TWI601802B - 導電性接著劑、使用導電性接著劑之太陽能電池模組及其製造方法 - Google Patents

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Description

導電性接著劑、使用導電性接著劑之太陽能電池模組及其製造 方法
本發明係關於導電性接著劑、使用該導電性接著劑之太陽能電池模組及其製造方法。
太陽能電池因為使用乾淨且用之不竭的太陽光直接變換為電氣，而被期待作為新的能量來源。
前述太陽能電池係將複數個太陽能電池單元藉由接合線(tab wire)連接的太陽能電池模組來使用。
傳統的接合線係於銅線表面作焊錫塗佈的形式來使用。然而，因焊錫連接需要高溫，故會發生受光面的面板破裂或翹曲、因為自接合線突出的(漏出的)焊錫而短路等，形成缺陷的原因。
因此，現正使用導電性接著劑等之接著劑作為替代焊錫的連接材料。作為塗佈上述接著劑的接合線而言，有於銅線的全部表面塗佈導電性接著劑的接合線。上述接合線，因於低溫可連接，故可減少所謂發生太陽能電池單元翹曲、破裂等問題。
關於前述接合線與前述太陽能電池單元之電極間之連接，一般係將作為連接材料的導電性接著劑加以著色，並以相機等辨識此顏色，以確認前述接合線與前述太陽能電池單元的電極是否於適當位置被連接(位置對準)。
而且，就上述連接所使用的導電性接著劑而言，例如，可舉例含有碳黑的 導電性接著劑(例如，參照專利文獻1)。
然而，使用此導電性接著劑的情形，雖相機辨識性為優異，但接著性及連接可靠度有所謂並不充分的問題。又，有保存安定性並不充分的問題。再者，由於自連接位置突出，有發電效率降低的問題。
就連接電極彼此的導電性接著劑而言，已知將基板之電極與電子構件之電極加以連接的各向異性導電薄膜，於前述各向異性導電薄膜，一般使用無機填充劑(例如，參照專利文獻2)。就前述無機填充劑而言，例如，可舉例二氧化矽、氧化鋁、碳類、鈦黑、鈦氮氧化物、石墨粉末、鐵黑等。前述無機填充劑係以於連接基板之電極與電子構件之電極時之位置對準的能見度之提升為目的而被添加。然而，關於前述各向異性導電薄膜，並未進行任何關於太陽能電池之連接的檢討，而且關於前述各向異性導電薄膜對發電效率的影響與否係完全未被檢討。
因此，對於太陽能電池模組所使用的導電性接著劑，目前正冀求提供具相機辨識性、接著性及連接可靠度優異，並具有保存安定性，又對發電效率不會有影響的導電性接著劑、使用該導電性接著劑的太陽能電池模組及該太陽能電池模組之製造方法。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開2011-153214號公報
【專利文獻2】特開2007-018760號公報
【發明概要】
本發明係以解決習知的諸多問題，而達成以下目的為課題。即，本發明之目的係於太陽能電池模組所使用的導電性接著劑，提供具相機辨識性、接著性及連接可靠度優異，並具有保存安定性，又對發電效率不會有影響的導電性接著劑、使用該導電性接著劑的太陽能電池模組及該太陽能電池模組之製造方法。
就用以解決前述問題之手段而言，如以下所述。即，
<1>一種導電性接著劑，其係用以將太陽能電池單元之電極與接合線連接之導電性接著劑，其特徵為含有硬化性樹脂、導電性粒子、硬化劑及僅由鈦黑構成的黑色著色劑。
<2>如前述<1>記載之導電性接著劑，其中僅由鈦黑構成的黑色著色劑之含量相對於導電性接著劑中之樹脂，為0.1質量%~10.0質量%。
<3>如前述<1>至<2>中任一項記載之導電性接著劑，其中導電性粒子之含量相對於導電性接著劑中之樹脂，為3質量%~10質量%。
<4>如前述<1>至<3>中任一項記載之導電性接著劑，其為薄膜狀及糊狀任一者。
<5>一種太陽能電池模組，其特徵為具有具電極的太陽能電池單元、接合線及接著層，且前述太陽能電池單元之電極與前述接合線係透過前述接著層而被連接，其中前述接著層係由前述<1>至<4>中任一項記載之導電性接著劑所形成。
<6>一種太陽能電池模組之製造方法，其特徵為至少包含：配置步驟，其係於具有電極的太陽能電池單元的電極上，將由前述<1>至<4>中任一項記載之導電性接著劑形成的接著層及接合線，藉由押壓及加熱，使前述電極與前述接合線透過前述接著層而被接著且被電氣連接的方式加以配置；被覆步驟，其係藉由密封用樹脂將前述太陽能電池單元覆蓋，再藉由防濕性密封座(backseat)及玻璃板任一者覆蓋前述密封用樹脂；押壓步驟，其係押壓前述防濕性後座及玻璃板之任一者；及加熱步驟，其係將載置前述太陽能電池單元的加熱台加以加熱。
依據本發明，可解決習知的諸多問題，而達成前述目的，於太陽能電池模組所使用的導電性接著劑，可提供具相機辨識性、接著性及連接可靠度優異，並具有保存安定性，又對發電效率不會有影響的導電性接著劑、使用該導電性接著劑的太陽能電池模組、及該太陽能電池模組之製造方法。
1‧‧‧接合線
2‧‧‧接著層
3‧‧‧光電變換元件
4‧‧‧電極
5‧‧‧密封用樹脂
6‧‧‧防濕性後座
10‧‧‧減壓層壓機
11‧‧‧上部單元
12‧‧‧下部單元
13‧‧‧密封構件
14‧‧‧可撓性片
15‧‧‧第一室
16‧‧‧第二室
17,17a,17b‧‧‧配管
18,18a,18b‧‧‧配管
19‧‧‧切替閥
20‧‧‧切替閥
21‧‧‧加熱台
22‧‧‧層壓物
32‧‧‧太陽能電池單元
40‧‧‧接著層
41‧‧‧第一電極
42‧‧‧指狀電極
43‧‧‧第二電極
44‧‧‧指狀電極
50‧‧‧太陽能電池單元
100‧‧‧太陽能電池模組
第1圖係呈示本發明之太陽能電池模組之一例之概略部分剖面圖。
第2圖係使用前之減壓層壓機之一例之概略剖面圖。
第3A圖係減壓層壓機之使用說明圖。
第3B圖係減壓層壓機之使用說明圖。
第3C圖係減壓層壓機之使用說明圖。
第3D圖係減壓層壓機之使用說明圖。
第3E圖係減壓層壓機之使用說明圖。
第4A圖係用以說明配置步驟及被覆步驟之概略剖面圖。
第4B圖係用以說明押壓步驟及加熱步驟之概略剖面圖。
第4C圖係呈示本發明之太陽能電池模組之一例之概略剖面圖。
【用以實施發明的態樣】 (導電性接著劑)
本發明之導電性接著劑係至少含有硬化性樹脂、導電性粒子、硬化劑及僅由鈦黑構成的黑色著色劑，且更因應必要含有其他成分。
前述導電性接著劑係用以連接太陽能電池單元之電極與接合線之導電性接著劑。
<黑色著色劑>
前述黑色著色劑係僅由鈦黑構成。於前述黑色著色劑含有碳黑等時，會引起保存安定性的降低、發電效率的降低、接著性的降低及連接可靠度的降低。
-鈦黑-
前述鈦黑係指黑色系氧化鈦，係由二氧化鈦去除一部份氧的構造的黑色顏料。前述鈦黑亦稱為黑色系次氧化鈦(TinO2n-1)。
就前述鈦黑之黑色度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例於Lab表色系(Hunter Lab表色系)，L值為20以下者等。
就前述鈦黑而言，可為合成者，亦可為市售品。就前述鈦黑之合成方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例特開平05-193942號公報記載之方法等。就前述鈦黑之市售品而言，並未特別限制，可 因應目的適宜選擇，例如，可舉例鈦黑12S(三菱材料股份有限公司製，L值為11.4)、鈦黑13M(三菱材料股份有限公司製，L值為12.5)、鈦黑13M-C(三菱材料股份有限公司製，L值為10.9)、Tilack D(赤穗化成股份有限公司製，微粒型L值為13~15、超微粒型L值為14~18)等。
前述市售品之鈦黑雖帶有些微藍色，於本發明，如此亦可作為前述鈦黑來使用。
就前述鈦黑之平均粒徑而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但10nm~200nm為較佳，20nm~150nm為更佳，50nm~100nm為特佳。前述平均粒徑低於10nm時，處理變困難，超過200nm時，有黑色度不足的情形。前述平均粒徑於前述特佳範圍內時，於相機辨識性的觀點而言係為有利的。
前述平均粒徑可藉由例如，粒度分佈測定裝置(Microtrack MT3100，日機裝股份有限公司製)等來測量。
就前述僅由鈦黑構成的黑色著色劑之含量而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但相對於前述導電性接著劑中之樹脂，以0.1質量%~10.0質量%為較佳，0.3質量%~10.0質量%為更佳，0.4質量%~7.0質量%為特佳。前述含量低於0.1質量%時，相機辨識性會降低，超過10.0質量%時，連接可靠度會降低。當含量於前述特佳範圍內時，於保存安定性、相機辨識性、抑制發電效率的降低、接著性、及連接可靠度之全部皆非常優異的觀點來看，係為有利的。
其中，就前述導電性接著劑中之樹脂而言，例如，可舉例前述硬化性樹脂、前述硬化劑、膜形成樹脂、各種橡膠等。
<導電性粒子>
就前述導電性粒子而言，只要為導電性粒子即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、覆金銅粉、覆銀銅粉等。
上述此等中，由抑制腐蝕的觀點來看，以覆銀銅粉為較佳。
-覆銀銅粉-
前述覆銀銅粉係指表面之至少一部份以銀被覆的銅粉。藉由使用前述覆銀銅粉，可獲得連接可靠度優異且發電效率不會降低的導電性接著劑。
換言之，前述覆銀銅粉係於銅粉之表面的至少一部份以銀被覆。前述覆銀銅粉可為於銅粉的表面全體皆經銀被覆者，亦可為銅粉的表面的一部份經銀被覆者。塗佈一部份的情形，相較於銀分佈不均地於銅粉表面的一部份者，以銀於銅粉表面各處露出但遍佈於銅粉表面全體而未分佈不均地塗佈者為較佳。藉由未分佈不均地塗佈，可獲得導通性均一的覆銀銅粉。此時，塗佈的銀以點狀、網目狀等形狀附著的狀態位於銅粉表面。
就銅粉之粒徑而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
前述覆銀銅粉可藉由脂肪酸而被覆。前述覆銀銅粉藉由前述脂肪酸而被覆，覆銀銅粉的表面會平滑化。就前述脂肪酸而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例硬脂酸等。
就前述覆銀銅粉之製造方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例以下之[1]~[5]之方法等。
[1]使用硝酸銀、碳酸銨鹽、及EDTA(乙二胺四乙酸)三鈉之銀錯鹽溶液於金屬銅粉的表面而讓金屬銀析出的方法(例如，參照特公昭57-59283號公報)。
[2]使用硝酸銀、氨水、及EDTA之銀錯鹽溶液於金屬銅粉之表面而讓金屬銀析出的方法(例如，參照特開昭61-3802號公報)。
[3]使銅粉分散於螯合化劑溶液後，於分散液添加銀離子溶液而促進還原反應，進一步添加還原劑而被完全地還原析出，於銅粉表面而讓銀被膜析出的方法(例如，參照特開平1-119602號公報)。
[4]於含有存有銀離子的有機溶媒的溶液中，藉由銀離子與金屬銅之置換反應，將銀被覆於銅粒子表面的方法(例如，參照特開2006-161081號公報)。
[5]將薄片狀加工的銅粉作熱處理而將銅粉表面氧化，其次，銅粉於鹼性溶液中除去銅粉表面的有機物並水洗後，於酸性溶液中將銅粉表面的氧化物酸洗及水洗，之後，於讓此銅粉分散的酸性溶液中添加還原劑並調整pH值，而製作銅粉漿液，藉由於此銅粉漿液中連續地添加銀離子溶液，並經無電解置換電鍍及還原型無電解電鍍，於銅粉表面形成銀層的方法(例如，參照特開2010-174311號公報)。
上述此等中，以[5]之方法為較佳。
就前述導電性粒子之平均粒徑而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但1μm~50μm為較佳，3μm~30μm為更佳，5μm~20μm為特佳。前述平均粒徑低於1μm時，可靠度不足，超過50μm時，太陽能電池單元會破損。當平均粒徑於前述特佳範圍內時，於長期可靠度的觀點來看，係為有利的。
前述平均粒徑可藉由例如，粒度分佈測定裝置(Microtrack MT3100，日機裝股份有限公司製)等來測量。
就前述導電性粒子之含量而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但相對於前述導電性接著劑中之樹脂，以1質量%~20質量%為較佳，3質量%~10質量%為更佳，4質量%~6質量%為特佳。前述含量低於1質量%時，連接可靠度會降低，超過20質量%時，連接可靠度會降低。當含量於前述特佳 範圍內時，於保存安定性、相機辨識性、抑制發電效率的降低、接著性、及連接可靠度之全部皆非常優異的觀點來看，係為有利的。
其中，就前述導電性接著劑中之樹脂而言，例如，可舉例前述硬化性樹脂、前述硬化劑、膜形成樹脂、各種橡膠等。
<硬化性樹脂>
就前述硬化性樹脂而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。
-環氧樹脂-
就前述環氧樹脂而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、苯酚酚醛(Phenol Novolac)型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂(例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等)、二苯乙烯(stilbene)型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基(phenol aralkyl)型環氧樹脂、萘酚(naphthol)型環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene)型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。此等可使用單獨一種，亦可併用二種以上。
-丙烯酸樹脂-
就前述丙烯酸樹脂而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、環氧基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、四亞甲基二醇四丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、二環戊烯基丙烯酸酯、三環癸基丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。此等可使用單獨一種，亦可併用二種以上。 又，可舉例將前述丙烯酸酯作成甲基丙烯酸酯者。
此等可使用單獨一種，亦可併用二種以上。
就前述硬化性樹脂之含量而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
<硬化劑>
就前述硬化劑而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例2-乙基4-甲基咪唑為代表的咪唑類；月桂醯基過氧化物、丁基過氧化物、苄基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二丁基過氧化物、二苄基過氧化物、過氧二碳酸酯、苄醯基過氧化物等之有機過氧化物；有機胺類等之陰離子系硬化劑；鋶鹽、鎓鹽、鋁螯合劑等之陽離子系硬化劑等。
上述此等中，以環氧樹脂與咪唑系潛在性硬化劑之組合、丙烯酸樹脂與有機過氧化物系硬化劑之組合為特佳。
就前述硬化劑之含量而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
<其他成分>
就前述其他成分而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例膜形成樹脂、矽烷偶合劑、各種橡膠、填充劑、軟化劑、促進劑、老化防止劑、有機溶劑、離子捕捉劑(ion catcher)等。前述其他成分之含量並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
-膜形成樹脂-
就前述膜形成樹脂而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，苯氧基樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丁二烯樹脂、聚 醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂等。此等可使用單獨一種，亦可併用二種以上。此等中，以苯氧基樹脂為特佳。
就前述膜形成樹脂之含量而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
就前述導電性接著劑之形狀而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，可為薄膜狀，亦可為糊狀。糊狀係指非為如水、有機溶劑的低黏度之流動性高的狀態，而為有些許黏性的半固形狀的狀態。
(太陽能電池模組)
本發明之太陽能電池模組至少具有太陽能電池單元、接合線及接著層，更因應必要具有密封用樹脂、防濕性後座、玻璃板等其他構件。
前述太陽能電池單元之電極與前述接合線係透過前述接著層被連接。
<太陽能電池單元>
就前述太陽能電池單元而言，只要具有作為光電變換部的光電變換元件及電極即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例薄膜系太陽能電池單元、結晶系太陽能電池單元等。
就前述薄膜系太陽能電池單元而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例非晶質矽太陽能電池單元、CdS/CdTe太陽能電池單元、色素增感太陽能電池單元、有機薄膜太陽能電池單元、微結晶矽太陽能電池單元(串聯型太陽能電池單元)等。
就前述太陽能電池單元之平均厚度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
-電極-
就前述電極而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
<接合線>
就前述接合線而言，只要將鄰接的太陽能電池單元之各單元加以電氣連接的線即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
就前述接合線之材質而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，銅、鋁、鐵、金、銀、鎳、鈀、鉻、鉬、及此等之合金等。又，因應必要，對此等金屬亦可施予鍍金、鍍銀、鍍錫、鍍焊錫等。
就前述接合線之形狀而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例緞帶狀等。
就前述接合線之平均寬度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但1mm~6mm為較佳。
就前述接合線之平均厚度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但5μm~300μm為較佳。
<接著層>
前述接著層係由本發明之導電性接著劑所形成。
作為形成前述接著層之方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，於前述接合線上層壓薄膜狀之導電性接著劑的方法、於前述接合線上塗佈糊狀之導電性接著劑的方法等。
於此情形，於成為接合線的寬廣材質(例如，銅箔)上層壓薄膜狀之導電性接著劑而製作層壓體，藉由將該層壓體切開接合線的寬度，亦可獲得前述接著層所形成的接合線。
就前述接著劑之塗佈方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例旋轉塗佈法(spin coat)、流延法(casting)、微凹版塗佈 (microgravure coat)法、凹版塗佈法、刮刀塗佈法(knife coat)、棒塗法(bar coat)、輥塗法(roll coat)、金屬棒材塗佈法(wire bar coat)、浸漬塗佈法(dip coat)、噴塗法(spray coat)等。
就前述接著層之平均厚度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但3μm~100μm為較佳，5μm~30μm為更佳，8μm~25μm為特佳。前述平均厚度低於3μm時，接著強度會顯著降低，超過100μm時，接著層自接合線突出而產生電氣連接的缺陷。當平均厚度為前述特佳範圍內時，於接著可靠度的觀點來看，係為有利的。
其中，前述平均厚度為每20cm2任意測量五處之平均值。
就前述接著層之平均寬度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，為1mm~6mm，且與前述接合線相同寬度，或低於前述接合線的寬度者為較佳。
<密封用樹脂>
就前述密封用樹脂而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯/三烯丙基三聚異氰酸酯(EVAT)、聚乙烯丁酸酯(PVB)、聚異丁烯(PIB)、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
<防濕性後座>
就前述防濕性後座而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、鋁(Al)、PET與Al與聚乙烯(PE)之層壓體等。
<玻璃板>
就前述玻璃板而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例蘇 打石灰浮法玻璃板(Soda Lime Float Glass)等。
就前述太陽能電池模組之構造而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例複數個前述太陽能電池單元以前述接合線作電氣直列連接者等。其中，使用圖面說明本發明之太陽能電池模組之構造之一例。第1圖係呈示本發明之太陽能電池模組之一例的概略部分剖面圖。第1圖之太陽能電池模組100係以接合線1作為內部連接線的機能而電氣直列地連接複數個太陽能電池單元50。其中，太陽能電池單元50係由光電變換元件3、設於其受光面之匯流條(bus bar)電極的第一電極41、設於非受光面之匯流條電極的第二電極43、及在光電變換元件3上與第一電極41、第二電極43幾乎正交的方式設置之集電極的指狀電極42,44(finger electrode)所構成。接合線1之兩面的指定位置形成接著層40，接合線1係將鄰接的太陽能電池單元50之一個太陽能電池單元50的第一電極41與另一個太陽能電池單元50的第二電極43，使用接合線1之兩面來電氣連接。
就前述太陽能電池模組之製造方法而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但以後述本發明之太陽能電池模組之製造方法為較佳。
(太陽能電池模組之製造方法)
本發明之太陽能電池模組之製造方法係至少包含配置步驟、被覆步驟、押壓步驟及加熱步驟，更因應必要含有其他步驟。
本發明之太陽能電池模組之製造方法可適合使用於本發明之太陽能電池模組之製造。
前述太陽能電池模組之製造方法係使用減壓層壓機來進行者為較佳。
<配置步驟>
就前述配置步驟而言，只要於具有電極的太陽能電池單元之電極上，將由本發明之導電性接著劑所形成的接著層及接合線，藉由押壓及加熱，使前述電極與前述接合線透過前述接著層而被接著且被電氣連接的方式加以配置的步驟即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
於前述配置步驟，預先於前述接合線上形成由前述導電性接著劑所形成的接著層後，可將前述接著層所形成的接合線配置於前述太陽能電池單元之電極所指定位置，亦可預先於前述太陽能電池單元之電極上形成前述導電性接著層後，將前述接合線配置於前述太陽能電池單元之電極所指定位置。
就前述太陽能電池單元而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例於本發明之太陽能電池模組之說明所例示的太陽能電池單元等。
<被覆步驟>
就前述被覆步驟而言，只要將前述太陽能電池單元藉由密封用樹脂被覆，進一步將前述密封用樹脂藉由防濕性後座及玻璃板之任一者被覆的步驟即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
就前述密封用樹脂、前述防濕性後座、前述玻璃板而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，例如，可舉例於本發明之太陽能電池模組之說明所例示的密封用樹脂、防濕性後座、玻璃板等。
<押壓步驟>
就前述押壓步驟而言，只要將前述防濕性後座及玻璃板之任一者押壓的步驟即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
作為將前述防濕性後座及玻璃板之任一者押壓的壓力而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
作為將前述防濕性後座及玻璃板之任一者押壓的時間而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
<加熱步驟>
作為前述加熱步驟而言，只要將載置前述太陽能電池單元的加熱台加熱的步驟即可，並未特別限制，可因應目的適宜選擇。
藉由將前述加熱台加熱，可加熱前述接著層及前述密封用樹脂。
作為前述加熱步驟中的加熱溫度而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但50℃~250℃為較佳，100℃~200℃為更佳，120℃~170℃為特佳。前述加熱溫度低於50℃時，前述電極與前述接合線之接著及密封變的不充分，超過250℃時，接著層、密封用樹脂等之有機樹脂有熱分解的情形。當加熱溫度於前述特佳範圍內時，於接著及連接彼此的可靠度的觀點來看，係為有利的。
就前述加熱步驟中的加熱時間而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，但1秒鐘~1小時為較佳，5秒鐘~30分鐘為更佳，10秒鐘~20分鐘為特佳。前述加熱時間低於1秒鐘時，前述電極與前述接合線之接著及密封變的不充分，一旦超過1小時，接著強度有降低的情形。當加熱時間於前述特佳範圍內時，於接著及連接彼此之可靠度的觀點來看，係為有利的。
作為開始前述押壓步驟及前述加熱步驟的順序而言，並未特別限制，可因應目的適宜選擇，由開始前述押壓步驟前，可加熱前述加熱台，亦可開始前述押壓步驟後，加熱前述加熱台。
<減壓層壓機>
前述減壓層壓機係至少具有第一室、第二室、可撓性片及加熱台，更因應必要具有其他構件。
前述第一室與前述第二室係藉由前述可撓性片而被劃分。
前述第一室與前述第二室係各自獨立地可調整內壓。
前述加熱台係可加熱，且被配置於前述第二室內。
其中，使用圖面說明前述減壓層壓機及其操作。第2圖係為使用前之減壓層壓機之一例之概略剖面圖。減壓層壓機10係由上部單元11與下部單元12所構成。此等單元係可分離地而透過密封構件13被一體化。上部單元11設有可撓性片14，藉由該可撓性片14，減壓層壓機10被劃分為第一室15與第二室16。
又，上部單元11及下部單元12可各別設置配管17,18而使各室可各自獨立地調整內壓。配管17係以切替閥19分歧為配管17a與配管17b的二方向，配管18係以切替閥20分歧為配管18a與配管18b的二方向。又，下部單元12設有可加熱的加熱台21。
上述減壓層壓機10係可例如第3A圖至第3E圖所示來使用。
首先，如第3A圖所示，於加熱台21上，載置應熱層壓的層壓物22。
其次，如第3B圖所示，上部單元11與下部單元12係可分離地而透過密封構件13被一體化，之後，配管17a及配管18a各自連接真空泵(圖未呈示)，將第一室15及第二室16內形成高真空。
其次，如第3C圖所示，將第二室16內保持高真空下，直接切換切替閥19， 自配管17b將大氣導入第一室15。此時，將加熱台21加熱。結果，層壓物22一面以加熱台21加熱，一面被可撓性片14押壓。
其次，如第3D圖所示，切換切替閥20，自配管18b將大氣導入第二室16內，同時形成第一室15及第二室16之內壓。
最後，如第3E圖所示，將上部單元11與下部單元12分離，自加熱台21上取出經熱層壓處理的層壓物22。藉此，完成減壓層壓機10之操作循環。
又，所獲得的層壓物22係於前述太陽能電池模組之製造方法成為本發明之太陽能電池模組。
藉由進行第3A圖至第3E圖之操作，接合線與電極之連接及藉由密封用樹脂之密封成為可一體化實施。
以上，說明前述減壓層壓機之一例，但前述減壓層壓機並未限定於如第2圖之由上部單元及下部單元所構成者，亦可使用將一個機體的內部分成兩室，藉由門的開關來進行層壓物之投入、回收的方式所構成的減壓層壓機。又，前述第一室與前述第二室亦可於前述第一室內導入壓搾空氣，進行大氣壓以上之加壓。又，亦可為不將前述第二室減壓，僅排除室內空氣的方式。
其次，使用圖面，詳細地說明使用前述減壓層壓機的情形之本發明前述太陽能電池模組之製造方法中一例。
第4A圖係用以說明配置步驟及被覆步驟之概略剖面圖(減壓層壓機之部分擴大圖)。第4B圖係用以說明押壓步驟及加熱步驟之概略剖面圖。第4C圖係顯示本發明之太陽能電池模組之一例的概略剖面圖。
如第4A圖所示，以可撓性片14自第一室15劃分的第二室16之加熱台21上，配置電極4所形成的太陽能電池單元32。接著，於電極4上，將接著層2 及接合線1藉由押壓及加熱，使電極4及接合線1透過接著層2而被接著且被電氣連接的方式配置。接著，依序配置密封用樹脂5及防濕性後座6，來被覆太陽能電池單元32。
接著，如第4B圖所示，將第一室15及第二室16之內壓形成減壓狀態後，經由保持第二室16之減壓狀態下直接將第一室15轉成大氣壓，以可撓性片14一面押壓防濕性後座6，一面將加熱台21加熱而加熱太陽能電池單元32。據此，太陽能電池單元32之電極4與接合線1以接著層2接著，且作電氣連接，再以密封用樹脂將太陽能電池單元32密封。據此，可獲得太陽能電池模組(第4C圖)。
如第4A圖至第4C圖，可將電極4與接合線1接著且電氣連接，再以密封用樹脂將太陽能電池單元32密封的層壓體進行整體壓著。
[實施例]
以下，說明本發明之實施例，但本發明並未受限於此等實施例。
(製造例1) <覆銀銅粉之製造>
作為銅粉，使用將藉由稱為霧化法(atomizing method)的製法所獲得的霧化銅粉進一步施予機械粉碎而獲得的銅粉。又，於機械攪拌時，推測於防止銅粉彼此凝集所致的粗大化的目的下添加脂肪酸。具體而言，使用Nippon atomized metal powders股份有限公司製之薄片銅粉(AFS-Cu 7μm)。此銅粉根據雷射繞射散亂式粒度分佈測定法的重量累積粒徑D50為7.9μm。
將薄片狀之銅粉500g於大氣中250℃進行5分鐘熱處理(氧化處理)。之後，將經氧化處理的銅粉加到乳鉢中並加以粗碎。將此銅粉500g添 加至1質量%氫氧化鉀水溶液1,000mL並攪拌20分鐘，接著進行第一次傾析(decantation)處理，再添加純水1,000mL並攪拌處理數分鐘。
之後，進行第二次傾析處理，添加硫酸濃度15g/L之硫酸水溶液2,500mL，並攪拌30分鐘(酸洗凈)。再者，再重複一次經由前述硫酸水溶液的酸洗凈。再進行第三次傾析處理，添加純水2,500mL並攪拌數分鐘。而且，進行第四次傾析處理，過濾洗凈及吸附脫水下，過濾薄片狀之銅粉及溶液，將薄片狀之銅粉於90℃乾燥2小時。
其次，於乾燥完的薄片狀銅粉中添加硫酸濃度7.5g/L之硫酸水溶液2,500mL，並攪拌30分鐘。再進行第五次傾析處理，添加純水2,500mL並攪拌數分鐘。
再進行第六次傾析處理，添加1質量%酒石酸鈉鉀溶液2,500mL並攪拌數分鐘，形成銅漿液。於該銅漿液中添加稀硫酸或氫氧化鉀溶液，調整銅漿液之pH值成為3.5~4.5。
於調整pH值的銅漿液中添加硝酸銀氨溶液1,000mL(將硝酸銀87.5g添加於水並添加氨水，調整為1,000mL)，一邊歷經30分鐘緩慢地添加，一邊進行置換反應處理及還原反應處理，再攪拌30分鐘而獲得覆銀銅粉。
之後，進行第七次傾析處理，添加純水3,500mL並攪拌數分鐘。再進行第八次傾析處理，添加純水3,500mL並攪拌數分鐘。而且，藉由過濾洗凈及吸附脫水將覆銀銅粉與溶液加以過濾，將覆銀銅粉於90℃乾燥2小時。
將由上述獲得的覆銀銅粉500g置入管狀爐，於氫氣流下(3.0L/分鐘~3.5L/分鐘)之還原性環境氣體中，於200℃熱處理30分鐘。將熱處理完的覆銀銅粉於乳鉢粉碎。而且，使粉碎後之覆銀銅粉500g分散於0.5質量%硬 脂酸異丙醇溶液1,000mL，攪拌30分鐘。
而且，藉由過濾洗凈及吸附脫水，將熱處理完的經硬脂酸處理的覆銀銅粉與溶液加以濾別，再於90℃乾燥2小時，獲得經硬脂酸處理的覆銀銅粉(參照特開2010-174311號公報)。
(實施例1) <太陽能電池模組之製作> -導電性接著薄膜之製作-
將苯氧基樹脂(PKHH、InChem公司製)25質量份、丙烯酸樹脂(NK ester A-IB，新中村化學股份有限公司製)45質量份、丙烯酸橡膠(Teisanresin SGP3，Nagase chemteX股份有限公司製)10質量份、異戊二烯-苯乙烯共重合物(SEPTON 1001，Kuraray股份有限公司製)15質量份、硬化劑(NYPER BW，日油股份有限公司製，有機過氧化物)5質量份、導電性粒子(製造例1所獲得的覆銀銅粉，平均粒徑10μm)5質量份及鈦黑1(13MT，三菱材料股份有限公司製，平均粒徑80nm)0.1質量份混合，而調製導電性接著組成物。
其次，將獲得的導電性接著組成物塗佈於經剝離處理的厚度為50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(剝離薄膜)的表面上。於80℃之烘箱中加熱處理5分鐘而成膜，獲得平均厚度為22μm之導電性接著薄膜。
-層壓及切開-
於銅箔，層壓前述導電性接著薄膜，製作層壓前述導電性接著薄膜的銅箔。接著，將前述導電性接著薄膜層壓的銅箔於寬4mm處切開，製作附接著層的接合線。
-太陽能電池模組之製作-
使用第2圖所示的減壓層壓機，藉由第4A圖至第4C圖所示方法，經層壓整體壓著，而製作太陽能電池模組。
就太陽能電池單元而言，使用電極4(白色)所形成的太陽能電池單元(Q6LTT-200，Q-Cells公司製，結晶系太陽能電池單元)。
於電極4上將實施例1所製作的附接著層的接合線(於第4A圖，相當於導電性接著層2及接合線1)，以暫時貼附的條件，於加熱溫度70℃、壓力0.5MPa進行1秒鐘。
密封用樹脂係使用厚度500μm之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
防濕性後座係使用厚度250μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(凸版印刷股份有限公司製，BS-SP)。
加熱押壓條件係2MPa、加熱溫度為180℃、作15秒鐘。
<評價>
上述所獲得的導電性接著薄膜及太陽能電池模組提供以下評價。結果示於表1。
-薄膜保存安定性-
將附剝離薄膜的導電性接著薄膜於寬4mm處切開，捲取100m為捲筒狀，獲得的捲筒保存於25℃50%RH。於保存初期及保存後每1個月之導電性接著薄膜，測量DSC(示差掃描熱量測定)之發熱量、熔融黏度及後述的連接可靠度。測定結果之任一者為保存初期與無變化的最大保存期間作為保存可能期間，以下述評價基準來評價。
〔評價基準〕
◎：保存可能期間為1年以上。
○：保存可能期間為6個月以上且低於1年。
△：保存可能期間為4個月以上且低於6個月。
×：保存可能期間為低於4個月。
-相機辨識性-
對所獲得的太陽能電池模組之白色電極，使用作為視覺辨識裝置之形FZ用200萬畫素數位單色相機(品名：形FZ-S2M，OMRON股份有限公司製)來判定導電性接著層(黑色)是否被適當地貼附。具體而言，使用設定於特定閾值下辨識白及黑的方式之相機，於一百個連接處測量，求得判斷對於白色電極而言，黑色之導電性接著層為適當貼附的比率(辨識率(%))，以下述評價基準來評價。
〔評價基準〕
◎：辨識率為95%以上。
○：辨識率為80%以上且低於95%。
△：辨識率為50%以上且低於80%。
×：辨識率為低於50%。
又，閾值係容易辨識白色，即，以成為嚴格判定的方式來設定。因此，只要為△以上，則為實用上無問題的程度。
-抑制因為突出所致的發電效率降低-
接著層自電極與接合線之連接部位突出，會抑制發電效率。因此，評價因為突出所致的發電效率降低。
發電效率係依據JIS C8913(結晶系太陽能電池單元輸出測定方法)，使用日光模擬光源(solar simulator)(Nisshinbo Mechatronics股份有限公司製，Solar simulator PVS1116i-M)來測定，測定條件：照度1,000W/m2、溫度25℃、幅度AM1.5G。
作為比較對象，於實施例1之導電性接著薄膜之製作，除了不含有鈦黑之外，使用與實施例1同樣地製作的太陽能電池模組。
測定比較對象之發電效率(S0)及作為測定試料的太陽能電池模組之發電效率(S1)，依下式，測定測定試料之發電效率的降低，以下述評價基準來評價。
發電效率降低=S0-S1
〔評價基準〕
◎：低於0.01%。
○：0.01%以上且低於0.05%。
△：0.05%以上且低於0.10%。
×：0.10%以上。
-接著性-
以拉伸強度50cm/min於90°方向剝離時之剝離強度(N/mm)，使用剝離強度試驗機(Tensilon，Orientec股份有限公司製)來測定，以下述評價基準來評價。
〔評價基準〕
◎：2.0N/mm以上。
○：1.5N/mm以上且低於2.0N/mm。
△：1.0N/mm以上且低於1.5N/mm。
×：低於1.0N/mm。
-連接可靠度-
將兩根接合線(Cu箔，1.5mm寬、厚度200μm)之先端2mm的部分，於形成Ag電極(β電極)的玻璃基板上使用導電性接著薄膜作熱壓著(180℃、2MPa、10秒鐘)而製作測定試料。又，兩根接合線之先端部分之距離為3mm。
獲得的測定試料之初期之電阻及於85℃85%RH保存500小時後之電阻，使用多功能數位電表(digital multimeter)(横河電氣股份有限公司製，digital multimeter 7555)來測定，以下述評價基準來評價。
〔評價基準〕
◎：低於4mΩ。
○：4mΩ以上且低於5mΩ。
△：5mΩ以上且低於6mΩ。
×：6mΩ以上。
(實施例2~8)
除了於實施例1之導電性接著薄膜之製作，將鈦黑1之含量及導電性粒子之含量變更為表1記載之含量外，與實施例1同樣地製作導電性接著薄膜及太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果顯示於表1。
(實施例9)
於實施例1，除了將導電性接著薄膜以下列導電性接著薄膜替換之外，與實施例1同樣地製作太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果顯示於表2。
-導電性接著薄膜之製作-
將苯氧基樹脂(PKHH，InChem公司製)20質量份、環氧樹脂(jer640，三 菱化學股份有限公司製，4官能環氧丙基胺型)30質量份、丙烯酸橡膠(Teisanresin SGP3，Nagase chemteX股份有限公司製)15質量份，聚二烯橡膠(RKB系列，Resinous化成股份有限公司製)15質量份、咪唑系潛在性硬化劑(Novacure HX3941HP，Asahi Kasei E-materials股份有限公司製)20質量份、導電性粒子(製造例1所製作的覆銀銅粉)5質量份、及鈦黑1(13MT，三菱材料股份有限公司製，平均粒徑80nm)0.1質量份混合，而調製導電性接著組成物。
其次，將獲得的導電性接著組成物，塗佈於經剝離處理的厚度為50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(剝離薄膜)的表面上。於80℃之烘箱5分鐘加熱處理而成膜，獲得平均厚度為22μm之導電性接著薄膜。
(實施例10~13)
除了於實施例9之導電性接著薄膜之製作，將鈦黑1之含量變換為表2記載之含量外，與實施例9同樣地製作導電性接著薄膜及太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果顯示於表2。
(實施例14)
除了於實施例3之導電性接著薄膜之製作，將鈦黑1變換為鈦黑2(Tilack D，赤穗化成股份有限公司製，平均粒徑90nm)之外，與實施例3同樣地製作導電性接著薄膜及太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果顯示於表2。
(實施例15)
除了於實施例3之導電性接著薄膜之製作，將覆銀銅粉替換為鎳粉之外，與實施例3同樣地製作導電性接著薄膜及太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果顯示於表2。
(實施例16)
除了於實施例3之導電性接著薄膜之製作，將覆銀銅粉替換為銅粉之外，與實施例3同樣地製作導電性接著薄膜及太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果顯示於表2。
(比較例1~14)
除了於實施例1之導電性接著薄膜之製作，將著色劑之種類與含量以及導電性粒子之種類與含量替換為表3或表4記載之種類與含量之外，與實施例1同樣地製作導電性接著薄膜及太陽能電池模組。
提供於與實施例1相同之評價。結果示於表3及表4。
於表1至表4，著色劑含量及導電性粒子含量係相對於導電性接著薄膜中的樹脂成分(包含膜形成樹脂、熱硬化性樹脂、橡膠、共聚物、硬化劑等)100質量份的含量(質量%)。
表1至表4記載之著色劑及導電性粒子如以下所示。
鈦黑2：Tilack D，赤穗化成股份有限公司製，平均粒徑90nm。
碳黑1：#3050B，三菱化學股份有限公司製，平均粒徑50nm。
碳黑2：Denka black，電氣化學工業股份有限公司製，乙快碳黑(acetylene black)，平均粒徑35nm。
碳黑3：KETJENBLACK EC600JD，LION股份有限公司製，科琴黑(KETJENBLACK)，平均粒徑34nm。
Ni：HCA-1，INCO公司製，鎳粉，平均粒徑10μm。
銅粉：T-220，三井金屬股份有限公司製，平均粒徑10μm。
染料：Sumiplast Blue S，Sumika Chemtex股份有限公司製。
有機顏料：CYANINE BLUE KRO，山陽色素股份有限公司製。
二氧化鈦：FTR700，堺化學工業股份有限公司製，平均粒徑200nm。
實施例1~16中，薄膜保存安定性、相機辨識性、抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性及連接可靠度之全部皆為良好的結果。
尤其，鈦黑之含量為0.3質量%~10.0質量%的情形，薄膜保存安定性、相機辨識性、抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性及連接可靠度之全部為更好的結果，0.5質量%~5.0質量%的情形，為非常良好的結果(參照實施例1~6)。
覆銀銅粉之含量為3質量%~10質量%的情形，薄膜保存安定性、相機辨識性、抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性及連接可靠度之全部皆為良好的結果(參照實施例3、7、及8)。
使用丙烯酸樹脂作為硬化性樹脂的情形(例如，參照實施例1~6)、及使用環氧樹脂的情形(參照實施例9~13)之任一者，為良好的結果。
將鈦黑由三菱材料股份有限公司製之13MT替換為赤穗化成股份有限公司製之Tilack D的情形，結果並無差異，且獲得良好的結果(參照實施例14)。
使用覆銀銅粉作為導電性粒子的情形(例如，實施例3)，較使用鎳粉或銅粉作為導電性粒子的情形(參照實施例15、16)，連接可靠度為非常優異。
著色劑由鈦黑替換為碳黑的比較例1~3、12、及13，薄膜保存安定性、抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性、連接可靠度之任一者皆較實施例為差。
不含有鈦黑，且使用鎳粉作為導電性粒子的比較例4，相機辨識性較低。又， 較比較例4之鎳粉含量增加的比較例5中，相機辨識性、連接可靠度雖提升，但抑制由於突出所致的發電效率降低並不充分，無法獲得満足薄膜保存安定性、相機辨識性、抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性及連接可靠度之全部者。
未含有著色劑，且導電性粒子為銅粉的比較例6、著色劑使用藍色染料的比較例7、著色劑使用藍色顏料的比較例8、著色劑使用白色顏料的比較例9與比較例10、以及不含有著色劑的比較例11，皆無法獲得滿足薄膜保存安定性、相機辨識性、抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性及連接可靠度之全部者。
即使著色劑使用鈦黑的情形，於併用碳黑的情形(比較例14)，抑制由於突出所致的發電效率降低、接著性及連接可靠度並不充分。
【產業上之利用可能性】
本發明之導電性接著劑因相機辨識性、接著性及連接可靠度優異，具有保存安定性，又對發電效率無影響，故可適合用於作為太陽能電池模組所使用的導電性接著劑。又，本發明之太陽能電池模組之製造方法因可節省步驟來製造，可適合本發明之太陽能電池模組之製造。
1‧‧‧接合線
3‧‧‧光電變換元件
40‧‧‧接著層
41‧‧‧第一電極
42‧‧‧指狀電極
43‧‧‧第二電極
44‧‧‧指狀電極
50‧‧‧太陽能電池單元
100‧‧‧太陽能電池模組

Claims (5)

  1. 一種導電性接著劑，其係用以連接太陽能電池單元之電極與接合線之導電性接著劑，其含有硬化性樹脂、導電性粒子、硬化劑及僅由鈦黑構成的黑色著色劑，其中，僅由鈦黑構成的黑色著色劑之含量相對於導電性接著劑中之樹脂，為0.1質量%~10.0質量%，且前述鈦黑之平均粒徑為10nm~200nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其中導電性粒子之含量相對於導電性接著劑中之樹脂，為3質量%~10質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電性接著劑，其為薄膜狀及糊狀之任一者。
  4. 一種太陽能電池模組，其具備具有電極的太陽能電池單元、接合線及接著層，且前述太陽能電池單元之電極與前述接合線係透過前述接著層被連接，其中前述接著層係由含有硬化性樹脂、導電性粒子、硬化劑及僅由鈦黑構成的黑色著色劑之導電性接著劑所形成，其中，僅由鈦黑構成的黑色著色劑之含量相對於導電性接著劑中之樹脂，為0.1質量%~10.0質量%，且前述鈦黑之平均粒徑為10nm~200nm。
  5. 一種太陽能電池模組之製造方法，其至少包含：配置步驟，其係於具有電極的太陽能電池單元之電極上，將由含有硬化性樹脂、導電性粒子、硬化劑及僅由鈦黑構成的黑色著色劑的導電性接著劑所形成的接著層及接合線，其中，僅由鈦黑構成的黑色著色劑之含量相對於導電性接著劑中之樹脂，為0.1質量%~10.0質量%，且前述鈦黑之平均粒徑為10nm~200nm，藉由押壓及加熱，使前述電極與前述接合線透過前述接著層而被接著且被電氣連接的方式配置； 被覆步驟，其係將前述太陽能電池單元以密封用樹脂被覆，再將前述密封用樹脂以防濕性後座及玻璃板之任一者被覆；押壓步驟，其係將前述防濕性後座及玻璃板之任一者押壓；加熱步驟，其係加熱載置前述太陽能電池單元的加熱台。
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