TWI613268B - 導電碳膠及包含該導電碳膠之導電性基板 - Google Patents

Abstract

一種能印刷於軟性基板之導電碳膠，該導電碳膠加熱固化後具有良好的導電性，應用於軟性基板時，具有良好的密著性、耐基板彎折性及抗刮耐磨性。本發明復提供一種包含該導電碳膠之導電性基板。

Description

導電碳膠及包含該導電碳膠之導電性基板

本發明係關於一種導電碳膠，尤其係關於一種能印刷於軟性基板之導電碳膠及包含該導電碳膠之導電性基板。

導電膠料是指一種結合高分子材料與導電性良好的無機導電填充材料的功能型高分子材料，同時具有導電及易加工特性，可概分為兩類：

(1)本質型導電膠料：是指有機高分子主鏈具有交替的單鍵和雙鍵之共軛鍵結構，即該有機高分子本身具有導電性，且可利用摻雜方式更進一步提升導電性，使其成為導體或半導體型態。目前最為常見的本質型導電膠料為聚苯胺，主要優勢為，生產製程簡單、低生產成本、導電性佳及於一般大氣儲存環境下最為穩定，但實際應用上仍有諸多限制，如：溶解及成型困難、導電穩定性及再現性不佳、摻雜劑具有毒性及腐蝕性，因此實際應用仍以填充型導電膠料為最佳選擇。

(2)填充型導電膠料：是指將導電填料，如：各種金屬(金、銀、銅)、碳纖維、石墨及碳黑等添加至絕緣的有機 高分子(如：樹脂或橡膠)內，並利用物理性方式(如：攪拌機或三輥研磨機)進行膠料混拌或分散作業，使其擁有優良的導電性及機械加工特性，本身具有低生產成本、導電度佳、可重複性、耐腐蝕及製程簡單的優勢。

導電碳膠即是以碳化物為主體的填充型導電膠料，可印刷於硬質或軟性基板(如：紙、PVC、PET…等)上以製成印刷電路，具備導線、天線和電阻的作用。加熱乾燥後的導電碳膠，由於碳化物的顆粒之間的距離變小，自由電子沿外加電場方向移動形成電流，具有良好的導電性，可用於接收無線射頻識別系統(Radio-frequency identification,RFID)標籤的射頻訊號。目前RFID最成功的應用領域為智慧卡，採用高頻無線射頻識別(High frequency radio-frequency identification,HF-RFID)技術，主要優勢包含讀取距離短、成本低及可靠性高，常用於悠遊卡、銀行卡及新型護照晶片。另外，由於傳統上常使用蝕刻技術生產RFID，生產及設備維護成本較高，目前網版印刷技術的採用，能有效提高生產效率，且印刷設備的投資明顯低於蝕刻設備，亦能降低RFID的生產成本。此外，導電碳膠亦可應用於可變電阻器(Variable resistor,VR)、積體電路或LED晶片之接著等領域。

導電碳膠之特性會根據其用途而有所調整，其中，導電碳膠之組分以及其製程是影響導電碳膠特性和品質之關鍵，例如：有機高分子(如：樹脂)的類型、各組份的比例以及烘烤溫度…等。第I541834號台灣專利揭露一種含有 導電粉、可溶性酚醛樹脂及異氰酸酯化合物，而能夠得到具有穩定物性的硬化物之導電性樹脂組成物，其中，可溶性酚醛樹脂之耐熱性和黏著性佳，價格亦低廉，是常見之導電膠組分。第I484017號台灣專利揭露一種由有機載體、碳化物、摻雜態聚苯胺以及陰離子界面活性劑所組成導電碳膠，其中，陰離子界面活性劑的添加可改善碳化物與摻雜態聚苯胺於溶劑中的分散性，且利用摻雜態聚苯胺與界面活性劑，填充碳化物的顆粒間的孔隙，形成導電連結，進而提升燒結後碳膠的導電性。

然而，對於印刷於軟性基板之用途而言，導電碳膠需具備良好的印刷適性，且將導電碳膠印刷於該軟性基板並加熱固化後，導電碳膠層與軟性基板間需形成良好的密著性及耐基板彎折特性。因此，同時具備上述特性之導電碳膠仍為目前迫切待解之課題。

本發明之導電碳膠包含下列組分：10至60重量%之樹脂混合物，係包含非改性之樹脂與改性之該樹脂，其中，該樹脂係選自酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂及苯氧基樹脂所組成群組之至少一者，且改性之該樹脂係指結構經二甲苯、苯胺、苯酚或聚乙烯醇縮丁醛所組成群組之至少一者改性而得者；10至50重量%之碳化物；20至79重量%之有機溶劑；0.01至10重量%之液態助劑；以及0.01至10重量%之填充料。

本發明另提供一種導電性基板，包含：軟性基板；以 及導電碳膠層，係形成於該軟性基板上，其中，該導電碳膠層包含本發明之導電碳膠。

本發明提供之導電碳膠可印刷於軟性基板上，且加熱固化後的導電碳膠具有良好的導電性，與軟性基板之間的密著性佳，而形成具有優異耐基板彎折與抗刮特性之導電性基板。

1‧‧‧導電碳膠層

2‧‧‧軟性基板

3‧‧‧導電性基板

第1圖係製備本發明之導電碳膠之流程圖。

第2圖係本發明之導電性基板之示意圖。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。然而，本發明之實施例並非用以限定本發明，本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和數值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出次位範圍等。須注意的是，如本文使用，除非明確且不含糊地限定於一個指示物，否則單數形式之「一」及「該」包括複數指示物。

本文中的術語「改性」係指利用不同的化合物或聚合物通過化學或物理方法(例如：共聚作用、取代作用或機械混合…等)改變樹脂原有之特性，例如：黏性、韌性、 耐熱性、阻燃性、固化速度、機械強度…等，以符合實際用途之需求。

本發明之能印刷於軟性基板之導電碳膠包含：10至60重量%之樹脂混合物，係包含非改性之樹脂與改性之該樹脂，其中，該樹脂係選自酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂及苯氧基樹脂所組成群組之至少一者，且改性之該樹脂係指結構經二甲苯、苯胺、苯酚或聚乙烯醇縮丁醛所組成群組之至少一者改性而得者；10至50重量%之碳化物；20至79重量%之有機溶劑；0.01至10重量%之液態助劑；以及0.01至10重量%之填充料。

如第2圖所示，本發明之導電性基板3，包含：軟性基板2；以及導電碳膠層1，該導電碳膠層1形成於該軟性基板2上，其中，該導電碳膠層1包含本發明之導電碳膠。

本發明之導電碳膠中，碳化物係導電碳膠之主體，樹脂主要係產生交聯作用，有機溶劑可調節導電碳膠之黏稠度，液態助劑能提升導電碳膠與軟性基板之間的密著性，以及填充料能增加導電碳膠之耐磨抗刮強度及維持導電碳膠之平整。當導電碳膠印刷於該軟性基板，並經乾燥爐加熱固化後，形成一表面平整之導電碳膠層，與該軟性基板間形成良好之密著性，並且具有耐基板彎折與耐磨抗刮特性。

於一具體實施例中，該加熱固化之條件除了可於150℃之較低溫度加熱3至5分鐘外，亦可於150℃以上至180℃之間的溫度加熱，例如較佳為170℃加熱1分鐘，以符 合導電碳膠印刷應用於軟性基板製程之產業標準(180℃以下3分鐘)。

印刷之方式可包括但不限於平版印刷(Offset lithography)、凹版印刷(Gravure printing)、彈性凸版印刷(Flexography printing)、網版印刷(Screen printing)或噴墨印刷(Inkjet printing)。於本發明之一具體實施例中，該印刷之方式係網版印刷。

本文中的術語「非改性之樹脂」係指未經改變樹脂原有特性之熱固性樹脂，尤其係指未經二甲苯改性之熱固性樹脂。於本發明之一具體實施例中，該非改性之樹脂係包括選自非改性之酚醛樹脂、非改性之環氧樹脂、非改性之聚酯樹脂及非改性之苯氧基樹脂所組成群組之至少一者。於本發明之另一具體實施例中，該非改性之樹脂係未經二甲苯、苯胺、苯酚或聚乙烯醇縮丁醛改性者。

本文中的術語「改性之樹脂」係指經改變樹脂原有特性之熱固性樹脂。本發明之一具體實施例中，該改性之樹脂係包括選自改性之酚醛樹脂、改性之環氧樹脂、改性之聚酯樹脂及改性之苯氧基樹脂所組成群組之至少一者，且該改性之樹脂係指結構可經二甲苯、苯胺、苯酚或聚乙烯醇縮丁醛所組成群組之至少一者改性而得者。此外，本發明之導電碳膠之非改性之樹脂和改性之樹脂中選用的樹脂係指同一類型的樹脂，例如非改性之樹脂和改性之樹脂係可為非改性之酚醛樹脂和改性之酚醛樹脂，但不限於二者之聚合物主幹結構須為相同。

本發明之一具體實施例中，該改性之樹脂係包括選自二甲苯改性之酚醛樹脂、苯胺改性之酚醛樹脂、苯酚改性之二苯醚樹脂及聚乙烯醇縮丁醛改性之酚醛樹脂所組成群組之至少一者。

本發明之一具體實施例中，該樹脂包含非改性之樹脂與改性之該樹脂之混合物，其中，該改性之樹脂與非改性之該樹脂之混合物之重量比可為1.2：1至2：1或1.4：1至1.86：1。

本發明之另一具體實施例中，該樹脂包含改性之酚醛樹脂與非改性之酚醛樹脂之混合物，其中，該改性之酚醛樹脂與該非改性之酚醛樹脂之重量比可為1.2：1至2：1或1.4：1至1.86：1。

本發明之一具體實施例中，該改性之酚醛樹脂係二甲苯改性之酚醛樹脂，且該二甲苯改性之酚醛樹脂與該非改性之酚醛樹脂之重量比可為1.2：1至2：1或1.4：1至1.86：1。舉例而言，該二甲苯改性之酚醛樹脂係於原酚醛樹脂之結構中加入疏水性結構的二甲苯環，以增加酚醛樹脂之疏水性、耐鹼性及耐熱性。

本發明之一具體實施例中，本發明之非改性之樹脂具有式(I)或式(II)所示結構：

其中，n為小於10之整數，m為0至2之整數，p為0或1，以及k為0或1。

本發明之二甲苯改性之酚醛樹脂可由本領域習知方法製備，例如：二甲苯改性之酚醛樹脂(也稱酚改性之二甲苯甲醛樹脂)的合成過程分為兩步：

1.先將二甲苯和甲醛在酸性催化劑下合成熱塑性之二甲苯甲醛樹脂。

2.再將該二甲苯甲醛樹脂和苯酚、甲醛進行反應製得熱固性樹脂。

本發明之二甲苯改性之酚醛樹脂係可由包括式(III)、式(IV)、式(VI)或式(VII)結構單元，藉由亞甲基及/和醚基之組合交聯而成的聚合物。因該些結構單元的邊緣部分包括羥基(具有20-40mgKOH/kg的OH值)，可添加至各種樹脂且具有高度相容性，以提高這些樹脂的性能。

(式(VI)中，R為1至12個碳原子之烷基)

前述碳化物係包括選自碳黑、石墨、碳纖維、石墨烯及奈米碳管所組成群組之至少一者。

前述有機溶劑可為任何可調節導電碳膠之黏稠度之極性溶劑，包含選自醇類(如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)、醇醚類(如：乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等)、酯類(如：乙二醇乙醚醋酸酯、檸檬酸三乙酯)、芳烴類(如：二甲苯)所組成群組之至少一者。較佳地，該有機溶劑係選自乙二醇乙醚、乙醇或丁醇所組成群組之至少一者。該有機溶劑可調整導電碳膠之黏稠度為主要目的。於本發明之一具體實施例中，該有機溶劑係乙二醇乙醚。

前述液態助劑係選自消泡劑、流平劑及密著促進劑所組成群組之至少一者，其中，消泡劑能抑制或消除導電碳膠中之泡沫，維持導電碳膠經加熱固化後所形成之導電碳膠層表面之平整性。本發明所使用之消泡劑包括但不限於矽油、礦物油、乙二醇等。流平劑能促使導電碳膠在加熱 固化過程中形成表面平滑且均勻的導電碳膜，也能提高導電碳膠於長時間靜置之穩定性。本發明所使用之流平劑包括但不限於二丙二醇單甲醚、聚二甲基矽氧烷、聚醚矽氧烷共聚物等。密著促進劑能提升導電碳膠與軟性基板間之密著性。本發明所使用之密著促進劑包括但不限於羧酸聚酯或磷酸酯共聚物。

於本發明之一具體實施例中，該液態助劑係礦物油。於本發明之另一具體實施例中，該液態助劑係礦物油及聚二甲基矽氧烷。

前述填充料係選自金屬粉體(其材質例如：金、銀、銅、鎳…等)及陶瓷粉體(其材質例如：氧化鋅、水合矽酸鎂、二氧化矽、二氧化錫、三氧化二鋁…等)所組成群組之至少一者。於本發明之一具體實施例中，該填充料係水合矽酸鎂，其可填充於導電碳膠之間隙，避免導電碳膠層在加熱固化時因內聚應力而變皺，促進加熱固化後所形成之導電碳膠層表面之平整性。

前述軟性基板包含選自紙、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯亞胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、酚醛樹脂及環氧樹脂所組成群組之一種材料。於本發明之一具體實施例中，軟性基板包含聚乙烯對苯二甲酸酯。

以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點之功效，但非用於限制本發明之範疇。

比較例

製備本發明之導電碳膠，如第1圖所示，首先，混合23.64重量%之二甲苯改性之酚醛樹脂(PR-1440，購自FUDOW有限公司)與21.82重量%之非改性之酚醛樹脂(PF-750，購自長春人造樹脂)以形成樹脂混合物，二甲苯改性之酚醛樹脂與非改性之酚醛樹脂的重量比約為1.08：1，再加入13.26重量%之碳黑、5.68重量%之石墨及0.1重量%之水合矽酸鎂粉末。

將上述各組份進行預混合攪拌作業，並於攪拌過程中加入32.21重量%之乙二醇乙醚成為漿體。接著，利用自動攪拌機進行上述漿體之混合攪拌，於室溫下進行，並於攪拌過程再加入乙二醇乙醚3.22重量%，攪拌時間約為20小時，以獲得均勻混合之導電漿料。

接著，加入0.07重量%之礦物油於上述均勻混合之導電漿料，再利用自動攪拌機進行攪拌約30分鐘。接著，再利用三輥研磨機使其導電漿料中的各組份更均勻分散，即完成導電碳膠之製作。

藉由網版印刷方式直接將前述之導電碳膠印刷於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之基板上，以170℃烘烤1分鐘，即得到具有導電碳膠層形成於PET上之導電性基板，如第2圖所示。

實施例1

除了將比較例1之樹脂混合物改為具有29.66重量%之二甲苯改性之酚醛樹脂與15.97重量%之非改性之酚醛 樹脂之樹脂混合物，二甲苯改性之酚醛樹脂與非改性之酚醛樹脂的重量比約為1.86：1，其餘各組分及製作步驟皆與比較例1相同。

實施例2

相較於實施例1，實施例2進一步添加0.56重量%之聚二甲基矽氧烷，其餘各組分及製作步驟皆與實施例1相同。

表1顯示比較例、實施例1及2所製得之導電性基板的特性：

由表1可知，當二甲苯改性之酚醛樹脂之重量比由1.08(比較例)提高至1.86(實施例1)，所製得之導電性基板的片電阻值由410Ω/□下降至351Ω/□，降幅約為14%，表示導電碳膠之導電性增加。此外，當導電碳膠中進一步添加聚二甲基矽氧烷(實施例2)時，所製得之導電性基板的片電阻值為346Ω/□，相對於未添加聚二甲基矽氧烷(實施 例1)之片電阻值為351Ω/□而言，其片電阻值幾乎沒有任何差異，表示添加聚二甲基矽氧烷對於導電性基板的導電性幾乎不影響。

密著性檢測係以百格測試法進行。使用3M膠帶(型號：600)平整黏貼於各導電性基板的導電碳膠層上，60秒後將膠帶與基板呈90°方式撕除，再以目視進行檢測，確認膠帶上是否有碳粉。

相較於本發明之比較例，本發明之實施例1能有效改善碳粉脫落之現象，其密著性明顯優於比較例，即本發明實施例1之導電碳膠與軟性基板間具有較佳之密著性。此外，添加聚二甲基矽氧烷的導電碳膠(實施例2)無任何碳粉脫落，其密著性明顯優於未添加聚二甲基矽氧烷的導電碳膠(實施例1)，即本發明之實施例2與軟性基板間具有最佳之密著性。

耐基板彎折性測試係利用直徑1公分之不銹鋼圓棒，將各導電性基板彎折360度，並維持5秒，接著量測經彎折測試後之導電碳膠層之電阻值，與原先未經彎折測試之導電碳膠層之電阻值進行比較，得到片電阻值變化率。若片電阻值變化率過高，表示導電碳膠之耐基板彎折性差，因此目前商售導電碳膠之片電阻值變化率需低於3%。由表1可知，本發明之比較例、實施例1及2之片電阻值變化率皆低於1.2%，故相較於目前商售導電碳膠，本發明具有相當優良之耐基板彎折特性。本發明亦證實，若只使用非改性之酚醛樹脂製備之導電碳膠(未添加二甲苯改性之酚 醛樹脂)，該基板經彎折後，該導電碳膠會出現膜裂之問題。

96小時時效穩定性試驗係將各導電性基板置放於一般大氣環境96小時後，測量該導電碳膠層之電阻值，並與該導電碳膠層之初始片電阻值進行比較，可得到時效試驗。若片電阻變化率過高，表示導電碳膠之時效穩定性差，因此目前商售導電碳膠之片電阻變化率需低於5%。由表1可知，本發明之比較例、實施例1及2之片電阻值變化率皆低於2.6%，故相較於目前商售導電碳膠，本發明具有相當優良之時效穩定性。

Wolff Wilborn鉛筆硬度測試係使用不同硬度的鉛筆，根據Wolff Wilborn規範，由軟到硬(即由6B至9H)的順序進行測試，鉛筆與待測樣品(即各導電性基板之導電碳膠層)表面呈45度，進行表面刮傷測試，期間施加1公斤砝碼，第一支在該導電碳膠層表面留下刮痕的鉛筆，視為最終的Wolff Wilborn鉛筆硬度，代表該導電碳膠層表面的抗刮性。一般商售導電碳膠之Wolff Wilborn鉛筆硬度要求為3H，由表1可知，本發明之實施例1及2之耐磨抗刮性皆符合商售導電碳膠之標準，其中，本發明之實施例2有較佳之Wolff Wilborn鉛筆硬度4H，即具備較佳之耐磨抗刮特性。

上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本案所附之申請專利範圍所定義，只要不 影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。

1‧‧‧導電碳膠層

2‧‧‧軟性基板

3‧‧‧導電性基板

Claims (11)

1. 一種導電碳膠，包含下列組分：10至60重量%之樹脂混合物，係包含非改性之樹脂與改性之該樹脂，其中，該樹脂係選自酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂及苯氧基樹脂所組成群組之至少一者，且改性之該樹脂係指結構經二甲苯、苯胺、苯酚或聚乙烯醇縮丁醛所組成群組之至少一者改性而得者；10至50重量%之碳化物；20至79重量%之有機溶劑；0.01至10重量%之液態助劑，其中，該液態助劑係包括選自消泡劑、流平劑及密著促進劑所組成群組之至少一者；以及0.01至10重量%之填充料。
2. 如申請專利範圍第1項所述之導電碳膠，其中，該樹脂混合物包含改性之酚醛樹脂及非改性之酚醛樹脂。
3. 如申請專利範圍第2項所述之導電碳膠，其中，該改性之酚醛樹脂及該非改性之酚醛樹脂之重量比為1.2：1至2：1。
4. 如申請專利範圍第3項所述之導電碳膠，其中，該改性之酚醛樹脂及該非改性之酚醛樹脂之重量比為1.4：1至1.86：1。
5. 如申請專利範圍第2項所述之導電碳膠，其中，該改性之酚醛樹脂係二甲苯改性之酚醛樹脂。
6. 如申請專利範圍第1項所述之導電碳膠，其中，該碳化 物係包括選自碳黑、石墨、碳纖維、石墨烯及奈米碳管所組成群組之至少一者。
7. 如申請專利範圍第1項所述之導電碳膠，其中，該有機溶劑係包括選自醇類、醇醚類、酯類及芳烴類所組成群組之至少一者。
8. 如申請專利範圍第1項所述之導電碳膠，其中，該液態助劑係礦物油及聚二甲基矽氧烷。
9. 如申請專利範圍第1項所述之導電碳膠，其中，該填充料係包括選自金屬粉體及陶瓷粉體所組成群組之至少一者。
10. 一種導電性基板，包含：軟性基板；以及導電碳膠層，係形成於該軟性基板上，其中，該導電碳膠層包含如申請權利範圍第1項所述之導電碳膠。
11. 如申請專利範圍第10項所述之導電性基板，其中，該軟性基板包含選自紙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、酚醛樹脂及環氧樹脂所組成群組之至少一種材料。