CN108770194B - 印刷电路用导电银浆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电银浆技术领域，具体涉及一种印刷电路用导电银浆的制备方法，其包括如下步骤：（1）按照重量份数配比准备所需原料，球状银粉10份～15份、片状银粉20份～30份、石墨烯7份～10份、环氧改性聚酯树脂8份～12份、有机溶剂10份～15份、氮化铝、消泡剂、流平剂；（2）有机载体的配制，（3）导电银浆制备。按照本发明提供的制备方制得的印刷电路用导电银浆具有优异的导电性能、良好的附着力和耐弯折性能。
Description
技术领域
本发明属于电子信息材料学领域，具体涉及一种印刷电路专用导电银浆及其制备方法。
背景技术
导电银浆广泛应用于电脑、手机键盘、薄膜开关、触摸屏、智能卡、射频识别等电子工业领域，目前使用量最大的几种导电银浆包括：PET为基材的薄膜开关和柔性电路板用低温银浆、触摸屏用低温导电银浆、单板陶瓷电容器用浆料、压敏电阻和热敏电阻用银浆、压电陶瓷用银浆以及碳膜电位器用银电极浆料。印刷导电银浆是专为电阻式和电容式触摸屏回路导线设计的低温烘烤型导电银浆，它是由高性能树脂和导电性极佳的银粉精研制作而成，适合用于ITO膜玻璃上。
在电容式触摸屏(英文简称：TP)工业中，国内电容式触摸屏生产承接全世界需求量的90％以上，其中内部电流导出通道绝大部分采用印刷银浆来实现，导电银浆是生产各种电子元器件产品不可或缺的基本和关键功能材料。
导电浆料按设计的图形丝网印刷成湿膜后再经一定的固化工艺才能得到最终的导电膜层。理想导电膜层应具有两个主要特性：一是膜层的几何形状及厚度严格可控；二是膜层的电阻尽可能小。导电膜层呈固体性状(不含挥发性有机物)，其电阻大小受膜层组成中的组元性质所影响，包括连接料(树脂)与功能相(如银粉)等的体积分数、形貌、尺寸、分布及界面等。目前，由于工艺不成熟，现有导电银浆存在印刷质量不稳定、电阻偏大、不耐弯折，与基材匹配的通用性差等问题。因此，改善导电银浆导电性能、耐弯折性能及与不同基材的匹配性是导电银浆研究中的重要方向。
中国申请CN201510483661.9提供了一种电容式触摸屏专用导电细线印刷银浆，该印刷银浆的原料包括以下重量份数比的组份：银粉60～80份，乙烯基树脂6～10份，溶剂22～25份，色粉0.5～3份，助剂1～5份，其中所述银粉的粒径为0.0005～0.002mm。其选择了乙烯基树脂和酯类溶剂，确保银粉的均匀分布，同时也提升粘度，附合力好，通过烘烤后，能较好地粘结在基材上，固粘结性好。但是该银浆导电性能与现有银浆无明显差别，基于此开发性能更优越的触摸屏用导电银浆具有重要经济意义和社会价值。
金属银在导电银浆中的含量直接与导电性能有关。从某种意义上讲，银的含量高，对提高它的导电性是有益的，但当它的含量超过临界体积浓度时，其导电性并不能提高。含银量在80～90％(重量比)时，导电量已达最高值，当含量继续增加，电性不再提高，电阻值呈上升趋势；当含量低于60％时，电阻的变化不稳定。在具体应用中，银浆中银微粒含量既要考虑到稳定的阻值，还要受固化特性、粘接强度、经济性等因素制约，如银微粒含量过高，被连结树脂所裹覆的几率低，固化成膜后银导体的粘接力下降，有银粒脱落的危险。因此，目前大部分的导电银浆中的银的含量一般在60～70％，方阻一般在70mΩ/□/10μm左右。因此，导电性能还存在继续提升的空间。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对现有导电银浆电阻偏大、不耐弯折的问题，提供了一种印刷电路专用导电银浆的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供一种印刷电路用导电银浆的制备方法，其包括如下步骤：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
球状银粉：10份～15份
片状银粉：20份～30份
石墨烯：7份～10份
有机载体环氧改性聚酯树脂：8份～12份
沸程为120℃～180℃的有机溶剂：10份～15份
氮化铝：1份～2份
消泡剂聚醚改性硅氧烷0.1份～1份
流平剂聚丙烯酸酯0.1份～1份
固化剂二氨基二苯甲烷或二氨基二苯基砜0.5份～1.2份
其中，上述球状银粉粒径0.5μm～1.5μm、振实密度3g/cm3～5g/cm3，片状银粉平均粒径1μm～2μm、振实密度3g/cm3～5g/cm3，石墨烯粒径为6nm～8nm，所述有机溶剂为环己酮或丙二醇甲醚醋酸酯，所述环氧改性聚酯树脂平均分子量在5万～8万，所述氮化铝为球形，平均粒径为50nm～1μm；
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到60℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌4小时～8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入消泡剂、流平剂、固化剂和氮化铝，充分搅拌混合均匀；
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，快速搅拌加热后，迅速用聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
进一步地，本发明所述的印刷电路用导电银浆的制备方法，其包括，
步骤(1)中按照以下重量份数配比准备所需原料
球状银粉：14份
片状银粉：28份
石墨烯：10份
有机载体环氧改性聚酯树脂：12份
有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯：14份
氮化铝：1份
消泡剂聚醚改性硅氧烷：0.7份
流平剂聚丙烯酸酯：0.6份
固化剂二氨基二苯基砜：0.8份
其中，上述球状银粉粒径0.7μm～1.3μm、振实密度4g/cm3～5g/cm3，片状银粉平均粒径1.2μm～1.8μm、振实密度4g/cm3～5g/cm3，石墨烯粒径为6nm～8nm，所述环氧改性聚酯树脂平均分子量在7万～8万，所述氮化铝为球形，平均粒径为50nm～1μm；
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为9000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入消泡剂、流平剂、固化剂和氮化铝，充分搅拌混合均匀；
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，使得导电银浆的细度<5μm，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
另一方面，本发明还提供按照所述制备方法制得的印刷电路用导电银浆。所述导电银浆具有导电性能、粘着性和耐弯折性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
首先，本发明的印刷电路用导电银浆的制备方法中，所使用的原料中添加一定比例的石墨烯，石墨烯是一种新型二维碳材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其具有优异的导电性能，具有比晶体硅快100倍的电子迁移率，同时它还有优良的导热性能和优异的力学性能，这些特点，使其在导电银浆应用方面具有独特的优势，一方面可以改善银浆的导电导热和机械性能，同时也可以降低银浆的含银量，减少成本；配合球状银粉和片状银粉，从而获得较大的堆积密度，两种形状的银粉相互间的接触几率得以有效提高，改善银粉与有机载体之间的界面接触状态，进一步在有机载体内部形成三维导电网络结构，且不同形状的颗粒存在，可提高体系中各组分之间的结合位点，从而使得体系内部结合强度进一步提高，片状银粉的存在可进一步起到填充和增韧的作用，从而提高导电银浆的导电性能和耐弯折性能。
其次，本发明的印刷电路用导电银浆的制备方法中，所使用的有机载体选用平均分子量在5～8万的环氧改性聚酯树脂改性聚氨酯的活性基团为固化后的聚合物基体提供分子骨架，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电填料粒子形成通道，配合沸程为120～180℃的有机溶剂，印刷电路后在110～120℃的低温烘烤条件下，缩短干燥时间，且与各种ITO薄膜及ITO玻璃有优良结合力、耐弯折韧度和与基材之间的优良粘结强度。
第三，本发明的印刷电路用导电银浆的制备方法中，有机载体配制时在树脂完全溶解后保温搅拌，冷却得到室温粘度为9000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入消泡剂、流平剂、固化剂和氮化铝，待粘度达到所述范围，在加入助剂，不仅有利于助剂发挥作用，更可以促进各组分混合均匀；得到有机载体后，将主要成分球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，高速分散，然后三辊研磨机中进行研磨，使得导电银浆的细度<5μm，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，过滤，即得到印刷电路用导电银浆。通过控制细度、粘度和过滤，使导电银浆内部微粒分布、接触状态更均匀，更有利于提高银浆的导电性和与基材的粘结力度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，例如，根据本发明反应条件做一些常规的修改，用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。
本发明的实施例中所使用的球状银粉和片状银粉购自贵研铂业股份有限公司，石墨烯购自山东金城石墨烯科技有限公司，其他未指明厂家的试剂如环氧改性聚酯树脂、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜和有机溶剂环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯不限厂家。
实施例1：
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径0.7μm～1.3μm，振实密度4g/cm3～5g/cm3的球状银粉：140g
平均粒径1.2μm～1.8μm、振实密度4g/cm3～5g/cm3的片状银粉：280g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：100g
平均分子量在7万～8万的环氧改性聚酯树脂：120g
丙二醇甲醚醋酸酯：140g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：10g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：7g
流平剂聚丙烯酸酯：6g
固化剂二氨基二苯基砜：8g。
配方中所使用的原料中添加一定比例的石墨烯，石墨烯是一种新型二维碳材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其具有优异的导电性能，具有比晶体硅快100倍的电子迁移率，同时它还有优良的导热性能和优异的力学性能，这些特点，使其在导电银浆应用方面具有独特的优势，一方面可以改善银浆的导电导热和机械性能，同时也可以降低银浆的含银量，减少成本；配合球状银粉和片状银粉，从而获得较大的堆积密度，两种形状的银粉相互间的接触几率得以有效提高，改善银粉与有机载体之间的界面接触状态，进一步在有机载体内部形成三维导电网络结构，且不同形状的颗粒存在，可提高体系中各组分之间的结合位点，从而使得体系内部结合强度进一步提高，片状银粉的存在可进一步起到填充和增韧的作用，从而提高导电银浆的导电性能和耐弯折性能。
有机载体选用平均分子量在5～8万的环氧改性聚酯树脂改性聚氨酯的活性基团为固化后的聚合物基体提供分子骨架，提供了力学性能和粘接性能保障，并使导电填料粒子形成通道，配合沸程为120～180℃的有机溶剂，印刷电路后在110～120℃的低温烘烤条件下，缩短干燥时间，且与各种ITO薄膜及ITO玻璃有优良结合力、耐弯折韧度和与基材之间的优良粘结强度。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌6小时，最后冷却得到室温粘度为9000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯基砜和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分三批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，使得导电银浆的细度<5μm，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
有机载体配制时在树脂完全溶解后保温搅拌，冷却得到室温粘度为9000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入消泡剂、流平剂、固化剂和氮化铝，待粘度达到所述范围，在加入助剂，不仅有利于助剂发挥作用，更可以促进各组分混合均匀；得到有机载体后，将主要成分球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，高速分散，然后三辊研磨机中进行研磨，使得导电银浆的细度<5μm，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
通过控制细度、粘度和过滤，使导电银浆内部微粒分布、接触状态更均匀，更有利于提高银浆的导电性和与基材的粘结力度。并且银浆细度较小更利于印刷微距平行银线，例如宽0.05mm，相距0.1mm的平行银线。
实施例2：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径0.5μm～1.0μm，振实密度4g/cm3～5g/cm3的球状银粉：100g
平均粒径1.0μm～1.5μm、振实密度4g/cm3～5g/cm3的片状银粉：200g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：100g
平均分子量在5万～7万的环氧改性聚酯树脂：120g
丙二醇甲醚醋酸酯：100g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：20g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：1g
流平剂聚丙烯酸酯：1g
固化剂二氨基二苯基砜：5g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到70℃～80℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯基砜和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
实施例3：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径1.0μm～1.5μm，振实密度3g/cm3～4g/cm3的球状银粉：150g
平均粒径1.5μm～2.0μm、振实密度3g/cm3～4g/cm3的片状银粉：300g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：70g
平均分子量在5万～6万的环氧改性聚酯树脂：80g
丙二醇甲醚醋酸酯：150g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：12g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：6g
流平剂聚丙烯酸酯：7g
固化剂二氨基二苯甲烷：12g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到70℃～80℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌4小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯甲烷和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
实施例4：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径0.5μm～1.0μm，振实密度4g/cm3～5g/cm3的球状银粉：130g
平均粒径1.0μm～1.5μm、振实密度4g/cm3～5g/cm3的片状银粉：250g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：80g
平均分子量在7万～8万的环氧改性聚酯树脂：100g
丙二醇甲醚醋酸酯：120g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：10g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：10g
流平剂聚丙烯酸酯：10g
固化剂二氨基二苯基砜：8g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯基砜和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
实施例5：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
平均粒径1.0μm～1.5μm、振实密度3g/cm3～4g/cm3的片状银粉：280g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：100g
平均分子量在5万～6万的环氧改性聚酯树脂：120g
丙二醇甲醚醋酸酯：140g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：10g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：8g
流平剂聚丙烯酸酯：8g
固化剂二氨基二苯基砜：8g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯基砜和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将石墨烯和片状银粉分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
实施例6：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径0.5μm～1.0μm，振实密度4g/cm3～5g/cm3的球状银粉：140g
平均粒径1.0μm～1.5μm、振实密度3g/cm3～4g/cm3的片状银粉：280g
平均分子量在5万～6万的环氧改性聚酯树脂：120g
丙二醇甲醚醋酸酯：140g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：10g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：8g
流平剂聚丙烯酸酯：8g
固化剂二氨基二苯基砜：8g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯基砜和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉和片状银粉分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
实施例7：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径0.5μm～1.0μm，振实密度4g/cm3～5g/cm3的球状银粉：140g
平均粒径1.0μm～1.5μm、振实密度3g/cm3～4g/cm3的片状银粉：280g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：100g
平均分子量在5万的环氧改性聚酯树脂：120g
丙二醇甲醚醋酸酯：140g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：8g
流平剂聚丙烯酸酯：8g
固化剂二氨基二苯基砜：8g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯和二氨基二苯基砜，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
实施例8：
(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
步骤(1)按照以下重量份数配比准备所需原料
粒径0.5μm～1.0μm，振实密度4g/cm3～5g/cm3的球状银粉：140g
平均粒径1.0μm～1.5μm、振实密度3g/cm3～4g/cm3的片状银粉：280g
粒径为6nm～8nm的石墨烯：100g
平均分子量在2万～3万的环氧改性聚酯树脂：120g
丙二醇甲醚醋酸酯：140g
平均粒径为50nm～1μm的球形氮化铝：10g
消泡剂聚醚改性硅氧烷：8g
流平剂聚丙烯酸酯：8g
固化剂二氨基二苯基砜：8g。
(2)有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为8000厘泊～9000厘泊的有机载体，再向其中依次加入聚醚改性硅氧烷、聚丙烯酸酯、二氨基二苯基砜和氮化铝，充分搅拌混合均匀。
(3)导电银浆制备
将球状银粉和片状银粉分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
本发明实施例1～8制备所得的导电银浆采用800目的聚酯丝网在半自动丝网印刷机的ITO/PET薄膜上，丝印精细导电线路。其中，丝印的精细导电线路为五条蛇形线，线宽/线距依次为50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、100μm/100μm，厚度为2μm～6μm；在130℃烘烤60分钟后，在显微镜下观察，50μm及以上线宽/线距的导电线路表面平整，边缘清晰平滑。
性能测试实施例：
对比例：上海某电子材料有限公司生产的导电银浆。
将实例1至7所得的印刷电路用导电银浆及对比例产品采用相同方式丝印，烘干，然后进行性能检测，具体检测方法如下：
1.方阻：使用数字多用电表测试出印制导线的电阻值，然后计算出方阻，mΩ/□。
2.耐弯折性能测试：将印制导线向外对称弯折180°，并使用砝码压在银浆上，压强约为5.5kPa，保持1min；再将印制导线反向对折180°，使用同样砝码压在银浆上，保持1min，进行银浆的电导率测试。以上步骤视为1次弯曲测试，重复以上操作直至导线断线(测试次数≤10次)。
3.粘度测试：NDJ-1旋转粘度计，5rpm，25℃，Pa.S。
4.细度：刮板细度计，μm。
5.附着力：采用国标规定的百格实验(ITO/PT膜)，3M 600胶带，垂直拉，ASTM标准。
6.硬度：铅笔硬度，H。
7.热老化测试：60℃，240小时。
8.耐湿性测试：60℃，85％，240小时。
9.耐低温循环测试：–20～40℃，10个循环。
10.工作温度(℃)：线路。
具体检测结果见表1和表2。
表1：性能检测结果一
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的印刷电路用导电银浆在提高导电性能和附着力的同时，其抗弯折性能也显著提高，对其发展与应用具有促进作用。
根据实施例1～4的检测结果与实施例5～8的性能检测结果，可以发现当导电银浆只使用片状银粉和石墨烯配合作为导电材料时，印制电路方阻与现有市售导电银浆相比，有所降低。当导电银浆只使用片状银粉和球状银粉，而不添加石墨烯时，印制电路方阻与现有市售导电银浆相比，无降低，该实验结果显示，石墨烯的添加对于降低方阻具有重要作用。
对于有机载体的选择，试用了不同树脂后，选择了环氧改性聚酯树脂，可提高导电银浆的力学性能和粘接性能，通过进一步研究(实施例8和实施例1～4)发现树脂的分子量对于性能有明显的影响，使用聚合度低的分子量小于等于3万的环氧改性聚酯树脂制得到导电银浆附着力度不如分子量5万～8万的树脂效果更好，耐弯折性能也不如聚合度适中的树脂制得到导电银浆。
对比实施例
表2：性能检测结果二
由表2检测结果可知，本发明技术方案制备的印刷电路用导电银浆在热老化、耐低温循环和耐蚀性性能方面也优于市场上高端产品或与现有市场上高端产品相当。
根据实施例1～4的检测结果与实施例7的性能检测结果，可以发现当导电银浆不使用氮化铝时，热老化实验和工作温度性能均会变劣。氮化铝具有超强耐高温和高导热两大特性，可提高银浆的耐热性能和工作温度。同时，对比实施例6与实施例5可发现石墨烯优越的导热性能对于提升印刷电路的热老化性能和工作温度也有一定的正相作用。
综合以上性能测试结果，按照本发明较优制备方法通过改进原料配方和制备工艺，最终所制备的印刷电路用导电银浆方阻低、耐弯折性能优越，热老化、耐低温循环和耐蚀性性能也处于行业先进水平。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种印刷电路用导电银浆的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中按照以下重量份数配比准备所需原料
球状银粉：14份
片状银粉：28份
石墨烯：10份
有机载体环氧改性聚酯树脂：12份
有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯：14份
氮化铝：1份
消泡剂聚醚改性硅氧烷：0.7份
流平剂聚丙烯酸酯：0.6份
固化剂二氨基二苯基砜：0.8份
其中，上述球状银粉粒径0.7µm～1.3µm、振实密度4g/cm3～5g/cm3，片状银粉平均粒径1.2µm～1.8µm、振实密度4g/cm3～5g/cm3，石墨烯粒径为6nm～8nm，所述环氧改性聚酯树脂平均分子量在7万~8万，所述氮化铝为球形，平均粒径为50nm~1μm；
（2）有机载体的配制
将环氧改性聚酯树脂加入到有机溶剂中，加热到80℃～90℃，充分搅拌至树脂完全溶解，然后保持在90℃的恒温水浴锅中保持搅拌8小时，最后冷却得到室温粘度为9000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入消泡剂、流平剂、固化剂和氮化铝，充分搅拌混合均匀；
（3）导电银浆制备
将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，置于高速分散机中进行高速分散，得初级银浆，然后将制得的初级银浆加入到三辊研磨机中进行研磨，微调滚轮转速50转/分钟～55转/分钟，细度测试仪测试细度小于5μm为止，使得导电银浆的细度<5μm，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，迅速用800目聚酯丝网过滤，即得到印刷电路用导电银浆；
有机载体配制时在树脂完全溶解后保温搅拌，冷却得到室温粘度为9000厘泊～10000厘泊的有机载体，再向其中依次加入消泡剂、流平剂、固化剂和氮化铝，得到有机载体后，将球状银粉、片状银粉和石墨烯分批加入，高速分散，然后三辊研磨机中进行研磨，使得导电银浆的细度<5μm，粘度为40000厘泊～45000厘泊，快速搅拌加热后，过滤，即得到印刷电路用导电银浆。
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