TWI605742B - Multilayer printed wiring board manufacturing method - Google Patents

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奈良橋弘久
中村茂雄
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味之素股份有限公司
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Description

多層印刷配線板之製造方法
本發明係關於多層印刷配線板之製造方法。以及，關於該多層印刷配線板之半導體裝置。
目前在半導體裝置中不可缺的積體電路中係使用多層印刷配線板，其主要零件，可舉如覆金屬層合板。製造該類覆金屬層合板之方法，一般加工方法係先準備裁切成任意大小的預浸體，將其1片或數片重疊，再於其上下配置與預浸體同樣大小或較其為大的銅箔，之後於加熱板間以多段層合予以真空壓合成型。
目前，隨半導體裝置之小型化、高機能化，在多層印刷配線板中，又要求在維持強度下之薄層化，不只在覆金屬層合層，亦要求在裝配層中，須層合具剛性的預浸體。然而，預浸體之裝配層合，由於預浸體中存在的薄片狀纖維基材，而不易保持其流動性、嵌入性等之平衡。特別，在應該可使所得之絕緣層的線性熱膨脹係數降低之無機填充材料在所使用的硬化性樹脂組成物中為高含量(如60質量%以上)時，會使絕緣層內孔隙的生成及 絕緣層表面平滑性之問題更形顯著，因此使平衡之維持更為困難。專利文獻1中，雖有關於層合預浸體的記載，但缺少對預浸體本身及製法方面的檢討、且所得之絕緣層的玻璃轉移溫度亦低等，其作為多層印刷配線板的性能並不足。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2009-49365號公報
本發明之課題，係在提供玻璃轉移溫度高且線性熱膨脹係數低、可抑制孔隙、具有均一膜厚之絕緣層的多層印刷配線板之製造方法。
本發明人等，為解決上述問題而刻意檢討之結果，發現以特定之預浸體與特定的真空層合方法組合，可達成上述問題的解決。
即本發明，係包含以下之樣態。
〔1〕一種多層印刷配線板的製造方法，其特徵為包含(A)將附支撐體之預浸體在內層電路基板上加熱及 加壓而予以真空層合之步驟及(B)將預浸體熱硬化而形成絕緣層之步驟，且前述預浸體含硬化性樹脂組成物及薄片狀纖維基材，前述預浸體中之硬化性樹脂組成物含有率為30質量%以上85質量%以下，前述硬化性樹脂組成物含無機填充材料，在前述(A)步驟中，層合時的真空度為0.001~0.40kPa，到達真空之時間為15秒以下，層合時的加壓為1~16kgf/cm2，層合時的加熱溫度為60~160℃，層合時的時間為10~300秒。
〔2〕如上述〔1〕項中之多層印刷配線板的製造方法，其中在前述預浸體的厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.25~0.88。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述預浸體中的薄片狀纖維基材與無機填充材料之含有比例(薄片狀纖維基材之質量/無機填充材料之質量)為0.2~2.5。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述薄片狀纖維基材含有選自玻璃纖維布、玻璃不織布、有機織布及有機不織布所成之群的1種以上。
〔5〕如上述〔1〕~〔3〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述薄片狀纖維基材含有選自E玻璃纖維、S玻璃纖維及Q玻璃纖維所成之群的1種以 上。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述無機填充材料的平均粒徑為0.01~2μm。
〔7〕如上述〔1〕~〔6〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述無機填充材料的平均粒徑為0.01~0.4μm。
〔8〕如上述〔1〕~〔7〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，前述無機填充材料的含量為40~85質量%。
〔9〕如上述〔1〕~〔8〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，前述無機填充材料的含量為60~85質量%。
〔10〕如上述〔1〕~〔9〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述(A)步驟中，將捲取成滾筒狀的附支撐體之預浸體，在貼合有保護薄膜時係將保護薄膜剝離，再依序連續地供給真空層合機、使附支撐體之預浸體的預浸體面面向內層電路基板，使用真空層合機予以加熱及加壓而將附支撐體之預浸體真空層合在內層電路基板上。
〔11〕如上述〔1〕~〔10〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述(B)步驟中，熱硬化時 之溫度為150~250℃，熱硬化時之時間為30~300分鐘。
〔12〕如上述〔1〕~〔11〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述(B)步驟中，係使用加熱烘箱熱硬化預浸體而形成絕緣層。
〔13〕如上述〔1〕~〔12〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述(B)步驟中，係將預浸體在加熱烘箱內配置為垂直狀態，並予以熱硬化而形成絕緣層。
〔14〕如上述〔1〕~〔13〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述(B)步驟中，係將多層印刷配線板以耐熱夾具固定而熱硬化預浸體，並於硬化後切下夾具內側的多層印刷配線板。
〔15〕如上述〔1〕~〔14〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述絕緣層之線性熱膨脹係數為15ppm以下。
〔16〕如上述〔1〕~〔15〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其中前述絕緣層之玻璃轉移溫度為181℃以上。
〔17〕如上述〔1〕~〔16〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其係再包含(C)剝離支撐體之步驟。
〔18〕如上述〔1〕~〔17〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其係再包含(D)形成通孔之步 驟。
〔19〕如上述〔1〕~〔18〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其係再包含(E)除膠渣步驟。
〔20〕如上述〔1〕~〔19〕項之任意項中之多層印刷配線板的製造方法，其係再包含(F)以鍍敷而形成導體層之步驟。
〔21〕一種半導體裝置，其特徵為含有以如上述〔1〕~〔20〕項之任意項中之製造方法所得之多層印刷配線板。
本發明，係以特定之預浸體組合特定之真空層合方法，提供其玻璃轉移溫度高且線性熱膨脹係數低、可抑制孔隙、具有均一膜厚之絕緣層的多層印刷配線板之製造方法。
[發明之實施形態]
以下，再對本發明之較佳實施形態詳細說明。
本發明之多層印刷配線板的製造方法，其特徵係包含(A)將附支撐體之預浸體在內層電路基板上加熱及加壓而予以真空層合之步驟及(B)將預浸體熱硬化而形成絕緣層之步驟，且 前述預浸體含硬化性樹脂組成物及薄片狀纖維基材，前述預浸體中之硬化性樹脂組成物含有率為30質量%以上85質量%以下，前述硬化性樹脂組成物含無機填充材料，在前述(A)將附支撐體之預浸體在內層電路基板上加熱及加壓而予以真空層合之步驟中，層合時的真空度為0.001~0.40kPa，到達真空之時間為15秒以下，層合時的加壓為1~16kgf/cm2，層合時的加熱溫度為60~160℃，層合時的時間為10~300秒。
<(A)步驟>
(A)步驟，係將附支撐體之預浸體在內層電路基板上加熱及加壓而予以真空層合之步驟。本發明中所使用之預浸體，包含硬化性樹脂組成物及薄片狀纖維基材。
[硬化性樹脂組成物]
硬化性樹脂組成物，使用時並無特別之限定，當中，以含(c)無機填充材料之組成物為佳，含(a)環氧樹脂及(c)無機填充材料之組成物更佳，含(a)環氧樹脂、(b)硬化劑及(c)無機填充材料之組成物又更佳。 (a)環氧樹脂之例，可舉如雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、脂族直鏈環氧樹脂、酚型酚醛樹脂型環氧樹脂、甲酚 型酚醛樹脂型環氧樹脂、雙酚A型酚醛樹脂型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、含丁二烯構造環氧樹脂、雙酚類二環氧丙基醚化物、萘二醇之二環氧丙基醚化物、酚類之環氧丙基醚化物、以及醇類之二環氧丙基醚化物及此類物種的環氧樹脂之烷基取代物、鹵化物及氫化化物等。此類物種可以1種單獨或以2種以上組合使用。
當中，由增加耐熱性、提高絕緣信賴性、提高機械特性、提高與金屬箔(導體層)之密接性的觀點而言，以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、含丁二烯構造環氧樹脂較佳，雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂更佳。具體之例，可舉如液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote 828EL」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC公司製造之「HP 4032」、「HP 4032D」、「HP 4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC公司製造之「HP 4700」、「HP 4710」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成公司製造之「ESN-475V」)、萘醚型環氧樹脂(DIC公司製造之「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA-7311-G3」)、環氧丙酯型環氧樹脂(Nagase ChemteX公司製造之「EX 711」、「EX 721」，Printec公司製造之「R 540」)、含丁二烯構造環氧樹脂(Daicel化學工業公司製造之「PB-3600」)、雙 酚型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「NC3000H」、「NC3000L」，三菱化學公司製造之「YX4000」)等。
(a)環氧樹脂的含量之上限值，由提高機械特性的觀點而言，在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以40質量%以下較佳，30質量%以下更佳，20質量%以下又更佳。另一方面，環氧樹脂的含量之下限值，由增加耐熱性、提高絕緣信賴性、提高與金屬箔之密接性的觀點而言，在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以1質量%以上較佳，3質量%以上更佳，5質量%以上又更佳。再者，環氧樹脂，以液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂併用為佳，在該情形時，液狀環氧樹脂可使預浸體的可撓性更佳，因此為適於預浸體中的真空層合方法，固狀環氧樹脂適於賦予預浸體剛性。由該觀點而言，液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之配合比例(液狀環氧樹脂：固狀環氧樹脂)以質量比在1：0.1~1：2之範圍較佳，在1：0.3~1：1.8之範圍更佳，在1：0.6~1：1.5之範圍又更佳。
再者本發明中，所謂「液狀環氧樹脂」，係指在溫度20℃下為液狀之環氧樹脂，所謂「固狀環氧樹脂」，係指在溫度20℃下為固狀之環氧樹脂。
(b)硬化劑之例，可舉如酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、苯并噁系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、或此等物種之環氧共鍵結物及微囊化物等。此類物種可以1 種單獨或以2種以上組合使用。
其中，由增加耐熱性、提高與金屬箔(導體層)之密接性的觀點而言，以酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑較佳。
酚系硬化劑，並無特別之限定，而以聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚型酚醛樹脂型硬化劑、萘醚型硬化劑、含三骨架的酚系硬化劑較佳。具體地，聯苯型硬化劑如MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成公司製造)，萘型硬化劑如NHN、CBN、GPH(日本化藥公司製造)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成公司製造)、EXB9500(DIC公司製造)，酚型酚醛樹脂型硬化劑如TD2090(DIC公司製造)，萘醚型硬化劑如EXB-6000(DIC公司製造)等。含三骨架的酚系硬化劑之具體例，可舉如LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(DIC公司製造)等。特別，由提高外觀之點而言以含三骨架的酚系硬化劑較佳。
活性酯系硬化劑，一般係以使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等其1分子中包含2個以上之高反應活性酯基的化合物為佳。該活性酯化合物，以羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得的活性酯化合物較佳。特別由增加耐熱性的觀點而言，以羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯化合物更佳，羧酸化合物與酚化合物 及/或萘酚化合物所得之活性酯化合物又更佳。該羧酸化合物之例，可舉如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、依康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四甲酸等。該酚化合物或萘酚化合物之例，可舉如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、1,3,5-苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、酚型酚醛樹脂等。活性酯化合物可以1種單獨或以2種以上組合使用。活性酯化合物，亦可使用日本專利特開2004-277460號公報中所揭示之活性酯化合物，亦可使用商品之活性酯化合物。商品的活性酯化合物，可舉如含二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物、酚型酚醛樹脂之乙醯化合物、酚型酚醛樹脂之苯甲醯化合物等。具體之例，可舉如含二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物，如EXB-9451、EXB-9460(DIC公司製造)，酚型酚醛樹脂之乙醯化合物如DC808，酚型酚醛樹脂之苯甲醯化合物如YLH1026(三菱化學公司製造)等。
氰酸酯系硬化劑，並無特別之限定，而以酚醛樹脂型(酚型酚醛樹脂型、烷基酚型酚醛樹脂型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑及其部分予以三化之預聚合物等為佳。氰酸酯系硬化劑 的重量平均分子量，並無特別之限定，而以500~4500為佳，600~3000更佳。氰酸酯系硬化劑的具體例，可舉如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、苯基丙烷-2,2-雙(4-氰酸酯)、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂，酚型酚醛樹脂、甲酚型酚醛樹脂、由含二環戊二烯構造之酚樹脂等所衍生之多官能氰酸酯樹脂，此類氰酸酯樹脂部分經過三化之預聚合物等。此類物種可以1種單獨或以2種以上組合使用。商品化之氰酸酯樹脂，可舉如酚型酚醛樹脂型多官能氰酸酯樹脂(Lonza日本公司製造，PT30，氰酸酯當量為124)、雙酚A二氰酸酯之部分或全部經過三化之三聚物的預聚物(Lonza日本公司製造，BA230，氰酸酯當量為232)、含二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(Lonza日本公司製造，DT-4000、DT-7000)等。
苯并噁系硬化劑之具體例，可舉如F-a、P-d(四國化成公司製造)、HFB2006M(昭和高分子公司製造)等。
(a)環氧樹脂與(b)硬化劑之配合比例，以環氧樹脂之環氧基數為1時硬化劑的反應基數在0.4~2.0範圍之比例為佳，在0.5~1.0範圍之比例更佳。再者 硬化性樹脂組成物中存在的環氧樹脂之環氧基數，係所有環氧樹脂以各環氧樹脂之固形成分質量為環氧當量所除之值的合計值。同時，硬化劑之反應基數，係所有硬化劑以各硬化劑之固形成分質量為反應基當量所除之值的合計值。在反應基之比例在該範圍內時，可使硬化物的機械強度及耐水性有更佳的傾向。
(c)無機填充材料之例，可舉如二氧化矽、二氧化鋁、雲母、雲母類、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，而以二氧化矽、二氧化鋁較佳，特別是非晶形二氧化矽、熔融矽石、晶矽石、合成二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽更佳。二氧化矽又以球狀之二氧化矽更佳。此等物種可以1種單獨或以2種以上組合使用。由使樹脂組成物的填充性更佳之觀點而言，以球狀熔融矽石較佳。商品化之球狀熔融矽石之例，可舉Admatechs公司製造之「SOC2」、「SOC1」。
(c)無機填充材料平均粒徑之上限值，由使絕緣信賴性更佳之點及提高薄片狀纖維基材的樹脂塗料之浸透性的觀點而言，以2μm以下為佳，1μm以下更佳，0.8μm以下又更佳，0.6μm以下再更佳，尤其以0.4μm以下又再更佳，特別以0.3μm以下再又更佳。另一方面，無機填充材料平均粒徑之下限值，由防止無機填充材料凝集、提高分散性的觀點而言，以0.01μm以上為佳，0.05μm以上更佳，0.1μm以上又更佳。其中，由使薄片狀纖維基材的樹脂塗料的浸透性更佳而絕緣層之線性熱膨脹 係數更低的觀點而言，以併用平均粒徑0.01~0.4μm的無機填充材料較佳，併用平均粒徑0.01~0.3μm的無機填充材料更佳。無機填充材料的平均粒徑可依照米氏散射理論以雷射繞射-散射光譜分析法測定。具體地即使用雷射繞射-散射式粒度分布測定儀，以體積基準製作無機填充材料的粒度分布，再以其中位粒徑為平均粒徑予以測定。測定之試料，以使用無機填充材料經過超音波分散在水中為佳。雷射繞射-散射式粒度分布測定儀，可使用(股)堀場製作所製造之LA-500等。
(c)無機填充材料之含量，由使薄片狀纖維基材的浸透性更佳的觀點、提高絕緣層之膜厚均一性的觀點而言，在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以85質量%以下為佳，80質量%以下更佳。另一方面，由使絕緣層之線性熱膨脹係數更低的觀點、賦予絕緣層剛性的觀點而言，在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，(c)無機填充材料的含量之下限值，以40質量%以上為佳，45質量%以上更佳，50質量%以上又更佳，55質量%以上再更佳，特別以60質量%以上又再更佳。
(c)無機填充材料，由提高其耐濕性的觀點而言，以經過環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、硫氫基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮化合物、鈦酸鹽系偶合劑等表面處理劑予以表面處理者為佳。表面處理劑可以1種單獨或以2種以上組合使用。具體地表面處 理劑，可舉如胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶合劑，環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧烷系偶合劑，硫氫基丙基三甲氧基矽烷、硫氫基丙基三乙氧基矽烷等硫氫基矽烷系偶合劑，甲基三甲氧基矽烷、十八碳烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷等矽烷系偶合劑，六甲基二矽氮、六苯基二矽氮、三矽氮、環三矽氮、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮等有機矽氮化合物，鈦酸丁酯二聚物、鈦辛烯乙醇酸酯、雙(三乙醇氨化)二異丙醇鈦、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(焦磷酸二辛酯)乙烯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四異丙基酯雙(亞磷酸二辛酯)、鈦酸四辛酯雙(亞磷酸二-十三碳烷酯)、亞磷酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三碳烷酯)鈦酸酯、鈦酸異丙基三辛醯酯、鈦酸異丙基三異丙苯基苯酯、鈦酸異丙基三異硬脂醯酯、鈦酸異丙基異硬脂醯基二丙烯酯、鈦酸異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯酯、異丙基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯、鈦酸異丙基三-十二碳烷基苯磺醯酯、鈦酸異丙基三(焦磷酸二辛酯)、鈦酸異丙基三(N-醯胺基乙基/胺基乙基) 酯等鈦酸酯系偶合劑等。其中胺基矽烷系偶合劑之耐濕性、分散性、硬化物之特性等均優良因此較佳。
硬化性樹脂組成物，在可賦予預浸體適度的可撓性之點方面，以再含有(d)熱塑性樹脂更佳。其例可舉苯氧基樹脂、聚乙烯基乙醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸等。此類物種可以1種單獨或以2種以上組合使用。
(d)熱塑性樹脂之含量，由增加耐熱性的觀點而言，在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以30質量%以下為佳，20質量%以下更佳，10質量%以下又更佳。同時，由使硬化性樹脂組成物黏度上昇以得到膜厚均一之預浸體(甚至絕緣層)的觀點而言，(d)熱塑性樹脂的含量之下限值，在硬化性樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以0.5質量%以上為佳，1質量%以上更佳，3質量%以上又更佳。
苯氧基樹脂，可例舉如東都化成公司製造之「FX280」、「FX293」，三菱化學公司製造之「YX8100」、「YL6954」、「YL6974」、「YL7213」、「YL6794」、「YL7553」、「YL7482」等。聚乙烯基乙醛樹脂，可例舉如電氣化學工業公司製造之電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP，積水化學工業公司製造之S-LEC之BH系列產品、BX系列產品、KS系列產品、BL系列產品、BM系列產品等，而以聚乙烯基丁醛樹脂較佳。聚醯亞胺，可例舉如新日本理化公司製造之 「RIKACOAT SN20」、「RIKACOAT PN20」等。聚醯亞胺之例，又可舉如以2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹽基酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺(日本專利特開2006-37083號公報中所載者)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本專利特開2002-12667號公報、日本專利特開2000-319386號公報等之中所載者)等改質聚醯亞胺。聚醯胺醯亞胺，可例舉如東洋紡績公司製造之「VYLOMAX HR11NN」、「VYLOMAX HR16NN」等。聚醯胺醯亞胺之例，又可舉如日立化成工業公司製造之含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等改質聚醯胺醯亞胺。聚醚碸，可例舉如住友化學公司製造之「PES5003P」等。聚碸，可例舉如Solvent Advance Polymers公司製造之「P1700」、「P3500」等。
硬化性樹脂組成物，由可將環氧樹脂及硬化劑有效率地硬化的觀點而言，以再含有(e)硬化促進劑更佳。其例可舉如咪唑系化合物、吡啶系化合物、有機膦系化合物等，其具體之例如2-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶、三苯基膦等。此類物種可以1種單獨或以2種以上組合使用。在使用(e)硬化促進劑時，相對於(a)環氧樹脂以使用之範圍為0.1~3.0質量%為佳。
硬化性樹脂組成物，為防止絕緣層碎裂、緩和應力之效果的目的，以又含有(f)橡膠粒子為佳。橡膠粒子，以不溶於調製硬化性樹脂組成物時之有機溶劑中，且與環氧樹脂等硬化性樹脂組成物中之其他成分不互 溶，並在硬化性樹脂組成物之塗料中以分散狀態存在為佳。此類橡膠粒子，一般係以使橡膠成分分子量之大小為不溶於有機溶劑及樹脂中之程度，予以調製為粒狀。橡膠粒子，可例舉如內核-外殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、聚丙烯酸橡膠粒子等。內核-外殼型橡膠粒子，係粒子包含內核層及外殼層的橡膠粒子，可例舉如外層之外殼層為玻璃狀之聚合物、內層之內核層為橡膠狀之聚合物所構成的2層構造之橡膠粒子，或外層的外殼層為玻璃狀之聚合物、中間層為橡膠狀之聚合物、內核層為玻璃狀的聚合物所構成之3層構造的橡膠粒子等。玻璃狀聚合物，可如由甲基丙烯酸甲酯之聚合物等所構成，橡膠狀聚合物，可如由丙烯酸丁酯聚合物(丁酯橡膠)等所構成。內核-外殼型橡膠粒子之具體例，可舉如Stafyroid AC3832、AC3816N(Ganz化成公司商品名)、Metablen KW-4426(三菱Rayon公司商品名)。丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例，可舉如XER-91(平均粒徑0.5μm，JSR公司製造)等。苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例，可舉如XSK-500(平均粒徑0.5μm，JSR公司製造)等。聚丙烯酸橡膠粒子之具體例，可舉如Metablen W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.5μm)(三菱Rayon公司製造)。
硬化性樹脂組成物中，視其須要而在可發揮本發明效果之範圍內，亦可再配合雙順丁烯二醯亞胺-三樹脂、聚丙烯酸樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、雙烯丙 基納迪克醯亞胺化合物、乙烯基苯甲基樹脂、乙烯基苯甲基醚樹脂、嵌段異氰酸酯化合物等環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂、抗燃劑等。此類物種可以1種單獨或以2種以上組合使用。順丁烯二醯亞胺樹脂之例可舉如BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100(大和化成工業公司製造)，BMI、BMI-70、BMI-80(K．I化成公司製造)，ANILIX-MI(三井精密化學公司製造)，雙烯丙基納迪克醯亞胺化合物之例可舉如BANI-M、BANI-X(丸善石油化學工業公司製造)，乙烯基苯甲基樹脂可例舉如V5000(昭和高分子公司製造)，乙烯基苯甲基醚樹脂之例可舉如V1000X、V1100X(昭和高分子公司製造)。抗燃劑之例，可舉如有機磷系抗燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽氧烷系抗燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系抗燃劑可例舉如三光公司製造之HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物，昭和高分子公司製造之HFB-2006M等含磷苯并噁化合物，味之素精密技術公司製造之REOFOS30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北興化學工業公司製造之PPQ，Clariant公司製造之OP930，大八化學公司製造之PX200等磷酸酯化合物，東都化成公司製造之FX289、FX310等含磷環氧樹脂，東都化成公司製造之ERF001等含磷苯氧基樹脂等。有機系含氮磷化合物可例舉如四國化成工業公司製造之SP670、SP703等磷酸酯醯胺化合物，大塚化學公司製造之SPB100、SPE100等 膦氮烯化合物等。金屬氫氧化物可例舉如宇部材料公司製造之UD65、UD650、UD653等氫氧化鎂，巴工業公司製造之B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氫氧化鋁等。
硬化性樹脂組成物中，在可發揮本發明效果之範圍內，亦可再包含其他成分。其他成分之例，可舉如聚矽氧烷粉末、尼龍粉末、氟碳化物粉末等填充劑，Orben、Bentone等增黏劑，聚矽氧烷系、氟系、高分子系之消泡劑或塗平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等賦密接性劑，酞青素-藍、酞青素-綠、碘-綠、雙偶氮染料黃色、碳黑等著色劑，酮類(丙酮、甲基乙酮、環己酮等)，乙酸乙酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯、酚醛樹脂乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等)，卡必醇類(酚醛樹脂、丁基卡必醇等)，芳族烴類(甲苯、二甲苯等)，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等有機溶劑等。
硬化性樹脂組成物，可以上述成分適當地混合，或者，再視須要以三軸輥磨機、球磨機、珠磨機、混砂機等混拌方法、或快速混合造粒機、行星式攪拌機等攪拌方法混拌或混合調配。同時，亦可再加入有機溶劑調配成樹脂塗料。
[薄片狀纖維基材]
預浸體中所使用之薄片狀纖維基材並無特別之限定， 可例舉如玻璃纖維基材、有機纖維基材等，特別以含有選自玻璃纖維布、玻璃不織布、有機織布及有機不織布之群的1種以上為佳。由使預浸體之線性熱膨脹係數減低之點而言，以玻璃纖維基材、聚芳醯胺不織布、液晶聚合物不織布等薄片狀纖維基材為佳，玻璃纖維基材更佳，玻璃纖維布又更佳。玻璃纖維基材中所使用的玻璃纖維，由可使線性熱膨脹係數減低之觀點而言，以選自E玻璃纖維、S玻璃纖維、Q玻璃纖維所成之群之1種以上的玻璃纖維為佳，S玻璃纖維、Q玻璃纖維更佳，Q玻璃纖維又更佳。所謂Q玻璃纖維，係指二氧化矽含有率占90%以上之玻璃纖維。薄片狀纖維基材之厚度，由使預浸體薄膜化之觀點而言，以200μm以下為佳，100μm以下更佳，80μm以下又更佳，50μm以下再更佳，尤其以40μm以下又再更佳。同時，由改善操作性之觀點及提高預浸體剛性之觀點而言，以1μm以上較佳，10μm以上更佳，15μm以上又更佳。
薄片狀纖維基材的具體例可例舉如下。玻璃纖維布之例，可舉如Asahi-Schwebel公司製造之Style 1027MS(經紗密度75絲/25mm，緯紗密度75絲/25mm，布重量20g/m2，厚度19μm(E玻璃纖維))、Asahi-Schwebel公司製造之Style 1037MS(經紗密度70絲/25mm，緯紗密度73絲/25mm，布重量24g/m2，厚度28μm(E玻璃纖維))、(股)有澤製作所製造之1078(經紗密度54絲/25mm，緯紗密度54絲/25mm，布重量 48g/m2，厚度43μm(E玻璃纖維))、(股)有澤製作所製造之2116(經紗密度50絲/25mm，緯紗密度58絲/25mm，布重量103.8g/m2，厚度94μm(E玻璃纖維))、(股)有澤製作所製造之1067(經紗密度70絲/25mm，緯紗密度70絲/25mm，布重量31g/m2，厚度33μm(E玻璃纖維))、信越石英公司製造之石英纖維布(IPC規格2116型纖維布及IPC規格1035型纖維布(Q玻璃纖維))、日東紡公司製造之T玻璃纖維布(IPC規格1078、1035、1037、1027(T玻璃纖維))等。同時液晶聚合物不織布之例，可舉如KURARAY公司製造以聚烯丙酸酯系液晶聚合物經過熔噴方式製造之方式製造的不織布VECRUS(單位織物重量6~15g/m2)及KURARAY公司製造之纖維原材料為VECTRAN的不織布等。
[支撐體]
本發明中所使用之支撐體，並無特別之限定，係具有自己支撐性的薄膜，而以使用金屬箔、塑料膜為佳。金屬箔，可例舉如銅箔、鋁箔等。塑料膜，可例舉如聚乙烯對苯二甲酸酯膜、聚乙烯萘酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等，而以聚乙烯對苯二甲酸酯膜、聚乙烯萘酸酯膜較佳，而聚乙烯對苯二甲酸酯膜由於價廉而更佳。再者塑料膜，在提高硬化後之剝離性的目的方面，又以再經過去光處理、電暈處理等表面處理的脫模塑料膜較佳。同時，再考慮其捲起時，以支撐體 兩面再經過表面處理者較佳。連接預浸體端之支撐體表面，由提高預浸體膜厚均一性之觀點而言，以表面粗糙度(Ra值)50nm以下為佳，40nm以下更佳，35nm以下又更佳，30nm以下再更佳，尤其以25nm以下又再更佳。表面粗糙度(Ra值)之下限值並無特別之限定，而由支撐體實際應用性的觀點而言，以0.1nm以上為佳，0.5nm以上更佳。表面粗糙度(Ra值)之測定，可使用一般已知之方法，可如以非接觸型表面粗糙度計(如Veeco儀器公司製造之WAKO NT3300型等)等裝置測定。支撐體亦可使用商品化之支撐體，其例可舉如T60(Toray公司製造，聚乙烯對苯二甲酸酯膜)、A4100(東洋紡公司製造，聚乙烯對苯二甲酸酯膜)、Q83(帝人-Du Pont Film公司製造，聚乙烯萘酸酯膜)，Lintech公司製造之含醇酸型脫模劑(AL-5)聚乙烯對苯二甲酸酯膜、DIAFOIL B100(三菱化學聚酯膜公司製造，聚乙烯對苯二甲酸酯膜)、JTC箔(JX日鑛日石金屬公司製造(厚度1.8μm))、MT18Ex(三井金屬鑛業公司製造)等。支撐體之厚度，由改善支撐體的操作性及支撐體之剝離性的觀點而言，以10μm以上為佳，15μm以上更佳。再者，由成本績效的觀點而言，又以70μm以下為佳，50μm以下更佳。
[附支撐體之預浸體]
本發明中所使用的附支撐體之預浸體，係在預浸體表 面貼合支撐體。因此其一實施形態，如包含附支撐體之預浸體、支撐體及接合在該支撐體上的預浸體。在該附支撐體之預浸體上，又以支撐體與預浸體之間再介著極薄之樹脂層者為佳。因此其他之實施形態中，係如包含附支撐體之預浸體、支撐體及接合在該支撐體上的極薄之樹脂層、以及接合在該極薄之樹脂層上的預浸體。其中，所謂極薄樹脂層，表示厚度1~10μm、未含有薄片狀纖維基材的樹脂層(絕緣層)。附支撐體之預浸體的製造方法，並無特別之限定，可例舉如熱熔法及溶劑法，而以下述方法(i)~(iv)較佳。
(i)：係不將硬化性樹脂組成物溶於有機溶劑中，而將硬化性樹脂組成物暫時塗布在支撐體上，再將此層合在薄片狀纖維基材上之方法
(ii)：係以壓鑄模塗布機等將硬化性樹脂組成物直接塗布在薄片狀纖維基材上形成預浸體，之後再於支撐體上層合預浸體之方法
(iii)：係將硬化性樹脂組成物溶於有機溶劑中調配成樹脂塗料，再將薄片狀纖維基材在樹脂塗料中予以浸漬、浸透，經過乾燥後形成預浸體，之後再於支撐體上層合預浸體之方法
(iv)：係以壓鑄模塗布機等在支撐體上直接塗布樹脂塗料形成硬化性樹脂組成物層，再將該硬化性樹脂組成物層由薄片狀纖維基材兩面予以層合之方法
附支撐體之預浸體的製作，以使用選自上述方法(i)~(iv)所成之群中之1種以上的方法為佳。再者，為防止雜物等附著在預浸體上，亦可在預浸體表面上貼合支撐體，而在預浸體的另外之面上貼合保護薄膜。同時該保護薄膜，亦可使用與支撐體相同者。而且，在附支撐體之預浸體係含有極薄之樹脂層時，可預先在支撐體上形成極薄之樹脂層，亦可再與上述方法相同形成附支撐體之預浸體。
在塗布硬化性樹脂組成物及樹脂塗料時，雖有乾燥有機溶劑之必要，但在層合步驟中，只要硬化性樹脂組成物具有流動性及接著性，其乾燥條件即無特別之限定。但在預浸體內殘餘大量有機溶劑時，會成為硬化後發生突起的原因，因此以硬化性樹脂組成物中所含之有機溶劑的比例為0.05~5質量%之乾燥條件為佳，為0.1~2質量%的乾燥條件更佳。具體之乾燥條件，係視乎硬化性樹脂組成物的硬化性及塗料中的有機溶劑量而異，而以80~180℃下乾燥3~13分鐘為佳，90~140℃下乾燥3~10分鐘更佳。
附支撐體之預浸體中，預浸體的厚度，由確保作為預浸體時所欲之剛性的觀點而言，以20μm以上為佳，30μm以上更佳，40μm以上又更佳。而且，由使多層印刷配線板薄膜化之觀點而言，以200μm以下為佳，150μm以下更佳，100μm以下再更佳，70μm以下再又更佳。再者，預浸體在層合時亦有具有依循內層電路基板之 凹凸而予以層合之流動性的必要，因此預浸體中硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度，以在200~30000poise範圍為佳，在500~20000poise範圍更佳，在1000~10000poise範圍又更佳。
同時，為提高預浸體的剛性，在預浸體之厚度為1時以控制薄片狀纖維基材的厚度(薄片狀纖維基材的厚度/預浸體的厚度)為0.25~0.88為佳。由提高預浸體的剛性、達成低線性熱膨脹係數之點而言，係以0.3以上為佳，0.35以上更佳，0.4以上又更佳。而且，由提高膜厚均一性、抑制外觀不良之點而言，係以0.85以下為佳，0.80以下更佳。
再者，為使本案發明中預浸體可良好地嵌入內層電路基板之配線圖樣中而且達成絕緣層之膜厚均一性及薄膜化方面，以控制預浸體中硬化性樹脂組成物的含有率在30~85質量%為佳。又由降低線性熱膨脹係數及其與薄膜化之相關性的觀點而言，預浸體中硬化性樹脂組成物的含有率，以在80質量%以下為佳，75質量%以下更佳，70質量%以下再更佳，尤其以65質量%以下再又更佳。同時，由提高與內層電路基板之密接性、增加膜厚均一性的觀點而言，以32質量%以上為佳，34質量%以上更佳，36質量%以上再更佳，38質量%以上又更佳，尤其以40質量%以上再又更佳，特別以42質量%以上又再更佳。
再者，預浸體中硬化性樹脂組成物的含有率 係如下予以定義。
同時，為達成預浸體之剛性及薄膜化，以控制預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料之含有比例(薄片狀纖維基材質量/無機填充材料質量)在0.2~2.5為佳。再者，由在薄片狀纖維基材之空隙間為大量無機填充材料進入時可更有效率地降低線性熱膨脹係數之點而言，上述含有比例，以2.3以下為佳，2.1以下更佳，1.9以下再更佳，1.7以下又更佳，尤其以1.5以下再又更佳。而且，由於在無機填充材料過多時將使硬化性樹脂組成物之熔融黏度上昇、並使無機填充材料不易有效率地進入薄片狀纖維基材之空隙間，因而上述含有比例，以0.3以上為佳，0.4以上更佳，0.5以上又更佳。
如此，可提供藉由控制預浸體之構成，而得到適於以加熱及加壓內層電路基板予以真空層合的附支撐體之預浸體，且可以該附支撐體之預浸體，製造具有充分的剛性且可薄層化的多層印刷配線板之方法。
[真空層合方法]
在(A)步驟中，係在內層電路基板的附支撐體之預浸體上加熱及加壓予以真空層合。當中，在附支撐體之預 浸體上係貼合保護薄膜時，在剝離保護薄膜後，係以附支撐體之預浸體的預浸體面面向內層電路基板，再以真空層合機加熱及加壓將附支撐體之預浸體真空層合在內層電路基板上。同時，由提高生產性之點而言，係以在(A)步驟中，將捲取成滾筒狀的附支撐體之預浸體，在貼合有保護薄膜時將保護薄膜剝離，再依序連續地供給真空層合機、使附支撐體之預浸體的預浸體面面向內層電路基板、再以真空層合機加熱及加壓將附支撐體之預浸體真空層合為佳。其中內層電路基板，意指在片面或兩面上具有形成配線圖樣的導體層之基板，亦指在製造多層印刷配線板時，須在該基板上再形成絕緣層及導體層的中間製造物。內層電路基板中所使用之基板，可例舉如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯亞基醚基板等。內層電路基板之厚度，由可達到具有充分之剛性且薄層化之多層印刷配線板的觀點而言，以0.05~0.9mm為佳，0.05~0.7mm更佳，0.1~0.5mm再更佳，尤其以0.15~0.3mm再又更佳。
真空層合機之例，可舉如批式層合機、輥式層合機，而由使所得之絕緣層的平滑性更佳之點而言則以批式層合機較佳。商品化之真空層合機之例，可舉如(股)名機製作所製造之批式真空加壓層合機MVLP-500、Nichigo-Morton公司製造之Vacuum Applicator、日立工業公司製造之輥式乾式塗布機、日立AIC公司製造之真空層合機等。
真空層合機之層合，係以自動裁切機，將預浸體暫時固定於內層電路基板上，再將暫時固定預浸體的內層電路基板輸送至真空層合機的真空室內，一般，在真空室內達到預定的真空度之後，即可將加熱SUS端板等金屬板，介耐熱橡膠等彈性材料，自支撐體端進行壓合(參考國際公開第2009/35014號簡報等)。
層合時之加熱溫度，由提高預浸體與內層電路基板的接著性之觀點、增加平滑化之觀點而言，以60℃以上為佳，75℃以上更佳，90℃以上再更佳，105℃以上又更佳。同時，由層合機裝置中所使用之輸送PET的耐熱性之觀點、得到膜厚均一性之觀點、防止硬化性樹脂組成物滲出之觀點而言，以160℃以下為佳，150℃以下更佳，140℃以下再更佳，130℃以下又更佳。
層合的時間(以金屬板壓合的時間)，由使樹脂充分流動之觀點而言，以10秒以上為佳，15秒以上更佳，20秒以上再更佳，25秒以上又更佳。同時，由提高生產性之觀點而言，以300秒以下為佳，250秒以下更佳，200秒以下再更佳，150秒以下又更佳，100秒以下再又更佳，特別以50秒以下又再更佳。
層合時的真空度，由可有效率地進行層合步驟之觀點而言，以0.001kPa以上為佳，0.003kPa以上更佳，0.005kPa以上再更佳，0.007kPa以上又更佳，特別以0.01kPa以上再又更佳。而且，由防止空氣進入絕緣層而 發生孔隙之觀點、由減低波紋之觀點而言，以0.40kPa以下為佳，0.27kPa以下更佳，0.13kPa以下再更佳，0.11kPa以下又更佳，尤其0.080kPa以下再又更佳，特別以0.053kPa以下又再更佳，0.035kPa以下或0.027kPa以下特別佳。
再者，到達上述預定之真空度的時間(以下，稱為「到達真空之時間」。)，由抑制絕緣層中孔隙發生之觀點而言，以15秒以下為佳，14秒以下更佳，12秒以下再更佳，10秒以下又更佳，8秒以下再又更佳，特別以6秒以下又再更佳。該到達真空之時間，係指在真空層合機中，由關閉真空室降低真空度開始的時間點至到達預定真空度的時間點之經過時間。
層合時之加壓，由可在流動硬化性樹脂組成物嵌入配線圖樣間，提高其與內層電路基板的密接性之觀點而言，以1kgf/cm2以上為佳，1.5kgf/cm2以上更佳，2kgf/cm2以上再更佳，3kgf/cm2以上又再更佳。再者，由防止滲出硬化性樹脂組成物，以得到均一膜厚的絕緣層之觀點而言，以16kgf/cm2以下為佳，13kgf/cm2以下更佳，11kgf/cm2以下為佳，9kgf/cm2以下再更佳，尤其以7kgf/cm2以下又更佳。
因此，本發明中，在(A)步驟中，藉由控制預浸體之構成，並控制真空層合方法，可以預浸體，在抑制孔隙下，在內層電路基板上形成玻璃轉移溫度高而線性熱膨脹係數低、具有均一膜厚之絕緣層。因而以本發明之 方法，可製造具有充分剛性且薄層化之多層印刷配線板。
詳細言之，具備含有上述特定構成之預浸體的附支撐體之預浸體，在藉由層合時的真空度為0.001~0.40kPa、到達真空之時間為15秒以下、層合時的加壓為1~16kgf/cm2、層合時的加熱溫度為60~160℃、層合時之時間為10~300秒的特定之真空層合方法予以層合在內層電路基板上時，即可在抑制孔隙下，在內層電路基板上形成玻璃轉移溫度高而線性熱膨脹係數低、具有均一膜厚之絕緣層，結果，可製造具有充分剛性且薄層化之多層印刷配線板。
<(B)步驟>
(B)步驟，係將預浸體以熱硬化形成絕緣層的步驟。在(A)步驟之後再進行(B)步驟，即可在內層電路基板上形成絕緣層。當中，以加熱烘箱熱硬化預浸體而形成絕緣層，即可提高多層印刷配線板絕緣層之耐熱性、玻璃轉移溫度。而且，預浸體在加熱烘箱內配置為垂直狀態、並予以熱硬化形成絕緣層時，可一次以多片投入加熱烘箱內，因此可順利地連續自(A)步驟~(B)步驟進行作業，而關係生產性之提高。其加熱烘箱之例，可使用如潔淨烘箱(Yamato科學公司製造之「Clean Oven DE610」)等。
[硬化方法]
熱硬化時之溫度，由防止硬化性樹脂組成物熱分解的觀點而言，以250℃以下為佳，240℃以下更佳，230℃以下再更佳，220℃以下又更佳，尤其以210℃以下又再更佳。同時，由使硬化性樹脂組成物之熱硬化可充分進行之觀點而言，以150℃以上為佳，160℃以上更佳，170℃以上再更佳，180℃以上又更佳，尤其以190℃以上又再更佳。
熱硬化之時間，由防止硬化性樹脂組成物熱分解的觀點而言，以300分鐘以下為佳，180分鐘以下更佳，120分鐘以下再更佳，110分鐘以下又更佳，尤其100分鐘以下又再更佳。同時，由使硬化性樹脂組成物之熱硬化可充分進行之觀點而言，以30分鐘以上為佳，60分鐘以上更佳，70分鐘以上又更佳，80分鐘以上再更佳。
絕緣層的線性熱膨脹係數之上限值，由提高晶片等之封裝性的觀點而言，以15ppm以下為佳，未達15ppm更佳，13ppm以下又更佳，11ppm以下再更佳，10ppm以下又再更佳，尤其以9.5ppm以下再又更佳，9ppm以下又更佳，尤其以8.5ppm以下再更佳。本發明，即使是線性熱膨脹係數極低而未達8ppm的絕緣層亦可實現。線性熱膨脹係數的下限值，並無特別之限定，一般為1ppm以上。
絕緣層的玻璃轉移溫度之下限值，由防止絕緣層碎裂、減低高溫時之彎曲而提高晶片等之封裝性的觀 點而言，以181℃以上為佳，183℃以上更佳，185℃以上再更佳。再者，絕緣層的玻璃轉移溫度之上限值，並無特別之限定，一般為270℃以下。
同時，在(B)步驟中，以採用多層印刷配線板以耐熱夾具固定而熱硬化預浸體，並於硬化後切下夾具內側的多層印刷配線板的方法更佳。如此操作可使多層印刷配線板，成為無縐紋之平滑狀態而保持良好之外觀。以耐熱夾具固定的方法，可舉如以耐熱夾具固定在多層印刷配線板的4邊內之至少2邊的方法、夾住多層印刷配線板上部的2端而以本身重量垂下的方法、以耐熱夾具將多層印刷配線板固定在全部四邊之寬5mm的部分之方法等。再者，(B)步驟中之多層印刷配線板，係指(A)步驟中層合預浸體的內層電路基板。
<(C)步驟>
本發明之製造方法，亦可再包含(C)支撐體之剝離步驟(步驟(C))。藉此使絕緣層露出表面，以再進行至其他步驟。(C)步驟，可在(B)步驟之前進行，亦可在(B)步驟之後進行，惟由提高絕緣層的平滑性之點而言，以在(B)步驟之後進行較佳。在支撐體為塑料膜時，支撐體之剝離可以手動或以自動剝離裝置進行機械去除。同時，在支撐體係金屬箔時，亦可以蝕刻液等溶解金屬箔，以剝離、去除支撐體。
<(D)步驟>
本發明之製造方法，亦可再包含(D)形成通孔之步驟(步驟(D))。藉此，可使絕緣層層間進行導通。(D)步驟，只要為可達成目的者即可並無特別之限定，可以一般已知之方法形成通孔。可使用如機器鑽、或二氧化碳雷射、YAG雷射等雷射裝置。同時，(D)步驟，以在(B)步驟之後進行較佳。再者，(D)步驟，可在(C)步驟之前進行，亦可在(C)步驟之後進行，而以在(C)步驟之前進行較佳。如此操作，可保持良好之通孔形狀。
<(E)步驟>
本發明之製造方法，亦可再包含(E)除膠渣步驟(步驟(E))。藉此以粗面化處理絕緣層表面，而可提高鍍敷之密接性、同時去除在通孔內的樹脂殘渣。(E)步驟可使用電漿處理等乾式法、氧化劑處理等濕式法等一般已知之方法，而以氧化劑處理較佳。在(E)步驟係進行氧化劑處理時，以依序進行膨潤液膨潤處理、氧化劑粗面化處理、中和液中和處理為佳。其膨潤液並無特別之限定，可例舉如鹼溶液、界面活性劑溶液等，而以鹼溶液較佳。該鹼溶液，以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為佳。商品化之膨潤液，可例舉如Atotech日本公司製造之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。以膨潤液膨潤處理，並無特別之限定，惟由提高 作業性、樹脂不過度膨潤之點而言，以在絕緣層的表面以50~80℃之膨潤液進行濕潤1~15分鐘為佳。氧化劑並無特別之限定，可例舉如氫氧化鈉溶液中溶解過錳酸鉀及過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。以鹼性過錳酸溶液等氧化劑粗面化處理，以在絕緣層表面以加熱為60~80℃之氧化劑溶液進行濕潤10~30分鐘為佳。又，鹼性過錳酸溶液中過錳酸鹽之濃度以5~10質量%為佳。商品化之氧化劑，可例舉如Atotech日本公司製造之Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等鹼性過錳酸溶液。再者，中和液並無特別之限定，而以酸性之水溶液為佳，其商品之例可舉如Atotech日本公司製造之Reduction Securiganth P(中和液)。中和液之處理，可以經過氧化劑溶液粗面化處理的處理表面再以30~60℃的中和液進行濕潤5~20分鐘的方法操作。此(E)步驟，以在(C)步驟及(D)步驟之後進行為佳。經過此操作，可進行絕緣層表面及通孔壁面之粗面化處理，而可去除通孔內的樹脂殘渣。
<(F)步驟>
本發明之製造方法，亦可再含(F)以鍍敷而形成導體層之步驟((F)步驟)。(F)步驟，可以一般已知之方法進行。舉例如以無鍍敷及鍍敷組合形成導體層。或者，亦可以形成與導體層相對之圖樣的鍍敷抗蝕膜，再單以無鍍敷形成導體層。之後的圖樣形成方法，可以本業從 業者一般已知之移除法、半加成製法等操作。導體層中所使用的導體，可例舉如銅、鎳、金、鈀等，特別以銅為佳。
本發明之製造方法，可適當地重複上述步驟，即可製作成多層印刷配線板。再者，本發明亦為適於裝配的方法，以最外層之防焊層，作為裝配之部分，亦為適宜。
<半導體裝置>
以下再說明本發明半導體裝置之製造方法。在以本發明多層印刷配線板上之連接用電極部分接合半導體元件時，即可製造成半導體裝置。當中半導體元件的搭載方法，並無特別之限定，可導線接合封裝、覆晶封裝、以異向導電膜(ACF)封裝、以非導電性膜(NCF)封裝等。本發明之多層印刷配線板，其裝配層係由預浸體所構成，而為高剛性之多層印刷配線板，因此半導體晶片之封裝性高，而適於用於半導體裝置中。
[實施例]
以下，再以實施例更具體地說明本發明，惟本發明並不受以下實施例之任何限定。再者，以下記載中之「份」意指「質量份」。
首先，說明本說明書中在性質評估中的測定方法/評估方法。
<線性熱膨脹係數之測定及評估>
係以實施例及比較例中所製作之預浸體，以裁切機裁切成500mm×500mm大小。再於2片具有面積較該預浸體大的銅箔(三井金屬鑛業公司製造之MT18Ex)之間配置預浸體，係使用Nichigo-Morton公司製造之層合機(2段裝配層合機CVP7200)，以與各實施例及比較例的真空層合或真空壓合同樣之條件進行層合，並以同樣之條件熱硬化預浸體。之後，再將銅箔浸漬於氯化鐵(Ⅱ)水溶液(鶴見曹達公司製造，波美度40)中以去除銅箔，得到硬化物試樣。再將該硬化物試樣，裁切成寬度約5mm、長度約15mm之試驗片，之後以熱機械分析機Thermo Plus TMA8310(Rigaku公司製造)，以拉力負載法進行熱機械分析。試樣係在裝置在前述裝置後，再以負載1g、昇溫速度5℃/分鐘之測定條件連續測定2次。由第2次之測定計算於25℃~150℃的溫度範圍下線性熱膨脹係數(ppm)之平均。線性熱膨脹係數之值，其評估係以未達8ppm時為「◎」、8ppm以上未達12ppm時為「○」、12ppm以上未達15ppm時為「△」、15ppm以上時為「×」。
<玻璃轉移溫度之測定及評估>
再將上述硬化物試樣，裁切成寬度5mm、長度15mm之試驗片，之後使用動態黏彈性分析儀(SII奈米科技公 司製造之EXSTAR6000)以拉力負載法進行熱機械分析。試樣在裝置在前述裝置後，再以負載200mN、昇溫速度2℃/分鐘之測定條件連續測定2次。由第2次測定時尺寸變化訊號的斜率變化之點計算玻璃轉移溫度(℃)。其玻璃轉移溫度之值，再以185℃以上為「○」、未達185℃為「×」評估。
<膜厚均一性之評估>
係以實施例及比較例中所製作之多層印刷配線板，剝離(除去)支撐體。之後，再裁切成絕緣層表面為200mm×200mm的試驗片，並使用光干擾型表面粗糙度/表面形狀測定儀(日本Veeco公司製造之Wyko NT9300)觀察表面狀態，以波紋未達3μm時為「◎○」、3μm以上未達5μm時為「◎」、5μm以上未達7μm時為「○」、7μm以上未達9μm時為「△」、9μm以上時為「×」評估。
<外觀之評估>
係以實施例及比較例中所製作之多層印刷配線板，剝離(除去)支撐體。之後，再裁切成絕緣層表面為200mm×200mm的試驗片，並使用顯微鏡(KEYENCE公司製造之顯微鏡VH-5500)觀察表面狀態，以試驗片中孔隙為0個時為「◎」、1~3個時為「○」、4~6個以上時為「△」、7個時為「×」評估。
<實施例1> (1)附支撐體之預浸體之製作
將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學公司製造之「Epikote 828EL」)20份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，DIC公司製造之「HP 4710」)25份及苯氧基樹脂(日本環氧樹脂公司製造之「YL7553BH30」)5份攪拌並同時加熱溶解在MEK15份、環己酮15份中。之後，再將含三骨架的酚型酚醛樹脂(羥基當量為125，DIC公司製造之「LA7054」，氮的含量約12重量%)固形成分60重量%之MEK溶液15份、萘酚系硬化劑(羥基當量為215，東都化成公司製造之「SN-485」)固形成分60重量%之MEK溶液15份、萘酚系硬化劑(羥基當量為153，DIC公司製造之「EXB-9500」)固形成分50重量%之MEK溶液5份、反應型抗燃劑(羥基當量為162，三光公司製造之「HCA-HQ」，磷的含量為9.5%)10份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，Admatechs公司製造之「SOC2」，經胺基矽烷處理)250份及聚乙烯基丁醛樹脂(以積水化學工業公司製造之「KS-1」)固形成分15重量%與乙醇與甲苯為1：1之溶液5份混合，再經過高速旋轉混合機予以分散均一，製作成樹脂塗料。之後以該塗料，浸透(股)有澤製作所製造之1067玻璃纖維布(厚度33μm)，並經過直立型乾燥爐以130℃乾燥5分鐘製作成預浸體。該預浸體之殘餘溶 劑量在未含玻璃纖維布的硬化性樹脂組成物中為0.1~2質量%，預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為42質量%，預浸體之厚度為48μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.69，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.8。之後，再於厚度38μm之PET薄膜(Lintech公司製造之AL5)的脫模面、與厚度15μm之聚丙烯膜之間配置預浸體，並以Nichigo-Morton公司製造之層合機(2段裝配層合機CVP7200)貼合並同時捲起，製作成捲為滾筒狀的附支撐體之預浸體。
(2)內層電路基板之製作
先在玻璃纖維布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板[銅箔厚度為18μm，基板厚度為0.2mm，松下電工公司製造之R1515A]之兩面上以蝕刻形成配線圖樣，再以微蝕刻劑(MEC公司製造之CZ8100)進行粗面化處理，製作成內層電路基板。
(3)附支撐體之預浸體之層合
將附支撐體之預浸體，剝離保護薄膜，再依序連續地供給Nichigo-Morton公司製造之層合機(2段裝配層合機CVP7200)，層合於上述(2)中製作之內層電路基板的兩面上。以層合時之真空度為0.05kPa、到達真空之時間為5秒、加壓為7kgf/cm2、溫度為120℃之層合條件層合30秒。真空復原時間為0.5分鐘。
(4)硬化性樹脂組成物之硬化
該基板再以耐熱夾具固定全部四邊寬5mm的部分，其次，再將該基板以垂直狀態投入加熱烘箱內，並於1大氣壓、210℃下熱硬化90分鐘製作成多層印刷配線板。
<實施例2>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例3>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為65質量%，預浸體之厚度為55μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.6，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為0.7。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例4>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為75質量%，預浸體之厚度為63μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.52，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為0.4。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例5>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，除改變層合時的加壓為3kgf/cm2之外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例6>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比 例為1.1。之後，除改變層合時的加壓為15kgf/cm2之外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例7>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，除改變層合時的真空度為0.03kPa之外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例8>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之點及玻璃纖維布使用信越石英公司製造，IPC規格為1035型之石英纖維布(厚度32μm，Q玻璃纖維)之點以外，如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為45μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.71，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例9>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料的浸透量之點及支撐體使用銅箔(三井金屬鑛業公司製造MT18Ex)之點以外以如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例10>
將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學公司製造之「Epikote 828EL」)20份及萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，DIC公司製造之「HP 4710」)25份，攪拌並同時加熱而予以溶解在MEK15份、環己酮15份中。之後，再將含三骨架的酚型酚醛樹脂(羥基當量為125，DIC公司製造之「LA7054」，氮的含量約12重量%)固形成分60重量%之MEK溶液15份、萘酚系硬化劑(羥基當量為215，東都化成公司製造之「SN-485」)固形成分60重量%之MEK溶液15份、萘酚系硬化劑(羥基當量為153，DIC公司製造之「EXB-9500」)固形成分50重量%之MEK溶液5份及球形二氧化矽(平均粒徑0.05μm，Admatechs公司製造之「YA050C-MJA」之固形成分60重量%MEK漿劑溶液250份混合，再經過高速旋轉混合機分散均一，製作成樹脂塗料。之後以該塗料， 浸透(股)有澤製作所製造之1067玻璃纖維布(厚度33μm)，並經過直立型乾燥爐以130℃乾燥5分鐘製作成預浸體前驅物。該預浸體前驅物之厚度為41μm。再以該預浸體前驅物以實施例1之樹脂塗料予以浸透，並經過直立型乾燥爐以130℃乾燥5分鐘，製作成預浸體。最終預浸體之殘餘溶劑量在未含玻璃纖維布的硬化性樹脂組成物中為0.1~2質量%，預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.0。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例11>
將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學公司製造之「Epikote 828EL」)20份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，DIC公司製造之「HP 4710」)20份及萘醚型硬化劑環氧樹脂(環氧當量248，DIC公司製造之「HP 6000」)10份，攪拌並同時加熱溶解在MEK15份、環己酮15份中。之後，再將含三骨架的酚型酚醛樹脂(羥基當量為125，DIC公司製造之「LA7054」，氮的含量約12重量%)固形成分60重量%之MEK溶液15份、萘酚系硬化劑(羥基當量為215，東都化成公司製造之「SN-485」)固形成分60重量%之MEK溶液15份、萘醚型硬化劑(羥基當量為155，DIC公司製造之「EXB- 6000」)固形成分50重量%之MEK溶液5份及球形二氧化矽(平均粒徑0.05μm，Admatechs公司製造之「YA050C-MJA」之固形成分60重量%MEK漿劑溶液250份混合，再經過高速旋轉混合機分散均一，製作成樹脂塗料。之後以該塗料，浸透(股)有澤製作所製造之1067玻璃纖維布(厚度33μm)，並經過直立型乾燥爐以130℃乾燥5分鐘製作成預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55質量%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例12>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之點及玻璃纖維布使用(股)有澤製作所製造之1015玻璃纖維布(厚度15μm)之點以外，以如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為81質量%，預浸體之厚度為50μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.30，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為0.3。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<實施例13>
如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。 之後，除到達真空之時間為10秒以外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。亦即，以層合時的真空度為0.05kPa、到達真空之時間為10秒、加壓為7kgf/cm2、溫度為120℃之層合條件層合30秒。真空復原時間為0.75分鐘。
<實施例14>
如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。之後，除到達真空之時間為15秒以外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。亦即，以層合時的真空度為0.05kPa、到達真空之時間為15秒、加壓為7kgf/cm2、溫度為120℃之層合條件層合30秒。真空復原時間為0.75分鐘。
<比較例1>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為65wt%，預浸體之厚度為55μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.6，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為0.7。之後，除改變層合時之真空度為101.3kPa之外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<比較例2>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為65wt%，預浸體之厚度為55μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.6，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為0.7。之後，除改變層合時的加壓為25kgf/cm2之外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<比較例3>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之點及玻璃纖維布使用(股)有澤製作所製造之1015玻璃纖維布(厚度15μm)之點以外，如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為90質量%，預浸體之厚度為70μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.21，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，再如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<比較例4>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為28wt%，預浸體之厚度為37μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.89，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比 例為3.4。之後，以如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<比較例5>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為55wt%，預浸體之厚度為52μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.63，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，除改變層合時之真空度為0.6kPa之外如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<比較例6> (1)附支撐體之預浸體之製作
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之外如實施例1同樣地操作，製作成預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為65wt%，預浸體之厚度為55μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.6，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為0.7。之後，再於銅箔(三井金屬鑛業公司製造之MT18Ex)的光澤面、與厚度15μm的聚丙烯膜之間配置預浸體，並以Nichigo-Morton公司製造之層合機(2段裝配層合機CVP7200)，貼合並同時以滾筒狀捲起，製作成捲為滾筒狀之附支撐體之預浸體。
(2)內層電路基板之製作
如實施例1同樣地操作製作成內層電路基板。
(3)附支撐體之預浸體之壓合及硬化性樹脂組成物之硬化
在將附支撐體之預浸體，剝離保護薄膜之後，再於上述(2)中所製作之內層電路基板之兩面上，以真空壓合機((股)名機製作所製造之MNPC-V-750-750-5-200)，以壓合時真空度為1kPa、加壓為10kgf/cm2、並以昇溫速度為3℃/分鐘由25℃在30分鐘之間昇溫至115℃之後，再以30kgf/cm2加壓，並由115℃以昇溫速度3℃/分鐘昇溫至230℃再保持90分鐘，製作成多層印刷配線板。
<比較例7>
除改變玻璃纖維布上樹脂塗料之浸透量之點及玻璃纖維布使用(股)有澤製作所製造之1015玻璃纖維布(厚度15μm)之點以外，如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。該預浸體中硬化性樹脂組成物之含有率為90質量%，預浸體之厚度為70μm，在預浸體之厚度為1時薄片狀纖維基材的厚度為0.21，預浸體中薄片狀纖維基材與無機填充材料的含有比例為1.1。之後，再如比較例6同樣地操作製作成多層印刷配線板。
<比較例8>
如實施例1同樣地操作，製作成附支撐體之預浸體。 之後，除到達真空之時間為20秒以外以如實施例1同樣地操作製作成多層印刷配線板。亦即，以層合時的真空度為0.05kPa、到達真空之時間為20秒、加壓為7kgf/cm2、溫度為120℃之層合條件層合30秒。真空復原時間為0.75分鐘。
測定之結果，如表1、2所示。
由實施例1~14可知，以本發明之製造方法，可得到具有玻璃轉移溫度高而線性熱膨脹係數低、可抑制孔隙、且具有均一膜厚之絕緣層的多層印刷配線板。因而可知所採用的特定之預浸體及特定之真空層合方法，在製作成多層印刷配線板上，應該係本發明之優良效果。比較例1，由於層合時並未減壓，使預浸體與內層電路基板間進入空氣，而發生外觀之不良。比較例2，由於層合時的加壓過高，因此發生樹脂滲出(流出)，使膜厚不均 一、外觀不良。比較例3，由於硬化性樹脂組成物的含量過多，因此難以降低線性熱膨脹係數。比較例4，由於硬化性樹脂組成物的含量過少，使外觀不良。比較例5，由於層合時之真空度不足，使預浸體與內層電路基板間無法完全排出空氣，而發生外觀之不良。比較例6，由於使用真空壓合機層合，並未加以加熱，而使真空度不足、預浸體與內層電路基板間無法完全排出空氣，而發生外觀不良、並使玻璃轉移溫度提高。其預浸體中硬化性樹脂組成物含有率高、且使用真空壓合機進行層合、熱硬化之比較例7，雖然膜厚均一性、去除銅箔後之外觀佳，但會回復為線性熱膨脹係數大、玻璃轉移溫度低之絕緣層。比較例8，由於積層時到達真空之時間長，使孔隙之發生顯著而外觀不良。
[產業上之利用]
本發明中，以特定之預浸體與特定的真空層合方法組合，可得到玻璃轉移溫度高而線性熱膨脹係數低、不含孔隙、且具有均一膜厚之絕緣層的多層印刷配線板。同時，搭載該多層印刷配線板，可使半導體裝置，可提供在電腦、行動電話、數位相機、電視等電力製品及自動機車、汽車、電車、船舶、飛機等交通工具上。

Claims (21)

  1. 一種多層印刷配線板之製造方法，其特徵為包含(A)將附支撐體之預浸體在內層電路基板上加熱及加壓而予以真空層合之步驟及(B)將預浸體熱硬化而形成絕緣層之步驟，其中前述預浸體含硬化性樹脂組成物及薄片狀纖維基材，前述預浸體中之硬化性樹脂組成物含有率為30質量%以上85質量%以下，前述硬化性樹脂組成物含無機填充材料，在前述(A)步驟中，層合時的真空度為0.001~0.40kPa，到達真空之時間為15秒以下，層合時的加壓為1~16kgf/cm2，層合時的加熱溫度為60~160℃，層合時的時間為10~300秒。
  2. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述預浸體之厚度為1時的薄片狀纖維基材之厚度為0.25~0.88。
  3. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述預浸體中的薄片狀纖維基材與無機填充材料之含有比例(薄片狀纖維基材之質量/無機填充材料之質量)為0.2~2.5。
  4. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述薄片狀纖維基材含有選自玻璃纖維布、玻璃不織布、有機織布及有機不織布所成之群之1種以上。
  5. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前 述薄片狀纖維基材含有選自E玻璃纖維、S玻璃纖維及Q玻璃纖維所成之群之1種以上。
  6. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述無機填充材料之平均粒徑為0.01~2μm。
  7. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述無機填充材料之平均粒徑為0.01~0.4μm。
  8. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中在硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述無機填充材料之含量為40~85質量%。
  9. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中在硬化性樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述無機填充材料之含量為60~85質量%。
  10. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述(A)步驟中，將捲取成滾筒狀的附支撐體之預浸體，在貼合有保護薄膜時係將保護薄膜剝離，再依序連續地供給真空層合機，使附支撐體之預浸體的預浸體面面向內層電路基板，使用真空層合機予以加熱及加壓而將附支撐體之預浸體真空層合在內層電路基板上。
  11. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述(B)步驟中，熱硬化時之溫度為150~250℃，熱硬化時之時間為30~300分鐘。
  12. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述(B)步驟中，係使用加熱烘箱熱硬化預浸體而形成絕緣層。
  13. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述(B)步驟中，係將預浸體在加熱烘箱內配置為垂直狀態，並予以熱硬化而形成絕緣層。
  14. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述(B)步驟中，係將多層印刷配線板以耐熱夾具固定而熱硬化預浸體，並於硬化後切下夾具內側的多層印刷配線板。
  15. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述絕緣層之線性熱膨脹係數為15ppm以下。
  16. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其中前述絕緣層之玻璃轉移溫度為181℃以上。
  17. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其係再包含(C)剝離支撐體之步驟。
  18. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其係再包含(D)形成通孔之步驟。
  19. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其係再包含(E)除膠渣步驟。
  20. 如請求項1之多層印刷配線板之製造方法，其係再包含(F)以鍍敷而形成導體層之步驟。
  21. 一種半導體裝置，其特徵為含有以如請求項1~20之任1項的製造方法所得之多層印刷配線板。
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