TWI613152B - 釩酸鉍積層體之製造方法及釩酸鉍積層體 - Google Patents

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Abstract

本案提供一種嶄新的釩酸鉍積層體之製造方法及BiVO4積層體。
本發明是在含有釩鹽與鉍鹽之前驅物溶液中配置可微波加熱之基板，藉由微波輔助化學浴沈積法(MW-CBD)而在前述基板上形成釩酸鉍層，並視需要進行焙燒處理，以製造釩酸鉍積層體。如此製造的釩酸鉍積層體可合適地利用於光觸媒和光電極等。

Description

釩酸鉍積層體之製造方法及釩酸鉍積層體
本發明是關於一種釩酸鉍積層體之製造方法及釩酸鉍積層體。
由能源、環境問題的觀點，利用光觸媒而藉由水的電解來將太陽能變換為氫能源的技術受到注目。由於水的電解反應理論上需要1.23V以上的電解電壓，故希望作成光電極，以便能夠用較低電壓將水分解。通常，在製作光電極之際，會採用在基板等塗佈光觸媒之方法。為了得到均勻的光觸媒薄膜，探討了光觸媒的微粒子化。
關於已知具有光觸媒活性的釩酸鉍(BiVO4)，也檢討了BiVO4的微粒子化。例如，提出了一種方法，是藉由一邊攪拌將平均粒徑10~20μm左右之BiVO4粉末分散於水系溶媒中而成的懸濁液，一邊照射雷射光，而作成平均粒徑1μm以下之BiVO4微粒子，以製造膠體分散液(參照專利文獻1)。又，提出了一種方法，是藉由在尿素存在下使NH4VO-3與Bi(NO3)3反應，以製造BET表面積為0.3m2g-1左右之BiVO4微粉末(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2008-19156號公報
專利文獻2：日本特開2004-24936號公報
然而，由於將這樣的微粉末BiVO4塗佈於基板上所得到的薄膜，對作為光電極利用而言並未顯示充分的性能，故尋求性能更高的BiVO4薄膜。
本發明的目的在於提供一種嶄新的BiVO4積層體之製造方法及BiVO4積層體。
本案發明人發現，若在含有釩鹽與鉍鹽的前驅物溶液中配置可微波加熱之基板，藉由微波輔助化學浴沈積法(microwave activated chemical bath deposition，MW-CBD)而形成BiVO4層，並視需要進行焙燒處理，則可得到一種可利用於光觸媒和光電極等之高性能的BiVO4層，終至完成本發明。亦即，本發明如以下(1)~(9)所述。
(1)一種釩酸鉍積層體之製造方法，其包括下述步驟：在含有釩鹽與鉍鹽之前驅物溶液中配置可微波加熱之基板，藉由微波輔助化學浴沈積法(MW-CBD)而在前述基板上形成釩酸鉍層。
(2)如上述(1)所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，更包括將前述釩酸鉍層進行焙燒處理之步驟。
(3)如上述(1)或(2)所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其 中，藉由改變選自下列之至少一者，來改變前述釩酸鉍層的結晶相中的鋯石結構四方晶相(z-t相)及矽藻土結構單斜晶相(s-m相)的比例：對前述前驅物溶液之尿素添加的有無及添加量、以及用於前述微波輔助化學浴沈積法之微波的照射輸出及照射時間。
(4)如上述(2)所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，藉由改變前述焙燒處理中的焙燒溫度及焙燒時間之至少一者，來改變前述釩酸鉍層的結晶相中的鋯石結構四方晶相(z-t相)及矽藻土結構單斜晶相(s-m相)的比例。
(5)如上述(1)~(4)中任一者所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，在俯視前述釩酸鉍層時，矽藻土結構單斜晶相(s-m相)的結晶在前述基板上所佔據的面積比例為60~100%。
(6)如上述(1)所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，包括下述步驟：藉由前述微波輔助化學浴沈積法在前述基板上形成第一釩酸鉍層之步驟；以及，在前述第一釩酸鉍層上塗佈含有釩鹽與鉍鹽之前驅物塗佈溶液並進行焙燒，藉此在前述第一釩酸鉍層上形成第二釩酸鉍層之步驟。
(7)如上述(6)所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，前述第一釩酸鉍層的結晶相為鋯石結構四方晶相(z-t相)，前述第二釩酸鉍層的結晶相為矽藻土結構單斜晶相(s-m相)。
(8)一種釩酸鉍積層體，是藉由上述(1)~(7)中任一者所述之製造方法來製造。
(9)一種釩酸鉍積層體，其是在透明基板上具有摻氟氧 化錫膜，且在前述摻氟氧化錫膜上具有釩酸鉍層之釩酸鉍積層體，其中，於前述釩酸鉍層之X光繞射圖案中，在2 θ=31°附近觀測之繞射線峰值大於在2 θ=28°附近觀測之繞射線峰值。
並且，於本發明中，「附近」意指±0.5°。
若依據本發明，可提供一種嶄新的BiVO4積層體之製造方法及BiVO4積層體。
第1圖顯示了在試驗例1中形成之BiVO4層的掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察影像。
第2圖顯示了在試驗例1、2、6、8及參考例1中形成之BiVO4層的X光繞射圖案。
第3圖顯示了在試驗例2中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第4圖顯示了在參考例1中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第5圖顯示了在試驗例1、3~5中形成之BiVO4層的X光繞射圖案。
第6圖顯示了在試驗例6中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第7圖顯示了在試驗例9中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第8圖顯示了在試驗例10中形成之BiVO4層的SEM觀 察影像。
第9圖顯示了使用由試驗例3、7、9及參考例1製造之BiVO4積層體所製作的BiVO4電極而照射模擬太陽光時的電流-電壓曲線。
第10圖顯示了使用由試驗例3、7、9及參考例1製造之BiVO4積層體所製作的BiVO4電極而照射可見光時的電流-電壓曲線。
第11圖顯示了使用由試驗例9、10製造之BiVO4積層體所製作的BiVO4電極而照射模擬太陽光時的電流-電壓曲線。
第12圖顯示了使用由試驗例1、3~5製造之BiVO4積層體所製作的BiVO4電極而照射模擬太陽光時的電流-電壓曲線。
第13圖顯示了使用由試驗例3、7製造之BiVO4積層體所製作的BiVO4電極而照射模擬太陽光時的電流-電壓曲線。
第14圖顯示了在試驗例11中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第15圖顯示了在試驗例11、12及參考例2中形成之BiVO4層的X光繞射圖案。
第16圖顯示了在試驗例12中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第17圖顯示了在參考例2中形成之BiVO4層的SEM觀察影像。
第18圖顯示了使用由試驗例11、12及參考例2製造之BiVO4積層體所製作的BiVO4電極而照射模擬太陽光時的電流-電壓曲線。
[實施發明的型態]
以下，就本發明之實施型態來詳細說明，但本發明並不限於以下實施型態，於本發明之目的的範圍內，可加以適當變更而實施。
本發明之釩酸鉍積層體之製造方法，其特徵在於包括下述步驟：在含有釩鹽與鉍鹽之前驅物溶液中配置可微波加熱之基板，藉由微波輔助化學浴沈積法(MW-CBD)而在前述基板上形成釩酸鉍層。
本發明所使用之前驅物溶液是將釩鹽及鉍鹽溶解於溶劑中。
作為釩鹽，可列舉：氯化釩、偏釩酸銨、氯氧化釩、硫酸氧釩、五氧化釩等。在這些之中，以偏釩酸銨為佳。
作為鉍鹽，可列舉：硝酸鉍、氯化鉍、三氧化二鉍、碳酸氧鉍、氯氧化鉍、氫氧化鉍等。在這些之中，以硝酸鉍為佳。
於上述前驅物溶液中，釩鹽的濃度以0.01~0.4mol/l為佳，0.05~0.2mol/l較佳。又，鉍鹽的濃度以0.01~0.4mol/l為佳，0.05~0.2mol/l較佳。上述前驅物溶液中，釩及鉍的量以V/Bi=0.9~1.5(mol/mol)為佳，等量較佳。
上述前驅物溶液可含有尿素。尿素的添加量，較佳 是相對於釩鹽或鉍鹽之莫耳數為0~3000莫耳%。
用於前驅物溶液之溶劑，只要是可溶解釩鹽及鉍鹽之物即可，無特別限定，但以水為佳。
在上述前驅物溶液中，為了調整pH亦可含有其它酸。作為酸，可列舉硝酸、鹽酸、硫酸等。
作為在本發明中使用之可微波加熱之基板，可列舉介電質、金屬氧化物等。
將製造之釩酸鉍(BiVO4)積層體作為光電極使用時，作為上述基板，以使用具有導電性膜之基板為佳。作為上述導電性膜，可列舉：摻錫氧化銦(ITO)、摻鋅氧化銦(IZO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)等薄膜。以使用將上述導電性膜積層於下述而成者為佳：鈉鈣玻璃、耐熱玻璃、石英玻璃等玻璃基板；聚酯樹脂、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳香酯樹脂、聚氯乙烯、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚亞醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂之樹脂基板等。在這些之中，作為在進行使用BiVO4為光觸媒的反應之際，使還原部位亦即BiVO4的(010)面之結晶面易於配向之物，以使用FTO玻璃基板特佳。
使用在上述基板上不具有導電性膜之基板時，可將所製造之BiVO4積層體作為光觸媒而利用於各種反應中。
於本發明中進行之微波輔助化學浴沈積法(MW-CBD)是藉由對設置有基板之前驅物溶液照射微波，伴隨著目的物之核生成及粒子成長而形成固相的方法。可使 用市售之微波合成反應裝置來對前驅物溶液照射微波。
所照射之微波的輸出以50~1500W為佳，100~500W較佳。又，微波的照射時間以0.5~60分鐘為佳，1~30分鐘較佳。
於本發明之BiVO4積層體的製造方法中，可進一步包括將所形成之BiVO4層進行焙燒處理之步驟。焙燒處理之際的氣氛並無特別限制，可使用氧氣、氮氣等惰性氣體、或氧與惰性氣體任意混合之混合氣體。作為如此的混合氣體，可例示有空氣(含氧氣體)。進行焙燒處理時，以在100~550℃進行0.5~5小時為佳。
於本發明之BiVO4積層體的製造方法中，BiVO4層被認為是如下所述地成長於基板之表面。亦即，若對配置於上述前驅物溶液之可微波加熱的基板照射微波，則上述基板會被加熱而可能會在表面產生BiVO4的核。由該BiVO4的核，首先BiVO4之z-t相的結晶會成長，若長時間照射微波，則可能會由z-t相變化為在熱力學上較安定之s-m相，而s-m相的結晶會進一步成長。
因此，若微波的照射輸出大或微波的照射時間長，則可使s-m相在形成於基板上之BiVO4層結晶相中的比例變多。又，可使s-m層的結晶大大地成長。
在上述前驅物溶液中添加尿素時，可能會藉由微波的照射，前驅物溶液被加熱而引起尿素水解，所產生的氨會造成pH上升，因而在前驅物溶液中產生BiVO4的核。在前驅物溶液中產生之BiVO4的核被認為會在前驅物溶液中成長， 而容易產生結晶性低之粉末BiVO4。如此，若添加有尿素，則由於微波所賦予的能量也會用於粉末BiVO4的形成，故在形成於上述基板上之BiVO4層結晶相中，可用於使z-t相的結晶變化為s-m相的結晶的能量或使s-m相的結晶成長等等的能量可能會減少，而使z-t相的比例變高。
因此，添加於上述前驅物溶液之尿素的量越多，z-t相的比例會變得越高。
又，由於若進行焙燒處理則一般會轉變為在熱力學上安定的狀態，故在形成BiVO4層之後所進行的焙燒處理中，若焙燒溫度高或焙燒時間長，則可使BiVO4層中s-m相的比例變多。又，可使s-m層的結晶大大地成長。
一般而言，相較於z-t相的結晶，s-m相的結晶的光響應性較高。因此，在俯視BiVO4層時，BiVO4層中s-m相、z-t相的比例，以s-m相的結晶佔據基板的面積比例成為60~100%為佳，80~100%較佳。
在BiVO4層的結晶相中，s-m相及z-t相的比例可藉由X光繞射圖案、掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察、拉曼光譜等來觀察。
已知在X光繞射圖案中，可在2 θ=31°附近及2 θ=28°附近觀察到BiVO4之s-m相的結晶相特有的繞射線。在2 θ=31°附近觀察到的繞射線，是對應於結晶的(040)面及與其平行之(010)面。又，在2 θ=28°附近觀察到的繞射線，是對應於結晶的(121)面及(-121)面。若在2 θ=31°附近觀察到的繞射線尖峰大，則可認為形成有(010)面之配向性高的結晶。 又，已知可在2 θ=49°附近、2 θ=32°附近及2 θ=25°附近觀察到BiVO4之z-t相的結晶相特有的繞射線。由這些峰值的大小，可確認在BiVO4層中形成之s-m相及z-t相的結晶相比例以及s-m相的配向性高低。
又，亦可藉由使用SEM觀察及拉曼光譜來確認在BiVO4層中形成之s-m相及z-t相的結晶相比例以及s-m相的配向性高低。於拉曼光譜中，在829cm-1附近的尖峰為s-m相特有的尖峰，在854cm-1附近的尖峰為z-t相特有的尖峰。由SEM觀察到的十面體粒子為s-m相之結晶，且在正方形外形的面相對於基板平行地存在時，(010)面的配向性高。
例如，若使用具有FTO膜的基板來作為基板，並藉由本發明之製造方法來製造BiVO4積層體，則在X光繞射圖案中，特別是在2 θ=31°附近觀測到的繞射線峰值與在2 θ=28°附近觀測到的繞射線峰值相比可得到極大的表面。又，若觀察SEM，則會觀察到許多(010)面平行於基板而配置之十面體粒子。如此，具有(010)面配向性高之s-m相的BiVO4層顯示了高的光響應性，而可被利用作為光觸媒和光電極等。
藉由將BiVO4微粉末之懸濁液塗佈於基板上的習知方法所作成之BiVO4積層體的BiVO4層，與藉由本發明之製造方法所形成之BiVO4層差異極大。在基板上塗佈BiVO4微粉末之懸濁液所作成之BiVO4層的X光繞射圖案中，在2 θ=28°附近觀測到的繞射線峰值比在2 θ=31°附近觀測到的繞射線峰值大非常多，而沒有(010)面的配向性。
並且，在本發明之BiVO4積層體之製造方法中，亦 可進一步包括下述步驟：在藉由微波輔助化學浴沈積法(MW-CBD)而形成之第一BiVO4層上塗佈含有釩鹽與鉍鹽之前驅物塗佈溶液而焙燒，藉此在第一BiVO4層上形成第二BiVO4層的步驟。並且，藉由塗佈含有釩鹽與鉍鹽之前驅物塗佈溶液而焙燒來形成BiVO4層的方法(以下，稱為「溶液法」)已由本案發明人報告(Qingxin Jia，Katsuya Iwashina，Akihiko Kudo，Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，Vol.109，No.29，11564-11569(2012))。
以溶液法在由上述微波輔助化學浴沈積法形成之第一BiVO4層上進一步形成第二BiVO4層時，首先，藉由在第一BiVO4層上塗佈含有釩鹽與鉍鹽之前驅物塗佈溶液而在室溫乾燥以得到塗佈膜。然後，藉由將此塗佈膜進行焙燒，可在第一BiVO4層上形成第二BiVO4層。
前驅物塗佈溶液可與用於上述微波輔助化學浴沈積法之前驅物溶液相同，亦可改變所使用之鹽的種類及濃度等組成。在上述前驅物塗佈溶液中，作為釩鹽，可列舉：氯化釩、偏釩酸銨、氯氧化釩、硫酸氧釩、五氧化釩等。在這些之中，以偏釩酸銨為佳。又，作為鉍鹽，可列舉：硝酸鉍、氯化鉍、三氧化二鉍、碳酸氧鉍、氯氧化鉍、氫氧化鉍等。在這些之中，以硝酸鉍為佳。
於上述前驅物塗佈溶液中，釩鹽的濃度以0.01~0.4mol/l為佳，0.05~0.3mol/l較佳。又，鉍鹽的濃度以0.01~0.4mol/l為佳，0.05~0.3mol/l較佳。上述前驅物溶液中之釩 及鉍的量以V/Bi=0.9~1.5(mol/mol)為佳，等量較佳。
用於上述前驅物塗佈溶液之溶劑，只要是可溶解釩鹽及鉍鹽之物即可，無特別限定，但以水為佳。
在上述前驅物塗佈溶液中，為了調整pH亦可含有其它酸。作為酸，可列舉硝酸、鹽酸、硫酸等。
作為在第一BiVO4層上塗佈上述前驅物塗佈溶液的方法並無特別限定，可使用各種公知方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧塗佈法、滴下法、印刷法、噴墨法、噴嘴塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、旋塗法、浸塗法等。以例如滴下法來塗佈時，上述前驅物塗佈溶液之塗佈量以0.5~10μl/cm2為佳，1~5μl/cm2較佳。
將塗佈膜進行焙燒之際的氣氛並無特別限定，可使用氧氣、氮氣等惰性氣體、或氧與惰性氣體任意混合之混合氣體。作為這樣的混合氣體，可例示空氣(含氧氣體)。焙燒溫度以300~550℃為佳，以350~500℃較佳。又，焙燒時間以1~5小時為佳，1~3小時較佳。並且，用以得到第二BiVO4層之焙燒處理，可兼為對第一BiVO4層之焙燒處理。或者，亦可在將第一BiVO4層進行焙燒處理之後，在該第一BiVO4層上塗佈上述前驅物塗佈溶液。
第一BiVO4層的結晶相可為z-t相、s-m相、或者s-m相及z-t相二者，但以z-t相為佳。又，第二BiVO4層的結晶相以s-m相為佳。若藉由溶液法，可輕易地形成緻密的s-m相BiVO4層，而可進一步提昇BiVO4積層體的光響應性。
[實施例]
以下，基於實施例等來詳細說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例等。
[試驗例1]
在容量為500ml之可分離式平底燒瓶中，混合NH4VO3為0.15mol/l之硝酸(1mol/l)溶液25ml及Bi(NO3)3．5H2O為0.15mol/l之硝酸(1mol/l)溶液25ml而調製前驅物溶液。使1片5cm×5cm之FTO玻璃基板(AGC Fabritech Co.,LTD製；A-110U80、20Ω/sq)的玻璃面朝下，配置於上述平底燒瓶內的底部。在可分離式平底燒瓶上安裝冷卻管，設置於微波合成裝置(EYELA；MWO-1000)中。將頻率2.45GHz之微波以300W照射10分鐘之後，可得到在FTO層上積層BiVO4層之積層體。將積層體取出，以純水洗淨之後乾燥。
將此積層體之BiVO4層以SEM(JEOL；JAM-6700 F)觀察的結果顯示於第1圖(a)中。BiVO4的結晶有2種，由拉曼光譜的結果，可歸類上層的大結晶為s-m相的結晶，其下的小結晶為z-t相的結晶。又，s-m相的結晶，是正方形外形的面相對於基板平行而細密地存在。由SEM的觀察結果，求取s-m相的結晶在俯視BiVO4層時佔據FTO玻璃基板的面積比例(s-m相被覆率)，則為90%。又，求取z-t相的結晶在俯視BiVO4層時佔據FTO玻璃基板的面積比例(z-t相被覆率)，則為1%。其餘的9%為可目視辨認為FTO層的部份。
以SEM觀察此積層體之斷面的結果顯示於第1圖(b)。在FTO層上有BiVO4之z-t相的結晶，其上存在有s-m相的結晶。
又，將此積層體之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於 第2圖(a)。s-m相特有之2 θ=31°附近及2 θ=28°附近的繞射線以大的尖峰出現。特別是，由於2 θ=31°附近的繞射線峰值大，故可知(010)面的配向性高，而可知以SEM觀察之正方形外形的面為(010)面。
[試驗例2]
除了將微波的照射設為300W、30分鐘之外，其它與試驗例1相同而在FTO玻璃基板上積層BiVO4層。將所得積層體的BiVO4層以SEM觀察的結果顯示於第3圖(a)。雖然觀察到了BiVO4的s-m相的結晶，但並未觀察到z-t相的結晶。又，s-m相的結晶，是正方形外形的面相對於基板平行而細密地存在。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率，則為93%。
以SEM觀察此積層體之斷面的結果顯示於第3圖(b)。雖然在FTO層上有BiVO4的s-m相的結晶，但並未觀察到z-t相的結晶。如此，與試驗例1相比，若加長微波照射時間，則s-m相的比例會變多。
此積層體之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第2圖(b)。s-m相特有之2 θ=31°附近及2 θ=28°附近的繞射線以大的尖峰出現、在2 θ=31°附近的繞射線峰值大，這些情況與試驗例1相同。故可知(010)面的配向性高。
[參考例1]
在燒瓶中混合NH4VO3為0.15mol/l之硝酸(1mol/l)溶液25ml及Bi(NO3)3．5H2O為0.15mol/l之硝酸(1mol/l)溶液25ml。在此溶液中加入尿素3g並溶解。將此溶液設置於微波合成裝置中，使頻率2.45GHz之微波以500W照射60 分鐘之後，在溶液中析出了BiVO4粉末。將BiVO4粉末過濾，以水洗淨之後乾燥。此粉末與溶解之乙炔(溶媒：丙酮)混合之後，加水成為膏狀。將此膏狀物以塗刷(squeegee)法塗布於FTO玻璃基板之FTO層上並乾燥之後，在400℃焙燒1小時。以SEM觀察此基板之BiVO4塗佈面的結果顯示於第4圖。在FTO層上，BiVO4的結晶雜亂地存在。由拉曼光譜的結果，可知此結晶為s-m相。
此基板之BiVO4塗佈面的X光繞射圖案顯示於第2圖(c)。雖然s-m相特有之2 θ=31°附近與2 θ=28°附近的繞射線皆以大的尖峰出現，但相較於在2 θ=31°附近的繞射線峰值，在2 θ=28°附近的繞射線峰值極大，而知並沒有(010)面之配向性。
[試驗例3]
將試驗例1得到之積層體在350℃進行焙燒處理1小時。其後，與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為90%，z-t相被覆率為1%。
試驗例1之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第5圖(a)，試驗例3之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第5圖(b)。
[試驗例4]
將試驗例1得到之積層體在400℃進行焙燒處理1小時。其後，與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為90%，z-t相被覆率為1%。
試驗例4之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第5圖(c)。
[試驗例5]
將試驗例1得到之積層體在450℃進行焙燒處理1小時。其後，與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為90%，z-t相被覆率為1%。
試驗例5之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第5圖(d)。
若比較試驗例1的BiVO4層與施行焙燒處理之試驗例3、4、5的BiVO4層，則由於2 θ=31°附近之繞射線峰值與2 θ=28°附近之繞射線峰值的比例約略相同，故認為BiVO4層之(010)面的配向性幾乎沒有差異。然而，若施行焙燒處理，則2 θ=35°附近之歸類於(200)面與(002)面的繞射線分裂情形會變得明顯，而知結晶性會變高。
[試驗例6]
除了在前驅物溶液中添加尿素1g之外，其它與試驗例1相同而得到積層體。將得到之積層體的BiVO4層以SEM觀察，其狀態顯示於第6圖。與試驗例1得到之BiVO4層相同，在z-t相的結晶上存在有s-m相的結晶。s-m相的結晶，是正方形外形的面相對於基板平行地存在，但與試驗例1得到之BiVO4層的情況相比，其數量較少。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為61%，z-t相被覆率為35%。
試驗例6之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第2圖(d)。可確認到s-m相特有之繞射線及z-t相特有之繞射線二者皆出現，且含有比試驗例1之BiVO4層多的z-t相。s-m相在2 θ=31°附近的繞射線峰值高於在2 θ=28°附近的繞射線峰值，而知s-m相具有(010)面的配向性。
[試驗例7]
將試驗例6得到之積層體在400℃進行焙燒處理1小時。其後，與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為61%，z-t相被覆率為35%。
[試驗例8]
除了在前驅物溶液中添加尿素3g之外，其它與試驗例1相同而得到積層體。將得到之積層體的BiVO4層以SEM觀察，則可知表面幾乎被z-t相的結晶所覆蓋。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為4%，z-t相被覆率為96%。
試驗例8之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第2圖(e)。可確認到2 θ=32°附近、2 θ=49°附近之z-t相特有的繞射線峰值變大而z-t相多。由於試驗例8之BiVO4層的z-t相比試驗例6之BiVO4層多，故知若在前驅物溶液中添加尿素的量多，則容易形成z-t相。
[試驗例9]
將試驗例8得到之積層體在400℃進行焙燒處理1小時。將得到之積層體的BiVO4層以SEM觀察，其狀態顯示於第7圖。結果可知表面幾乎被z-t相的結晶所覆蓋。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為4%，z-t相被覆率為96%。
[試驗例10]
將試驗例9得到之積層體在500℃進行焙燒處理2小時。將得到之積層體的BiVO4層以SEM觀察，其狀態顯示於第8 圖。結果可知表面被緻密的s-m相的結晶所覆蓋。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為99%，z-t相被覆率為0%。
由此可知，由於在如同試驗例8之含有多量尿素的前驅物溶液中所形成的BiVO4層中包含了多量的z-t相，若不升高焙燒溫度或加長焙燒時間等，則會難以由z-t相變換至s-m相。
表1顯示了各積層體的製造條件。又，各積層體之s-m相被覆率、z-t相被覆率亦一併顯示於表1中。
Figure TWI613152BD00001
[作為光電極之評價1]
對試驗例1~10及參考例1得到之積層體，分別削取積層體之BiVO4層的一部分，而使FTO露出。以銀膠將銅線黏著於此處，以愛牢達膠(Araldite)覆蓋FTO露出部份，而作成BiVO4電極。試驗例1~10得到之BiVO4層與任一基板之間的密著性皆良好。
作為光電極之評價，是以3極式或2極式的氫及氧 生成裝置來進行。在以離子交換膜Nafion(註冊商標)分隔為陰極室與陽極室之H型電池中，注入0.025mol/l的磷酸緩衝液(KH2PO4/Na2HPO4、pH=7)作為電解液，在測定前以氬氣除氣。在2極式時，在陽極室設置上述BiVO4電極，在陰極室設置由鉑黑所構成之對向電極。在3極式時，在設置BiVO4電極之陽極室進一步設置飽和Ag/AgCl電極來作為參考電極。對這些電極連接恆電位儀Potentiostat HZ-5000(北斗電工公司製)。
關於光源，使用太陽模擬器Solar Simulator PEC-L11(Peccell Technologies製；100mW/cm2)來進行模擬太陽光的照射。在進行可見光的照射時，使用截止濾光器(cutoff filter)隔絕420nm以下之波長帶域的光而進行照射。對BiVO4電極之光的照射，是由玻璃基板側來進行。
首先，於3極式裝置中，將BiVO4電極作為陽極、對向電極作為陰極而電性連接，以掃描速度20mV/秒來進行循環伏安(cyclic voltammetry)測定。掃描時，斷續進行光的照射，慢慢增加電壓，之後慢慢降低電壓，而進行測定。
使用由試驗例3、7、9及參考例1得到之積層體作成的BiVO4電極，照射模擬太陽光而進行循環伏安測定，結果得到如第9圖之電流-電壓曲線。又，照射可見光而進行循環伏安測定之後，得到如第10圖之電流-電壓曲線。
由試驗例3之積層體作成的BiVO4電極在照射模擬太陽光及可見光之任一者時，皆可得到高的電流響應。試驗例3之積層體具有下述構造：在玻璃基板上之FTO層上少量 存在BiVO4之z-t相，其上進一步存在(010)面為高配向性之厚s-m相。由此，可知(010)面為高配向性之s-m相的BiVO4層可作為光電極用膜而優良地運作。
由試驗例7之積層體作成的BiVO4電極亦可得到高的電流響應，但與照射模擬太陽光的情況相比，照射可見光時的光響應性較差。試驗例7之積層體具有下述構造：在玻璃基板上的FTO層上存在z-t相之BiVO4層，其上進一步散佈s-m相之BiVO4結晶。因此，若使可見光由玻璃基板側照射，則會被不吸收可見光之z-t相遮蔽，而使到達s-m相的光量減少，電流響應降低。
另一方面，由具有幾乎被z-t相覆蓋之BiVO4層的試驗例9之積層體所作成之BiVO4電極，其光響應性非常差。由此可知，可作為光電極用膜而利用之BiVO4層為s-m相。
然而，塗佈BiVO4粉末所作成之參考例1的BiVO4電極，即使具有s-m相也沒有光響應性。因此，可知依據本發明之方法所得到而直接形成於基板上之s-m相可作為光電極用膜而相當有效。
第11圖顯示了使用由試驗例9、10得到之積層體作成的BiVO4電極來照射模擬太陽光而進行循環伏安測定時的電流-電壓曲線。試驗例10之積層體具有因焙燒處理而由z-t相變換為s-m相之BiVO4層。由具有s-m相之試驗例10的積層體作成的BiVO4電極顯示了高的光響應性，可確認直接形成於基板上之s-m相可作為光電極用膜而相當有效。
第12圖顯示了使用由試驗例1、3~5得到之積層體 作成的BiVO4電極來照射模擬太陽光時的電流-電壓曲線。相較於由未施行焙燒處理之試驗例1的積層體所作成的BiVO4電極的情況，由在積層體製造時施行了焙燒處理之試驗例3~5的積層體所作成的BiVO4電極的電流響應較大。由於試驗例1之BiVO4層的表面幾乎被s-m相所覆蓋，即使改變為試驗例3~5中的焙燒條件，電流響應值也不會產生太大的差異。
其次，於2極式裝置中，將由試驗例3、7得到之積層體作成的BiVO4電極作為陽極、對向電極作為陰極而電性連接，以掃描速度20mV/秒來進行循環伏安測定。掃描時，斷續進行模擬太陽光的照射，慢慢增加電壓，之後慢慢降低電壓，而進行測定。結果顯示於第13圖。即使對於對向電極施加比水的理論分解電壓1.23V小的電壓，仍會觀察到來自水的光電分解的光電流，而可確認這些BiVO4電極對光能變換是有用的。
[試驗例11]
除了將微波照射設為300W、3分鐘之外，其它與試驗例1相同而得到積層體，之後將得到之積層體在300℃進行焙燒處理1小時。將得到之積層體以SEM觀察，其結果顯示於第14圖。在FTO層上有BiVO4之z-t相的結晶，其上存在s-m相的結晶。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為54%，z-t相被覆率為44%。
試驗例11之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第15圖(a)。可確認到s-m相特有之繞射線及z-t相特有之繞射線二 者皆出現。
[試驗例12]
除了將微波照射設為300W、1分鐘之外，其它與試驗例1相同而在FTO玻璃基板上積層第一BiVO4層。並且，第一BiVO4層的結晶相為z-t相。
另一方面，調製含有0.2mol/l之NH4VO3及0.2mol/l之Bi(NO3)3之硝酸(3mol/l)水溶液的前驅物塗佈溶液。在形成有第一BiVO4層之FTO玻璃基板上滴下此前驅物塗佈溶液3μl/cm2之後，在室溫乾燥而形成塗佈膜。其後，將基板在400℃進行焙燒1小時之後，得到在第一BiVO4層上積層第二BiVO4層之積層體。
將得到之積層體的斷面以SEM觀察，其結果顯示於第16圖。在FTO層上有構成第一BiVO4層的z-t相的結晶，其上存在構成第二BiVO4層的s-m相緻密結晶。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則s-m相被覆率為100%，z-t相被覆率為0%。
試驗例12之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第15圖(b)。可確認到s-m相特有之繞射線及z-t相特有之繞射線二者皆出現。
[參考例2]
除了不形成第一BiVO4層之外，其它與試驗例12相同而得到積層體。將得到之積層體的斷面以SEM觀察，其結果顯示於第17圖。在FTO層上存在BiVO4層之s-m相的緻密結晶。與試驗例1同樣地求取s-m相被覆率、z-t相被覆率，則 s-m相被覆率為100%，z-t相被覆率為0%。
參考例2之BiVO4層的X光繞射圖案顯示於第15圖(c)。可確認到s-m相特有之繞射線，但未確認到z-t相特有之繞射線。
[作為光電極之評價2]
對試驗例11、12及參考例2得到之積層體，與上述[作為光電極之評價1]同樣地作成BiVO4電極。然後，於3極式之裝置中，將BiVO4電極作為陽極、對向電極作為陰極而電性連接，以掃描速度20mV/秒來進行循環伏安測定。掃描時，斷續進行光的照射，慢慢降低電壓而測定。
使用由試驗例11、12及參考例2得到之積層體作成的BiVO4電極，照射模擬太陽光來進行循環伏安測定，結果得到如第18圖之電流-電壓曲線。
雖然試驗例11、12之積層體之任一者皆包含z-t相及s-m相，但由試驗例12之積層體製作的BiVO4電極顯示了高的光響應性。這被認為原因在於，試驗例11之積層體具有在FTO層上存在z-t相之BiVO4層，且其上進一步散佈著s-m相之BiVO4結晶的構造，相較於此，試驗例12之積層體則是在FTO層上存在z-t相之BiVO4層，且其上存在緻密的s-m相之BiVO4層。
參考例2之積層體雖然在FTO層上形成緻密的s-m相BiVO4層，但電流響應比試驗例11、12低下。由此結果，可知包含一個藉由微波輔助化學浴沈積法在基板上形成BiVO4層的步驟是重要的。

Claims (8)

  1. 一種釩酸鉍積層體之製造方法，其包括下述步驟：在含有釩鹽與鉍鹽之前驅物溶液中配置可微波加熱之基板，藉由微波輔助化學浴沈積法(MW-CBD)而在前述基板上形成釩酸鉍層。
  2. 如請求項1所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，更包括將前述釩酸鉍層進行焙燒處理之步驟。
  3. 如請求項1所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，藉由改變選自下列之至少一者，來改變前述釩酸鉍層的結晶相中的鋯石結構四方晶相及矽藻土結構單斜晶相的比例：對前述前驅物溶液之尿素添加的有無及添加量、以及用於前述微波輔助化學浴沈積法之微波的照射輸出及照射時間。
  4. 如請求項2所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，藉由改變前述焙燒處理中的焙燒溫度及焙燒時間之至少一者，來改變前述釩酸鉍層的結晶相中的鋯石結構四方晶相及矽藻土結構單斜晶相的比例。
  5. 如請求項1所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，俯視前述釩酸鉍層時，矽藻土結構單斜晶相的結晶在前述基板上所佔據的面積比例為60~100%。
  6. 如請求項1所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，包括下述步驟：藉由前述微波輔助化學浴沈積法在前述基板上形成第一釩酸鉍層之步驟；以及，在前述第一釩酸鉍層上塗佈含有釩鹽與鉍鹽之前驅物塗佈溶液並進行焙燒，藉此在前述第一釩酸鉍層上形成第二釩酸鉍層之步驟。
  7. 如請求項6所述之釩酸鉍積層體之製造方法，其中，前述第一釩酸鉍層的結晶相為鋯石結構四方晶相，前述第二釩酸鉍層的結晶相為矽藻土結構單斜晶相。
  8. 一種釩酸鉍積層體，其是在透明基板上具有摻氟氧化錫膜，且在前述摻氟氧化錫膜上具有釩酸鉍層之釩酸鉍積層體，其中，於前述釩酸鉍層之X光繞射圖案中，在2 θ=31°附近觀測之繞射線峰值大於在2 θ=28°附近觀測之繞射線峰值。
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