TWI602579B - 強化效能之防曬劑組合物 - Google Patents

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Description

強化效能之防曬劑組合物
概言之，本發明係關於可局部施用於表面(例如，皮膚及毛髮)以供防禦紫外線輻射之組合物。本發明亦係關於可改良此等組合物之皮膚觸感及防曬能力的組合物及方法。
本申請案主張優先於在2009年4月27日提出申請之美國申請案第61/172,916號之權利，該案件之全部內容在此以引用方式併入本申請案中。本申請案亦係關於在2009年12月1日提出申請之美國申請案第12/628,916號，該案件之全部內容在此以引用方式併入本申請案中。
防曬劑組合物通常可劃分為水性組合物或非水性(即，無水)組合物。水性防曬劑組合物通常係乳霜，作為含有活性UV吸收性化合物及諸如防水劑、香料、潤膚劑及其他護膚成份等額外成份之乳液形成。非水性防曬劑組合物係彼等通常為基於溶劑之組合物者，其可作為可以(例如)各成份之基於醇之溶液局部施用或噴塗的凝膠形成。
近年來，可噴塗防曬劑組合物作為輸送及施用防曬劑之手段而受到人們的歡迎。已知可將成膜聚合物添加至非水性防曬劑組合物中以便使得此等組合物在施用於諸如皮膚或毛髮等表面後具有抗水性。然而，人們已確定所添加該等成膜聚合物在超出一定量時可對皮膚對該組合物之感覺造成有害影響，具體而言，產生黏結觸感。已聯合使用中和劑與在水性防曬劑乳液調配物中所含成膜劑。參見，例如，WO 2004/071749(Connetics Australia Pty.有限公司)討論限制向水性調配物中所添加中和劑之量以保存成膜特性。
在致力於改良採用成膜聚合物作為防水劑之局部施用無水防曬劑組合物的皮膚觸感時，本發明者已發現某些中和劑不僅可提供期望改良之皮膚觸感，而且亦可出人意料地在實質上提升SPF值。因此，採用此等中和劑以提供經改良防曬劑保護之組合物及方法可為有用的。此等及其他目標可藉由本文所述本發明來提供。
本文所引用所有專利及非專利參考文獻在此全部以引用方式併入本申請案中。在此節段或本申請案任一部分中所認同或所討論任一參考文獻不應詮釋為認可此參考文獻可用作本申請案之先前技術。
本發明提供一種包含至少一種UV吸收活性成份及至少一種含有複數個酸基團之成膜聚合物的無水組合物，其中該聚合係以佔該組合物之大於約1重量%之量存在且其中至少一部分該等酸基團已用中和劑中和。
本發明進一步提供一種用於增加無水組合物之SPF的方法，該無水組合物包含至少一種防曬活性劑及至少一種成膜聚合物，其中該成膜聚合物包含複數個酸基團，該方法包含向該組合物中添加在化妝品上可接受之中和劑，形成含有至少一種防曬活性劑及成膜劑之組合物，其中至少一部分該等酸基團經在化妝品上可接受之中和劑中和且其中該成膜劑係以佔最終組合物之大於1重量%之量存在。
本發明亦提供一種用於增加無水組合物之SPF的方法，該無水組合物包含至少一種防曬活性劑，該方法包含向組合物中添加含有複數個酸基團之成膜聚合物及在化妝品上可接受之中和劑，形成含有該至少一種防曬活性劑及成膜劑之組合物，其中至少一部分該等酸基團經該中和劑中和，其中該成膜聚合物係以佔最終組合物之大於1重量% 之量存在。
本發明進一步提供一種用於增加組合物之SPF的方法，該組合物包含至少一種防曬活性劑，該方法包含使含有複數個酸基團之成膜聚合物與在化妝品上可接受之中和劑接觸以形成經中和成膜劑，其中至少一部分該等酸基團經該中和劑中和並向該包含至少一種防曬活性劑之組合物中添加該經中和成膜劑，形成含有該至少一種防曬活性劑及該經中和成膜劑之組合物，其中該成膜劑係以佔最終組合物之大於1重量%之量存在。
本發明進一步提供一種用於降低接觸表面之UV輻射之有害影響的方法，其包含對該表面施用本發明組合物。
本發明亦提供一種用於防止受試者因暴露於UV輻射而出現紅斑或減少紅斑出現之方法，其包含在受試者暴露於UV輻射之前將本發明組合物施用於該受試者。
本發明亦提供一種用於防止受試者因暴露於UV輻射而出現光毒性或光變應性反應或減少光毒性或光變應性反應出現之方法，其包含在受試者暴露於UV輻射之前將本發明組合物施用於該受試者。
本發明提供一種包含至少一種UV吸收活性成份及至少一種含有複數個酸基團之成膜聚合物的無水組合物，其中該聚合物係以佔該組合物之大於1重量%之量存在且其中至少一部分該等酸基團已用在化妝品上可接受之中和劑中和。
儘管有許多在化妝品上可接受之中和劑可用且在本申請案中會起作用，但令人感到驚奇的是，基於胺之中和劑可以協同方式提升SPF值。本發明基於胺之中和劑可包含含有一條或多條具有至少3個碳原子之烴鏈的一級胺、二級胺或三級胺。因此，在一個實例性實施例中，本發明之中和劑包含一種或多種具有結構I之胺：
其中R1係H或C3-C36，在另一實施例中，係C3-C24且在又一實施例中，係C6-C18直鏈、具支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基，R2、R3獨立地選自H、CH3、或C2至約C36直鏈、具支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基，限制條件為R1、R2、及R3不可全部為H。該烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、及芳炔基可視情況包含一個或多個雜原子，包括S、N、O、及Si。在一個本發明實施例中，該一條或多條側鏈(R1、R2及R3)可含有6個或更多個碳原子(所有鏈之總和)。在另一實施例中，一條鏈可含有6個或更多個碳原子。在某些實施例中，本發明基於胺之中和劑可包含一個或多個結構Ia-Id：
其中R4、R5、R6、及R7獨立地選自H、CH3或C2至約C36直鏈、具支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基。該烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、及芳炔基可視情況包含一個或多個雜原子，包括S、N、O、及Si。
此類型化合物包括稱作JEFFAMINE®聚醚胺之產品(可自Huntsman Chemical公司，The Woodlands,TX購得)，包括彼等具有下列結構Ie至Ih者：
其中R6係H或CH3；
及
其中R7係H或C2H5。
在另一實施例中，基於胺之中和劑係選自一種或多種具有結構II及/或III之化合物：
其中R8、R9、R10、R11、R12獨立地為H、CH3、或C2至約C36直 鏈、具支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基。該烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、及芳炔基可視情況包含一個或多個雜原子，包括S、N、O、及Si。
在另一實例性實施例中，本發明之中和劑亦可包含在額外分子內含有的或側接額外分子的胺基團，諸如在較大聚合物內的或側接聚合物主鏈的單體單元。因此，中和劑可包含作為側接基團或單體單元之一級胺或二級胺，其中該等胺可視情況經C2至C36直鏈、具支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基取代。該烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基及芳炔基可視情況包含S、N、O或Si中之一者或多者。本文所涵蓋聚合物主鏈可包含(例如)聚矽氧聚合物或丙烯酸聚合物。
在如上文以結構示出之某些實例性實施例中，n、x、y、及z各自獨立地為自0直至100、直至90、直至80、直至70、直至60、直至50、直至40、直至30、直至20、或直至10。在本發明之某些實例性實施例中，R1、R2、R3、及R4可獨立地包含具有至多50個碳原子之部分。在某些實例性實施例中，R1-R12可獨立地包含具有至多40個碳原子之部分。在某些實例性實施例中，R1-R12可獨立地包含具有至多30個碳原子之部分。在某些實例性實施例中，R1-R12可獨立地包含具有至多20個碳原子之部分。適用於本發明之胺中和劑之某些非限制性實例係烷基胺、烯基胺、二烷基胺、二烯基胺、二甲基烷基胺(烷基係硬脂基、牛脂基、椰油基、大豆基等)、甲基二烷基胺(烷基係硬脂基、十六烷基、牛脂基)及三烷基胺、二甲基烯基胺(烯基係大豆基、油基、亞油基及亞麻油基)、甲基二烯基胺及三烯基胺及其組合。
在實踐本發明中，胺中和劑起到中和成膜聚合物上至少一部分酸基團(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基或類似酸基團)的作用。因此，該成膜聚合物可經該中和劑部分地中和或完全地中和。在某些實例性 實施例中，成膜聚合物上介於約5%與約100%間之酸基團會受到中和。在其他實例性實施例中，成膜聚合物上至多約90%、至多約80%、至多約70%、至多約60%、至多約50%、至多約40%、至多約30%、至多約25%、至多約20%、至多約15%、至多約10%或至多約5%之酸基團會受到中和。
在實踐本發明中，可根據聚合物之酸性及胺中和劑之中和當量來確定為獲得期望聚合物成膜劑中和百分比而添加的胺中和劑之量。舉例而言，下列等式可用於確定中和劑之精確量：
W=聚合物成膜劑之wt.，以克計
A=聚合物成膜劑之酸度(meq/g)
N=期望中和%
E=胺之中和當量(g/eq)
可容易地獲得特定成膜劑之酸度。舉例而言，成膜聚合物DERMACRYL® 79之酸度係2.27meq/g。亦可容易地獲得各種胺中和劑之中和當量(E)。某些Armeen®及Ethomeen®胺中和劑之實例示於下表1中。
在實踐本發明中，胺中和劑可與成膜聚合物組合以提供擬稍後添加至該組合物其餘部分中之部分或完全中和聚合物。另一選擇為，胺中和劑可與成膜聚合物作為該組合物之部分一起添加，完成就地部分或完全中和。
在本發明之一個實例性實施例中，成膜聚合物包含至少5重量%之含酸單體。在額外實例性實施例中，成膜聚合物包含至少5重量%之含羧酸單體。此等單體之非限制性實例係丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、及其組合及混合物。額外的合成或天然成膜聚合物可與上文所述含酸聚合物一起使用。此等額外成膜聚合物之非限制性實例係：購自國家澱粉及化學公司(National Starch and Chemical Company)之AMPHOMER®及AMPHOMER® LV-71聚合物(辛基丙烯醯胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基胺基乙基酯共聚物)、AMPHOMER HC®聚合物(丙烯酸酯/辛基丙烯醯胺共聚物)BALANCE® 0/55及BALANCE CR®聚合物(丙烯酸酯共聚物)、BALANCE® 47聚合物(辛基丙烯醯胺/甲基丙烯酸丁基胺基乙基酯共聚物)、RESYN® 28-2930聚合物(VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物)、RESYN® 28-1310聚合物(VA/巴豆酸酯共聚物)、FLEXAN®聚合物(聚苯乙烯磺酸鈉)、DynamX聚合物(聚胺基甲酸酯-14(及)AMP-丙烯酸酯共聚物)、RESYN XP®聚合物(丙烯酸酯/辛基丙烯醯胺共聚物)、STRUCTURE 2001(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)及STRUCTURE® 3001(丙烯酸酯/鯨蠟醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)；購自ISP之OMNIREZ-2000®(PVM/MA半乙酯共聚物)、GANEX P-904®(丁基化PVP)、GANEX V-216®(PVP/十六碳烯共聚物)、GANEX® V-220(PVP/二十碳烯共聚物)、GANEX® WP-660(三十烷基PVP)、GANTREZ® A425(PVM/MA共聚物之丁基酯)、GANTREZ® AN-119 PVM/MA共聚物、GANTREZ ES 225®(PVM/MA共聚物之乙基酯)、GANTREZ ES425(PVM/MA共聚物之丁基酯)、GAFFIX VC-713®(乙烯基己內醯胺/PVP/甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯共聚物)、GAFQUAT 755®(聚四級銨鹽-11)、GAFQUAT HS-100®(聚四級銨鹽-28)AQUAFLEX XL-30®(聚醯亞胺-1)、AQUAFLEX SF-40®(PVP/乙烯基己內醯胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、AQUAFLEX FX-64®(異丁烯/乙基馬來醯亞胺/羥基乙基馬來醯亞胺共聚物)、ALLIANZ LT-120®(丙烯酸酯/C1-2琥珀酸酯/羥基丙烯酸酯共聚物)、STYLEZE CC-10®(PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物)、STYLEZE 2000®(VP/丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物)、STYLEZE W-20®(聚四級銨鹽-55)、共聚物系列(PVP/甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯共聚物)、ADVANTAGE S®及ADVANTAGE LCA®(乙烯基己內醯胺NP/甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯共聚物)、ADVANTAGE PLUS(VA/馬來酸丁基酯/丙烯酸異莰基酯共聚物)；購自BASF之ULTRAHOLD STRONG(丙烯酸/丙烯酸乙基酯/第三丁基丙烯醯胺)、LUVIMER 100P®(丙烯酸第三丁基酯/丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸)、LUVIMER 36D(丙烯酸乙基酯/丙烯酸第三丁基酯/甲基丙烯酸)、LUVIQUAT HM-552®(聚四級銨鹽-16)、LUVIQUAT HOLD®(聚四級銨鹽-16)、LUVISKOL K30(PVP)LUVISKOL K90®(PVP)、LUVISKOL VA 64®(PVP/VA共聚物)、LUVISKOL VA73W®(PVPNA共聚物)、LUVISKOL VA®、LUVISET PUR®(聚胺基甲酸酯-1)、LUVISET® Clear(VP/甲基丙烯醯胺乙烯基咪唑共聚物)、LUVIFLEX SOFT®(丙烯酸酯共聚物)、ULTRAHOLD 8®(丙烯酸酯/丙烯醯胺共聚物)、LUVISKOL® Plus(聚乙烯基己內醯胺)、LUVIFLEX® Silk(PEG/PPG-25/25二甲聚矽氧烷/丙烯酸酯共聚物)；購自Amerchol之AMERHOLD® DR-25(丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)；購自 Rohm&Haas之ACUDYNE 258®(丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/羥基酯丙烯酸酯；購自Mitsubishi且由Clariant銷售之DIAFORMER Z-301®、DIAFORMER Z-SM®、及DIAFORMER Z-400®(甲基丙烯醯基乙基甜菜鹼/丙烯酸酯共聚物)、ACUDYNE 180®(丙烯酸酯/羥基酯丙烯酸酯共聚物)、ACUDYNE SCP®(乙烯基羧醯胺/AMPSA/甲基丙烯酸酯共聚物)、及ACCULYN®流變改性劑；購自ONDEO Nalco之FIXOMER A-30®及FIXOMER N-28®(INCI名稱：甲基丙烯酸/丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸鈉共聚物)；購自Noveon之FIXATE G-100®(AMP-丙烯酸酯/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物)、FIXATE PLUS®(聚丙烯酸酯-X)、CARBOPOL® Ultrez 10(卡波姆(Carbomer))、CARBOPOL Ultrez 20®(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯共聚物)、AVALURE AC®系列(丙烯酸酯共聚物)、AVALURE UR®系列(聚胺基甲酸酯-2、聚胺基甲酸酯-4、PPG-17/IPDI/DMPA共聚物)；聚乙二醇；水溶性丙烯酸樹脂；水溶性聚酯；聚丙烯醯胺；聚胺；聚四級胺；苯乙烯馬來酸酐(SMA)樹脂；聚乙二胺；及其他可溶於極性溶劑或可藉由用適當鹼中和而使其可溶之習用聚合物。
額外天然成膜聚合物係如本文所用原澱粉以及源自藉由標準育種技術(包括雜交育種、易位、倒位、轉化或任一改造基因或染色體以包括其變化形式之其他方法)獲得的植物之澱粉。另外，源自由上述基因組成之人工突變及變異長成的植物之澱粉亦適用於本文，該等人工突變及變異可藉由已知標準突變育種方法產生。
熟習此項技術者可認識到成膜聚合物可包含兩種或多種聚合物之摻合物。在本發明之一個實例性實施例中，可使用若干聚合物之摻合物，其中至少一種聚合物含有羧酸單體且羧酸單體之量係佔聚合物總量之不少於5%(以成膜聚合物總量之乾重計)。
本發明之防曬劑組合物可製成基於揮發性溶劑之非水性組合物。 術語「非水性」及「無水」在本文中可互換使用且係指含有少於約10重量%水之組合物。因此，該等組合物可包含可進一步包含分散顆粒之單一液相。在某些實施例中，本發明之組合物可含有少於約5重量%水或少於1重量%水。實例性揮發性溶劑包括諸如甲醇、乙醇及異丙醇等醇；諸如異辛烷、異十二烷、及異十六烷等揮發性烴；醛及揮發性聚矽氧中之一者或多者，亦包括諸如丙酮及甲基乙基酮等揮發性酮。在本發明實施例中，該揮發性溶劑係選自由乙醇、甲醇、異丙醇及丙酮組成之群。含有基於醇之溶劑系統的本發明防曬劑組合物可表徵為非水性溶液。然而，該組合物可能需要具有少量水，例如，作為加工助劑或共溶劑。在某些實例性實施例中，為了防止主動發生相分離或從溶液中析出沉澱該等組合物之含水量可為不大於約9%水。彼等普通技術人員可認識到不同的活性劑對溶液中之水具有不同的耐受性且可因此調節含水量。另外，該溶劑可包括諸如礦物油或植物油等油。該油可僅為溶劑或可以變化量用作共溶劑或如本文所述用作「潤膚劑」。
出於本發明之目的，「防曬活性劑(sunscreen active agent)」或「防曬活性物(sunscreen active)」應包括所有彼等根據其吸收UV輻射之能力用作活性防曬成份被視為可接受之材料，單獨或以組合方式。此等化合物通常描述為UV-A、UV-B、或UV-A/UV-B活性劑。在意欲供人類使用之調配物中納入活性劑通常需要由管理機構獲准。在美國已經獲准或目前獲准供防曬劑使用的彼等活性劑包括有機物質及無機物質，包括但不限於對胺基苯甲酸、阿伏苯宗(avobenzone)、西諾沙酯(cinoxate)、二羥苯宗(dioxybenzone)、胡莫柳酯(homosalate)、鄰胺基苯甲酸薄荷酯、水楊酸辛基酯、羥苯甲酮、帕地馬酯(padimate)O、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮(sulisobenzone)、三乙醇胺水楊酸、二氧化鈦、氧化鋅、二乙醇胺甲 氧基肉桂酸、二沒食子醯三油酸酯、乙基二羥基丙基PABA、胺基苯甲酸甘油基酯、具有二羥基丙酮之指甲花醌、紅礦脂。在美國尚未獲准使用但容許用於在美國境外出售之調配物的額外防曬活性物的實例包括乙基己基三嗪酮、二辛基丁醯胺基三嗪酮、丙二酸亞苄基二酯聚矽氧烷(benzylidene malonate polysiloxane)、對苯二亞甲基二樟腦磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉、二乙胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、雙-二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸酯、雙-苯并噁唑基苯基乙基己基亞胺基三嗪、甲酚曲唑三矽氧烷、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚、及雙-乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪、4-甲基亞苄基樟腦、及4-甲氧基肉桂酸異戊基酯。然而，隨著目前獲准防曬劑列表在擴展，彼等普通技術者會認識到本發明並不限於目前獲准供人類使用之防曬活性劑而是可容易地適用彼等未來可能容許使用者。
在本發明之一個實施例中，防曬活性劑包含光保護有效量的至少一種無機顏料或奈米顏料顆粒，其非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈰、或其混合物。
本發明之組合物可作為液體擦施於皮膚上，但最經常地作為噴霧施用。然而，該等組合物並不限於彼等主要作為防曬劑施用於皮膚之組合物。該等組合物亦可納入彼等其中防曬活性劑係另一局部施用組合物之成份的調配物。某些非限制性實例係唇膏、化妝品、潤唇膏、眼影膏、染發劑及護髮劑、或任一其中防曬可視為有益的應用。
在本發明之某些實施例中，該等組合物可藉由與推進劑組合來儲存於處於壓力下之容器中。以此儲存之組合物可藉由打開容器之閥門，釋放該推進劑及該組合物(通常以噴霧或薄霧釋放)來施用。在該組合物中所用推進劑可為任一適宜氣體或若干氣體之組合，該(等)氣體可在配量噴霧金屬罐(dispensing spray canister)中壓縮或液化且在暴 露於環境溫度及壓力條件時會膨脹或揮發成蒸氣或氣體形式以便以氣溶膠形式遞送該組合物。適宜推進劑包括具有1個至5個碳原子之烴，包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、丁烯、戊烷、異戊烷、新戊烷、戊烯、氫氟碳化合物(HFC)、氯氟碳化合物(CFC)、氮、醚(包括二甲基醚)、及其任一混合物。彼等普通技術人員可認識到在諸如鋁製罐或玻璃瓶等封閉容器中，諸如二甲基醚等推進劑可在環境溫度下凝結成液態。因此，在氣溶膠容器中之組合物係可含有溶解推進劑、未溶解液體推進劑及氣體推進劑之液體調配物。所有此等由於推進劑之蒸氣壓力而處於壓力下。在實踐本發明之此態樣中，以氣溶膠組合物之總重量計，該推進劑可以至多約90重量%，較佳地自約2重量%至約50重量%且更佳地，約5重量%至約40重量%，更佳地以約30重量%之量存在。
本發明之組合物可含有諸多額外的可選組份，其在本文中稱作「化妝品組份」但其亦可包括通常稱作醫藥活性劑之組份。全文以引用方式併入本文中之CTFA Cosmetic Ingredient Handbook(第7版，1997及第8版，2000)闡述各種各樣的常用於護膚組合物中之化妝品及醫藥成份，該等適用於本發明組合物。此等揭示於此參考文獻中之功能性類別之實例包括：吸收劑、磨料、防黏結劑、消泡劑、抗氧化劑、黏合劑、生物添加劑、緩衝劑、增積劑、鉗合劑、化學添加劑、著色劑、化妝品收斂劑、化妝品殺生物劑、變性劑、藥物收斂劑、外用鎮痛劑、成膜劑、香料組份、保濕劑、遮光劑、pH調節劑、增塑劑、還原劑、皮膚漂白劑、皮膚護理劑(潤膚劑、保濕劑、混合劑(miscellaneous)及閉鎖劑)、護膚劑、溶劑、泡沫促進劑、助水溶劑、增溶劑、懸浮劑(非表面活性劑)、防曬劑、紫外線吸收劑、SPF提升劑、防水劑、及增黏劑(水性及非水性)。
本發明之組合物亦可包括亦可藉由諸如UV輻射散射及分散等作 用機制來增加最終組合物之SPF的材料。此等材料在本文中稱作「UV-輻射散射劑」且包含呈現UV吸收活性或不呈現UV吸收活性之材料。此等UV輻射散射劑之實例包括聚合材料，諸如稱作由生產商描述為藉由乳液聚合生產之空心苯乙烯/丙烯酸酯共聚物球的SunSpheresTM(Rohm及Haas；Philadelphia,PA)產品。據說，該等聚合物球體可藉由分散及/或散射透過諸如人類皮膚等表面上所存在防曬劑膜的入射UV輻射來提高橫跨UVA區及UVB區之SPF數值。應理解，該等球可藉由重定向面向防曬劑調配物之UV吸收性防曬活性物之輻射而達成透入皮膚中之UV輻射減少，其中該輻射與防曬活性劑分子反應且能量作為熱量消散。如本文所用術語「球」或「散射劑」並不受化學品外觀或形狀的限制，而是包含任一可產生如下效應之試劑：延長入射UV輻射路徑、增加輻射會接觸防曬活性劑分子(亦即，UV吸收活性劑)之統計學可能性。此等材料亦可包括亦呈現散射特性之UV吸收性材料，諸如ZnO(實例包括可自BASF購得之Z-CoteTM產品)、TiO2(實例包括可自Uniqema(New Castle,DE,USA)購得之SolaveilTM產品)；諸如亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁苯酚等化合物(可自Ciba Specialty Chemicals公司(Basel,Switzerland)購得之「TinasorbTM M」)。UV輻射散射劑通常以至多約25重量%之量存於調配物中。本發明之某些實例性實施例可包含至多約10重量% UV輻射散射劑，較佳地，在約0.5重量%至約7.0重量%之範圍內，尤佳地，在3重量%至約5重量%範圍內。
如本文所用術語「無日光曬黑劑(sunless-tanning agent)」或「仿曬黑組合物(self-tanning composition)」係指在施用於人類皮膚時可賦予人類皮膚類似於藉由使皮膚暴露於天然或人工日光所達成者之外觀的組合物。免曬浴光活性劑之實例闡述於美國專利第6,482,397號、第6,261,541號及第6,231,837號中。此等免曬浴光組合物除包含人工浴 光有效量的仿曬黑劑外通常亦包含有效量的著色劑組成及在化妝品上可接受之適合局部施用於人類皮膚之載劑。該等仿曬黑劑亦可包括彼等通常在業內可接受施用於人類皮膚且在如此施用時會在皮膚中與胺基酸反應以形成染色產物之組合物。此等反應可賦予皮膚以褐色表觀，類似於在使皮膚暴露於日光一段足以將皮膚曬成棕褐色之時間時所獲得顏色。適宜仿曬黑劑包括但不限於α-羥基醛及酮、甘油醛及相關醇醛、各種吲哚、咪唑及其衍生物、及各種獲准顏料劑。目前作為本文較佳仿曬黑劑者係α-羥基醛及酮。最佳地，仿曬黑劑係二羥基丙酮(「DHA」)。其他適宜仿曬黑劑包括但不限於甲基乙二醛、甘油醛、赤蘚酮糖、四氧嘧啶、2,3-二羥基丁二醛、2,3-二甲氧基丁二醛、2-胺基-3-羥基-丁二醛及2-苄基胺基-3-羥基丁二醛。
潤膚劑係一種有助於潤滑及柔化皮膚且亦可降低其粗糙度、減少皸裂或刺激之油質或油性物質。典型適宜潤膚劑包括黏度在50厘泊至500厘泊(cps)範圍內之礦物油、羊毛脂油、椰子油、可可脂、橄欖油、杏仁油、澳洲堅果(macadamia nut)油、諸如真蘆薈脂醌(aloe vera lipoquinone)等蘆薈提取物、合成荷荷芭油、天然索羅拉荷荷芭油(natural sonora jojoba oil)、紅花油、玉米油、液體羊毛脂、棉籽油、葡萄籽油、甜杏仁油、及花生油。較佳地，該潤膚劑係可可甘油酯，其係Henkel KGaA以商品名稱Myritol 331出售的可可油之甘油單酯、甘油二酯及甘油三酯之混合物；或可以商品名稱Cetiol OE自Henkel KGaA購得之二辛醯基醚(Dicaprylyl Ether)；或Finetex以商品名稱Finsolv TN出售之苯甲酸C12-C15烷基酯。一種或多種潤膚劑可以介於約1重量%至約10重量%間之量，較佳以約5重量%存在。另一適宜潤膚劑係DC 200 Fluid 350，一種可自Dow Corning公司購得之聚矽氧液體。
其他適宜潤膚劑包括角鯊烷、蓖麻油、聚丁烯、甜杏仁油、鱷梨 油、瓊崖海棠油、蓖麻油、乙酸維他命E、橄欖油、諸如二甲基聚矽氧烷及環甲基矽氧等聚矽氧油、亞麻醇、油醇、諸如小麥胚芽油等穀物胚芽油、棕櫚酸異丙基酯、棕櫚酸辛基酯、豆蔻酸異丙基酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸丁基酯、油酸癸基酯、乙醯基甘油酯、(C12-C15)醇之辛酸酯及苯甲酸酯、醇及多元醇之辛酸酯及癸酸酯(諸如彼等甘油及甘油基之辛酸酯及癸酸酯)、蓖麻油酸酯、諸如己二酸異丙基酯、月桂酸己基酯及十二烷酸辛基酯等酯、二辛醯基馬來酸鹽、氫化植物油、苯基三甲基矽氧、荷荷芭油及真蘆薈提取物。
可使用在環境溫度下係固體或半固體之其他適宜潤膚劑。此等固體或半固體化妝品潤膚劑包括二月桂酸甘油基酯、氫化羊毛脂、羥基化羊毛脂、乙醯化羊毛脂、礦脂、羊毛脂酸異丙基酯、豆蔻酸丁基酯、豆蔻酸鯨蠟基酯、豆蔻酸豆蔻基酯、乳酸豆蔻基酯、鯨蠟醇、異硬脂醇及羊毛脂酸異鯨蠟基酯。該調配物可視情況包括一種或多種潤膚劑。
保濕劑係一種因其吸濕性而可促進水保留之潤濕劑。適宜保濕劑包括甘油、諸如聚乙二醇及聚丙二醇等聚合二醇、甘露醇及山梨醇。較佳地，該保濕劑係山梨醇、70% USP或聚乙二醇400,NF。該調配物可視情況包括介於約1重量%至約10重量%之間，較佳為約5重量%之量的一種或多種保濕劑。
乾燥感改良劑係一種在添加至乳液中時當該乳液變乾時可賦予皮膚「乾燥感」之試劑。乾燥感改良劑可包括滑石粉、高嶺土、白堊、氧化鋅、聚矽氧流體、諸如硫酸鋇等無機鹽、表面經處理矽石、沉澱矽石、諸如可自Degussa公司，New York,N.Y.U.S.A購得之Aerosil等煙熏矽石。另一乾燥改良劑係在美國專利第6,488,916號中所揭示類別之表氯環氧丙烷交聯甘油基澱粉。
納入諸如(例如)可自Noveon公司購得之各種卡波姆(Carbopol)等 額外增稠劑可為有利的。尤佳者係彼等不會破壞最終產物之調配物之層狀結構的試劑，諸如非離子型增稠劑。額外增稠劑的選擇為一名熟習此項技術之人員所熟知。
亦可向本發明之組合物中添加額外天然或合成物質以防止其因受空氣中氧之作用(氧化作用)而變質或延遲該變質。該等物質亦可減少在皮膚組織中之氧化反應。此等物質可防止氧化變質，氧化變質可產生酸敗性及非酶促褐變反應產物。典型適宜物質包括沒食子酸之丙基酯、辛基酯及十二烷基酯、丁基化羥基苯甲醚(BHA，通常作為鄰位及間位異構體之混合物購得)、丁基化羥基甲苯(BHT)、綠茶提取物、尿酸、半胱胺酸、丙酮酸、去甲二氫愈創木酸、維他命A、維他命E及維他命C及其衍生物。該組合物可視情況包括介於約0.001重量%至約5重量%之間，較佳為約0.01%至約0.5%之量的一種或多種此等物質。
鉗合劑係用於鉗合或結合金屬離子以便藉由每一參與環之化學鍵來保持該離子之物質，諸如具有雜環結構者。適宜鉗合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA二鈉鹽、依地酸鈣鈉、EDTA三鈉鹽、白蛋白、鐵傳遞蛋白、去鐵草醯胺、去鐵胺(desferal)、甲磺酸去鐵草醯胺(desferoxamine mesylate)、EDTA四鈉鹽及EDTA二鉀鹽、或任何此等之組合。
香料係可賦予防曬劑組合物以在審美學上令人愉悅之芳香氣味的芳香物質。典型香料包括自植物來源(亦即，玫瑰花瓣、梔子花、茉莉花等)提取之芳香材料，其可單獨使用或以任一組合使用以產生精油。另一選擇為，可製備醇萃取物以便摻合各香料。然而，由於自天然物質獲得香料具有相對較高的成本，因此現代趨勢係使用以合成方式製備的香料，尤其是可大量生產的製品。防曬劑組合物可視情況包括介於約0.001重量%至約5重量%間，較佳介於約0.01重量%至約0.5 重量%間之量的一種或多種香料。
倘若需要亦可使用額外防腐劑且尤其包括諸如苄基醇、苯基乙基醇及苯甲酸、雙咪唑烷基脲(diazolidinyl urea)、氯苯甘醚、胺基甲酸碘丙炔基酯及胺基甲酸丁基酯等熟知防腐劑組成。
本發明之組合物可進一步包含護膚活性劑。適宜實例包括(較佳重量%範圍)尿囊素(0.5%至2%)；氫氧化鋁凝膠(0.15%至5%)；爐甘石(1%至25%)；可可脂(大於50)；鱈魚肝油(5%至14%)；膠態燕麥片；二甲聚矽氧烷(1%至30%)；甘油(20%至45%)；硬質脂肪(大於50)；高嶺土(4%至20%)；羊毛脂(12.5%至50%)；礦物油(大於50%)；礦脂(大於30%)；碳酸氫鈉；局部用澱粉(10%至98%)；白礦脂(大於30%)；乙酸鋅(0.1%至2%)；碳酸鋅(0.2%至2%)；及氧化鋅(1%至25%)。
本發明之組合物可進一步包括驅蟲組份。個人護理產品之最廣泛使用的驅蟲活性劑係N,N-二乙基-間-甲苯甲醯胺，經常稱為「DEET」且可以含有至少約95% DEET之濃縮物形式購得。其他合成化學驅除劑包括丁基乙醯基胺基丙酸乙基酯(亦稱作IR 3535)、鄰苯二甲酸二甲基酯、乙基己二醇、避蚊酮(indalone)、丙蠅驅(di-n-propylisocinchoronate)、雙環庚烯、二甲醯亞胺及四氫糠醛。某些植物衍生材料亦具有驅蟲活性，包括香茅油及其他香茅源(包括檸檬草油)、檸檬油精、迷迭香油及桉樹油。用於納入防曬劑乳液中之驅蟲劑的選擇經常會受驅除劑之氣味的影響。所用驅除劑之量可視所選藥劑而定；DEET可以高濃度(諸如多達約15%或更大)使用，而某些植物衍生物質通常以低得多之量(諸如0.1%或更小)使用。
在將本文所述本發明組合物局部施用於人類之毛髮或皮膚時，會提供針對紫外線輻射(UVR)之有害影響的強化防禦。因此，本發明進一步提供一種用於保護人類皮膚及/或毛髮免受太陽輻射(更具體而 言，係UVR)之有害影響的方法，該方法包含對人類皮膚及/或毛髮施用有效量的如本文所述組合物。皮膚暴露於UVR(亦即，光輻射波長為自280nm至400nm)之在審美學上有益的結果係促進人類表皮褐變。暴露於陽光之另一益處係在皮膚內產生維他命D。UVR通常分為UV-A區(光波長係自320nm至400nm)及UV-B區(波長介於280nm至320nm之間)。應理解，過度暴露於UV-B輻照通常會導致皮膚灼傷及產生紅斑。另外，過度暴露於UV-A輻射可造成皮膚彈性喪失及出現皺紋，促進皮膚過早老化。此輻照會推動引發紅斑反應或在某些個體中擴大此反應且可甚至成為光毒性或光變應性反應之根源。人們越來越相信過度暴露於UV-A亦可導致黑色素瘤。因此，將本發明組合物施用於個體之皮膚及/或毛髮可對該個體之皮膚及/或毛髮提供增強的UVR光照保護(UV-A及/或UV-B)。
含有防曬劑之本發明組合物意欲提供至少為2之防曬係數(SPF)等級，其中額外較佳實施例具有至少為5之防曬係數，在另一實施例中，至少為10，在另一實施例中，至少為15，在另一實施例中，至少為20，在另一實施例中，至少為25，在另一實施例中，至少為30，在另一實施例中，至少為35，在另一實施例中，至少為40，在另一實施例中，至少為45，在另一實施例中，至少為50，在另一實施例中，至少為55，在另一實施例中，至少為60，在另一實施例中，至少為65，在另一實施例中，至少為70，在另一實施例中，至少為75，在另一實施例中，至少為80，在另一實施例中，至少為85，在另一實施例中，至少為90，在另一實施例中，至少為95，且在另一實施例中，至少為100。含有防曬劑之本發明組合物亦欲提供至少1顆星、至少2顆星、至少3顆星及直至4顆星之U.S.FDA UV-A「星級評定」。如本文所闡明，藉由中和成膜聚合物之酸基團可在保持該組合物防曬活性劑之載量的同時獲得SPF提升。因此，在一本發明之實例性實施例中，對於 含有等量防曬活性劑之兩種組合物而言，含有部分或完全經中和成膜劑之組合物之SPF可為含有未經中和成膜劑之組合物之SPF的125%以上。在可替代實例性實施例中，含有部分或完全經中和成膜劑之組合物之SPF可為未經中和調配物之SPF的150%以上、為未經中和調配物之SPF的200%以上，或為未經中和調配物之SPF的300%以上。或者陳述為，SPF為未經中和調配物SPF之125%以上等於說含有部分或完全經中和聚合物之組合物之SPF係可使用未經中和調配物所達成者之大於1.25倍。
可藉助下列實例來進一步闡述本發明，但該等實例並非意欲以任一方式限制本發明，本發明係如由隨附申請專利範圍所定義。
實例1-防曬劑組合物
含有胺中和劑及成膜聚合物之防曬劑組合物製備如下。在250ml燒杯中向含有0.51g二甲基硬脂基胺及3.0g Dermacryl 79(一種含有14%丙烯酸之丙烯酸酯共聚物，可自National Starch and Chemical公司，Bridgewater,New Jersey購得)存於66.49g乙醇之經攪拌溶液中添加3.0g阿伏苯宗、5.0g辛水楊酯、6.0g羥苯甲酮、15.0g胡莫柳酯、及1.0g甘油。將該組合物攪拌直至所有組份溶解。將類似組合物微微地加熱以助於溶解。
實例2-中和對防曬劑調配物之SPF影響的評定
按照上文所述製備具有不同的胺中和劑含量及類別之防曬劑組合物。此實例之所有組合物含有阿伏苯宗(3.0g)、水楊酸辛基酯(5.0g)、羥苯甲酮(6.0g)、胡莫柳酯(15.0g)、甘油(1.0g)及Dermacryl 79(3.0g)，加乙醇使重量達100g。
使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)板(Schonberg GMBH & Co KG.,22457 Hamburg-Schnelsen，德國)作為施用防曬劑配方之基板來實施所有SPF量測。將測試調配物以1mg/cm2施用於該等基板並乾燥20分 鐘。以1mg/cm2經甘油處理之PMMA板用作參考及空白。使用配備有電腦控制X-Y分段抽樣器(sampling stage)之Optometrics SPF 290S分析儀(Optometrics LLC,Ayer,MA；USA)並按照生產商說明操作該分析儀來測定每一配方之活體外SPF。使用在每一安裝基板上之不同的非重疊定位對每一配方獲得總計12個活體外SPF值。所報告所有SPF值係對每一調配物所量測得12個數值之平均值。
結果示於表2中。
在表2中之結果顯示：在成膜聚合物之中和百分比低達10%時(試樣8)所量測得活體外SPF會受到顯著改良且在中和程度較高時(試樣9及10)可能達成甚至更高的保護程度。對不擁有長鏈基團之其他常用中和劑沒有發現類似結果。
實例3-用於SPF提升之各種胺
按照在實例2中所述來製備防曬劑且用指定胺中和以中和Dermacryl 79之25%羧酸基團。將測試調配物以2mg/cm2施用於 PMMA基板。結果示於表3中。
試樣34代表未經中和之對照。此等實驗顯示，儘管含有某些胺之組合物並未展現SPF實質提升，但含有各種各樣的胺之實例的組合物提供遠超過該對照之SPF提升。
實例4-活體內SPF及非常抗水性測定
製備3種防曬劑調配物並在人類SPF測定及非常抗水性測定中測 試其防曬效能(FDA Final Monograph Protocol 7.22).該3種調配物係上表2之試樣1、試樣9及試樣10。所有3種調配物均為含有3%阿伏苯宗、5%水楊酸辛基酯、6%羥苯甲酮、15%胡莫柳酯、1.0%甘油、3%Dermacryl 79之基於乙醇之組合物(所有百分比均以最終調配物之重量計)。該3種調配物之不同在於成膜劑之羧酸基團之中和百分比。試樣1具有0%中和，試樣9具有25%中和且試樣10具有50%中和。試樣9及10所用胺中和劑係二甲基硬脂基胺，其係以可達成期望中和程度之量添加。
藉由首先量測預浸泡(靜態)平均SPF，實施浸泡程序且隨後實施浸泡後第二量測以計算非常耐水性平均SPF來對每一試樣實施SPF測試(按照Protocol 7.22)。對每一試樣測試5名受試者。結果示於表4中。
表4中之數據證明本發明之組合物由於經胺中和成膜劑之存在而提供實質增加的活體內SPF且該等調配物能夠承受非常抗水性測定測試。試樣9(包含25%中和)顯示之SPF為試樣1 SPF之178%(預浸泡)及191%(浸泡後)。試樣10(包含50%中和)顯示之SPF為試樣1 SPF之246%(預浸泡)及268%(浸泡後)。數據表明，本發明之組合物由於在預浸泡SPF值與浸泡後SPF值之間存在不可忽略的差別而為非常抗水性 防曬劑組合物。
儘管本文闡述某些目前較佳本發明實施例，但彼等熟習此項技術者應明瞭，本發明係關於不背離本發明之精神及範圍的所述實施例之變化形式及修改形式。

Claims (17)

  1. 一種可噴塗無水防曬劑組合物，其包含至少一種UV吸收活性成份、至少一種含有酸基團之成膜聚合物及揮發性溶劑，其中該聚合物係Dermacryl 79(丙烯酸酯/辛基丙烯醯胺共聚物)且係以佔該組合物之大於1重量%至5重量%的量存在，且其中至少一部分該等酸基團係藉由在化妝品上可接受之基於胺之中和劑中和，其中該成膜聚合物上介於5%與100%間之該等酸基團會受到中和，其中該基於胺之中和劑係選自丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、二乙基胺、二己基胺、三乙基胺、二甲基胺基丙基椰油醯胺、椰油基胺、二甲基椰油基胺、大豆基胺、二甲基大豆基胺、二甲基芥酸基胺、二甲基山萮基胺、PEG-15大豆基胺、PEG-2山萮基胺及Jeffamine M-1000，且該可噴塗無水防曬劑組合物之SPF(防曬係數)大於包含未經中和成膜聚合物之組合物125%，其中該溶劑係選自乙醇、異丙醇、甲醇或丙酮。
  2. 如請求項1之組合物，其中該UV吸收活性成份係選自以下所組成之群之防曬活性物：對胺基苯甲酸、阿伏苯宗(avobenzone)、西諾沙酯(cinoxate)、二羥苯宗(dioxybenzone)、胡莫柳酯(homosalate)、鄰胺基苯甲酸薄荷酯、水楊酸辛基酯、羥苯甲酮、帕地馬酯(padimate)O、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮(sulisobenzone)、三乙醇胺水楊酸、二乙醇胺甲氧基肉桂酸、二沒食子醯三油酸酯、乙基二羥基丙基PABA、胺基苯甲酸甘油基酯、具有二羥基丙酮之指甲花醌、紅礦脂、乙基己基三嗪酮、二辛基丁醯胺基三嗪酮、丙二酸亞苄基二酯聚矽氧烷(benzylidene malonate polysiloxane)、對苯二亞甲基二樟腦磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉、二乙胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯、雙-二乙 基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸酯、雙-苯并噁唑基苯基乙基己基亞胺基三嗪、甲酚曲唑三矽氧烷、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚、雙-乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪、4-甲基亞苄基樟腦、4-甲氧基肉桂酸異戊基酯、無機顏料、奈米顏料及其混合物。
  3. 如請求項2之組合物，其中該無機顏料係選自二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈰或其混合物。
  4. 一種用於增加如請求項1之可噴塗無水防曬劑組合物之SPF的方法，其中該方法包含將有效量之基於胺之中和劑添加至該組合物以中和在該成膜聚合物中之至少一部分該酸基團，其中該成膜聚合物係以佔最終組合物之大於1重量%之量存在。
  5. 如請求項4之方法，其中該成膜聚合物係以佔最終組合物之大於1重量%至約5重量%之量存在。
  6. 如請求項4之方法，其中該成膜聚合物係以佔最終組合物之大於1重量%至約3重量%之量存在。
  7. 如請求項4之方法，其中該成膜聚合物之至少5%酸基團經該基於胺之中和劑中和。
  8. 如請求項4之方法，其中該成膜聚合物之至少10%酸基團經該基於胺之中和劑中和。
  9. 如請求項4之方法，其中該成膜聚合物之至少25%酸基團經該基於胺之中和劑中和。
  10. 如請求項4之方法，其中該成膜聚合物之至少50%酸基團經該基於胺之中和劑中和。
  11. 如請求項4之方法，其中所得組合物所呈現之SPF為未經中和組合物SPF之125%。
  12. 如請求項4之方法，其中所得組合物所呈現之SPF為未經中和組 合物SPF之150%。
  13. 如請求項4之方法，其中所得組合物所呈現之SPF為未經中和組合物SPF之200%。
  14. 一種如請求項1至3中任一項之組合物用於製備藥物之用途，該藥物係用於降低接觸表面之UV輻射之有害影響。
  15. 一種如請求項1至3中任一項之組合物用於製備藥物之用途，該藥物係用於防止受試者因暴露於UV輻射而出現紅斑或減少紅斑出現。
  16. 一種如請求項1至3中任一項之組合物用於製備藥物之用途，該藥物係用於防止受試者因暴露於UV輻射而出現皮膚光老化或減少皮膚光老化出現。
  17. 一種如請求項1至3中任一項之組合物用於製備藥物之用途，該藥物係用於防止受試者因暴露於UV輻射而出現光毒性或光變應性反應或減少光毒性或光變應性反應出現。
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