係於325~450℃溫度範圍下實施。
  7. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其中該電漿氮化處理實施步驟中，係藉由調整處理時間或電漿產生用的高頻功率，來調整TiN膜的應力。
  8. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其中於第1次之該TiN單位膜成形步驟及該電漿氮化處理實施步驟中，係以能降低膜應力之方式來設定條件。
  9. 如申請專利範圍第1項之TiN膜之成膜方法，其中於第1次及第2次之該TiN單位膜成形步驟及該電漿氮化處理實施步驟中，係以能降低膜應力之方式來設定條件。
  10. 一種記憶媒體，係記憶有於電腦上作動而用以控制成膜裝置的程式，其中該程式在執行時會使電腦控制該成膜裝置而進行TiN膜的成膜方法，該TiN膜的成膜方法係作為針對形成於被處理基板之蝕刻對象膜進行蝕刻用的金屬硬遮罩而形成TiN膜之成膜方法，其係複數次重複交互地進行下列步驟以形成膜應力經降低後的TiN膜：TiN單位膜成形步驟，係將被處理基板搬入處理容器內，在使該處理容器內保持於減壓狀態的狀態下，將TiCl4氣體及氮化氣體供給至該處理容器內，產生前述氣體之電漿以形成TiN單位膜；以及電漿氮化處理實施步驟，係對該處理容器內供給氮化氣體，產生前述氣體之電漿以對該TiN單位膜實施電漿氮化處理；該TiN單位膜成形步驟與該電漿氮化處理實施步驟的重覆次數係根據前述欲成膜之TiN膜的膜厚來進行設定為3次以上，10次以下，且所形成之TiN膜的厚度為10~40nm。
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