TWI605095B - 染色方法 - Google Patents

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染色方法
本揭露關於纖維染色,更特別關於染色用的染料。
天然色素相當多樣,尤其以食用色素之色系最多元化,其中梔子色素就有梔子紅、梔子黃、與梔子藍。梔子色素是採用生物工程技術得到的安全無毒的天然色素,在台灣中南部有大規模種植,梔子藍色素的製備是將梔子的果實梔子苷水解為京尼平(genipin),但市售的食用梔子藍其選用的胺基酸與京尼平反應與聚合後的產物,並無法用於染色棉布。
綜上所述,目前亟需新的京尼平為主染料,用於染色棉布或其他纖維。
本揭露一實施例提供之染料,包括:(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白質、或上述之組合,以及(b)環烯醚萜甙(iridoid)反應後聚合的產物,其中胺基酸係組胺酸(histidine)、賴胺酸(lysine)、精胺酸(arginine)、色胺酸(tryptophan)、天門冬醯胺(asparagine)、麩醯胺酸(glutamine)、白胺酸(leucine)、甘胺酸(glycine)、谷胺酸(glutamic acid)、天門冬胺酸(aspartic acid)、或上述之組合。
本揭露一實施例提供之纖維素纖維之染料,包括:(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白 質、或上述之組合,以及(b)環烯醚萜甙(iridoid)反應後聚合的產物,其中胺基酸為組胺酸(histidine)、賴胺酸(lysine)、精胺酸(arginine)、色胺酸(tryptophan)、麩醯胺酸(glutamine)、白胺酸(leucine)、或上述之組合。
本揭露一實施例提供之染色方法,包括:使上述染料,固著至纖維上。
第1至4圖係本揭露實施例中,染料溶液之紫外光-可見光(UV-VIS)吸收光譜。
本揭露一實施例提供之染料,包括:(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白質、或上述之組合,以及(b)環烯醚萜甙(iridoid)反應後聚合的產物,其中胺基酸係組胺酸(histidine)、賴胺酸(lysine)、精胺酸(arginine)、色胺酸(tryptophan)、天門冬醯胺(asparagine)、麩醯胺酸(glutamine)、白胺酸(leucine)、甘胺酸(glycine)、谷胺酸(glutamic acid)、天門冬胺酸(aspartic acid)、或上述之組合。 環烯醚萜甙之主結構如下:,其中R1、R2、與R’ 各自為H、烷基、羥基、羥基烷基、或其他官能基。在一實施例中,環烯醚萜甙為京尼平苷(geniposide),馬錢素苷(loganin aglucon)、橄欖苦苷(oleuropein aglucon)、雞屎藤苷 (Paederoside)、或上述之水解產物。以京尼平為例,水解後成為京尼平(genipin,R’=CH3)或京尼平酸(genipin acid,R’=H),其與胺基酸之反應如式1所示:
在式1中,當R’為CH3時,染料偏藍色,即俗稱的梔子藍。當R’為H時,染料偏紅色,即俗稱的梔子紅。至於R的種類取決於胺基酸的種類。舉例來說,組胺酸(histidine)之 構為,且式1之R為。賴胺酸(lysine) 之結構為,且式1之R為。 精胺酸(arginine)之結構為,且式1之R為 。色胺酸(tryptophan)為 且式1之R為。天門冬醯胺(asparagine)之結構為 ,且式1之R為。麩醯胺酸(glutamine)之 結構為,且式1之R為。白胺酸 (leucine)之結構為,且式1之R為。甘胺酸 (glycine)之結構為,且式1之R為H。谷胺酸(glutamic acid)之結構為,且式1之R為。 天門冬胺酸(Aspartic acid)之結構為,且式1 之R為。式1之產物將進一步聚合成二聚物、三聚 物、或四聚物如式2所示,但不限於此。值得注意的是,式1之產物可聚合成其他更高分子量之聚合物或其他聚合物,而不限於式2之產物。
在一實施例中,(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白質、或上述之組合,與(b)環烯醚萜甙(iridoid)之莫耳比介於0.5:1至30:1之間,或介於1:1至15:1之間。若(b)環烯醚萜甙(iridoid)之比例過低或過高,則影響染料之染色色深。
本揭露一實施例亦提供染色方法,包括:使上述染料固著至纖維上。舉例來說,纖維可為纖維素纖維(如棉或麻)或蛋白質纖維(如羊毛或蠶絲)。在一實施例中,纖維為纖維素纖維(如棉),且該胺基酸為組胺酸(histidine)、賴胺酸(lysine)、精胺酸(arginine)、色胺酸(tryptophan)、麩醯胺酸(glutamine)、白胺酸(leucine)、或上述之組合。在一實施例中,纖維為蛋白質纖維(如羊毛),且該胺基酸為組胺酸(histidine)、賴胺酸(lysine)、精胺酸(arginine)、色胺酸(tryptophan)、天門冬醯胺(asparagine)、麩醯胺酸(glutamine)、白胺酸(leucine)、甘胺酸(glycine)、谷胺酸(glutamic acid)、天門冬胺酸(Aspartic acid)、或上述之組合。
在一實施例中,上述形成染料的反應係於緩衝溶 液下進行,且纖維可直接浸入染料的緩衝溶液中加熱(比如70℃至90℃)一段時間(比如30分鐘至2小時),使染料固著於纖維上。若加熱的溫度過低及/或加熱時間過短,則染料無法有效固著於纖維上。若加熱的溫度過高及/或加熱時間過長,則會增加成本且對染色效果無進一步幫助。上述緩衝溶液之pH值介於3至12之間,或介於4至9之間。若緩衝溶液之pH值過高,則染色不深。若緩衝溶液之pH值過低,則某些纖維組織易受損。
在一實施例中,纖維為纖維素纖維如棉布。在此實施例中,在染色棉布之前,先以有機酸酸化處理棉布。舉例來說,酸化處理的溫度可介於100℃至200℃之間,且時間可介於1至15分鐘之間。若酸化處理的溫度過低及/或時間過短,則酸化處理的效果有限。若酸化處理的溫度過高及/或酸化時間過長,則會增加成本且無法進一步增加酸化處理的效果。在一實施例中,有機酸為多元酸如二元酸(比如馬來酸)、三元酸(比如檸檬酸)、四元酸(比如丁烷四羧酸)、或上述之組合。有機酸其部份的接酸可與棉布上大量的羥基反應,而其他部份的羧酸可與染料的羥基反應,以增加染料與棉布之間的堅牢度。在一實施例中,酸化處理溶液中的有機酸濃度介於0.1wt%至30wt%之間。若有機酸之濃度過低,則無法達到酸化處理棉布的效果。若有機酸之濃度過高,則可能破壞棉布纖維。
在一實施例中,酸化處理可進一步添加催化劑搭配有機酸。舉例來說,催化劑可包含磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、次磷酸鈉、焦磷酸鈉、或上述之組合。催化劑可縮短酸化處理的時間。若催化劑之濃度過高,則過度催化導致染色不深。
本揭露提供之天然染料,採用京尼平與特定胺基酸反應後聚合的產物,有別於一般市售的梔子藍。透過選擇特定的胺基酸,使染料對棉布具有上色性,並藉由有機酸處理棉布表面,以進一步提升上色率與水洗堅牢度。
一些胺基酸(如甘胺酸(glycine)、谷胺酸(glutamic acid)、天門冬醯胺(asparagine)、天門冬胺酸(Aspartic acid))與京尼平反應聚合後的產物則雖無法有效染色纖維素纖維(如棉布),但對蛋白質纖維(如羊毛)具有優異的染色效果。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例配合所附圖示,作詳細說明如下:
實施例
實施例1
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.077克(0.5毫莫耳)之麩醯胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。
實施例2
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.077克(0.5毫莫耳)之賴胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。上述染料溶液之UV-VIS吸收光譜如第1圖所示。
實施例3
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.092克(0.5毫莫耳)之精胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1 小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。上述染料溶液之UV-VIS吸收光譜如第2圖所示。
此外,取0.12g(0.5毫莫耳)之京尼平與不同比例毫莫耳之精胺酸加入120mL之磷酸鹽緩衝溶液(pH=6.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。接著將棉布(100%純棉/20支紗/碼重320g/家豐興業有限公司)置入上述染料後加熱至80℃,進行染色1小時。之後以中性皂清洗染色後的棉布,觀察清洗後之棉布色深,結果如第1表所示:
實施例4
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.069克(0.5毫莫耳)之白胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。
實施例5
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.108(0.5毫莫耳)克之色胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。
實施例6
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.082克(0.5毫莫耳)之組胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。
實施例7
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.29克(1.6毫莫耳)之酪氨酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。上述染料溶液之UV-VIS吸收光譜如第3圖所示。
實施例8
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.078克(0.5毫莫耳)之谷胺酸,加入120mL之醋酸鹽緩衝溶液(pH=5.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。上述染料溶液之UV-VIS吸收光譜如第4圖所示。
實施例9
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.21克(1.5毫莫耳)之天門冬胺酸,加入120mL之磷酸鹽緩衝溶液(pH=6.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。
將棉布(100%純棉/20支紗/碼重320g/家豐興業有限公司)分別置入上述實施例1-9的染料後加熱至80℃,進行染色1小時。染色結果如第2表所示:
由第2表可知,部份胺基酸與京尼平反應聚合後的染料,在染色棉布後具有足夠色深。搭配第1至4圖可知,並非染料溶液的顏色較深(吸收強度高),即代表染色後的棉布顏色較深。染色棉布色深主要取決於染料對棉布纖維的附著強度。
實施例10
將棉布(100%純棉/20支紗/碼重320g/家豐興業有限公司)置於含有機酸(視情況添加催化劑)之水溶液中,之後取出壓乾。接著將處理後之棉布再浸入上述含有機酸之水溶液中,之後取出壓乾。接著以90℃預烘乾上述棉布3分鐘,再以150℃定型棉布5分鐘。最後以清水洗淨棉布後烘乾,即得酸處理後之棉布。上述含有機酸之水溶液組成如第3表所示。
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.26克(1.5毫莫耳)之精胺酸(arginine),加入120mL之磷酸鹽緩衝溶液(pH=6.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。將酸處理後之棉布置入上述染料後加熱至80℃,進行染色1小時。之後以中性皂清洗染色後的棉布,觀察清洗後之棉布色深,結果如第3表所示:
*上述%指的均是重量%
由第3表可知,以有機多元酸(視情況搭配催化劑)處理棉布,可進一步提升染料於棉布上的色深。
實施例11
將棉布置於含有促染劑的水溶液中,之後取出壓乾。接著可視情況(非必要)將處理後之棉布再浸入含另一促染劑的水溶液中,之後取出壓乾。接著以90℃預烘乾上述棉布3分鐘,再以150℃定型棉布5分鐘。最後以清水洗淨棉布後烘乾,即得促染劑處理後之棉布。上述含促染劑之水溶液組成如第4表所示。
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.26克(1.5毫莫耳)之精胺酸(arginine),加入120mL之磷酸鹽緩衝溶液(pH=6.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。將上述處理後之棉布置入上述染料後加熱至80℃,進行染色1小時。之後以中性皂清洗染色後的棉布,觀察清洗後之棉布色深,結果如第4表所示:
第4表
由第4表可知,有機酸如檸檬酸處理棉布後的染色效果,優於大豆蛋白和甲殼素。
比較例1
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.198克(1.5毫莫耳)之天門冬醯胺(asparagine),加入120mL之磷酸鹽緩衝溶液(pH=6.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。將棉布置入上述染料後加熱至80℃,進行染色1小時。染色後之棉布色深偏低(0.1k/s)。
取0.12克(0.5毫莫耳)之京尼平與0.112克(1.5毫莫耳)之甘胺酸(Glycine),加入120mL之磷酸鹽緩衝溶液(pH=6.5)中於室溫下攪拌1小時,再加熱至80℃後反應與聚合4小時後得染料。將棉布置入上述染料後加熱至80℃,進行染色1小時。染色後之棉布色深偏低(0.23k/s)。
由上述可知,並非所有的胺基酸與京尼平反應聚合後的染料,均適用於染色棉布。
比較例2
將棉布置入市售之梔子藍染料(嘉品生技公司)後加熱至80 ℃,進行染色1小時。染色後之棉布色深偏低(0.25k/s)。
將棉布置於含有促染劑的水溶液中,之後取出壓乾。接著可視情況(非必要)將處理後之棉布再浸入含另一促染劑的水溶液中,之後取出壓乾。接著以90℃預烘乾上述棉布3分鐘,再以150℃定型棉布5分鐘。最後以清水洗淨棉布後烘乾,即得促染劑處理後之棉布。上述含促染劑之水溶液組成如第5表所示。將上述處理後之棉布置入市售之梔子藍染料(嘉品生技公司)後加熱至80℃,進行染色1小時。之後以中性皂清洗染色後的棉布,觀察清洗後之棉布色深,結果如第6表所示。
*上述%指的均是重量%
由第6表可知,即使以促染劑先處理棉布再進行染色,市售梔子藍的染色效果仍不佳。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何本技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種染色方法,包括:以有機酸酸化處理一纖維,且該纖維為纖維素纖維;以及將染料固著至酸化處理後的該纖維上,其中該染料,包括:(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白質、或上述之組合,以及(b)環烯醚萜甙(iridoid)反應後聚合的產物,其中該胺基酸係組胺酸(histidine)、賴胺酸(lysine)、精胺酸(arginine)、色胺酸(tryptophan)、麩醯胺酸(glutamine)、白胺酸(leucine)、或上述之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,其中該酸化處理的溫度介於100℃至200℃之間,且時間介於1至15分鐘之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,其中該有機酸包含二元酸、三元酸、四元酸、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,更包括以催化劑搭配有機酸酸化處理該纖維,且催化劑包含磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、次磷酸鈉、焦磷酸鈉、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,其中該染料分散於一緩衝溶液中。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之染色方法,其中該緩衝溶液之pH值介於3至12之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,其中該環烯醚萜甙為京尼平(genipin)或京尼平酸(genipin acid)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,其中(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白質、或上述之組合,與(b)環烯醚萜甙(iridoid)之莫耳比介於0.5:1至30:1之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之染色方法,其中(a)胺基酸、含上述胺基酸之多胜肽、含上述胺基酸之蛋白質、或上述之組合,與(b)環烯醚萜甙(iridoid)之莫耳比介於1:1至15:1之間。
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